JP2013234329A - 防汚塗料用金属含有共重合体および防汚塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 船舶の運航速度が低速時でも、形成される塗膜の自己研磨性が低下することなく、優れた性能を長期間維持させることができる防汚性塗料組成物を提供する。
【解決手段】 金属を含有する重合性単量体（ａ）と、（ａ）と共重合可能な重合性単量体（ｂ）を含む単量体混合物を１１０℃以上の温度でかつ水が還流しないように加圧した加圧容器中で重合する防汚塗料用金属含有共重合体およびその共重合体を含有する防汚姓塗料組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 金属を含有する重合性単量体（ａ）と、（ａ）と共重合可能な重合性単量体（ｂ）を含む単量体混合物を１１０℃以上の温度でかつ水が還流しないように加圧した加圧容器中で重合する防汚塗料用金属含有共重合体およびその共重合体を含有する防汚姓塗料組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、防汚性を有する塗料組成物およびそれを形成するのに好適な共重合体に関する。より詳しくは、水中構築物、漁網、船底への海中生物および海藻類の付着を防止する塗膜を形成させることができる防汚性を有する塗料組成物、およびそれを形成するのに好適な共重合体に関する。
防汚塗料から形成される塗膜は、これに含まれる防汚薬剤成分が海中に溶出することによって防汚効果を発揮するものである。ロジン系化合物を使用した崩壊型防汚塗料塗膜は、長時間にわたって海中に浸漬されていると、徐々に溶出分が少なくなって不溶出分が多くなり、それと共に塗膜面が凹凸状となり、そのため海中生物等の生物の付着防止効果が著しく低下する。しかし、加水分解型塗料から形成される塗膜は、塗膜表面が徐々に溶解して表面更新し（自己研磨）、塗膜表面に常に防汚成分が露出することにより、長期の防汚効果が発揮されるものである。
加水分解型防汚塗料として、特開２００２−０１２６３０号公報（特許文献１）には、金属原子を含有する重合性単量体を構成成分とする共重合体をビヒクル成分とし、防汚成分を含んだ自己研磨型塗料組成物が提案されている。
しかし、特開２００２−０１２６３０号公報（特許文献１）に記載されている金属原子含有共重合体を用いた防汚塗料は、高速で稼動する船舶には自己研磨性が長期間維持されるが、低速では塗膜の自己研磨性が低下しやすい傾向にあり、特に１０〜１５ノットといった速度で運航する船に使用すると長期間の防汚効果が得られなくなる問題があった。
本発明の目的は、船舶の運航速度が低速時でも、形成される塗膜の自己研磨性が低下することなく、優れた性能を長期間維持させることができる防汚性塗料組成物を提供することである。
本発明の目的は、船舶の運航速度が低速時でも、形成される塗膜の自己研磨性が低下することなく、優れた性能を長期間維持させることができる防汚性塗料組成物を提供することである。
すなわち本発明は、金属を含有する重合性単量体（ａ）と、（ａ）と共重合可能な重合性単量体（ｂ）を含む単量体混合物を、１２０℃以上の温度でかつ水が還流しないように加圧した加圧容器中で重合して得られる防汚塗料用金属含有共重合体に関する。
前記金属含有共重合体は、亜鉛、銅、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、下記一般式で示される２個の（メタ）アクリロイル基を有する金属含有重合性単量体（ａ１）および／または下記一般式で示される金属含有重合性単量体（ａ２）を含む単量体組成物を重合して得られることが好ましい。
（ａ１）：［（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ）］２Ｍ
（ａ２）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−Ｒ２
（一般式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基以外の有機酸残基を表し、ＭはＺｎ、Ｃｕ、ＭｇまたはＣａを表す。）
前記金属含有共重合体は、亜鉛、銅、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、下記一般式で示される２個の（メタ）アクリロイル基を有する金属含有重合性単量体（ａ１）および／または下記一般式で示される金属含有重合性単量体（ａ２）を含む単量体組成物を重合して得られることが好ましい。
（ａ１）：［（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ）］２Ｍ
（ａ２）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−Ｒ２
（一般式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基以外の有機酸残基を表し、ＭはＺｎ、Ｃｕ、ＭｇまたはＣａを表す。）
本発明の防汚塗料用金属含有共重合体を含有する防汚塗料組成物は、船舶の運航速度が低速時でも、形成される塗膜の自己研磨性が低下することなく、優れた性能を長期間維持させることができるものであり、工業上非常に有益なものである。
１２０℃以上の温度でかつ重合溶液の蒸気圧を超える圧力に加圧した加圧容器中で重合して得られる金属含有共重合体は、本発明の防汚性塗料組成物におけるビヒクル成分として用いられるものであり、これによって形成される塗膜は、海水中で徐々に溶解して自己研磨するものである。
本発明の金属含有共重合体は、金属含有重合性単量体（ａ）と、（ａ）と共重合可能な重合性単量体（ｂ）を含む単量体混合物を１２０℃以上の温度で重合を行うことによって得られる。１２０℃以上で重合することにより船舶の運航速度が低速時でも、形成される塗膜の自己研磨性が低下することなく、優れた性能を長期間維持させることができる。
金属含有重合性単量体（ａ）にはその製造過程で水が生成し、滴下する単量体混合物には水が含まれる場合がある。そのため従来のような常圧下の重合において、１２０℃以上の温度で重合すると水が還流してモノマーを投入する滴下ノズルが閉塞する問題が生じる。従って本発明の金属含有共重合体は、水が還流しないように加圧した加圧容器中で重合して得られる。特に、加圧することで、１２０℃以上の温度でも還流を起こすことなく重合でき、優れた性能を長期間維持できる共重合体が得られる。圧力の上限は特に限定は無いが、使用する重合釜や配管の設備仕様により１０００ｋｐａ以下が好ましい。
還流の有無は目視により確認し、還流が生じるようであれば重合圧力を高く設定することもできるが、あらかじめＲａｏｕｌｔの法則による式（Ｉ）を用い、重合溶液の各成分の分圧を求め、それらの分圧の合計し、理論蒸気圧として全圧Ｐi（Ｐａ）を算出すること
ができる。少なくとも重合圧力を理論蒸気圧Ｐi（Ｐａ）よりも高く設定することで水の
還流を避けることが可能と考えられる。
Ｐi=Σγi×xi×pi ・・・（Ｉ）
γi: 重合溶液中のi成分の活量係数
xi: 重合溶液中のi成分の液相モル分率
pi: 重合温度Ｔ（℃）における重合溶液中のi成分の飽和蒸気圧
本発明における防汚塗料用金属含有共重合体中の金属含有量は３〜２５質量％の範囲とすることが好ましい。これは、３質量％以上とすることによって、形成される塗膜に優れた自己研磨性が付与される傾向にあるためである。より好ましくは６質量％以上である。また、２５質量％以下とすることによって、耐クラック性と加水分解性のバランスに優れるとともに、長期の自己研磨性を維持し、防汚効果が向上する傾向にあるためである。より好ましくは１５質量％以下である。
本発明の金属含有共重合体は金属含有重合性単量体（ａ）と、（ａ）と共重合可能な重合性不飽和単量体（ｂ）とが、金属含有共重合体の構成成分として使用される。
本発明の金属含有共重合体は、金属含有重合性単量体（ａ）と、（ａ）と共重合可能な重合性単量体（ｂ）を含む単量体混合物を１２０℃以上の温度で重合を行うことによって得られる。１２０℃以上で重合することにより船舶の運航速度が低速時でも、形成される塗膜の自己研磨性が低下することなく、優れた性能を長期間維持させることができる。
金属含有重合性単量体（ａ）にはその製造過程で水が生成し、滴下する単量体混合物には水が含まれる場合がある。そのため従来のような常圧下の重合において、１２０℃以上の温度で重合すると水が還流してモノマーを投入する滴下ノズルが閉塞する問題が生じる。従って本発明の金属含有共重合体は、水が還流しないように加圧した加圧容器中で重合して得られる。特に、加圧することで、１２０℃以上の温度でも還流を起こすことなく重合でき、優れた性能を長期間維持できる共重合体が得られる。圧力の上限は特に限定は無いが、使用する重合釜や配管の設備仕様により１０００ｋｐａ以下が好ましい。
還流の有無は目視により確認し、還流が生じるようであれば重合圧力を高く設定することもできるが、あらかじめＲａｏｕｌｔの法則による式（Ｉ）を用い、重合溶液の各成分の分圧を求め、それらの分圧の合計し、理論蒸気圧として全圧Ｐi（Ｐａ）を算出すること
ができる。少なくとも重合圧力を理論蒸気圧Ｐi（Ｐａ）よりも高く設定することで水の
還流を避けることが可能と考えられる。
Ｐi=Σγi×xi×pi ・・・（Ｉ）
γi: 重合溶液中のi成分の活量係数
xi: 重合溶液中のi成分の液相モル分率
pi: 重合温度Ｔ（℃）における重合溶液中のi成分の飽和蒸気圧
本発明における防汚塗料用金属含有共重合体中の金属含有量は３〜２５質量％の範囲とすることが好ましい。これは、３質量％以上とすることによって、形成される塗膜に優れた自己研磨性が付与される傾向にあるためである。より好ましくは６質量％以上である。また、２５質量％以下とすることによって、耐クラック性と加水分解性のバランスに優れるとともに、長期の自己研磨性を維持し、防汚効果が向上する傾向にあるためである。より好ましくは１５質量％以下である。
本発明の金属含有共重合体は金属含有重合性単量体（ａ）と、（ａ）と共重合可能な重合性不飽和単量体（ｂ）とが、金属含有共重合体の構成成分として使用される。
ビヒクル成分である共重合体の構成成分として使用される金属含有重合性単量体（ａ）は、得られる塗膜に高い自己研磨性を長期間付与し、優れた防汚効果を発揮させるための成分であり、好ましくは、金属がＭｇ、ＺｎまたはＣｕであり、下記一般式で示される２個の（メタ）アクリロイル基を有する金属含有重合性単量体（ａ１）や、下記の一般式で示される金属含有重合性単量体（ａ２）から適宜選択して使用されるものである。
（ａ１）：［（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ）］２Ｍ
（ａ２）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−Ｒ２
（一般式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基以外の有機酸残基を表し、ＭはＺｎ、Ｃｕ、ＭｇまたはＣａを表す。）
上記の一般式で表わされる２個の（メタ）アクリロイル基を有する金属含有重合性単量体（ａ１）は、これを使用することによって、形成される塗膜の自己研磨性が長期間維持させることができるものである。
（ａ１）：［（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ）］２Ｍ
（ａ２）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−Ｒ２
（一般式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基以外の有機酸残基を表し、ＭはＺｎ、Ｃｕ、ＭｇまたはＣａを表す。）
上記の一般式で表わされる２個の（メタ）アクリロイル基を有する金属含有重合性単量体（ａ１）は、これを使用することによって、形成される塗膜の自己研磨性が長期間維持させることができるものである。
（ａ１）としては、例えば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｍｇ］、アクリル酸亜鉛
［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｚｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2
Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｃｕ］等を挙げることができる。これら成分（ａ１）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができるが、中でも（メタ）アクリル酸亜鉛が好ましい（なお、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルのことを意味する。以下、同じ）。これは、重合生成物の透明性が高いため塗装された塗膜の色調が美しく、また一般的に使用される有機溶剤への溶解性が高いため作業性が良好であるためである。
［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｚｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2
Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｃｕ］等を挙げることができる。これら成分（ａ１）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができるが、中でも（メタ）アクリル酸亜鉛が好ましい（なお、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルのことを意味する。以下、同じ）。これは、重合生成物の透明性が高いため塗装された塗膜の色調が美しく、また一般的に使用される有機溶剤への溶解性が高いため作業性が良好であるためである。
共重合体中における、成分（ａ１）の単位は、特に限定されるものではないが、１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。これは、１質量％以上とすることによって、形成される塗膜の自己研磨性が長期間維持される傾向にあり、５０ 質量％以下とすることによって、海水浸漬後の塗膜硬度の変化を少なくさせるとともに、耐クラック性や密着性とのバランスを向上させる効果が顕著となり、長期の自己研磨性を維持し、塗膜物性が向上する傾向にあるためである。より好ましくは、５〜３０質量％の範囲である。
これら（ａ１）成分の製造方法としては、無機金属化合物とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体とをアルコール系化合物を含有する有機溶剤中で水とともに反応させる方法が好ましい。これは、この方法で得られる（ａ１）成分を含有する反応物は、有機溶剤や他の構成成分（アクリル系単量体等）との相溶性に優れ、これを用いると（ａ１）成分と、（ａ１）成分と共重合可能な単量体（ｂ）成分の重合が容易になる傾向にあるためである。この場合、反応物中の水の含有量を０．０１〜３０質量％の範囲となるように製造するのが好ましい。
金属含有重合性単量体（ａ２）成分とは、これを使用することによって、１１０℃以上の温度で重合溶液の蒸気圧を超える圧力に加圧した加圧容器中共重合する時に溶剤に溶解しないカレットの生成を抑制する傾向にあり、また形成される塗膜の防汚効果を向上させることができるものである。
上記の一般式において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ＭはＭｇ、ＺｎまたはＣｕの金属を表し、Ｒ２は有機酸残基を示す。有機酸残基としては、酢酸、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、ブラシジン酸、エルカ酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一価の有機酸から誘導されるものが例示される。これらの有機酸残基の中でも防汚性塗料としては脂肪酸系のものが特に好ましく、長期にわたりクラックや剥離のない塗膜を維持することができる傾向にある。
（ａ２）の具体例としては、例えば、酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、酢酸銅（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート、プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート、カプロン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、カプロン酸亜鉛（メタ）アクリレート、カプロン酸銅（メタ）アクリレート、カプリル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、カプリル酸亜鉛（メタ）アクリレート、カプリル酸銅（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル酸亜鉛（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル酸銅（メタ）アクリレート、カプリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、カプリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、カプリン酸銅（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート、パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート、クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート、オレイン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オレイン酸亜鉛（メタ）アクリレート、オレイン酸銅（メタ）アクリレート、エライジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、エライジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、エライジン酸銅（メタ）アクリレート、リノール酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リノール酸亜鉛（メタ）アクリレート、リノール酸銅（メタ）アクリレート、リノレン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リノレン酸亜鉛（メタ）アクリレート、リノレン酸銅（メタ）アクリレート、ステアロールマグネシウム（メタ）アクリレート、ステアロール酸亜鉛（メタ）アクリレート、ステアロール酸銅（メタ）アクリレート、リシノール酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リシノール酸亜鉛（メタ）アクリレート、リシノール酸銅（メタ）アクリレート、リシノエライジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リシノエライジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、リシノエライジン酸銅（メタ）アクリレート、ブラシジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ブラシジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ブラシジン酸銅（メタ）アクリレート、エルカ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、エルカ酸亜鉛（メタ）アクリレート、エルカ酸銅（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸銅（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら金属含有重合性単量体（ａ２）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができるが、中でも、亜鉛含有重合性単量体が好ましい。
特に、（メタ）アクリル酸亜鉛と、オレイン酸亜鉛（メタ）アクリレートやバーサチック酸（メタ）アクリレートを併用すると十分な加水分解性と耐クラック・剥離性とのバランスが良好となりさらに好ましい。
共重合体中における、成分（ａ２）の単位は、特に限定されるものではないが、１〜６０質量％の範囲であることが好ましい。これは、１質量％以上とすることによって、１１０℃を超える重合溶液の蒸気圧を超える圧力に加圧した加圧容器中で共重合する時に溶剤に溶解しないカレットの生成を抑制することができ、また塗膜の耐クラック性や剥離性に優れる傾向にあり、６０質量％以下とすることによって、塗膜の自己研磨性や防汚効果に優れる傾向にあるためである。より好ましくは、５〜４０質量％の範囲である。
これら（ａ２）成分の製造方法としては、例えば、無機金属化合物とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と非重合性有機酸とをアルコール系化合物を含有する有機溶剤中で反応させる方法を挙げることができる。
また、共重合体の構成成分として、成分（ａ１）と成分（ａ２）を併用する場合には、共重合体中の成分（ａ２）単位／共重合体中の成分（ａ１）単位の比率（モル％）を２０／８０〜８０／２０の範囲となるようにするのが好ましい。これは、比率を８０／２０以下とすることによって、海水浸漬後の塗膜硬度変化が少なく、耐クラック性や密着性に優れた塗膜物性が得られる傾向にあり、一方、比率を２０／８０以上とすることによって、形成される塗膜の自己研磨性が長期間維持される傾向にあるためである。より好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲である。
金属含有重合性単量体（ａ）として（ａ１）成分と（ａ２）成分を併用する場合は、無機金属化合物、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体、および非重合性有機酸とを有機溶剤中で反応させることによって得られる、（ａ１）成分と（ａ２）成分を含有するモノマー混合物を用いることができる。このモノマー混合物を製造する場合には、非重合性有機酸の使用量を無機金属化合物に対して０．０１〜０．９５倍モルの範囲とするのが好ましく、有機溶剤としては、少なくともアルコール系化合物を含むものを使用するのが好ましい。
これは、非重合性有機酸の使用量を０．０１倍モル以上とすることによって、１１０℃を超える温度で重合溶液の蒸気圧を超える圧力に加圧した加圧容器中で共重合する時においてもカレットの生成を抑制することができるとともに、得られる防汚塗料の長期の自己研磨性や耐クラック性が良好となる傾向にあり、０．９５倍モル以下とすることによって、得られる防汚塗料の長期の防汚性能が良好となる傾向にあるためである。より好ましい非重合性有機酸の使用量の下限値は、０．３倍モルであり、より好ましい非重合性有機酸の使用量の上限値は、０．７倍モルである。
また、共重合体の構成成分として、成分（ａ１）と成分（ａ２）を併用する場合には、共重合体中の成分（ａ２）単位／共重合体中の成分（ａ１）単位の比率（モル％）を２０／８０〜８０／２０の範囲となるようにするのが好ましい。これは、比率を８０／２０以下とすることによって、海水浸漬後の塗膜硬度変化が少なく、耐クラック性や密着性に優れた塗膜物性が得られる傾向にあり、一方、比率を２０／８０以上とすることによって、形成される塗膜の自己研磨性が長期間維持される傾向にあるためである。より好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲である。
金属含有重合性単量体（ａ）として（ａ１）成分と（ａ２）成分を併用する場合は、無機金属化合物、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体、および非重合性有機酸とを有機溶剤中で反応させることによって得られる、（ａ１）成分と（ａ２）成分を含有するモノマー混合物を用いることができる。このモノマー混合物を製造する場合には、非重合性有機酸の使用量を無機金属化合物に対して０．０１〜０．９５倍モルの範囲とするのが好ましく、有機溶剤としては、少なくともアルコール系化合物を含むものを使用するのが好ましい。
これは、非重合性有機酸の使用量を０．０１倍モル以上とすることによって、１１０℃を超える温度で重合溶液の蒸気圧を超える圧力に加圧した加圧容器中で共重合する時においてもカレットの生成を抑制することができるとともに、得られる防汚塗料の長期の自己研磨性や耐クラック性が良好となる傾向にあり、０．９５倍モル以下とすることによって、得られる防汚塗料の長期の防汚性能が良好となる傾向にあるためである。より好ましい非重合性有機酸の使用量の下限値は、０．３倍モルであり、より好ましい非重合性有機酸の使用量の上限値は、０．７倍モルである。
また、これは、有機溶剤としてアルコール系化合物を含むものを使用することによって、（ａ）成分の製造安定性が良好となる傾向にあるためである。
この場合、有機溶剤中におけるアルコール系化合物の含有量は、５質量％以上であることが好ましい。これは、５質量％以上とすることによって、反応生成物の溶剤への溶解性が向上し、（ａ）成分を安定に製造することができるとともに、得られる（ａ）成分の貯蔵安定性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは２５質量％以上である。アルコール系化合物としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
また、金属含有単量体（ａ）と共重合可能な単量体（ｂ）成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトン又はε−カプロラクトン等との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体または三量体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数有する単量体；ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級または第二級アミノ基含有ビニル単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体等；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体を挙げることができる。これらの単量体は１種または２種以上を適宜選択して使用することができる。
本発明の金属含有共重合体中における、成分（ｂ）の単位は、特に限定されるものではないが、１〜８９質量％の範囲であることが好ましい。これは、８９質量％以下とすることによって、形成される塗膜に長期に亘る良好な加水分解性が付与され、海水浸漬後の塗膜硬度変化が少なく、塗膜の耐クラック性や密着性とのバランスが良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、７〜７５質量％の範囲であり、さらに好ましくは、１０〜７０質量％の範囲である。
上記の共重合体の製造で使用するラジカル開始剤としては、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ−２−エチルヘキサノエート等が使用できる。
上記の共重合体の製造で使用するラジカル開始剤としては、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ−２−エチルヘキサノエート等が使用できる。
また、２個の不飽和基を有する金属原子含有重合性単量体（ａ１）を使用する場合、ハイソリッド化や生産性の向上、特に重合時カレットの生成抑制のために連鎖移動剤を使用することが特に好ましい。金属原子含有重合性単量体（ａ）との相溶性の点からは、メルカプタン以外の連鎖移動剤が好ましく、スチレンダイマー等が好ましい。
以上のような本発明の金属含有共重合体の重量平均分子量は、重合条件によっても異なるが、通常１０００〜３００００００の範囲である。重量平均分子量が１０００以上であると塗膜を形成したときに防汚性を発現でき、重量平均分子量が３００００００以下であると共重合体が塗料組成物に均一に分散しやすい。３０００〜１０００００の範囲がより好ましく、５０００〜５００００の範囲が特に好ましい。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。また、共重合体が２価の金属原子を含有することは、例えば原子吸光分析等で確認することができる。
本発明の防汚塗料組成物は、上記の製造方法により得られた共重合体をビヒクル成分として含有することによって、形成される塗膜に優れた防汚性能を保持させることができる。さらに、防汚薬剤を配合することによって、防汚性能をさらに向上させることができる。本発明の防汚塗料組成物中で、防汚薬剤や顔料成分等を使用する場合におけるビヒクルとしての共重合体の割合は、防汚塗料組成物中、樹脂成分として通常２０〜３０質量％（固形分）の範囲で使用するのが好ましい。これは樹脂成分を適度に含有させることによって、耐クラック性等の塗膜性能が良好になり、過度に含有させないことによって、良好な防汚能力の保持と耐クラック性とのバランス化が良好となる傾向にあるためである。
防汚性能をさらに向上させるために、本発明の防汚塗料組成物で使用される防汚薬剤としては、要求性能に応じて適宜選択して使用することができる。例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッケル等その他の金属化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独あるいは複数で使用することができる。特に（社）日本造船工業会等によって、調査研究の対象とされ選定されたものが好ましく、例えば、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６，テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイ−ト、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０％Ｎｉ固溶合金、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニールブチルカーバメイ−ト、ジヨードメチルパラトリスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、ピリジン−トリフェニルボラン等を挙げることができる。
本発明の防汚塗料組成物には、その他、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的でジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン化合物やフッ化炭素等の含フッ素化合物等も配合することができる。さらに、本発明の防汚塗料組成物は、体質顔料、着色顔料、可塑剤、各種塗料用添加剤、その他の樹脂等を必要に応じて配合することができる。
本発明の防汚塗料組成物に用いる溶剤としては、キシレン、プロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブタノール等を挙げることができる。有機溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。加圧重合の温度をより高くすることができ、塗装塗膜の乾燥性に優れるキシレン、プロピレングリコール、およびｎ−ブタノールが好ましい。
本発明の防汚塗料組成物を用いて塗膜を形成するには、上記した防汚塗料組成物を、船舶、各種漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物等の基材表面に直接に、もしくは基材にウオッシュプライマー、塩化ゴム系、エポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を塗布した塗膜の上に刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布する。塗布量は、一般的には乾燥塗膜として５０〜４００μｍの厚さになるような量である。塗膜の乾燥は一般的には室温で行われるが、加熱乾燥を行っても差し支えない。
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」を表す。
［製造例Ｍ１：金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）８５．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭを３６部添加して透明な金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１を得た。固形分は４４．８％であった。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）８５．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭを３６部添加して透明な金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１を得た。固形分は４４．８％であった。
［製造例Ｍ２：金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）７２．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３０．１部、アクリル酸２５．２部、バーサチック酸５１．６部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭを１１部添加して透明な金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２を得た。固形分は５９．６％であった。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）７２．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３０．１部、アクリル酸２５．２部、バーサチック酸５１．６部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭを１１部添加して透明な金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２を得た。固形分は５９．６％であった。
［製造例Ｍ３：金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ３の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにキシレン６０部、ＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１３部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３２．３部、アクリル酸２７部、オレイン酸３７．７部、酢酸２．３部、プロピオン酸５．８部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後キシレン７７部、ＰＧＭを４６部添加して透明な金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ３を得た。固形分は３９．７％であった。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにキシレン６０部、ＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１３部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３２．３部、アクリル酸２７部、オレイン酸３７．７部、酢酸２．３部、プロピオン酸５．８部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後キシレン７７部、ＰＧＭを４６部添加して透明な金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ３を得た。固形分は３９．７％であった。
［実施例Ｐ１：金属原子含有樹脂組成物Ｐ１の製造］
冷却器、温度計、滴下タンクおよび攪拌機を備えた加圧重合可能なオートクレーブにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら３５０ｋＰａに加圧し１３５℃に昇温した。続いて、滴下タンクからメチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、製造例Ｍ１記載の金属含有モノマー混合物４０部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．２部、ＡＩＢＮ３部、ＡＭＢＮ１部からなるからなる透明な混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後３０分かけて１１０℃に降温しｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８部添加して３００メッシュでろ過後、加熱残分４５．７％、ガードナー粘度＋Ｖを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ１を得た。３００メッシュの濾過残渣として微量の不溶解物が見られた。
得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ１をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ１に含まれる共重合体の重量平均分子量は５５００であった。また、得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ１からメタノール再沈殿により単離した共重合体を白金るつぼに採取し、硫酸を加えた後、加圧分解容器に入れ加熱した。硫酸を揮発させた後、共重合体を完全に灰化させた。この灰化物を放冷後アルカリ融解させ、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ社製ＩＣＡＰ−５７５ ＭＫ−ＩＩ）で分析したところ、Ｓｉ原子が確認された。また、共重合体を原子吸光分光光度計（島津製作所社製ＡＡ６８００）により分析したところ、Ｚｎ原子由来のシグナルが確認された。
冷却器、温度計、滴下タンクおよび攪拌機を備えた加圧重合可能なオートクレーブにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら３５０ｋＰａに加圧し１３５℃に昇温した。続いて、滴下タンクからメチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、製造例Ｍ１記載の金属含有モノマー混合物４０部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．２部、ＡＩＢＮ３部、ＡＭＢＮ１部からなるからなる透明な混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後３０分かけて１１０℃に降温しｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８部添加して３００メッシュでろ過後、加熱残分４５．７％、ガードナー粘度＋Ｖを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ１を得た。３００メッシュの濾過残渣として微量の不溶解物が見られた。
得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ１をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ１に含まれる共重合体の重量平均分子量は５５００であった。また、得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ１からメタノール再沈殿により単離した共重合体を白金るつぼに採取し、硫酸を加えた後、加圧分解容器に入れ加熱した。硫酸を揮発させた後、共重合体を完全に灰化させた。この灰化物を放冷後アルカリ融解させ、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ社製ＩＣＡＰ−５７５ ＭＫ−ＩＩ）で分析したところ、Ｓｉ原子が確認された。また、共重合体を原子吸光分光光度計（島津製作所社製ＡＡ６８００）により分析したところ、Ｚｎ原子由来のシグナルが確認された。
［製造例Ｐ２：金属原子含有樹脂組成物Ｐ２の製造］
冷却器、温度計、滴下タンクおよび攪拌機を備えた加圧重合可能なオートクレーブにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら３５０ｋＰａに加圧し１２０℃に昇温した。続いて、滴下タンクを使用してメチルメタクリレート１４．６部、エチルアクリレート５２．６部、ｎ−ブチルアクリレート７．５部、製造例Ｍ１記載の金属原子含有重合性単量体混合物４７．４部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ３部、ＡＭＢＮ３部からなるからなる透明な混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後３０分かけて１１０℃に降温しｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを６．９部添加して３００メッシュでろ過後、加熱残分４５．５％、ガードナー粘度−Ｚ１を有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ２を得た。３００メッシュの濾過残渣として微量の不溶解物が見られた。
得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ２をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ２に含まれる共重合体の重量平均分子量は４７００であった。
冷却器、温度計、滴下タンクおよび攪拌機を備えた加圧重合可能なオートクレーブにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら３５０ｋＰａに加圧し１２０℃に昇温した。続いて、滴下タンクを使用してメチルメタクリレート１４．６部、エチルアクリレート５２．６部、ｎ−ブチルアクリレート７．５部、製造例Ｍ１記載の金属原子含有重合性単量体混合物４７．４部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ３部、ＡＭＢＮ３部からなるからなる透明な混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後３０分かけて１１０℃に降温しｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを６．９部添加して３００メッシュでろ過後、加熱残分４５．５％、ガードナー粘度−Ｚ１を有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ２を得た。３００メッシュの濾過残渣として微量の不溶解物が見られた。
得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ２をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ２に含まれる共重合体の重量平均分子量は４７００であった。
［製造例Ｐ３：金属原子含有樹脂組成物Ｐ３の製造］
冷却器、温度計、滴下タンクおよび攪拌機を備えた加圧重合可能なオートクレーブにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１０部およびキシレン６３部およびエチルアクリレート３部を仕込み、撹拌しながら３５０ｋＰａに加圧し１２０℃に昇温した。続いて、滴下タンクを使用してメチルメタクリレート９部、エチルアクリレート５８部、製造例Ｍ２記載の金属原子含有重合性単量体混合物５０部、ＰＧＭ１０部、ＡＩＢＮ２．２部からなるからなる透明な混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後３０分かけて１１０℃に降温しｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１２部添加して３００メッシュでろ過後、加熱残分４４．６％、ガードナー粘度＋Ｓを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ３を得た。３００メッシュの濾過残渣は見られなかった。
得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ３をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ３に含まれる共重合体の重量平均分子量は６３００であった。
冷却器、温度計、滴下タンクおよび攪拌機を備えた加圧重合可能なオートクレーブにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１０部およびキシレン６３部およびエチルアクリレート３部を仕込み、撹拌しながら３５０ｋＰａに加圧し１２０℃に昇温した。続いて、滴下タンクを使用してメチルメタクリレート９部、エチルアクリレート５８部、製造例Ｍ２記載の金属原子含有重合性単量体混合物５０部、ＰＧＭ１０部、ＡＩＢＮ２．２部からなるからなる透明な混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後３０分かけて１１０℃に降温しｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１２部添加して３００メッシュでろ過後、加熱残分４４．６％、ガードナー粘度＋Ｓを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ３を得た。３００メッシュの濾過残渣は見られなかった。
得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ３をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ３に含まれる共重合体の重量平均分子量は６３００であった。
［製造例Ｐ４：金属原子含有樹脂組成物Ｐ４の製造］
冷却器、温度計、滴下タンクおよび攪拌機を備えた加圧重合可能なオートクレーブにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）８部およびキシレン３２部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら３５０ｋＰａに加圧し１５０℃に昇温した。続いて、滴下タンクを使用してメチルメタクリレート１７部、エチルアクリレート４１．４部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、製造例Ｍ１記載の金属原子含有重合性単量体混合物３１．４部、製造例Ｍ２記載の金属原子含有重合性単量体混合物１４．６部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７部、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部からなるからなる透明な混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後３０分かけて１１０℃に降温しｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン４部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを２部添加して３００メッシュでろ過後、加熱残分６０．７％、ガードナー粘度＋Ｖを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ３を得た。３００メッシュの濾過残渣は見られなかった。
得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ４をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ４に含まれる共重合体の重量平均分子量は３２００であった。
冷却器、温度計、滴下タンクおよび攪拌機を備えた加圧重合可能なオートクレーブにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）８部およびキシレン３２部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら３５０ｋＰａに加圧し１５０℃に昇温した。続いて、滴下タンクを使用してメチルメタクリレート１７部、エチルアクリレート４１．４部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、製造例Ｍ１記載の金属原子含有重合性単量体混合物３１．４部、製造例Ｍ２記載の金属原子含有重合性単量体混合物１４．６部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ７部、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部からなるからなる透明な混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後３０分かけて１１０℃に降温しｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン４部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを２部添加して３００メッシュでろ過後、加熱残分６０．７％、ガードナー粘度＋Ｖを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ３を得た。３００メッシュの濾過残渣は見られなかった。
得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ４をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ４に含まれる共重合体の重量平均分子量は３２００であった。
［製造例Ｐ５：金属原子含有樹脂組成物Ｐ５の製造］
冷却器、温度計、滴下タンクおよび攪拌機を備えた加圧重合可能なオートクレーブにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）２７．３部およびキシレン４４．９部およびエチルアクリレート２部を仕込み、撹拌しながら３５０ｋＰａに加圧し１４０℃に昇温した。続いて、滴下タンクを使用してメチルメタクリレート１６．２部、エチルアクリレート５８．６部、製造例Ｍ３記載の金属原子含有重合性単量体混合物５８部、ＡＩＢＮ１．４部からなるからなる透明な混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後３０分かけて１１０℃に降温しｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８部添加して３００メッシュでろ過後、加熱残分４５．０％、ガードナー粘度＋Ｒを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ５を得た。３００メッシュの濾過残渣は見られなかった。
得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ３をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ５に含まれる共重合体の重量平均分子量は６３００であった。
冷却器、温度計、滴下タンクおよび攪拌機を備えた加圧重合可能なオートクレーブにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）２７．３部およびキシレン４４．９部およびエチルアクリレート２部を仕込み、撹拌しながら３５０ｋＰａに加圧し１４０℃に昇温した。続いて、滴下タンクを使用してメチルメタクリレート１６．２部、エチルアクリレート５８．６部、製造例Ｍ３記載の金属原子含有重合性単量体混合物５８部、ＡＩＢＮ１．４部からなるからなる透明な混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後３０分かけて１１０℃に降温しｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８部添加して３００メッシュでろ過後、加熱残分４５．０％、ガードナー粘度＋Ｒを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ５を得た。３００メッシュの濾過残渣は見られなかった。
得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ３をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ５に含まれる共重合体の重量平均分子量は６３００であった。
［製造例Ｐ６］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、常圧下、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、製造例Ｍ１記載の金属含有モノマー混合物４０部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．２部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ６．５部からなるからなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８部添加して、３００メッシュでろ過後、加熱残分４６．１％、ガードナー粘度−Ｖを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ６を得た。３００メッシュの濾過残渣は見られなかった。
得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ６をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ６に含まれる共重合体の重量平均分子量は５４００であった。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、常圧下、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、製造例Ｍ１記載の金属含有モノマー混合物４０部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．２部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ６．５部からなるからなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８部添加して、３００メッシュでろ過後、加熱残分４６．１％、ガードナー粘度−Ｖを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ６を得た。３００メッシュの濾過残渣は見られなかった。
得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ６をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ６に含まれる共重合体の重量平均分子量は５４００であった。
［製造例Ｐ７］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、常圧下、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１４．６部、エチルアクリレート５２．６部、ｎ−ブチルアクリレート７．５部、製造例Ｍ１記載の金属含有モノマー混合物４７．４部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ８．５部からなるからなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを６．９部添加して、３００メッシュでろ過後、加熱残分４５．８％、ガードナー粘度−Ｚ２を有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ７を得た。３００メッシュの濾過残渣は見られなかった。
得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ７をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ７に含まれる共重合体の重量平均分子量は４８００であった。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン５７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、常圧下、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１４．６部、エチルアクリレート５２．６部、ｎ−ブチルアクリレート７．５部、製造例Ｍ１記載の金属含有モノマー混合物４７．４部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ８．５部からなるからなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを６．９部添加して、３００メッシュでろ過後、加熱残分４５．８％、ガードナー粘度−Ｚ２を有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ７を得た。３００メッシュの濾過残渣は見られなかった。
得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ７をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ７に含まれる共重合体の重量平均分子量は４８００であった。
［製造例Ｐ８］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１０部およびキシレン６３部およびエチルアクリレート３部を仕込み、常圧下、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート９部、エチルアクリレート５８部、製造例Ｍ２記載の金属含有モノマー混合物５０部、ＰＧＭ１０部、ＡＭＢＮ５部からなるからなる透明な混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１２部添加して、３００メッシュでろ過後、加熱残分４４．９％、ガードナー粘度＋Ｔを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂Ｐ８を得た。３００メッシュの濾過残渣は見られなかった。
得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ８をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ８に含まれる共重合体の重量平均分子量は６５００であった。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１０部およびキシレン６３部およびエチルアクリレート３部を仕込み、常圧下、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート９部、エチルアクリレート５８部、製造例Ｍ２記載の金属含有モノマー混合物５０部、ＰＧＭ１０部、ＡＭＢＮ５部からなるからなる透明な混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１２部添加して、３００メッシュでろ過後、加熱残分４４．９％、ガードナー粘度＋Ｔを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂Ｐ８を得た。３００メッシュの濾過残渣は見られなかった。
得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ８をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ８に含まれる共重合体の重量平均分子量は６５００であった。
［製造例Ｐ９］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、常圧下、撹拌しながら１２０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、製造例Ｍ１記載の金属含有モノマー混合物４０部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．２部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ６．５部からなるからなる透明な混合物を６時間で等速滴下開始した。滴下開始１時間後位から滴下液中に含まれていた水による還流が顕著となり、滴下液を投入するノズルの先端につらら状の不溶解物が生成し、ついには滴下ノズルが閉塞し滴下継続不可能となった。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、常圧下、撹拌しながら１２０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、製造例Ｍ１記載の金属含有モノマー混合物４０部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．２部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ６．５部からなるからなる透明な混合物を６時間で等速滴下開始した。滴下開始１時間後位から滴下液中に含まれていた水による還流が顕著となり、滴下液を投入するノズルの先端につらら状の不溶解物が生成し、ついには滴下ノズルが閉塞し滴下継続不可能となった。
［実施例Ｐ１０］
冷却器、温度計、滴下タンクおよび攪拌機を備えた加圧重合可能なオートクレーブにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら３５０ｋＰａに加圧し１００℃に昇温した。続いて、滴下タンクからメチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、製造例Ｍ１記載の金属含有モノマー混合物４０部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．２部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ６．５部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８部添加して、３００メッシュでろ過後、加熱残分４６．０％、ガードナー粘度ＵＶを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ１０を得た。３００メッシュの濾過残渣は見られなかった。
得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ１０をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ１０に含まれる共重合体の重量平均分子量は５４００であった。
冷却器、温度計、滴下タンクおよび攪拌機を備えた加圧重合可能なオートクレーブにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６０部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら３５０ｋＰａに加圧し１００℃に昇温した。続いて、滴下タンクからメチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、製造例Ｍ１記載の金属含有モノマー混合物４０部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１．２部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ６．５部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８部添加して、３００メッシュでろ過後、加熱残分４６．０％、ガードナー粘度ＵＶを有する不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ１０を得た。３００メッシュの濾過残渣は見られなかった。
得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ１０をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ１０に含まれる共重合体の重量平均分子量は５４００であった。
表１に製造例Ｍ１〜Ｍ３の金属原子含有重合性単量体混合物（Ｍ１〜Ｍ３）の仕込み量（モル比）、金属原子含有重合性単量体混合物中の揮発成分および金属原子の含有量（質量％）、固形分（質量％）を記載した。
ＭＡＡ：メタクリル酸、ＡＡ：アクリル酸、ＺｎＯ：酸化亜鉛、ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
＊１）金属原子含有重合性単量体混合物中の値を示す。
表２に製造例Ｐ１〜Ｐ８の金属原子含有樹脂組成物、得られた金属原子含有樹脂組成物または樹脂組成物の粘度（ガードナー）、固形分（質量％）を記載した。
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＡＭＢＮ：アゾビスメチルブチロニトリル
＊２） ガードナー泡粘度計を用い、２５℃で測定した。
次いで、このようにして得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ１〜Ｐ８を用いて、表３に示す配合割合により本発明の防汚塗料組成物（実施例１〜５）を調製した。また、樹脂組成物Ｐ６〜Ｐ８を用いて、表３に示す配合割合により比較例１〜３の防汚塗料組成物を調製した。
次いで、上記調製の各防汚塗料組成物を用いて、下記の要領で塗膜の消耗度試験を行った。
［塗膜の消耗度試験］
各防汚塗料組成物を、それぞれ５０×５０×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚２４０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、人工海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速２０ノットと周速１０ノットで回転させて３カ月間毎の消耗膜厚を１２ヶ月測定した。その結果を表４に示した。
一方、加圧下、１１０℃を超える温度で重合したＰ１〜Ｐ５は重合溶液の蒸気圧を超えたため水が還流することなく重合でき、Ｐ１〜Ｐ５を使用した防汚塗料組成物（実施例１〜５）は、１０ノットの低速及び２０ノットの高速いずれの速度においても塗膜の自己研磨性は経時で低下することなく、安定的に自己研磨性を示した。
Claims (2)
- 金属を含有する重合性単量体（ａ）と、（ａ）と共重合可能な重合性単量体（ｂ）を含む単量体混合物を、１２０℃以上の温度でかつ水が還流しないように加圧した加圧容器中で重合して得られる防汚塗料用金属含有共重合体。
ここで金属を含有する重合性単量体（ａ）は、
下記一般式で示される２個の（メタ）アクリロイル基を有する金属含有重合性単量体（ａ１）および／または
下記一般式で示される金属含有重合性単量体（ａ２）を含む単量体である。
（ａ１）：［（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ）］２Ｍ
（ａ２）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−Ｒ２
（一般式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は（メタ）アクリロイル基以外の有機酸残基を表し、ＭはＺｎ、Ｃｕ、ＭｇまたはＣａを表す。） - 請求項１記載の共重合体をビヒクルとして含有する防汚塗料組成物。
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