TWI585110B - 乙烯系聚合物及其製造方法、以及水性防污塗料用樹脂組成物 - Google Patents

乙烯系聚合物及其製造方法、以及水性防污塗料用樹脂組成物 Download PDF

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Description

乙烯系聚合物及其製造方法、以及水性防污塗料用樹脂組成物
本發明是有關於一種具有防污性的水性防污塗料用樹脂組成物，並且是有關於一種適合用於獲得水性防污塗料用樹脂組成物的乙烯系聚合物的製造方法。
防污塗料是為了防止海中生物及海藻類的附著，而塗佈於水中建築物、漁網、船底等者。由防污塗料所獲得的塗膜，藉由塗料中所含的防污藥劑成分在海中溶出而發揮防污效果。防污塗料已知有多種，例如由使用松香系化合物的崩解型防污塗料獲得的塗膜，在長時間浸漬於海中時溶出成分會緩慢地變少，而不溶出成分變多。因此，防污藥劑的效果降低，而且塗膜面變為凹凸狀，因此海中生物等生物的附著防止效果明顯降低。
另一方面，亦已知具有水解性的自我研磨型防污塗料。由自我研磨型防污塗料獲得的塗膜，在海水中塗膜表面會緩慢地 進行表面更新(自我研磨)，防污成分經常露出塗膜表面，藉此發揮長期的防污效果。但是，這些塗料包含大量的二甲苯或醇等各種有機溶劑，由於近年來的揮發性有機化合物(Volatile Organic Compound，VOC)問題，而對代替這些塗料的水性防污塗料進行了各種研究。
作為自我研磨型水性防污塗料，例如在專利文獻1中記載有將含有2價金屬的聚合物分散於水中的水性防污塗料用樹脂組成物。
專利文獻2中記載有含有接枝共聚物的水性塗料組成物，上述接枝共聚物包含與主鏈的末端鍵結的巨單體。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-1395號公報
[專利文獻2]日本專利特表平10-500721號公報
但是，專利文獻1所記載的水性防污塗料用樹脂組成物中所用的共聚物為藉由通常的自由基聚合方法使乙烯性不飽和單體聚合而成者，而為無規共聚物。由包含此種無規共聚物的防污塗料獲得的塗膜，雖然具有自我研磨性，但硬度低，且耐水性亦不充分，而期望進一步的改良。
另外，專利文獻2所記載的塗料組成物，由該塗料組成物獲得的塗膜不具有因水解引起的自我研磨性，而表現不出防污性。
本發明的目的在於解決上述問題，並提供一種水性防污塗料用樹脂組成物，其抑制有機溶劑的含量，且由該樹脂組成物獲得的塗膜表現良好的防污性，耐水性優異，並具有充分的硬度。另外，本發明的另一目的在於提供一種適合用於獲得此種水性防污塗料用樹脂組成物的乙烯系聚合物及其製造方法。
本發明的一個形態的乙烯系聚合物的製造方法包括：將含有含羧基的乙烯性不飽和單體(a1)的單體混合物(M1)聚合的步驟(1)，以及將含有含2價金屬的乙烯性不飽和單體(a2)的單體混合物(M2)聚合的步驟(2)；在上述單體混合物(M1)及單體混合物(M2)的至少任一種中包含具有自由基聚合性基的巨單體(a3)；在步驟(1)後的聚合反應液中添加單體混合物(M2)而進行步驟(2)，或者在步驟(2)後的聚合反應液中添加單體混合物(M1)而進行步驟(1)。
本發明的另一形態的乙烯系聚合物是藉由上述製造方法而得的乙烯系聚合物。
本發明的又一形態的水性防污塗料用樹脂組成物是將上述乙烯系聚合物分散於包含水的分散介質中而得的樹脂組成物。
根據本發明的實施形態，可提供一種防污塗料用樹脂組成物，其可形成表現良好的防污性、耐水性優異且具有充分硬度 的塗膜，並且可抑制有機溶劑的含量。根據本發明的另一實施形態，可提供一種適合用於獲得該水性防污塗料用樹脂組成物的乙烯系聚合物及其製造方法。
本發明的實施形態的乙烯系聚合物的製造方法包括：將含有含羧基的乙烯性不飽和單體(a1)的單體混合物(M1)聚合的步驟(1)，以及將含有含2價金屬的乙烯性不飽和單體(a2)的單體混合物(M2)聚合的步驟(2)。以下對各步驟進行說明。
<步驟(1)>
步驟(1)是將含有含羧基的乙烯性不飽和單體(a1)的單體混合物(M1)聚合的步驟。
[含羧基的乙烯性不飽和單體(a1)]
含羧基的乙烯性不飽和單體(a1)例如可列舉：甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、乙烯基苯甲酸、反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸、檸康酸等一元酸或二元酸單體類；以順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丁酯、順丁烯二酸單辛酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸單辛酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單丁酯、反丁烯二酸單辛酯、檸康酸單乙酯、四氫鄰苯二甲酸單羥基乙基 (甲基)丙烯酸酯、四氫鄰苯二甲酸單羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、四氫鄰苯二甲酸單羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸單羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸單羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二酸單羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二酸單羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等為代表的二元酸或酸酐單體的單酯類等。
含羧基的乙烯性不飽和單體(a1)可適當選擇這些的一種或二種以上而使用。其中，就容易與其他乙烯性不飽和單體共聚合，且由包含所得的乙烯系聚合物的防污塗料用樹脂組成物獲得的塗膜的耐水性變良好的方面而言，較佳為甲基丙烯酸、丙烯酸。
含羧基的乙烯性不飽和單體(a1)的含量，在本發明的實施形態的乙烯系聚合物的製造中所用的全部單體(單體混合物(M1)的單體與單體混合物(M2)的單體的合計量)中，較佳為包含1質量%~30質量%，更佳為3質量%~15質量%。若含羧基的乙烯性不飽和單體(a1)的含量為1質量%以上，則防污塗料用樹脂組成物的儲存穩定性良好。若該含量為30質量%以下，則有由防污塗料用樹脂組成物獲得的塗膜在海水中的耐水性提高的傾向。
[單體(a1)以外的單體混合物(M1)中的單體]
單體混合物(M1)可含有含羧基的乙烯性不飽和單體(a1)以外的單體，該單體可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙 烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等具有烴基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等含烷氧基或苯氧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯；順丁烯二酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯系單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯等含環氧基的乙烯系單體；(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯等含胺基的(甲基)丙烯酸酯系乙烯系單體；(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、順丁烯二醯胺、順丁烯二醯亞胺等含醯胺基的乙烯系單體；乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等雜環系鹼性單體；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯系單體；甲氧基乙二醇烯丙醚、甲氧基聚乙二醇烯丙醚、甲氧基聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇烯丙醚、丁氧基聚丙二醇烯丙醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚等末端烷氧基烯丙基化聚醚單體；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙醚等多官能單體。單體混合物(M1)所含的含羧基的乙烯性不飽和單體(a1)以外的單體，可適當選擇這些的1種或2種以上而使用。
另外，「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」，「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」，「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」，「(甲基)丙烯腈」是指「丙烯腈及/或甲基丙烯腈」，「(甲基)丙烯醯胺」是指「丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺」。
單體混合物(M1)所含的含羧基的乙烯性不飽和單體(a1)以外的單體中，就與其他乙烯系單體的共聚合性良好的方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸酯。
<步驟(2)>
步驟(2)是將含有含2價金屬的乙烯性不飽和單體(a2)的單體混合物(M2)聚合的步驟。
[含2價金屬的乙烯性不飽和單體(a2)]
含2價金屬的乙烯性不飽和單體(a2)可使用：具有2 個不飽和基的含2價金屬的乙烯性不飽和單體(a2a)、或下述通式(1)所示的含2價金屬的乙烯性不飽和單體(a2b)。
CH2=C(R1)-COO-M-R2 式(1)
(式(1)中，M表示2價金屬，R1表示氫原子或甲基，R2表示有機酸殘基。)
作為含2價金屬的乙烯性不飽和單體(a2)所含的2價金屬，就所得的塗膜表現長期的自我研磨性的方面而言，較佳為選自由Mg、Ca、Zn及Cu所組成的組群中的至少1種金屬。就所得的乙烯系聚合物的透明性的觀點而言，較佳為選自Mg、Ca、Zn的至少一種金屬，更佳為Zn。上述金屬可併用2種以上。
具有2個不飽和基的含2價金屬的乙烯性不飽和單體(a2a)例如可列舉：丙烯酸鎂[(CH2=CHCOO)2Mg]、甲基丙烯酸鎂[(CH2=C(CH3)COO)2Mg]、丙烯酸鈣[(CH2=CHCOO)2Ca]、甲基丙烯酸鈣[(CH2=C(CH3)COO)2Ca]、丙烯酸鋅[(CH2=CHCOO)2Zn]、甲基丙烯酸鋅[(CH2=C(CH3)COO)2Zn]、丙烯酸銅[(CH2=CHCOO)2Cu]、甲基丙烯酸銅[(CH2=C(CH3)COO)2Cu]等(甲基)丙烯酸2價金屬鹽。上述單體(a2a)根據需要可適當選擇2種以上而使用。為了具有所得的乙烯系聚合物的透明性變高、由包含該乙烯系聚合物的防污塗料用樹脂組成物獲得的塗膜的色調變美的傾向，較佳為(甲基)丙烯酸鋅。另外，「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」或「甲基丙烯酸」。
具有2個不飽和基的含2價金屬的乙烯性不飽和單體 (a2a)可藉由以下方法獲得：使無機金屬化合物與含羧基的乙烯性不飽和單體(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)，在例如有機溶劑或乙烯性不飽和單體中反應。包含藉由上述方法獲得的含2價金屬的乙烯性不飽和單體(a2a)成分的混合物，與有機溶劑或其他單體的相溶性優異，可容易進行包括步驟(2)的聚合。而且，上述反應較佳為在水的存在下進行，較佳為將反應物中的水的含量設為0.01質量%~30質量%的範圍。
通式(1)所示的含2價金屬的乙烯性不飽和單體(a2b)的R2的有機酸殘基可列舉：由單氯乙酸、單氟乙酸、乙酸、丙酸、辛酸、新癸酸、異硬脂酸、棕櫚酸、甲苯酚甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯甲酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、喹啉甲酸、硝基苯甲酸、硝基萘甲酸、丙酮酸等一元有機酸衍生的殘基。這些根據需要可適當選擇。為了獲得可長期防止龜裂或剝離的耐久性高的塗膜，較佳為例如碳數1~20的脂肪酸(脂肪族單羧酸)系殘基。
另外，通式(1)中的R2的有機酸殘基是指自有機酸的羧基除去質子而殘留的部分，代替該質子而與金屬M進行離子鍵結。
通式(1)所示的含2價金屬的乙烯性不飽和單體(a2b)例如可列舉：單氯乙酸(甲基)丙烯酸鎂、單氯乙酸(甲基)丙烯酸鈣、單氯乙酸(甲基)丙烯酸鋅、單氯乙酸(甲基)丙烯酸銅；單氟乙酸(甲基)丙烯酸鎂、單氟乙酸(甲基)丙烯酸鈣、單氟乙酸(甲基)丙 烯酸鋅、單氟乙酸(甲基)丙烯酸銅；乙酸(甲基)丙烯酸鎂、乙酸(甲基)丙烯酸鈣、乙酸(甲基)丙烯酸鋅、乙酸(甲基)丙烯酸銅；丙酸(甲基)丙烯酸鎂、丙酸(甲基)丙烯酸鈣、丙酸(甲基)丙烯酸鋅、丙酸(甲基)丙烯酸銅；辛酸(甲基)丙烯酸鎂、辛酸(甲基)丙烯酸鈣、辛酸(甲基)丙烯酸鋅、辛酸(甲基)丙烯酸銅；新癸酸(甲基)丙烯酸鎂、新癸酸(甲基)丙烯酸鈣、新癸酸(甲基)丙烯酸鋅、新癸酸(甲基)丙烯酸銅；異硬脂酸(甲基)丙烯酸鎂、異硬脂酸(甲基)丙烯酸鈣、異硬脂酸(甲基)丙烯酸鋅、異硬脂酸(甲基)丙烯酸銅；棕櫚酸(甲基)丙烯酸鎂、棕櫚酸(甲基)丙烯酸鈣、棕櫚酸(甲基)丙烯酸鋅、棕櫚酸(甲基)丙烯酸銅；甲苯酚甲酸(cresotinic acid)(甲基)丙烯酸鎂、甲苯酚甲酸(甲基)丙烯酸鈣、甲苯酚甲酸(甲基)丙烯酸鋅、甲苯酚甲酸(甲基)丙烯酸銅；α-萘甲酸(甲基)丙烯酸鎂、α-萘甲酸(甲基)丙烯酸鈣、α-萘甲酸(甲基)丙烯酸鋅、α-萘甲酸(甲基)丙烯酸銅；β-萘甲酸(甲基)丙烯酸鎂、β-萘甲酸(甲基)丙烯酸鈣、β-萘甲酸(甲基)丙烯酸鋅、β-萘甲酸(甲基)丙烯酸銅；苯甲酸(甲基)丙烯酸鎂、苯甲酸(甲基)丙烯酸鈣、苯甲酸(甲基)丙烯酸鋅、苯甲酸(甲基)丙烯酸銅；2,4,5-三氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸鎂、2,4,5-三氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸鈣、2,4,5-三氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸鋅、2,4,5-三氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸銅；2,4-二氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸鎂、2,4-二氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸鈣、2,4-二氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸鋅、2,4-二氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸銅；喹啉甲酸(甲基)丙烯酸鎂、喹啉甲酸(甲基)丙烯酸鈣、喹啉甲酸(甲基)丙烯酸 鋅、喹啉甲酸(甲基)丙烯酸銅；硝基苯甲酸(甲基)丙烯酸鎂、硝基苯甲酸(甲基)丙烯酸鈣、硝基苯甲酸(甲基)丙烯酸鋅、硝基苯甲酸(甲基)丙烯酸銅；硝基萘甲酸(甲基)丙烯酸鎂、硝基萘甲酸(甲基)丙烯酸鈣、硝基萘甲酸(甲基)丙烯酸鋅、硝基萘甲酸(甲基)丙烯酸銅；丙酮酸(甲基)丙烯酸鎂、丙酮酸(甲基)丙烯酸鈣、丙酮酸(甲基)丙烯酸鋅、丙酮酸(甲基)丙烯酸銅等。
含2價金屬的乙烯性不飽和單體(a2)根據需要可適當選擇這些的1種或2種以上而使用。其中，若使用含鋅的單體，則所得的乙烯系聚合物的透明性變高，由包含所得的乙烯系聚合物的防污塗料用樹脂組成物獲得的塗膜的色調變美，因此較佳。而且，就所得的塗膜的耐久性的方面而言，更佳為使用脂肪酸(甲基)丙烯酸鋅(式(1)的M為鋅、R2為脂肪酸殘基)。另外，「(甲基)丙烯酸鹽」是指「丙烯酸鹽」或「甲基丙烯酸鹽」。
通式(1)所示的含2價金屬的乙烯性不飽和單體(a2b)可藉由以下方法獲得：在有機溶劑等稀釋劑或乙烯性不飽和單體等具有聚合性不飽和基的反應性稀釋劑中，使無機金屬化合物、含羧基的乙烯性不飽和單體、以及與式(1)中的有機酸殘基R2相對應的非聚合性有機酸反應。
另外，作為含2價金屬的乙烯性不飽和單體(a2)，就長期維持所得的塗膜的自我研磨性、獲得良好的防污性的觀點而言，較佳為併用上述單體(a2a)與上述單體(a2b)。更佳為作為上述單體(a2a)的(甲基)丙烯酸鋅、與作為上述單體(a2b)的脂 肪酸(甲基)丙烯酸鋅(式(1)的M為鋅、R2為脂肪酸殘基)的組合。
在併用上述單體(a2a)與上述單體(a2b)時，單體混合物(M2)中(即，單體混合物(M1)與單體混合物(M2)的全部單體中)的上述單體(a2a)與上述單體(a2b)的莫耳比(a2a/a2b)，較佳為10/90~90/10的範圍內，更佳為20/80~80/20的範圍內，最佳為30/70~70/30的範圍內。若該比率(a2a/a2b)為90/10以下，則可獲得耐龜裂性或密接性優異的塗膜，若該比率為10/90以上，則有所得的塗膜可長期維持自我研磨性的傾向。
另外，含有上述單體(a2a)與上述單體(a2b)的單體混合物可藉由以下方法等獲得：與上述同樣地在有機溶劑等稀釋劑或乙烯性不飽和單體等反應性稀釋劑中，使無機金屬化合物、含羧基的乙烯性不飽和單體、以及與式(1)中的有機酸殘基R2相對應的非聚合性有機酸反應。
此時，非聚合性有機酸的含量相對於無機金屬化合物，較佳為0.01倍莫耳~3倍莫耳。更佳為0.01倍莫耳~0.95倍莫耳，尤佳為0.1倍莫耳~0.7倍莫耳。若非聚合性有機酸的含量為0.01倍莫耳以上，則在包含上述單體(a2a)與上述單體(a2b)的單體混合物的製造步驟中可抑制固體的析出，並且所得的塗膜的自我研磨性、耐龜裂性更良好。若非聚合性有機酸的含量為3倍莫耳以下，則有所得的塗膜可更長期地維持防污性的傾向。
含2價金屬的乙烯性不飽和單體(a2)的含量，在本發 明的實施形態的乙烯系聚合物的製造中所用的單體(單體混合物(M1)的單體與單體混合物(M2)的單體的合計量)中，較佳為1質量%~40質量%的範圍內，更佳為7質量%~25質量%的範圍內。若含2價金屬的乙烯性不飽和單體(a2)的含量為1質量%以上，則所得的塗膜的長期自我研磨性變得良好。若該含量為40質量%以下，則有防污塗料用樹脂組成物的儲存穩定性、塗膜的密接性、在海水中的耐水性、及硬度與耐破裂性的平衡提高的傾向。
作為單體混合物(M2)所含的含2價金屬的乙烯性不飽和單體(a2)以外的單體，可使用與單體混合物(M1)所含的單體(a1)以外的單體相同者，就共聚合性的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸酯。就防污塗料用樹脂組成物的儲存穩定性的觀點而言，較佳為單體混合物(M2)中不含有含羧基的乙烯性不飽和單體。
[巨單體(a3)]
本發明的實施形態的製造方法中，在上述單體混合物(M1)及上述單體混合物(M2)的至少任一種中包含具有自由基聚合性基的巨單體(a3)。藉由將包含巨單體(a3)的單體混合物聚合，而不會使所得的塗膜的耐破裂性惡化，並且可提高塗膜硬度，而且亦提高耐水性。
巨單體(a3)的藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography)測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)，較佳為200~16000的範圍，更佳為300~15000的範圍內，尤佳 為10000以下的範圍，特佳為400~8000的範圍內，最佳為500~6000的範圍內。若巨單體(a3)的Mn為200以上、進而300以上，則有所得的塗膜的硬度、在海水中的耐水性及密接性提高的傾向。若巨單體(a3)的Mn為16000以下、進而15000以下，則有防污塗料用樹脂組成物的儲存穩定性提高的傾向。
在本發明的實施形態的乙烯系聚合物的製造中所用的全部單體(單體混合物(M1)的單體與單體混合物(M2)的單體的合計量)中，巨單體(a3)的含量較佳為1質量%~35質量%的範圍內，更佳為5質量%~25質量%的範圍內。若巨單體(a3)的含量為1質量%以上，則有所得的塗膜的硬度、在海水中的耐水性及密接性提高的傾向，若巨單體(a3)的含量為35質量%以下，則有儲存穩定性提高的傾向。
作為巨單體(a3)，可使用具有下述式所示的主鏈，且具有末端雙鍵作為自由基聚合性基者：-(C(X)(COOR)-CH2)n-H
(式中，X為氫原子或甲基，R為氫原子、矽烷基、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、或經取代或未經取代的芳基，n為1~150的整數)。n較佳為3~150。R的烷基的碳數較佳為1~12。R的矽烷基較佳為三丁基矽烷基、三異丙基矽烷基等三烷基矽烷基。此處，所謂經取代，是指具有環氧基、 羥基、氰基、胺基、羧基等取代基，經取代的環烷基及經取代的芳基，除了這些取代基外可具有烷基作為取代基，該烷基的碳數較佳為1~6。
作為巨單體(a3)，可使用下述式(A)所示的在源自乙烯系單體的乙烯系聚合物的末端具有(甲基)丙烯醯基的巨單體。
式(A)中，X、Y分別獨立為氫原子或甲基，Rn分別獨立為氫原子、矽烷基、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、或經取代或未經取代的芳基，R'為具有碳原子數1~12的伸烷基的基團，n為1~150的整數。n較佳為3~150。Rn的烷基的碳數較佳為1~12。Rn的矽烷基較佳為三丁基矽烷基、三異丙基矽烷基等三烷基矽烷基。此處，所謂經取代，是指具有環氧基、羥基、氰基、胺基、羧基等取代基，經取代的環烷基及經取代的芳基除了這些取代基外，可具有烷基作為取代基，該烷基的碳數較佳為1~6。
作為式(A)所示的巨單體，例如可在具有羧基的鏈轉 移劑的存在下使乙烯性不飽和單體聚合，而合成在末端具有羧基的預聚物，接著使該預聚物的羧基與甲基丙烯酸縮水甘油酯加成反應而得，但並無特別限定。
作為巨單體(a3)，可使用下述式(B)所示的在末端具有α,β-乙烯性不飽和基的巨單體。
式(B)中，Z為氫原子或甲基，R分別獨立為氫原子、矽烷基、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、或經取代或未經取代的芳基，n為1~150的整數。n較佳為2以上，更佳為3以上，並且較佳為149以下。R的烷基的碳數較佳為1~12。R的矽烷基較佳為三丁基矽烷基、三異丙基矽烷基等三烷基矽烷基。此處，所謂經取代，是指具有環氧基、羥基、氰基、胺基、羧基等取代基，經取代的環烷基及經取代的芳基除了這些取代基外，可具有烷基作為取代基，該烷基的碳數較佳為1~6。
作為式(B)所示的巨單體，例如可在150℃~350℃下將乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而得。
另外，式(B)所示的巨單體例如可藉由使用鈷錯合物的催化鏈轉移聚合方法(Catalytic Chain Transfer Polymerization，CCTP法)將乙烯性不飽和單體聚合而得。
鈷錯合物例如可使用下述式所示的鈷錯合物。例如可使用：日本專利第3587530號公報、日本專利特公平6-23209號公報、日本專利特公平7-35411號公報、USP45269945號公報、USP4694054號公報、USP4837326號公報、USP4886861號公報、USP5324879號公報、WO95/17435號公報、日本專利特表平9-510499號公報等所記載的鈷錯合物。
[式中，R1~R4分別獨立為烷基、環烷基或芳基，X分別獨立為F原子、Cl原子、Br原子、OH基、烷氧基、芳氧基、烷基或芳基。]
具體可列舉：雙(硼二氟二甲基二氧亞胺基環己烷)鈷(II)、雙(硼二氟二甲基乙二肟)鈷(II)、雙(硼二氟二苯基乙二肟) 鈷(II)、鄰亞胺基羥基亞胺基化合物的鈷(II)錯合物、四氮雜四烷基環十四碳四烯的鈷(II)錯合物、N,N'-雙(亞柳基)乙二胺基鈷(II)錯合物、二烷基二氮雜二氧雜二烷基十二碳二烯的鈷(II)錯合物、卟啉鈷(II)錯合物等鈷錯合物。
鈷錯合物可適當選擇這些的一種或二種以上而使用。其中較佳為：在聚合中可穩定地存在，在乙烯性不飽和單體中的溶解性高的雙(硼二氟二苯基乙二肟)鈷(II)(R1~R4：苯基、X：F原子)。
鈷錯合物的含量相對於為了獲得巨單體(a3)而使用的乙烯性不飽和單體100g，較佳為20ppm~350ppm。若鈷錯合物的含量小於20ppm，則分子量的降低容易變得不充分，若鈷錯合物的含量超過350ppm，則所得的巨單體(a3)容易著色。
製造巨單體(a3)時所使用的乙烯性不飽和單體可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲 基)丙烯醯氧基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、順丁烯二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、順丁烯二酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、丁烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸單甲酯、衣康酸單甲酯等含羧基的乙烯系單體；順丁烯二酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯系單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯等含環氧基的乙烯系單體；(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯等含胺基的(甲基)丙烯酸酯系乙烯系單體；(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、順丁烯二醯胺、順丁烯二醯亞胺等含醯胺基的乙烯系單體；乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等雜環系鹼性單體、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯系單體；甲氧基乙二醇烯丙醚、甲氧基聚乙二醇烯丙醚、甲氧基聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇烯丙醚、丁氧基聚丙二醇烯丙醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚等末端烷氧基烯丙基化聚醚單體；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9- 壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙醚等多官能單體。這些可適當選擇1種或2種以上而使用。
另外，「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」，「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」，「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」，「(甲基)丙烯醯胺」是指「丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺」。
巨單體(a3)的製造方法例如可應用：懸浮聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法等公知的聚合方法。其中較佳為可藉由在聚合後進行過濾、清洗、脫水、乾燥而容易以固形粒子形態獲得巨單體(a3)的懸浮聚合法。
[乙烯系聚合物的製造]
本發明的實施形態的乙烯系聚合物可藉由進行將單體混合物(M1)聚合的步驟(1)、以及進行將單體混合物(M2)聚合的步驟(2)而得。此時，在單體混合物(M1)與單體混合物(M2)的至少任一種中包含巨單體(a3)。在步驟(1)及步驟(2)的一個步驟中所得的聚合反應液中，添加在另一個步驟中聚合的單體混合物進行聚合。藉由進行此種聚合製程，而所得的乙烯系聚合物成為嵌段共聚物。藉此，所得的塗膜的耐水性及硬度提高。
步驟(1)及步驟(2)的聚合可使用公知的聚合起始劑， 藉由公知的方法進行。就所得的乙烯系聚合物的分子量的控制的觀點而言，較佳為溶液聚合法。
步驟(1)及步驟(2)的聚合中所用的聚合起始劑例如可列舉：過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化二第三丁基、過氧化月桂基、過氧化苯甲醯、過氧化異辛酸第三丁酯(tert-butyl peroxy octoate)等有機過氧化物，2,2'-偶氮雙異丁腈(Azo bisisobutyro nitrile，AIBN)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(Azobis-(2-methyl butyro nitrile)，AMBN)等偶氮系化合物。聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。聚合起始劑的含量並無特別限定，可適當設定。
步驟(1)及步驟(2)的聚合溫度較佳為60℃~180℃。步驟(1)及步驟(2)的聚合時間的合計較佳為使其反應5小時~14小時。
步驟(1)及步驟(2)的聚合中，根據需要可使用公知的鏈轉移劑。鏈轉移劑例如可列舉：正十二烷基硫醇等硫醇類、巰基乙酸辛酯等巰基乙酸酯類、α-甲基苯乙烯二聚物、異松油烯(terpinolene)等。這些可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
步驟(1)及步驟(2)的聚合中所用的溶劑並無特別限定，具體例可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇等一元醇類；乙二醇、1,2-丙二醇等多元醇類；丙酮、甲基乙基酮、乙醯丙酮等酮類；甲基乙醚、二噁烷等醚類；乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二 乙二醇二甲醚、二丙二醇單丙醚等二醇醚類；乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯等二醇乙酸酯類；正戊烷、正己烷等脂肪族系烴類；甲苯、二甲苯、溶劑石腦油等芳香族系烴類；上述烯丙基化聚醚單體。這些溶劑可單獨使用1種，或者亦可併用2種以上。另外，為了使包含所得的乙烯系聚合物的水性防污塗料用樹脂組成物的製造穩定性及水分散穩定性變得良好，較佳為包含醇系化合物。
單體混合物(M1)與單體混合物(M2)的調配量的比率，並無特別限定，質量比率(M1/M2)較佳為15/85~85/15的範圍內，更佳為20/80~80/20的範圍內。若比率為該範圍內，則有包含所得的乙烯系聚合物的防污塗料用樹脂組成物的儲存穩定性提高的傾向。
本發明的實施形態的製造方法中，可在步驟(1)後的聚合反應液中添加單體混合物(M2)而進行步驟(2)，亦可在步驟(2)後的聚合反應液中添加單體混合物(M1)而進行步驟(1)。就所得的乙烯系聚合物的分散穩定性變得良好的方面而言，較佳為在進行步驟(1)之後，進行步驟(2)。
另外，所得的乙烯系聚合物的分子量可根據所期望的特性進行適當決定。例如可將藉由凝膠滲透層析法而測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)設定為1,000~50,000的範圍。
[水性防污塗料用樹脂組成物]
將藉由包括步驟(1)及步驟(2)的聚合方法而得的乙 烯系聚合物，分散在包含水或含有水與有機溶劑的混合物的分散介質中，藉此可獲得本發明的實施形態的水性防污塗料用樹脂組成物。就造膜性、防污性的方面而言，較佳為在所得的水性防污塗料用組成物中，含有在20質量%~60質量%的範圍的乙烯系聚合物。在聚合結束後、分散步驟前，可藉由通常的方法進行將聚合時所用的有機溶劑除去的脫溶劑步驟。
就向水相中順利地轉移的觀點而言，較佳為將所得的乙烯系聚合物中的羧基的一部分或全部中和後，分散在上述分散介質中。
上述的中和可藉由在乙烯系聚合物中添加鹼性化合物來進行。所用的鹼性化合物並無特別限定，例如較佳為：氨(水溶液)、三甲基胺、三乙基胺、二異丙基乙基胺、丁基胺等烷基胺類；二甲基乙醇胺(dimethyl ethanolamine，DMEA)、二甲基異丙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、丁醇胺等醇胺類；嗎福啉、異佛酮二胺等。鹼性化合物可使用1種，亦可併用2種以上。
這些鹼性化合物相對於乙烯系聚合物所含的羧基的莫耳量，較佳為以成為40%~150%的莫耳比的方式進行調配，更佳為60%~120%。藉由利用鹼性化合物進行中和，而可使防污塗料用樹脂組成物的pH值較佳為6.0~11.0、更佳為6.5~9.0。
上述分散介質可使用水或包含水與有機溶劑的混合物。該有機溶劑可使用乙烯系聚合物的聚合時所用的有機溶劑。 該有機溶劑就分散性的方面而言，較佳為醇或二醇醚等醇系化合物。這些中，醇可較佳地使用：沸點相對較低的碳數1~6、較佳為碳數2~4的一元醇，二醇醚可較佳地使用：碳數3~11、較佳為碳數3~8的二醇醚。
上述水性防污塗料用樹脂組成物中的上述有機溶劑的含量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。
本發明的實施形態的水性防污塗料用樹脂組成物，根據需要可調配防污劑。該防污劑可根據要求性能而適當選擇使用，例如以氧化亞銅、硫氰化銅、銅粉末等銅系防污劑為代表，可列舉：鉛、鋅、鎳等其他金屬化合物，二苯基胺等胺衍生物，腈化合物，苯并噻唑系化合物，順丁烯二醯亞胺系化合物，吡啶系化合物等。這些可單獨使用1種，或者可組合2種以上而使用。更具體而言，可列舉：伸乙基雙二硫代胺基甲酸錳、二甲基二硫代胺基甲酸鋅、2-甲硫基-4-第三丁基胺基-6-環丙基胺基-均三嗪、2,4,5,6-四氯間苯二甲腈、N,N-二甲基二氯苯基脲、伸乙基雙二硫代胺基甲酸鋅、硫氰酸銅(copper rhodanide)、4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)異二氫噻唑酮、N-(氟二氯甲硫基)鄰苯二甲醯亞胺、N,N'-二甲基-N'-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺醯胺、2-吡啶硫醇-1-氧化鋅鹽、二硫化四甲基秋蘭姆、Cu-10%Ni固溶合金、2,4,6-三氯苯基順丁烯二醯亞胺、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶、3-碘-2-丙炔基丁基胺基甲酸酯、二碘甲基對三碸、雙二甲基二硫代胺甲醯基伸乙基雙二硫代胺基甲酸鋅、苯基(雙吡啶基)二氯化鉍、2-(4-噻唑 基)-苯并咪唑、吡啶-三苯基硼烷等。
本發明的實施形態的水性防污塗料用樹脂組成物中，為了對塗膜表面賦予潤滑性，防止生物的附著，可調配二甲基聚矽氧烷、矽酮油等矽化合物或氟化碳等含氟化合物等。
而且，本發明的實施形態的水性防污塗料用樹脂組成物可含有：各種顏料、消泡劑、顏料分散劑、均化劑、防流掛劑、消光劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐熱性提高劑、潤滑劑、防腐劑、塑化劑、其他乳液樹脂、水溶性樹脂、黏性控制劑等。
使用本發明的實施形態的水性防污塗料用樹脂組成物的塗膜，可在船舶或各種漁網、港灣設施、油欄(oil fence)、橋樑、海底基地等水中結構物等基材表面，直接塗佈，或塗佈於基底塗膜上。該基底塗膜可使用伐銹底漆(wash primer)、氯化橡膠系或環氧系等的底塗劑、中塗塗料等而形成。由本發明的實施形態的樹脂組成物獲得的塗膜，可藉由刷毛塗佈、吹附塗佈、輥塗、沉漬塗佈等方法，將水性防污塗料用樹脂組成物塗佈於基材表面或基材上的基底塗膜上。塗佈量通常可設定為以乾燥塗膜計達到10μm~400μm的厚度的量。塗膜的乾燥通常可在室溫下進行，根據需要亦可進行加熱乾燥。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例對本發明進行更詳細地說明。另外，實施例中的份表示質量份。本實施例中所製備的水性防污塗料用樹脂組成物的評價是藉由以下所示的方法進行。
(巨單體(a3)的分子量)
使用凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)(東曹(Tosoh)股份有限公司製造、商品名：HLC-8220)進行測定。管柱是使用商品名：TSK gel α-M(東曹股份有限公司製造、7.8mm×30cm)、商品名：TSK guard column α(東曹股份有限公司製造、6.0mm×4cm)。校準曲線是使用標準聚苯乙烯(東曹股份有限公司製造、商品名：F288、F128、F80、F40、F20、F2、A1000)、及苯乙烯單體而製作。製備以成為0.4質量%的方式溶解有試樣(聚合物)的N,N-二甲基甲醯胺(Dimethyl formamide，DMF)溶液，使用所製備的DMF溶液100μl，在40℃下進行測定。藉由標準聚苯乙烯換算而算出數量平均分子量(Mn)。
(儲存穩定性評價)
將水性防污塗料用樹脂組成物P1~水性防污塗料用樹脂組成物P17在常溫下保存1個月，目視確認沈澱物的有無。評價是藉由以下基準進行： ○：樹脂成分未沈澱、分離，未形成凝固物， △：有少量沈澱物，但藉由攪拌而分散， ×：樹脂成分沈澱、分離，並凝固，即便攪拌亦不再分散。
(馬氏硬度(Martens hardness))
藉由4密爾(mil)敷料器(applicator)在玻璃基板上 分別塗佈水性防污塗料用樹脂組成物P1~水性防污塗料用樹脂組成物P17，在室溫下乾燥2週(week)而製作試驗板，藉由超微小硬度計(費歇爾儀器(FISCHER INSTRUMENTS)股份有限公司製造的試樣、商品名：HM2000)，對這些試驗板的塗膜測定馬氏硬度。另外，馬氏硬度較佳為2.0N/mm2~15.0N/mm2的範圍，更佳為2.5N/mm2~10.0N/mm2的範圍。
(耐水性試驗)
藉由4 mil敷料器在玻璃基板上分別塗佈水性防污塗料用樹脂組成物P1~水性防污塗料用樹脂組成物P17，在室溫下乾燥1週而製作試驗板。將所得的試驗板在滅菌過濾海水中浸漬1個月後，將這些試驗板在溫度20℃的室溫下乾燥1週。藉由霧度計(村上色彩技術研究所製造、商品名：HM-150)，測定乾燥後的試驗板的塗膜表面的白化度。評價是藉由以下基準進行：○：霧度值小於10，○△：霧度值為10以上且20以下，△：霧度值為20以上且小於50，×：霧度值為50以上。
(剝離性試驗)
將以與上述耐水性試驗相同的方式製作的試驗板在滅菌過濾海水中浸漬1個月後，將這些試驗板在溫度20℃的室溫下乾燥1週，並進行剝離試驗。剝離試驗是在塗膜上貼附Sellotape(註冊商標)並快速剝離，藉由經剝離的面積的比例進行評價。評 價是藉由以下基準進行：○：未觀察到剝離，○△：80%以上未剝離，△：50%~80%剝離，×：整個面剝離。
(塗膜的消耗度試驗)
調配水性防污塗料用樹脂組成物P1~水性防污塗料用樹脂組成物P17各60份、氧化鋅(ZnO)30份、氧化鈦(TiO2)20份、界面活性劑(艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造、商品名：ADEKA COL W193)1份，進行攪拌而獲得調配物。分別在50mm×50mm×2mm(厚度)的硬質氯乙烯板上，藉由敷料器以成為乾燥膜厚120μm的方式，塗佈所得的調配物，而製作試驗板。將這些試驗板安裝於設置在海水中的旋轉滾筒上，以輪緣速率7.7m/s(15節(Knot))使其旋轉。1個月後取出試驗板，並測定膜厚。根據下述式求出1個月後的塗膜的消耗度(μm/M)： 1個月後的塗膜的消耗度(μm/M)=120μm-(1個月後的膜厚)μm。
[巨單體(a3-1)的製造]
(分散劑1的製造)
在具備攪拌機、冷卻管、溫度計的聚合裝置中，加入去離子水900份、甲基丙烯酸2-磺基乙酯鈉60份、甲基丙烯酸鉀10份及甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)12份並攪 拌，一邊將聚合裝置內進行氮氣置換，一邊升溫至50℃。在其中添加作為聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽0.08份，接著升溫至60℃。升溫後使用滴加泵，以0.24份/分鐘的速度將MMA連續滴加75分鐘。將反應溶液在60℃下保持6小時後，冷卻至室溫，而獲得作為透明的水溶液的固體成分為10質量%的分散劑1。
(鏈轉移劑1的製造)
在具備攪拌裝置的合成裝置中，在氮氣環境下，加入乙酸鈷(II)四水合物1.00g及二苯基乙二肟1.93g、預先藉由氮氣起泡而脫氧氣的二乙醚80ml，在室溫下攪拌30分鐘。接著，添加三氟化硼二乙醚錯合物10ml，接著攪拌6小時。將混合物過濾，並藉由二乙醚清洗固體，進行15小時真空乾燥，而獲得2.12g作為紅褐色固體的鏈轉移劑1。
(巨單體的製備)
在具備攪拌機、冷卻管、溫度計的聚合裝置中，加入去離子水145份、硫酸鈉0.1份及分散劑1(固體成分10質量%)0.25份並攪拌，而製成均勻的水溶液。接著，添加100份MMA、0.002份鏈轉移劑1及0.2份過氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(日油股份有限公司製造、商品名：PEROCTA O)，而獲得水性懸浮液。
接著，將聚合裝置內進行氮氣置換，並升溫至80℃而反應1小時。接著為了提高聚合率，而升溫至90℃並保持1小時。然後，將反應液冷卻至40℃，而獲得巨單體的水性懸浮液。藉由 網眼45μm的尼龍製過濾布過濾該水性懸浮液，藉由去離子水將過濾物清洗並脫水，以40℃乾燥16小時，而獲得與式(B)所示的巨單體相當的巨單體(a3-1)。該巨單體(a3-1)是Mn=7000、Mw/Mn=2.0。表1表示材料的投入量及所得的巨單體的Mn。
[巨單體(a3-2)~巨單體(a3-6)的製造]
除了設定為表1所示的投入量以外，以與巨單體(a3-1)的上述製備相同的方式，製造與式(B)所示的巨單體相當的巨單體(a3-2)~巨單體(a3-6)。表1表示各原料的投入量及所得的巨單體的Mn。
表中的縮寫符號如以下所述：n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯、n-BA：丙烯酸正丁酯、PEROCTA O(商品名)：過氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(日油股份有限公司製造)。
[含有含2價金屬的乙烯性不飽和單體(a2-1)的單體混 合物(m2-1)的製備]
在具備攪拌機、溫度調節機、滴加裝置的反應容器中，投入70份MMA及41份氧化鋅(ZnO)，一邊攪拌一邊升溫至75℃。於其中，歷時3小時滴加包含甲基丙烯酸(MAA)34份、丙烯酸(AA)29份、辛酸29份、水5份的混合物。滴加結束後，反應溶液自乳白色狀態變為透明。接著，攪拌2小時後，添加39.7份MMA，而獲得透明的含有含2價金屬的乙烯性不飽和單體(a2-1)的單體混合物(m2-1)。表2表示各原料的投入量、單體混合物(m2-1)中所含的含金屬的乙烯性不飽和單體(a2-1)的濃度。該濃度藉由調整水分量而設定為50質量%。
[分別含有含2價金屬的乙烯性不飽和單體(a2-2)、含2價金屬的乙烯性不飽和單體(a2-3)的單體混合物(m2-2)、單體混合物(m2-3)的製備]
除了設為表2所示的投入量以外，以與單體混合物(m2-1)的上述製備相同的方式，獲得分別含有含2價金屬的乙烯性不飽和單體(a2-2)、含2價金屬的乙烯性不飽和單體(a2-3)的混合物(m2-2)、混合物(m2-3)。另外，在單體混合物(m2-2)的製備中，使用n-BA代替MMA，在單體混合物(m2-3)的製備中，使用PGM代替MMA。表2表示各原料的投入量、單體混合物(m2-2)、單體混合物(m2-3)中所含的含金屬的乙烯性不飽和單體(a2-2)、含金屬的乙烯性不飽和單體(a2-3)的濃度。這些濃度藉由調整水分量而設定為50質量%。表中的n-BA表示丙烯 酸正丁酯，PGM表示二丙二醇單甲醚。
*PGM：二丙二醇單甲醚。
(實施例1)
在具備攪拌機、溫度調節機、滴加裝置的反應容器中，投入有機溶劑(商品名：Solvesso 100、埃克森美孚化學(Exxon Mobil Chemical)公司製造)15份，一邊攪拌一邊升溫至130℃。接著，如以下所述，進行包括步驟1及步驟2的聚合。
<步驟1>
然後，歷時2小時滴加包含下述原料的單體混合物(M1)，接著進行0.5小時共聚合反應。
單體混合物(M1)的組成：巨單體(a3-1)：15份、n-BA：20份、MAA：7份、過氧化2-乙基己酸第三丁酯(PERBUTYL O、日油股份 有限公司製造)：3份。
<步驟2>
接著，歷時3小時滴加包含下述原料的單體混合物(M2)，接著進行0.5小時共聚合反應。
單體混合物(M2)的組成：m2-1：20份(其中含2價金屬的乙烯性不飽和乙烯系單體固體成分10份)、MMA：7.8份、n-BA：23份、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(2-MTMA)：7.2份、鏈轉移劑(商品名：Nofmer MSD、日油股份有限公司製造)：1.5份、過氧化2-乙基己酸第三丁酯(商品名：PERBUTYL O、日油股份有限公司製造)：5份。
接著，再添加PERBUTYL O(商品名)0.5份，接著進行1小時聚合反應，而獲得乙烯系聚合物A1。
一邊攪拌一邊將100份所得的乙烯系聚合物A1加熱至80℃，添加二甲基乙醇胺(DMEA)5.7份，混合至均勻後，緩慢添加去離子水90份，而獲得乙烯系聚合物A1分散於水中的水性防污塗料用樹脂組成物P1。
將所得的水性防污塗料用樹脂組成物P1的評價結果表示於表3。
(實施例2~實施例15、比較例1、比較例2)
除了設為表3所示的投入量以外，以與實施例1相同的方式，獲得乙烯系聚合物A2~乙烯系聚合物A17及水性防污塗料用樹脂組成物P2~水性防污塗料用樹脂組成物P17。將評價結果表示於表3。
在單體混合物(M1)、單體混合物(M2)均未使用具有自由基聚合性基的巨單體(a3)的比較例1中，由於所得的乙烯系聚合物成為無規共聚物，因此包含該乙烯系聚合物的塗膜的硬度、耐水性不充分。相對於此，實施例1~實施例15中，可獲得耐水性充分，且具有充分的硬度的塗膜。
在未使用含2價金屬的乙烯性不飽和單體(a2)的比較例2中，塗膜的消耗度不充分，而無法獲得充分的防污性能。相對於此，實施例1~實施例15中，可獲得防污性能良好的塗膜。
*步驟2的m2、a2的欄內上段的數值：含有含2價金屬的乙烯性不飽和單體的混合物(m2)的量
步驟2的m2、a2的欄內下段的數值：混合物m2中所含的含2價金屬的乙烯性不飽和單體(a2)的含量

Claims (9)

  1. 一種乙烯系聚合物的製造方法，其包括：將含有含羧基的乙烯性不飽和單體(a1)的單體混合物(M1)聚合的步驟(1)；以及將含有含2價金屬的乙烯性不飽和單體(a2)的單體混合物(M2)聚合的步驟(2)；且在上述單體混合物(M1)及上述單體混合物(M2)的至少任一種中包含具有自由基聚合性基的巨單體(a3)；上述巨單體(a3)具有下述式所示的主鏈，並具有末端雙鍵作為上述自由基聚合性基：-(C(X)(COOR)-CH2)n-H式中，X為氫原子或甲基，R為氫原子、矽烷基、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、或經取代或未經取代的芳基，n為1~150的整數；在上述步驟(1)後的聚合反應液中添加單體混合物(M2)而進行上述步驟(2)，或者在上述步驟(2)後的聚合反應液中添加單體混合物(M1)而進行上述步驟(1)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的乙烯系聚合物的製造方法，其中上述巨單體(a3)的藉由凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)為300~15000。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的乙烯系聚合物的製造方法，其中上述巨單體(a3)以下述式(A)表示： [式(A)中，X、Y分別獨立為氫原子或甲基，Rn分別獨立為氫原子、矽烷基、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、或經取代或未經取代的芳基，R'為具有碳原子數1~12的伸烷基的基團，n為1~150的整數]。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的乙烯系聚合物的製造方法，其中上述巨單體(a3)以下述式(B)表示： [式(B)中，Z為氫原子或甲基，R分別獨立為氫原子、矽烷基、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、或經取代或未經取代的芳基，n為1~150的整數]。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的乙烯系聚合物的製造方法，其中在單體混合物(M1)及單體混合物(M2)的全部單體中，上述巨單體(a3)被調配在1質量%~35質量%的範圍內。
  6. 一種乙烯系聚合物，其藉由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的乙烯系聚合物的製造方法而得。
  7. 一種水性防污塗料用樹脂組成物，其在包含水的分散介質中分散如申請專利範圍第6項所述的乙烯系聚合物而得。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的水性防污塗料用樹脂組成物，其中上述乙烯系聚合物的含量為在20質量%~60質量%的範圍。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的水性防污塗料用樹脂組成物，其中有機溶劑的含量為20質量%以下。
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