JP5379699B2 - 金属含有エチレン性不飽和単量体混合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明においては、無機金属化合物(a1)をカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(a2)及び非重合性有機酸(a3)と反応させる際、前記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(a2)以外のエチレン性不飽和単量体(B)中で行うことで、得られる金属含有エチレン性不飽和単量体混合物(A)の貯蔵安定性が向上する。また、該金属含有エチレン性不飽和単量体混合物(A)を用いて調製した防汚塗料用樹脂組成物はアルコール系溶剤等の揮発性有機溶剤を用いないためVOC問題に対応でき、該防汚塗料用樹脂組成物を塗布した塗膜は優れた自己研磨性、防汚性を有する。さらに、不要な溶剤を含まないため、防汚塗料用樹脂組成物のハイソリッド化や水分散系への応用も可能である。なお、エチレン性不飽和単量体(B)はカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(a2)以外の化合物であり、無機金属化合物(a1)とは反応しない。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトン又はε−カプロラクトン等との付加物;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体の二量体又は三量体;
グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基を複数有する(メタ)アクリル酸エステル単量体
ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等の第一級、及び第二級アミノ基含有ビニル単量体;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体;ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体等;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体
アリルグリコール、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル等のアリル基含有単量体
を挙げることができる。なお、本発明において「(メタ)アクリル」とは、「アクリル、及び/又はメタクリル」を意味する。
CH2=C(R3)−CH2−O−(−CvH2v−O−)n−R4 (b−2)。
無機金属化合物(a1)としては、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(a2)及び非重合性有機酸(a3)と反応して金属塩を形成する化合物である。例えば、金属の酸化物、水酸化物、塩化物が挙げられる。ただし、これらに限定されず、(a2)のカルボキシル基、(a3)の有機酸と反応して金属塩を形成するものであれば使用可能である。
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(a2)としては、カルボキシル基を少なくとも1つ含むエチレン性不飽和単量体であれば、特に限定されない。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(a2)としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸モノアルキル(例えば、メチル、エチル、ブチル、2−エチルヘキシル等)、マレイン酸モノアルキル(例えば、メチル、エチル、ブチル、2−エチルヘキシル等)、メタクリル酸2−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸2−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸2−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸2−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有モノマーが挙げられる。これらは1種で用いることもでき、2種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、メタクリル酸、アクリル酸が好ましい。
非重合性有機酸(a3)は重合性官能基を有しない有機酸であり、カルボシキル基、スルホ基等を含む。具体的には、例えばモノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、バーサチック酸、オレイン酸、リノール酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、2,4,5−トリクロロフェノキシ酢酸、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸、末端がカルボキシル変性されたカルボキシル基含有シリコーン等の一価の非重合性有機酸から誘導されるものが挙げられる。本発明においてはこれらの非重合性有機酸の中でも脂肪酸系のものが長期にわたりクラックや剥離のない塗膜を維持できる観点から好ましい。
ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド;
ジ(2−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキシド、ジ−t−ヘキシルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等のジアルキルパーオキシド;
ジイソブチリルパーオキシド、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノニル)パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジスクシニックアシッドパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジ(3−メチルベンゾイル)パーオキシド、ベンゾイル(3−メチルベンゾイル)パーオキシド、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキシド等のジアシルパーオキシド;
メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキサイド;
が挙げられる。有機過酸化物は、1種のみを用いることもでき、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジエチルアニリン、N−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチル−p−トルイジン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン又はそのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)−p−トルイジン又はそのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等のN,N−置換−p−トルイジン;4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンズアルデヒド、4−[N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ]ベンズアルデヒド、4−(N−メチル−N−ヒドロキシエチルアミノ)ベンズアルデヒド等の4−(N,N−置換アミノ)ベンズアルデヒド;N,N−ジメチルアニリン、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン、ジエタノールアニリン等のN,N−置換アニリン等の芳香族3級アミン;
アニリン、p−トルイジン、N−エチル−m−トルイジン、トリエタノールアミン、m−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン等のその他のアミン;
メチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、アセチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素等のチオ尿素化合物;
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸ニッケル、バナジルアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート等の金属塩;
が挙げられる。分解促進剤は、1種を用いることもでき、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
(金属含有エチレン性不飽和単量体混合物(A)の製造)
冷却器、温度計、滴下ロート、及び攪拌機を備えた四つ口フラスコにメタクリル酸メチル63部、及び酸化亜鉛41部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸39部、アクリル酸32部、オクチル酸14部、水6部からなる混合物を3時間かけて等速滴下した。さらに2時間保持し撹拌することで、透明な金属含有エチレン性不飽和単量体混合物(A)であるM1を得た。なお、滴下終了後反応溶液は乳白色状態であったが、反応終了後には透明になった。
原料を下記表1に示される組成に変更した以外は、実施例1と同様に反応を行い、混合物M2〜M16を得た。表1に、目視による反応終了後の溶液状態と、貯蔵安定性試験結果を示した。
前記製造方法によって得られた混合物を25℃で貯蔵し、1週間後、1ヶ月後に透明性を目視で確認した。
○ :不溶解物の析出が全くない。
△ :僅かに不溶解物が析出している。
× :不溶解物が多く析出している。
AA:アクリル酸
MMA:メチルメタクリレート
EA:エチルアクリレート
n−BA:n−ブチルアクリレート
「PKA−5001」(商品名):ポリエチレングリコールアリルエーテル(日本油脂(株)製)
AG:アリルグリコール
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
2−MTA:2−メトキシエチルアクリレート
n−BMA:n−ブチルメタクリレート
2−EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
PGM:プロピレングリコールモノメチルエーテル
なお、「PKA−5001」は前記式(b−2)においてR3、R4は共に水素原子、v=2、n=3〜4である。また、AGは前記式(b−2)においてn=1である。
(アクリル重合体(P)の製造)
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM15部、キシレン54.5部及びエチルアクリレート4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、メチルメタクリレート12部、エチルアクリレート50.9部、2−メトキシエチルアクリレート5.4部、製造例1で得られた混合物(M1)30部、連鎖移動剤(日本油脂社製、商品名:「ノフマーMSD」)1部、AIBN(2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル))2.5部及びAMBN(2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)6.3部からなる透明な混合物を、滴下ロートから6時間で等速滴下した。滴下終了後、さらにt−ブチルパーオクトエート0.5部及びキシレン5部の混合物を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後キシレンを5部添加して、固形分が56.0%、ガードナー粘度がZ2〜Z3の不溶解物のない淡黄色透明なアクリル重合体(P)の溶液を得た。アクリル重合体(P)の理論固形分は55.0%である。
表2に示す配合割合で、混合物M1、アクリル重合体(P)、及びメチルメタクリレートを混合して、防汚塗料用アクリル系シラップを得た。その後、表2に示す配合割合で、分解促進剤を添加して攪拌混合し、さらに20℃で有機過酸化物を添加して、防汚塗料用樹脂組成物を調製した。そして、得られた防汚塗料用樹脂組成物を速やかに所定の基板上に塗布し、室温で48時間乾燥して、乾燥膜厚が180μmの塗膜を得た。防汚塗料用樹脂組成物、及び塗膜に関し、以下の評価を行った。結果を表2に示す。
調製した防汚塗料用アクリル系シラップの流動性がなくなるまでの時間を測定した。
ガラス板上に塗膜を形成し、その塗膜の透明性を目視にて以下の基準で判定した。
○ :透明である。
× :濁り有り。析出物もあり。
あらかじめ防錆塗料が塗布されているサンドプラスト鋼板上に塗膜を形成し、得られた試験片を滅菌濾過海水中に1ヶ月間浸漬した後、20℃で1週間乾燥した。そして、塗膜表面を観察し、以下の基準で判定した。
◎ :クラック、及び剥離が、全く観察されない。
○ :クラックがわずかに観測される。
× :クラック、及び剥離が、全面に観察される。
あらかじめ防錆塗料が塗布されているサンドブラスト鋼板上に塗膜を形成し、その塗膜の面に対してキシレンを浸したガーゼでラビングした。そして、塗膜が溶解してサンドブラスト鋼板が露出するまでの往復回数をカウントした。
50mm×50mm×2mm(厚さ)の硬質塩化ビニル板上に塗膜を形成し、得られた試験片を海水中に設置した回転ドラムに取り付けた。そして、周速7.7m/s(15ノット)で回転させて、1ヵ月後及び3ヶ月後の消耗膜厚を測定した。
原料を下記表2に示される組成に変更した以外は実施例15と同様に塗料用樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表2に示す。
Claims (4)
- 亜鉛、銅、マグネシウムおよびカルシウムからなる群から選択される少なくとも一種を含む無機金属化合物(a1)をカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(a2)及びカルボキシル基を有する非重合性有機酸(a3)と反応させ、金属含有エチレン性不飽和単量体混合物(A)を製造する方法であって、
前記非重合性有機酸(a3)を、前記無機金属化合物(a1)1モルに対して0.01〜0.8モル用いて、前記反応を、前記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(a2)以外のエチレン性不飽和単量体(B)中で行う金属含有エチレン性不飽和単量体混合物(A)の製造方法。 - 前記反応の反応系内に前記無機金属化合物(a1)1モルに対して、水を0.01モル以上、50モル以下添加する請求項1に記載の方法。
- 請求項1又は2記載の方法により製造される金属含有エチレン性不飽和単量体混合物(A)及びアクリル系重合体を含むアクリル系シラップ。
- 請求項1又は2記載の方法により製造される金属含有エチレン性不飽和単量体混合物(A)、アクリル系重合体及び有機過酸化物を混合して、その混合物を塗布し、塗膜を形成する方法。
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