ES2837119T3

ES2837119T3 - Composición de revestimiento antiincrustante

Info

Publication number: ES2837119T3
Application number: ES16780151T
Authority: ES
Inventors: Sho Katsumata; Kana Taniguchi; Junichi Nakamura; Masatoshi Ura; Yoshihiro Kamon; Takafumi Asai; Ryuichi Ansai
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2015-04-16
Filing date: 2016-04-15
Publication date: 2021-06-29
Anticipated expiration: 2036-04-15
Also published as: KR102019050B1; JPWO2016167360A1; EP3284783B1; EP3284783A1; TW201700648A; CN107207819B; EP3284783A4; TWI757232B; JP6760061B2; SG11201707659QA; US20190352514A1; KR20170086090A; WO2016167360A1; US20180051179A1; JP2021004360A; CN107207819A; JP7006741B2

Abstract

Composición de resina, configurada para comprender un polímero (A), y al menos un componente seleccionado de entre compuestos ácidos, compuestos básicos y compuestos que pueden reaccionar con un ácido, en la que el polímero (A) comprende al menos una unidad estructural derivada de un monómero que tiene la estructura representada por la siguiente fórmula (1), (2) o (3), y en la que, después del almacenamiento de la composición de resina a 40 °C durante 30 días, la tasa de descomposición de la estructura representada por la fórmula (1), (2) o (3) en el polímero (A) es del 20 % o menos, la tasa de descomposición de la estructura representada por la fórmula (1), (2) o (3) se define como: (tasa de descomposición) = {(índice de ácido sólido medido (a)) - (índice de ácido sólido teórico (b))} / (índice de ácido sólido teórico (c)) × 100 (índice de ácido sólido teórico) = Σ (561*100/Mwi*wi) en la que, "wi" representa la fracción de masa del monómero que contiene un grupo funcional ácido (i) de un copolímero (A), y "Mwi" indica el peso molecular del monómero que contiene un grupo funcional ácido, el monómero que contiene un grupo funcional ácido (i) se produce cuando la estructura representada por la fórmula (1), (2) o (3) se descompone, y el índice de ácido sólido medido (a) se realiza según el siguiente procedimiento: en un vaso de precipitados, se pesan aproximadamente 4,0 gramos de una muestra (A (g)), en la que se añaden 50 ml de una solución que contiene tolueno y etanol al 95 % en una proporción de 50/50, la mezcla se coloca en un recipiente hermético y se agita durante 5 minutos, se utiliza un titulador automático Hiranuma (AutoTitrator COM-1600) para realizar la valoración potenciométrica con una solución de hidróxido de potasio de 0,5 mol/L (solución de etanol), con un factor (f) de 1,003 a 20 °C, el punto final se establece en el punto de inclinación máxima de la curva de titulación (volumen de titulación = B (ml), título de la solución de KOH = f), se lleva a cabo el mismo procedimiento en una muestra en blanco (volumen de titulación = C (ml)), y el índice de ácido se calcula mediante la siguiente ecuación, índice de ácido sólido (mgKOH/g) = {(B-C)×0,5×56,11×f}/A/componente sólido, **(Ver fórmula)** en la que, en las anteriores fórmulas, "X" representa un átomo de oxígeno de éter, un átomo de azufre de sulfuro o un átomo de nitrógeno de amina; R1 y R2 representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C10; R3 y R5 representan cada uno un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo C1 a C20; y R4 y R6 representan cada uno un grupo alquileno C1 a C10.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de revestimiento antiincrustante

Campo técnico

La presente invención se refiere a una composición de revestimiento antiincrustante.

La presente solicitud se basa en las solicitudes de patentes japonesas n.° 2015-084199, presentada el 16 de abril de 2015, n.° 2015-175470, presentada el 7 de septiembre de 2015 y n.° 2015-177629, presentada 9 de septiembre de 2015, de las cuales reivindica prioridad.

Antecedentes

Se conoce la aplicación de las pinturas de revestimiento antiincrustante sobre estructuras marinas tales como barcos (en particular la parte inferior de un barco) con el fin de impedir la adhesión de organismos submarinos que pueden provocar corrosión de la parte sumergida o disminución de la velocidad de navegación. Las pinturas de revestimiento antiincrustante hidrolizables se utilizan ampliamente debido a sus características. La superficie de la película de revestimiento formada por una pintura de revestimiento antiincrustante hidrolizable se disuelve gradualmente en agua para ser renovada (autopulido), y el componente antiincrustante está constantemente expuesto en la superficie del revestimiento, mostrando así efectos antiincrustantes duraderos. Como pinturas antiincrustantes hidrolizables, se conocen las pinturas de revestimiento antiincrustantes que utilizan polímeros que contienen metales. Por ejemplo, los documentos de patentes 1 y 2 proponen composiciones de revestimiento formadas usando resinas que contienen metales divalentes. Sin embargo, tal como se describe en los documentos ^{de patentes}1 ^y2^{, cuando se añade óxido cuproso generalmente utilizado como agente antiincrustante para lograr}excelentes efectos antiincrustantes de larga duración en el agua de mar, la estabilidad de disolución de la composición de revestimiento tiende a disminuir. Por lo tanto, pueden surgir problemas tales como la disminución de las propiedades de autopulido causada por una disminución de la tasa de hidrólisis (también conocida como tasa de disolución) de la película de revestimiento.

El documento de patente 3 propone una composición de revestimiento hidrolizable formada principalmente usando una resina que contiene un grupo 1 -(alquiloxi)éster como resina no metálica. Cuando una pintura de revestimiento incluye una resina no metálica como componente principal, su capacidad de disolución a largo plazo no disminuirá. Sin embargo, la película de revestimiento formada por la composición de revestimiento del documento de patente 3 muestra una baja estabilidad de disolución y su tasa de hidrólisis (también conocida como tasa de disolución) aumenta con el tiempo. En consecuencia, se consume una cantidad excesiva de película de revestimiento, lo que dificulta la obtención de efectos de revestimiento duraderos. Además, dado que la tasa de disolución aumenta cronológicamente, la resistencia al agua de la película de revestimiento disminuye y es probable que se produzcan defectos tales como grietas y desprendimientos.

Además, como disolvente para reducir la viscosidad y mejorar la capacidad de revestimiento, la composición de revestimiento propuesta en el documento de patente 3 presenta un contenido superior de un compuesto orgánico volátil (en adelante abreviado como "COV"), que es necesario reducir en vista de las preocupaciones ambientales. Tal como se ha descrito, la estabilidad de disolución insuficiente de las películas de revestimiento convencionales causa problemas tales como menores propiedades de autopulido debido a tasas de disolución reducidas, consumo excesivo de películas de revestimiento debido al aumento de las tasas de disolución, etc. Por lo tanto, no cabe esperar efectos antiincrustantes duraderos en las películas de revestimiento convencionales. Otros problemas son una menor estabilidad de almacenamiento y un mayor contenido de COV.

Lista de citaciones

Documentos de patentes

Documento de patente 1: JP 2002-12630A

Documento de patente 2: JP H07-64985B

Documento de patente 3: JP H04-103671A

Otros documentos relevantes son los documentos EP-A-1367100, US-A-2012/010342 y US-A-2009/053366.

Sumario de la invención

Problemas que debe resolver la invención

El objetivo de la presente invención es proporcionar una composición de resina para producir una composición de revestimiento antiincrustante de bajo ^cO^vque tenga una excelente estabilidad de almacenamiento y capacidad de revestimiento, de modo que dicha composición de revestimiento antiincrustante pueda formar una película de revestimiento que exhiba una alta estabilidad de disolución y propiedades de autopulido al tiempo que se evite el consumo excesivo de la película y los defectos para lograr efectos antiincrustantes duraderos.

Soluciones a los problemas

La presente invención presenta los siguientes aspectos.

[1] Una composición de resina formada para comprender un polímero (A) que contiene al menos una unidad estructural derivada de un monómero que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (1), (2) o (3) y en la que, después del almacenamiento de la composición de resina a 40 °C durante 30 días, la tasa de descomposición de la estructura representada por la fórmula (1), (2) o (3) en el polímero (A) es del 20 % o menos

(En las anteriores fórmulas, "X" representa un átomo de oxígeno de éter, un átomo de azufre de sulfuro o un átomo de nitrógeno de amina; R1 y R2 representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C10; R3 y R5 representan cada uno un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo C1 a C20, que puede estar sustituido con al menos un sustituyente seleccionado de entre grupos cicloalquilo, arilo, alcoxi, alcanoiloxi y aralquilo; y R4 y R6 representan cada uno un grupo alquileno C1 a C10, que puede estar sustituido con al menos un sustituyente seleccionado de entre grupos cicloalquilo, arilo, alcoxi, alcanoiloxi y aralquilo)

y que contiene al menos un componente seleccionado de entre compuestos que pueden reaccionar con un ácido, compuestos ácidos y compuestos básicos.

[3] La composición de resina según [2], en la que el compuesto que puede reaccionar con un ácido incluye al menos un compuesto representado por la siguiente fórmula (31), (32) o (33).

(En las anteriores fórmulas, "X" representa un átomo de oxígeno de éter, un átomo de azufre de sulfuro o un átomo de nitrógeno de amina; R7 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C9; R8 representa un átomo de hidrógeno o un a grupo alquilo C10; R9 y R11 representan cada uno un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo C1 a C20, que puede estar sustituido con al menos un sustituyente seleccionado de entre grupos cicloalquilo, arilo, alcoxi, alcanoiloxi y aralquilo; R10 representa un enlace sencillo o un grupo alquileno C1 a C9, que puede estar sustituido con al menos un sustituyente seleccionado de entre grupos cicloalquilo, arilo, alcoxi, alcanoiloxi y aralquilo; y R12 representa un grupo alquileno C1 a C9, que puede estar sustituido con al menos un sustituyente seleccionado de entre grupos cicloalquilo, arilo, alcoxi, alcanoiloxi y aralquilo).

[4] La composición de resina según uno cualquiera de [1] a [3], en la que el polímero (A) incluye una unidad estructural derivada de un monómero que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (1).

(En la anterior fórmula (1), "X" representa un átomo de oxígeno de éter, un átomo de sulfuro de azufre o un átomo de nitrógeno de amina; R1 y R2 representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C10; R3 representa un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo C1 a C20, que puede estar sustituido con al menos un sustituyente seleccionado de entre grupos cicloalquilo, arilo, alcoxi, alcanoiloxi y aralquilo; y el número total de átomos de carbono en R1, R2 y R3 es 4 o más).

[5] La composición de resina según uno cualquiera de [1] a [4], en la que el polímero (A) incluye una unidad estructural derivada de un monómero que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (1).

(En la anterior fórmula (1), "X" representa un átomo de oxígeno de éter, un átomo de sulfuro de azufre o un átomo de nitrógeno de amina; R1 y R2 representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C10; R3 representa un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo C1 a C20, que puede estar sustituido con al menos un sustituyente seleccionado de entre grupos cicloalquilo, arilo, alcoxi, alcanoiloxi y aralquilo; y el número total de átomos de carbono en R1, R2 y R3 es 8 o más).

[6] La composición de resina según uno cualquiera de [1] a [5], en la que el polímero (A) incluye, además, una unidad estructural derivada de un monómero de (met)acrilato que contiene un grupo oxietileno representado por la siguiente fórmula (2-1).

Z1-(CH2CH2O)nR21 ■■■ (2-1)

(En la fórmula, Z1 representa un grupo acriloiloxi o metacriloiloxi; R21 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o arilo C1 a C10; y "n" es un número entero de 1 a 15).

[7] La composición de resina según uno cualquiera de [1] a [6], en la que el peso molecular promedio en peso del polímero (A) es de 2.000 a 19.000, el contenido del polímero (A) es de al menos 57 % de la masa total de la composición de resina, y la viscosidad a 25 °C determinada usando un viscosímetro Brookfield es inferior a 2.000 mPas.

[8] La composición de resina según uno cualquiera de [1] a [7], en la que el peso molecular promedio en peso del polímero (A) es de 3.000 a 16.000, el contenido del polímero (A) es de al menos 59 % de la masa total de la composición de resina, y la viscosidad determinada igual que antes es inferior a 1.000 mPas.

[9] Una composición de revestimiento antiincrustante, formada para comprender la composición de resina según uno cualquiera de [1] a [8] y un agente antiincrustante.

[10] La composición de revestimiento antiincrustante según [9], que contiene al menos un agente antiincrustante seleccionado de entre óxido cuproso, 4-bromo-2-(4-clorofenil)-5-(trifluorometil)-1H-pirrol-3-carbonitrilo y medetomidina.

[11] La composición de revestimiento antiincrustante según [9] o [10], en la que el contenido de un compuesto orgánico volátil es de 410 g/l o menos.

[12] La composición de revestimiento antiincrustante según uno cualquiera de [9] a [11], en la que la viscosidad a 25 °C determinada usando un viscosímetro Brookfield es inferior a 3.000 mPas.

[13] La composición de revestimiento antiincrustante según uno cualquiera de [9] a [12], en la que después del almacenamiento a 40 °C durante 90 días, el cambio en la viscosidad determinado usando un viscosímetro Brookfield es de 400 % o menos.

[14] La composición de revestimiento antiincrustante según uno cualquiera de [9] a [13] que contiene, además, una resina termoplástica.

Efectos de la invención

De acuerdo con la presente invención, se proporciona una composición de resina para producir una composición de revestimiento antiincrustante de bajo COV que tiene una excelente estabilidad de almacenamiento y capacidad de revestimiento, de modo que dicha composición de revestimiento antiincrustante pueda formar una película de revestimiento que exhiba una alta estabilidad de disolución y propiedades de autopulido al tiempo que se evite el consumo excesivo de la película y los defectos para lograr efectos antiincrustantes duraderos.

Descripción detallada de las realizaciones

Las siguientes definiciones de términos se aplican a la memoria descriptiva y a las reivindicaciones de la presente invención.

Un "compuesto orgánico volátil (COV)" significa un compuesto orgánico que se volatiliza fácilmente en condiciones normales de temperatura y presión. Temperatura y presión normales significan de 10 °C a 30 °C y de 1000 Pa a 1050 Pa, por ejemplo.

Una "unidad estructural" significa una unidad formada por polimerización de un monómero, o una unidad en la que una parte se convierte en una estructura diferente mediante el tratamiento de un polímero.

"(Met)acrilato" se refiere colectivamente a acrilato y metacrilato, y "ácido (met)acrílico" se refiere colectivamente a ácido acrílico y ácido metacrílico.

<Composición de resina>

La composición de resina de la presente invención se forma para comprender un polímero (A) que contiene al menos una unidad estructural derivada de un monómero que tiene una estructura representada por la siguiente fórmula (1), (2) o (3), y en la que, después del almacenamiento de la composición de resina a 40 °C durante 30 días, la tasa de descomposición de la estructura representada por la fórmula (1), (2) o (3) en el polímero (A) es del 20 % o menos.

(En las anteriores fórmulas, "X" representa un átomo de oxígeno de éter, un átomo de azufre de sulfuro o un átomo de nitrógeno de amina; R1 y R2 representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C10; R3 y R5 representan cada uno un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo C1 a C20, que puede o no estar sustituido con al menos un sustituyente seleccionado de entre grupos cicloalquilo, arilo, alcoxi, alcanoiloxi y aralquilo; y R4 y R6 representan cada uno un grupo alquileno C1 a C10, que puede estar sustituido o no con al menos un sustituyente seleccionado de entre grupos cicloalquilo, arilo, alcoxi, alcanoiloxi y aralquilo).

<(Co)polímero (A)>

El polímero (A) incluye una unidad estructural derivada de un monómero que tiene la estructura representada por la siguiente fórmula (1), (2) o (3).

Para mejorar la estabilidad de disolución de la película de revestimiento, el monómero que tiene la estructura representada por la fórmula (1) es el más preferido.

En la fórmula (1), cuando R1 o R2 es un grupo alquilo C1 a C10, ejemplos de un grupo alquilo C1 a C10 son un grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo, grupo isopropilo, grupo butilo, grupo isobutilo, grupo pentilo, hexilo, grupo 2-etilhexilo y similares.

Cuando R1 o R2 es un grupo alquilo C1 a C10, el número de átomos de carbono en el grupo alquilo es preferiblemente de 1 a 4, más preferiblemente de 1 a 3, incluso más preferiblemente 1 o 2.

Ejemplos de una combinación preferida de R1 y R2 son un átomo de hidrógeno y un grupo metilo, dos grupos metilo, un átomo de hidrógeno y un grupo alquilo C2 a C10 (en lo sucesivo, también denominado "grupo alquilo de cadena larga"), un grupo metilo y un grupo alquilo de cadena larga, dos átomos de hidrógeno, dos grupos alquilo de cadena larga y similares. Entre ellos, para lograr una propiedad de hidrólisis apropiada de la película de revestimiento, es preferible una combinación de un átomo de hidrógeno y un grupo metilo.

Cuando R3 es un grupo alquilo C1 a C20, los anteriormente mencionados grupos alquilo C1 a C10, un grupo decilo, grupo dodecilo, grupo tetradecilo o similares pueden estar representados por R3, por ejemplo. Cuando R3 es un grupo alquilo C1 a C20, el número de átomos de carbono en R3 es preferiblemente de 3 a 20, más preferiblemente de 7 a 20. Cuando el número de átomos de carbono es de 7 o más, se obtienen una excelente resistencia al agua y resistencia al agrietamiento.

Cuando R3 es un grupo cicloalquilo, ejemplos preferidos son grupos cicloalquilo C4 a C8, tal como un grupo ciclohexilo o ciclopentilo.

Cuando R3 es un grupo arilo, ejemplos preferidos son grupos arilo C6 a C20, tal como un grupo fenilo o naftilo. Como R3, se prefieren un grupo alquilo o cicloalquilo C3 a C20.

Además, el número total de átomos de carbono en R1, R2 y R3 es preferiblemente de 4 o más, más preferiblemente de 8 o más. Al establecer el número total en un intervalo tal, se obtienen una excelente resistencia al agua y resistencia al agrietamiento.

Los grupos alquilo, cicloalquilo o grupo arilo en R3 pueden estar sustituidos con al menos un sustituyente seleccionado de entre los grupos cicloalquilo, arilo, alcoxi, alcanoiloxi y aralquilo. Cuando está sustituido, el número de sustituyentes puede ser uno o más de uno.

Los grupos cicloalquilo y arilo como sustituyentes pueden ser los enumerados anteriormente. Ejemplos del grupo alcoxi son un grupo metoxi, grupo etoxi, grupo propoxi, grupo butoxi y similares. Ejemplos del grupo alcanoiloxi son un grupo etanoiloxi o similares. Como grupo aralquilo, puede utilizarse un grupo bencilo o similares.

En la fórmula (2), cuando R4 es un grupo alquileno C1 a C10, un grupo metileno, grupo etileno, grupo propileno, grupo butileno, grupo hexileno o similares, por ejemplo, pueden estar representados por R4

El número de átomos de carbono en R4 es preferiblemente de 2 a 7, más preferiblemente de 3 a 4.

El grupo alquileno puede estar sustituido con al menos un sustituyente seleccionado de entre los grupos cicloalquilo, arilo, alcoxi, alcanoiloxi y aralquilo. Cuando está sustituido, el número de grupos sustituidos puede ser uno o más de uno. Ejemplos específicos de un sustituyente que puede estar sustituido con un grupo alquileno son los enumerados como ejemplos de R3.

En la fórmula (3), los ejemplos de R5 son los mismos que los de R3 en la fórmula (1), y la realización preferida es también la misma. Por otra parte, los ejemplos de R6 son los mismos que los de R4 en la fórmula (2), y la realización preferida es también la misma.

Como polímero (A) es preferible un polímero que tenga la unidad estructural (u1) derivada de un monómero (m1) que tiene un enlace etilénicamente insaturado (doble enlace carbono-carbono polimerizable) y un grupo funcional (I). La unidad estructural (u1) de polímero (A) puede ser de un tipo o de dos o más tipos.

Además de la unidad estructural (u1), el polímero (A) puede incluir también otra unidad estructural (u2) distinta de la unidad estructural (u1).

Preferiblemente, el polímero (A) es un polímero (met)acrílico desde el punto de vista de las propiedades de hidrólisis, resistencia al agua, resistencia al agrietamiento y estabilidad de almacenamiento. Un "polímero (met)acrílico" significa un polímero en el que al menos una parte de la unidad estructural del polímero (A) es una unidad derivada de un monómero (met)acrílico. Dicho polímero (met)acrílico puede incluir, además, una unidad estructural derivada de otro monómero distinto del monómero (met)acrílico (por ejemplo, un monómero de vinilo tal como estireno). Un "monómero (met)acrílico" significa un monómero con un grupo acriloilo o un grupo metacriloilo. Cuando el polímero (A) es un polímero (met)acrílico que tiene unidades estructurales (u1) y (u2), se puede incluir una unidad estructural derivada de un monómero (met)acrílico en una o en ambas unidades estructurales (u1) y ^(u2^).

(Unidad estructural (u1))

La unidad estructural (u1) tiene una estructura formada cuando se escinde un enlace etilénicamente insaturado del ^{monómero (m}1^).

Teniendo en cuenta la viscosidad de la composición de resina, el monómero (m1) es preferiblemente un monómero monofuncional que tiene un enlace etilénicamente insaturado.

Ejemplos de monómero (m1) son compuestos representados por la fórmula siguiente (11), (12) o (13).

(En las fórmulas anteriores, "X" representa un átomo de oxígeno de éter, un átomo de sulfuro de azufre o un átomo ^{de nitrógeno de amina; "Z" representa CH}2^{=CH-COO-, CH(CH}3^{)=CH-COO-, CH}2^=C(CH3^{)-COO-, CHRX=CH-COO-, CH}2^=C(CH2^{Rx)-COO-, o CH}2^=CRx-CH2^{COO-; Rx representa un grupo 1 -(alquiloxi) éster, grupo 1 -(alquiltio) éster ,}grupo 1-(dialquilamino) éster o grupo alquil éster; R1 y R2 representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C10; R3 y R5 representan cada uno un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo C1 a C20, que puede estar o no sustituido con al menos un sustituyente seleccionado de entre los grupos cicloalquilo, arilo, alcoxi, alcanoiloxi y aralquilo; y R4 y R6 representan cada uno un grupo alquileno C1 a C10, que puede estar o no sustituido con al menos un sustituyente seleccionado de entre los grupos cicloalquilo, arilo, alcoxi, alcanoiloxi y aralquilo).

R1 a R6 en las fórmulas (11) a (13) corresponden respectivamente a R1 a R6 en las fórmulas (1) a (3) mencionadas anteriormente.

^{Como se indica anteriormente para "Z", CH}2^{=CH-COO- es un grupo acriloiloxi, y CH2=C(CH3)-COO- es un grupo}metacriloiloxi. CH(CH3)=CH-COO- es un grupo crotonoiloxi (el enlace etilénicamente insaturado es un isómero trans) 0 un grupo isocrotonoiloxi (el enlace etilénicamente insaturado es un isómero cis). CHRX=CH-COO- es un grupo maleinoiloxi (el enlace etilénicamente insaturado es un isómero cis) o un grupo fumaroiloxi (el enlace etilénicamente ^{insaturado es un isómero trans), en el que un grupo carboxilo está sustituido con un grupo}1^{- (alquiloxi) éster, grupo}1 ^{-(alquiltio) éster, grupo}1^{-(dialquilamino) éster o grupo alquil éster.}

Cuando RX es un grupo 1 -(alquiloxi) éster, grupo 1 -(alquiltio) éster o grupo 1-(dialquilamino) éster, los ejemplos de RX son los mismos que los enumerados anteriormente. Preferiblemente, RX tiene la misma estructura que el grupo al ^{que está unido "Z". Por ejemplo, cuando un compuesto está representado por la fórmula (}11^{), preferiblemente RX es}un grupo representado por -CR1R2-OR3.

Cuando RX es un grupo alquil éster, RX está representado por -COORX1, siendo RX1 un grupo alquilo. ^{Preferiblemente, el grupo alquilo para RX1 es un grupo alquilo C1 a C}6^{, de preferencia, en especial, un grupo metilo.}

^CH2^=C(CH2^{Rx)-COO- o CH}2^=CRx-CH2^{COO- es un grupo itaconoiloxi en el que un grupo carboxilo está sustituido}con un grupo 1 -(alquiloxi) éster, grupo 1 -(alquiltio) éster, grupo 1-(dialquilamino) éster o grupo alquil éster. RX es el mismo que los enumerados anteriormente.

^{Preferiblemente, "Z" es CH}2^{=CH-COO-, o CH(CH3)=CH-COO-.}

Ejemplos de monómero (m1) son los representados a continuación.

(Unidad estructural (u2))

Ejemplos de unidad estructural (u2) son unidades estructurales derivadas de un monómero (m2) que tiene un enlace etilénicamente insaturado pero que no tiene un grupo funcional (I). Tal unidad estructural tiene la estructura formada ^{cuando se escinde el enlace etilénicamente insaturado del monómero (m}2^).

Ejemplos de monómero (m2) son (met)acrilatos de alquilo sustituidos o no sustituidos tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de i-propilo, (met)acrilato de n-butilo, ^{(met)acrilato de i-butilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de}2^{-etilhexilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de}estearilo, (met)acrilato de behenilo, (met)acrilato de 1-metil-2-metoxietilo, (met)acrilato de 3-metoxibutilo y (met)acrilato de 3-metil-3-metoxibutilo; (met)acrilatos de aralquilo sustituidos o no sustituidos tales como (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de m-metoxifeniletilo y (met)acrilato de p-metoxifeniletilo; (met)acrilatos de arilo sustituidos o no sustituidos tales como (met)acrilato de fenilo, (met)acrilato de m-metoxifenilo, (met)acrilato de pmetoxifenilo y (met)acrilato de o-metoxifeniletilo; (met)acrilatos alicíclicos tales como (met)acrilato de isobornilo y (met)acrilato de ciclohexilo; monómeros de (met)acrilato que contienen grupos hidrófobos tales como (met)acrilato de trifluoroetilo, (met)acrilato de perfluorooctilo y (met)acrilato de perfluorociclohexilo; monómeros de (met)acrilato ^{que contienen grupos oxietileno tales como (met)acrilato de}2^{-metoxietilo, (met)acrilato de}2^{-etoxietilo, (met)acrilato de}2^{-butoxietilo, (met)acrilato de butoxidietilenglicol, (met)acrilato de metoxitrietilenglicol, (met)acrilato de metoxipolietilenglicol, (met)acrilato de fenoxietilo y (met)acrilato de}2^-(2^{-etilhexaoxi)etilo; monómeros de (met)acrilato que contienen grupos hidroxilo tales como (met)acrilato de}2^{-hidroxietilo, (met)acrilato de}2^{-hidroxipropilo,}(met)acrilato de 4-hidroxibutilo y (met)acrilato de glicerol; monómeros de poliéteres alcoxialilados terminales tales como éter alílico de metoxipolietilenglicol, éter alílico de metoxipropilenglicol, éter alílico de butoxipolietilenglicol, éter alílico de butoxipolipropilenglicol, éter alílico de metoxipolietilenglicol-polipropilenglicol y éter alílico de butoxipolietilenglicol-polipropilenglicol; monómeros de vinilo que contienen grupos epoxi tales como (met)acrilato de glicidilo, a-etilacrilato de glicidilo y (met)acrilato de 3,4-epoxibutilo; monómeros de vinilo que contienen grupos amino primarios o secundarios tales como (met)acrilato de butilaminoetilo y (met)acrilamida; monómeros de vinilo que contienen grupos amino terciarios tales como (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo, (met)acrilato de dimetilaminopropilo, (met)acrilato de dimetilaminobutilo, (met)acrilato de dibutilaminoetilo, (met)acrilato de dibutilaminoetilo y metilacrilato de dimetilaminoetilamida y metilacrilato de dimetilaminopropilo; monómeros básicos heterocíclicos tales como vinilpirrolidona, vinilpiridina y vinilcarbazol; monómeros de vinilo que contienen grupos organosililo tales como (met)acrilato de trimetilsililo, (met)acrilato de trietilsililo, (met)acrilato de trin-propilsililo, (met)acrilato de tri-n-butilsililo, (met)acrilato de tri-n-amilsililo, (met)acrilato de tri-n-hexilsililo, (met)acrilato de tri-n-octilsililo, (met)acrilato de tri-n-dodecil sililo, (met)acrilato de trifenilsililo, (met)acrilato de tri-pmetilfenilsililo, (met)acrilato de tribencilsililo, (met)acrilato de triisopropilsililo, (met)acrilato de triisobutilsililo, ^{(met)acrilato de tri-s-butilsililo, (met)acrilato de tri-}2^{-metilisopropilsililo, (met)acrilato de tri-t-butilsililo, (met)acrilato de}etildimetilsililo, (met)acrilato de n-butildimetilsililo, (met)acrilato de diisopropil-n butilsililo, (met)acrilato de n-octildi-n butilsililo, (met)acrilato de diisopropilestearilsililo, (met)acrilato de diciclohexilfenilsililo, (met)acrilato de tbutildifenilsililo, (met)acrilato de laurildifenilsililo, maleato de triisopropilsilil metilo, maleato de triisopropilsililamilo, maleato de tri-n-butilsilil n-butilo, maleato de t-butildifenilsilil metilo, maleato de t-butildifenilsilil n-butilo, fumarato de triisopropilsilil metilo, fumarato de triisopropilsilil amilo, fumarato de tri-n-butilsilil n-butilo, fumarato de t-butildifenilsilil metilo y fumarato de t-butildifenilsilil metilo y t-butildifenilsililo n-butilo; monómeros de vinilo que contienen grupos anhídrido tales como anhídrido maleico y anhídrido itacónico; monómeros de vinilo que contienen grupos carboxilo tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido vinil benzoico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido citracónico, maleato de monometilo, maleato de monoetilo, maleato de monobutilo, maleato de monooctilo, itaconato de monometilo, itaconato de monoetilo, itaconato de monobutilo, itaconato de monooctilo, fumarato de monometilo, fumarato de monoetilo, fumarato de monobutilo, fumarato de monooctilo, citrato de monoetilo, (met)acrilato de monohidroxietil tetrahidroftalato, (met)acrilato de monohidroxipropil tetrahidroftalato, (met)acrilato de monohidroxibutil tetrahidroftalato, (met)acrilato de monohidroxietil ftalato, (met)acrilato de monohidroxipropil ftalato, (met)acrilato de monohidroxietil succinato, (met)acrilato de monohidroxipropil succinato, (met)acrilato de monohidroxietil maleato, (met)acrilato de monohidroxipropil maleato; monómeros de diéster de ácido dicarboxílico insaturado tales como maleato de dimetilo, maleato de dibutilo, fumarato de dimetilo, fumarato de dibutilo, itaconato de dibutilo y fumarato de diperfluorociclohexilo; monómeros de vinilo que contienen grupos ciano tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; monómeros de éter vinílico tales como alquilviniléteres (por ejemplo, ^{etilviniléter, propilviniléter, butilviniléter, hexilviniléter y}2^{-etilhexilviniléter) y cicloalquilviniléteres (por ejemplo,}ciclohexilviniléter); monómeros de éster de vinilo tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo y benzoato de vinilo; monómeros de vinilo aromáticos tales como estireno, viniltolueno y a-metilestireno; olefinas halogenadas tales como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilo, fluoruro de vinilideno y clorotrifluoroetileno; monómeros polifuncionales tales como di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de polietilenglicol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de 1,9-nonanodiol, di(met)acrilato ^de1^,10^{-decanodiol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, hexa(met)acrilato de}dipentaeritritol, metacrilato de alilo, cianurato de trialilo, maleato de dialilo y éter dialílico de polipropilenglicol. Los enumerados anteriormente pueden utilizarse solos o en combinación de los mismos

Atendiendo a la viscosidad de la composición de resina, el monómero (m2) es preferiblemente un monómero monofuncional que tiene un enlace etilénicamente insaturado.

Desde el punto de vista de la tasa de disolución y la resistencia al agrietamiento de la película de revestimiento, la ^{unidad estructural (u}2^{) es preferiblemente una unidad derivada de un monómero de (met)acrilato que contiene un}grupo oxietileno representado por la siguiente fórmula (2-1). Como monómero de (met)acrilato que contiene un ^{grupo oxietileno, se prefieren los compuestos representados por la siguiente fórmula (}2-1^).

Z1-(CH2CH2O)nR21 - (2-1)

(En la anterior fórmula, Z1 representa un grupo acriloiloxi o metacriloiloxi; R21 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o arilo C1 a C10; y "n" es un número entero de 1 a 15.)

En la fórmula (2-1), cuando Z1 es un grupo acriloiloxi o metacriloiloxi, la tasa de hidrólisis tiende a ser más alta si Z1 es un grupo acriloiloxi, y cualquier grupo acriloiloxi puede seleccionarse en función de su tasa de disolución.

Los grupos arilo y alquilo C1 a C10 para R21 son los mismos que los enumerados anteriormente para R1 y R3 Teniendo en cuenta la resistencia al agua y la resistencia al agrietamiento, "n" es preferiblemente un número entero de 1 a 10, más preferiblemente de 1 a 5, incluso más preferiblemente de 1 a 3, de preferencia especialmente 1 o 2. Para lograr un buen equilibrio de plasticidad, resistencia al agrietamiento y resistencia al desprendimiento de la ^{película de revestimiento y propiedades de autopulido a largo plazo, la unidad estructural (u}2^{) es preferiblemente}una unidad estructural derivada de los monómeros de (met)acrilato que contienen grupos hidrófobos.

Como monómeros de (met)acrilato que contienen grupos hidrófobos, se prefieren (met)acrilatos de alquilo.

El contenido de la unidad estructural (u2) es preferiblemente del 1 al 80 % en masa, más preferiblemente del 10 al 70 % en masa, incluso más preferiblemente del 20 al 60 % en masa con respecto a la suma (100 % en masa) de todas las unidades estructurales.

Cuando el polímero (A) tiene una unidad estructural derivada de un monómero de (met)acrilato que contiene un ^{grupo oxietileno, el contenido de dicha unidad estructural es preferiblemente del}1 ^{al 80 % en masa, más}preferiblemente del 5 al 60 % en masa, incluso más preferiblemente del 20 al 50 % en masa, con respecto a la suma de todas las unidades estructurales. Cuando el contenido de la unidad estructural se encuentra en el anterior límite inferior o por encima, la propiedad hidrófila de la película de revestimiento se mejora aún más y las propiedades de autopulido se mejoran aún más. Cuando el contenido de la unidad estructural no supera el límite superior mencionado, la película de revestimiento tiene una propiedad de hidrólisis apropiada, se mantienen las propiedades de autopulido de larga duración y se mejoran aún más los efectos antiincrustantes.

Cuando el polímero (A) incluye una unidad estructural derivada de un monómero (m2) distinto del monómero de ^{(met)acrilato que contiene un grupo oxietileno, el contenido de dicha unidad estructural es preferiblemente del}1 ^al98 % en masa, más preferiblemente del 10 al 98 % en masa, incluso más preferiblemente del 10 al 80 % en masa, con respecto a la suma de todas las unidades estructurales. Cuando el contenido de la unidad estructural se encuentra dentro del intervalo anterior, se mejoran la plasticidad, la resistencia al agrietamiento y la resistencia al desprendimiento de la película de revestimiento y, por lo tanto, se mejoran aún más los efectos antiincrustantes. Cuando el contenido de la unidad estructural no supera el límite superior mencionado, la película de revestimiento logra una propiedad de hidrólisis apropiada, se mantienen las propiedades de autopulido de larga duración y se mejoran aún más los efectos antiincrustantes.

La suma de las unidades estructurales (u1) y (u2) es 100 % en masa.

El peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero (A) es de 2.000 a 100.000, preferiblemente de 2.000 a 35.000, más preferiblemente de 2.000 a 19.000, incluso más preferiblemente de 3.000 a 16.000. Cuando el peso molecular promedio en peso del polímero (A) no es mayor de 19.000, la viscosidad de la composición de resina se limita a menos de 2.000 mPas incluso si el polímero (A) está contenido en una cantidad del 57 % en masa o más. Además, los efectos antiincrustantes de la película de revestimiento son excelentes. Cuando el peso molecular ^{promedio en peso es}2.000 ^{o más, la película de revestimiento alcanza suficiente resistencia y durabilidad.}

El peso molecular promedio en número (Mn) del polímero (A) es de 1.000 a 30.000, preferiblemente de 1.000 a 12.000, más preferiblemente de 2.000 a 9.000.

La polidispersidad (Mw/Mn) del polímero (A) es de 1,5 a 10,0, preferiblemente de 1,5 a 5,0, más preferiblemente de 2,2 a 3,0.

El peso molecular promedio en peso y el peso molecular promedio en número del polímero (A) se determinan mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) usando poliestireno como resina estándar.

La temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero (A) es preferiblemente de -20 a 60 °C, más preferiblemente de 0 a 40 °C. Cuando la Tg del polímero (A) es menor o igual al límite superior del intervalo anterior, la viscosidad de la composición de resina se reduce aún más. Cuando la Tg es al menos el límite inferior mencionado, las propiedades físicas de la película de revestimiento de resina son excelentes.

La Tg es un valor obtenido al convertir la temperatura absoluta calculada a partir de la siguiente ecuación en grados Celsius (°C).

En la anterior ecuación, "wi" representa la fracción de masa del monómero (i) del polímero (A) y Tgi representa la temperatura de transición vítrea del homopolímero del monómero (i) en el polímero (A).

En la anterior ecuación, Tg y Tgi son valores expresados en temperatura absoluta (K). Además, Tgi es un valor descrito en "Polymer Handbook, cuarta edición".

El polímero (A) es preferiblemente un polímero de cadena que no tiene una estructura reticulada. Una estructura de cadena reduce la viscosidad de una composición de resina en comparación con las que tienen una estructura reticulada.

(Procedimiento para producir polímero (A))

Se pueden emplear los siguientes procedimientos de producción (a) y (p) para producir un polímero (A).

Procedimiento de producción (a): polimerización de un componente monomérico que contiene un monómero (m1). Procedimiento de producción (p): polimerización de un componente monomérico que incluye un monómero (m0) que tiene un enlace etilénicamente insaturado y un grupo carboxilo para obtener un polímero (A0) que tiene un grupo carboxilo y el grupo carboxilo del polímero (A0) se convierte en un grupo 1 -(alquiloxi) éster, grupo 1 -(alquiltio) éster o ^{grupo éster}1^{-(dialquilamino).}

Procedimiento de producción (a)

El componente monomérico utilizado en el procedimiento de producción (a) contiene al menos un monómero (m1) y ^{puede contener además un monómero (m}2^).

El contenido de monómero (m1) en el componente monomérico es, preferiblemente, del 1 al 80 % en masa con respecto a la suma de todos los monómeros. Es decir, el polímero (A) se obtiene, preferiblemente, polimerizando el ^{componente monomérico que contiene el monómero (m}1^{) en}1 ^{a 80 % en masa (cantidad cargada) con respecto a}la suma de todos los monómeros.

El contenido de monómero (m1) es, más preferiblemente, del 10 al 70 % en masa, incluso más preferiblemente del 20 ^{al 60 % en masa.}

Cuando el contenido de monómero (m1) está en el anterior límite inferior o por encima, se consiguen propiedades de autopulido incluso mejores para la película de revestimiento. Cuando el contenido de monómero (m1) no supera el límite superior mencionado, la película de revestimiento exhibe una propiedad de hidrólisis apropiada, se mantienen las propiedades de autopulido de larga duración y se mejoran aún más los efectos antiincrustantes.

Cuando el componente monomérico incluye un monómero de (met)acrilato que contiene un grupo oxietileno, se prefiere que su contenido sea del 1 al 80 % en masa, más preferiblemente del 5 al 60 % en masa, incluso más preferiblemente del 20 al 50 % en masa con respecto a la suma de todos los monómeros. Cuando el contenido del monómero se encuentra en el anterior límite inferior o por encima, la película de revestimiento exhibe una propiedad hidrófila más alta y, por lo tanto, las propiedades de autopulido se mejoran aún más. Cuando el contenido de la unidad estructural no supera el límite superior mencionado, la película de revestimiento exhibe una propiedad de hidrólisis apropiada, se mantienen las propiedades de autopulido de larga duración y se mejoran aún más los efectos antiincrustantes.

Cuando el componente monomérico incluye un monómero (m2) distinto del monómero de (met)acrilato que contiene un grupo oxietileno, se prefiere que el contenido de dicho monómero sea del 1 al 98 % en masa, más preferiblemente del 10 al 98 % en masa, incluso más preferiblemente del 10 al 80 % en masa con respecto a la suma de todos los monómeros.

La suma de las unidades de monómero (m1) y (m2) (incluso cuando no hay monómero (m2)) es del 100 % en masa. Los monómeros (m1) y (m2) pueden adquirirse comercialmente o sintetizarse de manera apropiada utilizando un procedimiento conocido.

Un monómero (m1) puede sintetizarse convirtiendo el grupo carboxilo de un monómero (m0) en un grupo 1-^{(alquiloxi) éster,}1 ^{-(alquiltio) éster o}1^{-(dialquilamino) éster.}

Ejemplos de monómero (m0) son ácido (met)acrílico, ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, maleato de monometilo, fumarato de monometilo y similares.

Para convertir el grupo carboxilo de un monómero (m0) en un grupo 1 -(alquiloxi) éster, 1 -(alquiltio) éster o 1-(dialquilamino) éster, el monómero (m0) puede hacerse reaccionar con un compuesto (B) descrito más adelante (reacciones de adición).

El compuesto (B) es 1-alq uenilalquiléter, 1-alquenilalquilsulfuro o 1-alquenildialquilamina.

La reacción de un monómero (m0) y un compuesto (B) transcurre en condiciones relativamente suaves. Por ejemplo, con independencia de la presencia de un catalizador ácido tal como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácido fosfórico, se obtiene el reactante deseado efectuando la reacción durante 5 a 10 horas mientras se mantiene la temperatura de reacción entre 40 y 100 °C.

Una vez completada la reacción, se recoge un monómero deseado mediante destilación al vacío en condiciones predeterminadas.

El compuesto (B) de la presente invención es 1 -alquenilalquiléter, 1-alquenilalquilsulfuro o 1-alquenildialquilamina. Es decir, el compuesto (B) incluye un enlace etilénicamente insaturado y un átomo de oxígeno de éter, un átomo de sulfuro de azufre o un átomo de nitrógeno de amina unido a uno de los átomos de carbono del enlace etilénicamente insaturado. Como compuesto (B), pueden utilizarse los representados por la fórmula (31), (32) o (33). Estos compuestos pueden utilizarse solos o en combinación de los mismos.

(En las anteriores fórmulas, "X" representa un átomo de oxígeno de éter, un átomo de sulfuro de azufre o un átomo de nitrógeno de amina; R7 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C9; R8 representa un átomo de hidrógeno o un a grupo alquilo C10; R9 y R11 representan un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo C1 a C20, que puede estar o no sustituido con al menos un sustituyente seleccionado de entre cicloalquilo, arilo, alcoxi, alcanoiloxi y aralquilo, R10 es un enlace sencillo, o un grupo alquileno C1 a C9, que puede estar o no sustituido con al menos un sustituyente seleccionado de entre grupos cicloalquilo, arilo, alcoxi, alcanoiloxi y aralquilo; y R12 es un grupo alquileno C1 a C9, que puede estar o no sustituido con al menos un sustituyente seleccionado de entre grupos cicloalquilo, arilo, alcoxi, alcanoiloxi y aralquilo).

Si se usa un compuesto representado por la fórmula (31) como compuesto (B), el monómero (m1) se obtiene como ^{un compuesto en el que R1, R2, R3 y "Z" en la fórmula (11) corresponden, respectivamente, a CH}2^R7^{, R8, R9 y (H).}En la fórmula (31), el grupo alquilo C1 a C9 en R7 es el mismo que el grupo alquilo C1 a C10 en R1, excepto que el número de átomos de carbono es 9 o menos.

R8 y R9 son iguales, respectivamente, que R2 y R3 en la fórmula (11) anterior.

En cuanto a un compuesto representado por la fórmula (31), ejemplos de 1 -alquenilalquiléteres son vinil éteres tales ^{como alquilviniléteres (por ejemplo, etil vinil éter, butil vinil éter, isobutil vinil éter, t-butil vinil éter y}2^{-etil hexil vinil éter) y cicloalquil vinil éteres (por ejemplo, ciclohexil vinil éter);}1 ^{-propenil éteres tales como etil-}1^{-propenil éter; y}1-butenil éteres tales como etil-1-butenil éter. Ejemplos de sulfuro de 1-alquenilalquilo son 1 -(eteniltio) etano, 1-^{(eteniltio) propano,}1 ^{-(eteniltio) butano,}2^{-(eteniltio) butano,}1^{-(eteniltio)-}2^{-metilpropano,}1^{-(propiltio)-}1^-propeno,2-(propiltio)-1-propeno y similares. Ejemplos de 1-alquenil dialquilamina son N,N-dimetiletanamina, N-metil-N-etiletanamina, N,N-dietiletanamina, N-vinilpirrolidina y similares.

Entre los enumerados anteriormente, se prefieren los éteres de vinilo y los éteres de 1-propenilo.

Cuando se usa un compuesto representado por la fórmula (32) como compuesto (B), el monómero (m1) se obtiene como un compuesto en el que R4 y "Z" en la fórmula (12) corresponden, respectivamente, a CH-R10 y (H).

En la fórmula (32), el grupo alquileno C1 a C9 en R10 es el mismo que R4 excepto que el número de átomos de carbono es 9 o menos.

Ejemplos de un compuesto representado por la fórmula (32) son dihidrofuranos tales como 2,3-dihidrofurano y 5-metil-2,3-dihidrofurano; dihidropiranos tales como 3,4-dihidro-2H-pirano y 5,6-dihidro-4-metoxi-2H-pirano; dihidrotiofenos tales como 2,3-dihidrotiofeno; dihidrotiopiranos tales como 3,4-dihidro-2H-tiopirano; dihidropirroles tales como 2,3-dihidro-1 -metilpirrol; tetrahidropiridinas tales como 1,2,3,4-tetrahidro-1-metilpiridina; y similares. Si se usa un compuesto representado por la fórmula (33) como compuesto (B), el monómero (m1) se obtiene como un compuesto en el que R5, R6 y "Z" en la fórmula (13) corresponden, respectivamente, a R11, R12 y (H).

En la fórmula (33), R11 es igual que R5, y el grupo alquileno C1 a C9 en R12 es el mismo que R6 excepto que el número de átomos de carbono es 9 o menos.

Ejemplos de un compuesto representado por la fórmula (33) son 1-alcoxi-1-cicloalquilenos tales como 1-metoxi-1-^{ciclopenteno,}1^-metoxi-1^{-ciclohexeno,}1^-metoxi-1^{-ciclohepteno,}1^-etoxi-1^{-ciclopenteno,}1^-etoxi-1^{-ciclohexeno,}1^-butoxi-1^{-ciclopenteno y}1^-butoxi-1^{-ciclohexeno;}1^-alcoxi-1^{-cicloalquilenos que contienen sustituyentes tales como}1^{-etoxi-3-metil-1-ciclohexeno;}1^{-(alquiltio)-}1^{-cicloalquilenos tales como}1^-(metiltio)-1^{-ciclopenteno y}1^-(metiltio)-1^{-ciclohexeno;}1-(1 ^{-pirrolidinil})-1 ^{-cicloalquilenos tales como}1-(1 ^{-pirrolidinil})-1 ^{-ciclopenteno y}1^-(1^{-pirrolidinil)-}1-ciclohexeno; y similares.

El compuesto (B) es un material utilizado para convertir un grupo carboxilo en un grupo 1 -(alquiloxi) éster, un grupo 1 -(alquiltio) éster o un grupo 1-(dialquilamino) éster. Cuando un ácido carboxílico y un compuesto (B) experimentan ^{reacciones de adición, el ácido carboxílico se bloquea, dando como resultado un grupo}1 ^{-(alquiloxi) éster,}1^{-(alquiltio) éster o}1^{-(dialquilamino) éster.}

Los compuestos (B) pueden adquirirse comercialmente o sintetizarse de manera apropiada.

Después de la polimerización de un monómero como material para un polímero (A), o después de que se forme un polímero (A) polimerizando un monómero como material para un polímero (A) a través de un procedimiento convencional tal como polimerización en suspensión, polimerización en emulsión, polimerización en solución o similar, el polímero (A) puede obtenerse como un compuesto sin reaccionar en el que se añade un compuesto (B) en una cantidad que excede la cantidad equivalente para la reacción. El polímero (A) también se puede obtener como un compuesto sin reaccionar en el que se añade un compuesto (B) en una cantidad que excede la cantidad equivalente para una reacción realizada simultáneamente con la polimerización mezclando un monómero etilénicamente insaturado que contiene un grupo carboxilo (por ejemplo, (ácido (met)acrílico), otro monómero etilénicamente insaturado, y el compuesto (B). En otras palabras, siempre que un compuesto (B) esté finalmente presente en el polímero (A), el momento en que se añada un compuesto (B) no es el problema. Sin embargo, si un compuesto (B) está presente durante una reacción de polimerización, dado que una cierta cantidad del compuesto (B) sufre polimerización por radicales, se prefiere añadir una cantidad deseada de compuesto (B) después de completar la polimerización.

[Contenido del compuesto (B)]

Cuando el contenido de compuesto (B) en una composición de resina se establece en al menos 1 mol por 100 mol de la suma del grupo 1 -(alquiloxi) éster, grupo 1 -(alquiltio) éster o 1-(dialquilamino) éster en el polímero (A), se mejora la estabilidad de almacenamiento, la resistencia al agrietamiento es excelente y se mejora la estabilidad de disolución. El contenido es preferiblemente al menos 5 moles, más preferiblemente al menos 12 moles, incluso más preferiblemente al menos 20 moles, de preferencia especialmente al menos 40 moles. Además, manteniendo el ^{contenido en}1000 ^{moles o menos, preferiblemente}800 ^{moles o menos, la resistencia a la intemperie y las}propiedades físicas de la película de revestimiento se mantienen favorables.

Procedimiento de producción (p)

En el procedimiento de producción (p), el componente monomérico que contiene el monómero (m0) se polimeriza primero para obtener un polímero (A0) que tiene un grupo carboxilo. El componente monomérico puede contener ^{además un monómero (m}2^).

Los monómeros (m0) y (m2) son los mismos que los descritos anteriormente.

El contenido preferido de monómero (m0) en el componente de monómero es el mismo que para el monómero (m1) en el componente de monómero en el procedimiento de producción (a).

Los contenidos preferidos de un monómero de (met)acrilato que contiene un grupo oxietileno y otro monómero (m2) son los mismos que los descritos anteriormente.

La polimerización del componente monomérico también se puede realizar de la misma manera que en el procedimiento de producción (a).

A continuación, el grupo carboxilo del polímero (m0) se convierte en un grupo 1 -(alquiloxi) éster, un grupo 1-(alquiltio) éster o un grupo 1-(dialquilamino) éster para obtener el polímero (A).

Para convertir el grupo carboxilo del polímero (A0) en un grupo 1 -(alquiloxi) éster, grupo 1 -(alquiltio) éster o grupo 1-(dialquilamino) éster, el polímero (A0) y un compuesto (B) se someten a reacciones (reacciones de adición), por ejemplo.

Los ejemplos de un compuesto (B) son los mismos que los enumerados anteriormente.

La reacción del polímero (A0) y el compuesto (B) se lleva a cabo de la misma manera que la del monómero (m0) y el compuesto (B).

[Procedimiento para producir polímero (A)]

El polímero (A) de la presente invención se produce utilizando los monómeros enumerados anteriormente. Puede emplearse cualquier procedimiento de polimerización conocido, tal como los procedimientos de polimerización en solución, polimerización en suspensión, un procedimiento de polimerización en bloque y un procedimiento de polimerización en emulsión. Teniendo en cuenta la productividad y las propiedades de la película de revestimiento, se prefiere la polimerización en solución. La polimerización en solución se realiza mediante un procedimiento conocido usando un iniciador de polimerización conocido.

El polímero (A) se produce haciendo reaccionar una mezcla de monómeros de los monómeros anteriores en presencia de un iniciador de polimerización por radicales bajo una temperatura de reacción de 60 a 120 °C durante 4 a 14 horas. Ejemplos de iniciadores de polimerización por radicales son 2,2-azobisisobutironitrilo, 2,2-azobis (2,4-^{dimetilvaleronitrilo),}2^,2^{-azobis (}2^{-metilbutironitrilo), peróxido de benzoilo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de}lauroilo, peróxido de di-t-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo y similares. Si corresponde, se puede añadir un agente de transferencia de cadena conocido. Ejemplos de un agente de transferencia de cadena son mercaptanos tales como n-dodecilmercaptano, ésteres de ácido tioglicólico tales como tioglicolato de octilo, dímero de ametilestireno, terpinoleno y similares. Además, se pueden utilizar disolventes orgánicos genéricos tales como tolueno, xileno, metil isobutil cetona y acetato de n-butilo.

El contenido de polímero (A) en la composición de resina de la presente invención es preferiblemente de al menos 57 % en masa, más preferiblemente al menos 59 % en masa, incluso más preferiblemente al menos 61 % en masa, con respecto al contenido total de la composición de resina. Cuando el contenido de polímero (A) es al menos el límite inferior de dicho intervalo, la cantidad relativa de disolvente es menor, reduciendo así el contenido de COV en la composición de revestimiento antiincrustante cuando se incorpora un agente antiincrustante en la composición de resina.

El límite superior del polímero (A) se determina de acuerdo con el peso molecular promedio en peso del polímero (A), su temperatura de transición vítrea, la presencia de una estructura reticulada o similar, y se prefiere que sea 85 % en masa o menos, más preferiblemente 75 % en masa o menos para ajustar la viscosidad de la composición de resina a menos de 2.000 mPas.

El disolvente no está específicamente limitado siempre que pueda disolver el polímero (A). Son ejemplos los disolventes a base de hidrocarburos tales como tolueno y xileno; disolventes a base de cetona tales como metil isobutil cetona; disolventes a base de éster tales como acetato de n-butilo, acetato de éter monometílico de propilenglicol y 3-etoxipropionato de etilo; y similares. Pueden utilizarse solos o en combinación de los mismos. El límite inferior de un disolvente se determina de acuerdo con el peso molecular promedio en peso del polímero (A), su temperatura de transición vítrea, la presencia de una estructura reticulada o similar, y preferiblemente es de al menos 15 % en masa, más preferiblemente al menos 25 % en masa, de modo que la viscosidad de la composición de resina sea inferior a 2.000 mPas.

La composición de resina de la presente invención puede incluir, además, componentes distintos de un polímero (A). Los ejemplos de otros componentes son los mismos que los de la composición de revestimiento antiincrustante descrita más adelante.

Se prefiere que el contenido de otros componentes sea 200 % en masa o menos de polímero (A), y el contenido puede incluso ser cero % en masa.

Además, para mejorar la estabilidad de almacenamiento, contiene al menos un tipo de aditivo seleccionado de entre compuestos que reaccionan con ácidos, compuestos ácidos y compuestos básicos.

Cuando se reduce la estabilidad de almacenamiento de una resina que contiene un grupo 1 -(alquiloxi) éster, un grupo 1 -(alquiltio) éster o un grupo 1-(dialquilamino) éster, las razones probables son un aumento en la Tg causado por un ácido carboxílico producido por descomposición no deseada de dicho grupo en la resina o la composición de revestimiento, y un aumento de la viscosidad de la resina o la composición de revestimiento provocado por la reticulación de dicho grupo con el componente de la composición de revestimiento. Además, la estabilidad de la disolución y la resistencia al agua pueden reducirse cuando se producen ácidos carboxílicos libres. Además, el ácido carboxílico producido actúa como un catalizador ácido para hacer progresar las reacciones de hidrólisis y, de ese modo, acelera la descomposición. Por lo tanto, cuando se añade un compuesto que puede reaccionar con ácido, el compuesto atrapa el ácido carboxílico producido, mejorando así la estabilidad de almacenamiento. Ejemplos de compuestos que pueden reaccionar con ácido son compuestos básicos, compuestos que contienen grupos epoxi, un compuesto (B) y similares.

Ejemplos de un compuesto básico son dimetilamina, dietilamina, trimetilamina, trietilamina, anilina, piridina y similares. Ejemplos de un compuesto que contiene un grupo epoxi son 2-etiloxirano, 2,3-dimetiloxirano, 2,2-dimetiloxirano, (met)acrilato de glicidilo, a-etilacrilato de glicidilo, (met)acrilato de 3,4-epoxibutilo y similares. Como compuesto (B), pueden utilizarse los descritos anteriormente en la fórmula (31), (32) o (33). Se prefiere que el contenido de compuesto (B) en la composición de resina esté en el intervalo descrito anteriormente.

Como compuesto que puede reaccionar con un ácido, es preferible un compuesto (B), más preferiblemente 1-alquenilalquil éter, desde el punto de vista de la estabilidad de almacenamiento. Mediante la incorporación de 1-alquenilalquil éter, se consigue una excelente resistencia al agrietamiento y estabilidad de disolución.

Además, dado que en la región de pH alto o pH bajo se acelera la descomposición de un grupo 1 -(alquiloxi) éster, un grupo 1 -(alquiltio) éster o un grupo 1-(dialquilamino) éster, y en la región de pH alto se reduce la reactividad del compuesto (B) y un ácido carboxílico, la estabilidad de almacenamiento disminuye. Para mejorar la estabilidad de almacenamiento, se prefiere añadir un compuesto básico o un compuesto ácido en una cantidad tal para fijar el pH ^{en el agua para que sea de 2 a 12, más preferiblemente de}6 ^{a 9. De este modo, se puede ajustar el pH a la}composición de resina y la composición de revestimiento.

Los ejemplos preferidos de un compuesto básico son los enumerados anteriormente. Ejemplos de un compuesto ácido son ácido abiético, ácido neoabiético, ácido palústrico, ácido pmárico, ácido isopimárico, ácido levopimárico, ácido dextropimárico, ácido sandaracopimárico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido láurico, ácido esteárico, ácido linoleico, ácido oleico, ácido cloroacético, ácido fluoroacético y similares.

Cuando la estructura representada por la fórmula (1), (2) o (3) en el polímero (A) se establece para tener una tasa de descomposición del 20 % o menos después del almacenamiento de la composición a 40 °C durante 30 días, se proporcionan estabilidad de almacenamiento y estabilidad de disolución para la composición de resina o composición de revestimiento antiincrustante.

Se prefiere que la tasa de descomposición sea del 7 % o menos, más preferiblemente del 4 % o menos, incluso más preferiblemente del 3 % o menos, de preferencia especialmente del 2 % o menos.

La tasa de descomposición de la estructura representada por la fórmula (1), (2) o (3) se define como se muestra en la siguiente ecuación: el índice de ácido sólido teórico (b), obtenido suponiendo que no se descompone ninguna estructura en (1), (2) o (3), se resta del índice de ácido sólido medido (a), y el valor resultante se divide por el índice de ácido sólido teórico (c), obtenido suponiendo que se descompone toda la estructura de la fórmula (1), (2) o (3) contenida en una muestra.

(tasa de descomposición) = {(índice de ácido sólido medido (a)) -(índice

^{de ácido sólido teórico (b))} / (índice de ácido sólido teórico (c)) *}100

Los índices de ácido sólido medido se describirán más adelante bajo el encabezado de medición del índice de ácido. Los índices de ácido sólido teórico se obtienen mediante la siguiente ecuación.

(índice de ácido sólido teórico) = 1 (561*100/Mwi*wi)

En la ecuación anterior, "wi" representa la fracción de masa del monómero que contiene un grupo funcional ácido (i) de un copolímero (A), y "Mwi" indica el peso molecular del monómero que contiene un grupo funcional ácido.

Cuando se descompone la estructura, el índice de acidez se calcula como un monómero que tiene un grupo funcional ácido.

Cuando no se descompone la estructura, el índice de acidez se calcula como un monómero sin ningún grupo funcional ácido.

La viscosidad de una composición de resina de la presente invención es preferiblemente inferior a 2000 mPas, más preferiblemente 1000 mPas, incluso más preferiblemente 600 mPas, cuando se determina a 25 °C usando un viscosímetro Brookfield. Cuando la viscosidad de una composición de resina no supera el límite superior mencionado, dado que se incorpora un agente antiincrustante sin añadir un disolvente de dilución a la composición de resina, se obtiene una composición de revestimiento antiincrustante de bajo COV.

El límite inferior de la viscosidad de la composición de resina no está específicamente limitado, pero se prefiere 100 mPa s o más cuando se consideran las propiedades físicas de la película de revestimiento.

La viscosidad de una composición de resina se puede ajustar controlando su cantidad de sólidos (contenido de polímero (A) y otros componentes), el peso molecular promedio en peso del polímero (A), la temperatura de transición vítrea, la presencia de una estructura reticulada o similar. Por ejemplo, cuando la cantidad de sólidos, especialmente el contenido de polímero (A), es menor, la composición de resina tiende a tener una viscosidad menor. Además, es más probable que un peso molecular promedio en peso más bajo del polímero (A), o una temperatura de transición vitrea más baja, produzcan una menor viscosidad.

La composición de resina de la presente invención se prepara usando un procedimiento conocido; por ejemplo, se sintetiza un polímero (A) usando el procedimiento de producción (a) o (p) antes mencionado, y el polímero (A) obtenido se mezcla con un disolvente y otros componentes según se requiera.

En ese momento, es preferible añadir otros componentes de modo que el contenido de polímero (A) en la composición de resina sea al menos 57 % en masa (más preferiblemente al menos 59 % en masa), y que la viscosidad de la composición de resina sea inferior a 2.000 mPas (más preferiblemente inferior a 1.000 mPas). Cuando la viscosidad es inferior a 2.000 mPas, un agente antiincrustante o similar se incorpora bien a la composición de resina sin añadir más disolvente para formar una composición de revestimiento antiincrustante. Como resultado, la composición de revestimiento antiincrustante presenta un menor contenido de COV (por ejemplo, 410 g/l o menos).

La composición de resina de la presente invención se usa para formar una composición de revestimiento antiincrustante y también para una composición de revestimiento antivaho o similar.

[Composición de revestimiento antiincrustante]

La composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención contiene la composición de resina de la presente invención mencionada anteriormente y un agente antiincrustante.

La composición de revestimiento antiincrustante puede contener también otros componentes además de un polímero (A) y un agente antiincrustante. Los otros componentes pueden ser los derivados de la composición de resina de la presente invención o pueden ser otros (tales como los incorporados durante la producción de una composición de revestimiento antiincrustante).

La composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención puede contener un disolvente que no se derive de la composición de resina.

En cuanto a los agentes antiincrustantes, los disponibles son inorgánicos, orgánicos o similares, y uno o dos o más tipos se seleccionan de manera apropiada para su uso de acuerdo con las propiedades deseadas.

Ejemplos son agentes antiincrustantes a base de cobre tales como óxido cuproso, cobre tiocianato y polvo de cobre; compuestos de otros metales (plomo, zinc, níquel, etc.); derivados de amina tales como difenilamina; otros compuestos tales como compuestos de nitrilo, compuestos de benzotiazol, compuestos de maleimida y compuestos de piridina; y similares. Pueden utilizarse solos o en combinación de los mismos.

Ejemplos más específicos de agentes antiincrustantes son 4-bromo-2-(4-clorofenil)-5-(trifluorometil)-1H-pirrol-3-carbonitrilo, etilenbis ditiocarbamato de manganeso, carbamato de dimetilditiocarbamato de zinc, 2-metiltio-4-t-^butilamino-6^{-ciclopropilamino-s-triazina, 2,4,5,6-tetracloroisoftalonitrilo, N,N-dimetil diclorofenilurea, bis-}ditiocarbamato de etileno de zinc, rodanuro de cobre, 4,5-dicloro-2-n-octil-3(2H)-isotiazolona, N-(fluorodiclorometiltio tio) ftalimida, N,N'-dimetil-N'-fenil-(N-fluorodiclorometiltio tio) sulfamida, sal de zinc de 2-piridinotiol-1 -óxido, disulfuro de tetrametiltiuram, aleación en solución sólida de Cu-10 % Ni, 2,4,6-triclorofenil maleimida, 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil) piridina, butilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo, diyodometil-p-tolil sulfona, bisditiocarbamato de bisdimetilditiocarbamoil zinc etileno, dicloruro de fenil(bispiridil) bismuto, 2-(4-tiazolil)-bencimidazol, medetomidina, piridina-trifenilborano y similares.

Entre los enumerados anteriormente, se prefiere incluir al menos un tipo seleccionado de entre óxido cuproso, 4-bromo-2-(4-clorofenil)-5-(trifluorometil)-1H-pirrol-3-carbonitrilo (en adelante también denominado "agente ^{antiincrustante (}1^{)") y medetomidina.}

Cuando se usan juntos el óxido cuproso y el agente antiincrustante (1), la relación de composición (relación de masa) es preferiblemente óxido cuproso/agente antiincrustante (1) = 80/20 a 99/1, más preferiblemente 90/10 a 99/1. También se puede combinar otro agente antiincrustante con uno o ambos del óxido cuproso y el agente ^{antiincrustante (}1^).

La cantidad de agente antiincrustante en una composición de revestimiento antiincrustante no está limitada específicamente, pero preferiblemente es de 10 a 200 partes en masa, más preferiblemente de 50 a 150 partes en masa, por 100 partes en masa de polímero (A). Cuando el contenido del agente antiincrustante es al menos el límite inferior mencionado, la película de revestimiento exhibe además excelentes efectos antiincrustantes, y cuando el contenido no supera el límite superior mencionado, las propiedades físicas de la película de revestimiento son excelentes.

Otros componentes de la composición de revestimiento antiincrustante pueden ser otra resina diferente del polímero (A), por ejemplo.

La otra resina no contiene un grupo funcional (I), y es una resina termoplástica, por ejemplo.

Preferiblemente, la composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención contiene una resina termoplástica. Cuando se prepara con una resina termoplástica, se mejoran las propiedades físicas de la película de revestimiento, tales como la resistencia al agrietamiento y la resistencia al agua.

Ejemplos de una resina termoplástica son las parafinas cloradas; poliolefinas cloradas tales como caucho clorado, polietileno clorado y polipropileno clorado; éter polivinílico; sebacato de polipropileno; terfenilo parcialmente hidrogenado; y acetato de polivinilo; poli(met)acrilatos de alquilo tales como copolímeros de (met)acrilato de metilo, copolímeros de (met)acrilato de etilo, copolímeros de (met)acrilato de propilo, copolímeros de (met)acrilato de butilo y copolímeros de (met)acrilato de ciclohexilo; poliéter poliol; resinas alquídicas; resinas de poliéster; resinas de cloruro de vinilo tales como copolímeros de cloruro de vinilo-acetato de vinilo, copolímeros de cloruro de vinilopropionato de vinilo copolímeros de cloruro de vinilo-isobutil vinil éter copolímeros de cloruro de vinilo-isopropil vinil éter y copolímeros de cloruro de vinilo-etil vinil éter; aceite de silicona; ceras; grasas sólidas a temperatura ambiente distintas de las ceras; grasas y aceites líquidos a temperatura ambiente, como el aceite de ricino y sus productos purificados; vaselinas; parafina líquida; colofonia, colofonia hidrogenada; ácido nafténico, ácidos grasos y sus sales de metales divalentes; y similares. Ejemplos de ceras son las ceras de origen animal como la cera de abejas; ceras de origen vegetal; ceras semisintéticas tales como ceras de amida; ceras sintéticas tales como ceras de polietileno y las ceras de polietileno oxidadas. Estas resinas termoplásticas se pueden usar solas o en combinación de las mismas.

Entre los enumerados anteriormente, se prefiere la parafina clorada ya que actúa como plastificante y contribuye a mejorar la resistencia al agrietamiento y la resistencia al desprendimiento de la película de revestimiento.

Como agentes anti-sedimentación y agentes anti-flacidez que contribuyen a mejorar la estabilidad de almacenamiento y la dispersabilidad del pigmento de las composiciones de revestimiento antiincrustantes, se prefiere usar ceras orgánicas tales como ceras semisintéticas y ceras sintéticas, más preferiblemente una cera de polietileno, cera de polietileno oxidada o cera de poliamida.

La cantidad de resina termoplástica en una composición de revestimiento antiincrustante no está limitada específicamente, pero preferiblemente es de 0,1 a 50 partes en masa, más preferiblemente de 0,1 a 10 partes en masa, por 100 partes en masa de polímero (A). Cuando el contenido de una resina termoplástica es al menos el límite inferior mencionado, se mejoran las propiedades físicas tales como la resistencia al agrietamiento y la resistencia al agua de la película de revestimiento, y cuando el contenido no supera el límite superior mencionado, la propiedad de hidrólisis es aún mejor.

La composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención puede incluir compuestos de silicio tales como dimetilpolisiloxano y aceite de silicona, o compuestos que contienen flúor tales como hidrocarburos fluorados y similares con el fin de conferir lubricidad en la superficie de la película de revestimiento y evitar la adhesión de organismos. Ejemplos de aceite de silicona son "KF96" (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), "SH200" (Dow Corning Toray Co., Ltd.), "TSF451" (Toshiba Silicones Co., Ltd.), "D^c200" (Dow Corning Corporation), "Fluid 47" (Rhone-Poulenc SA, Francia), "KF50, Kf54" (Shin-Etsu Chemical), "SH510, s H550, SH710" (Dow Corning Toray) y similares.

La composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención puede incluir, además, varios tipos de pigmentos, agentes deshidratantes, agentes desespumantes, agentes niveladores, agentes dispersantes de pigmentos (por ejemplo, agentes anti-sedimentación), agentes anti-flacidez, agentes matificantes, absorbentes de ultravioleta, antioxidantes, mejoradores de la resistencia al calor, agentes deslizantes, conservantes, plastificantes, agentes de control de la viscosidad y similares.

En cuanto al pigmento, puede utilizarse óxido de zinc, talco, sílice, sulfato de bario, feldespato potásico, hidróxido de aluminio, carbonato de magnesio, mica, negro de humo, óxido de hierro rojo, óxido de titanio, azul de ftalocianina, caolín, yeso y similares. En particular, se prefieren el óxido de zinc y el talco.

Como agente deshidratante, pueden utilizarse agentes deshidratantes basados en silicato, basados en isocianato y basados en ortoéster, agentes deshidratantes inorgánicos y similares. Más específicamente, pueden utilizarse ortoformiato de metilo, ortoformiato de etilo, ortoacetato de metilo, éster ortobórico, ortosilicato de tetraetilo, yeso anhidro, yeso calcinado, zeolita sintética (tamiz molecular) y similares. La humedad se atrapa mediante la incorporación de un agente deshidratante en la composición de revestimiento antiincrustante, mejorando así su estabilidad de almacenamiento.

En cuanto a un agente anti-sedimentación y anti-flacidez, en lugar de usar resinas termoplásticas, pueden utilizarse bentonita, sílice fina, sal de estearato, sal de lecitina, sales de ácido alquilsulfónico y similares. Ejemplos de plastificantes distintos de las resinas termoplásticas son plastificantes de éster de ácido ftálico tales como ftalato de dioctilo, ftalato de dimetilo, ftalato de diciclohexilo y ftalato de diisodecilo; plastificantes de éster de ácido dibásico alifático tales como adipato de isobutilo y sebacato de dibutilo; plastificantes de ésteres de glicol tales como dibenzoato de dietilenglicol y ésteres de alquilo de pentaeritritol; plastificantes de ésteres de ácido fosfórico tales como fosfato de tricresilo (TCP), fosfato de triarilo y fosfato de tricloroetilo; plastificantes epoxi tales como aceite de soja epoxi y estearato de octil epoxi; plastificantes orgánicos a base de estaño tales como laurato de dioctilestaño y laurato de dibutilestaño; trimelitato de trioctilo, triacetileno y similares. Al incorporar un plastificante en la composición de revestimiento antiincrustante, se mejoran la resistencia al agrietamiento y la resistencia al desprendimiento de la película de revestimiento. Entre los anteriores plastificantes, se prefiere el t Cp .

Desde el punto de vista de la estabilidad de almacenamiento, se prefiere que el cambio en la viscosidad de una ^{composición de revestimiento sea de}2.000 ^{% o menos, más preferiblemente de}1.000 ^{% o menos, incluso más}preferiblemente de 400 % o menos, de preferencia especialmente de 200 % o menos, según determinado usando un viscosímetro Brookfield después del almacenamiento a 40 °C durante 90 días.

El contenido de COV de la composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención es preferiblemente de 410 g/l o menos, más preferiblemente de 400 g/l o menos, incluso más preferiblemente de 380 g/l o menos. El contenido de COV se obtiene a partir de la siguiente ecuación usando los valores de gravedad específica de una composición de revestimiento antiincrustante y el contenido no volátil.

contenido de COV (g/l) = gravedad específica de la composiciónx1000x(100-contenido no volátil) / 100 La gravedad específica y el contenido no volátil de una composición de revestimiento antiincrustante se determinan mediante los procedimientos descritos más adelante en los ejemplos.

El contenido de COV se puede ajustar modificando la cantidad de disolvente.

La viscosidad de la composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención es preferiblemente inferior a 3.000 mPas, más preferiblemente inferior a 2.000 mPas, incluso más preferiblemente inferior a 1.500 mPas. Cuando la viscosidad de la composición de revestimiento antiincrustante no supera el límite superior mencionado, es más fácil aplicar la composición de revestimiento.

El límite inferior no está específicamente limitado, pero preferiblemente es de 100 mPa s o más considerando las propiedades físicas de la película de revestimiento.

La viscosidad de una composición de revestimiento antiincrustante se ajusta modificando la viscosidad de la composición de resina, la cantidad de disolvente en la composición de resina y similares.

La composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención se prepara añadiendo un agente antiincrustante y otros componentes y disolventes según se desee, a la composición de resina de la presente invención.

La composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención se usa para formar una película de revestimiento (película de revestimiento antiincrustante) sobre superficies de un sustrato tales como barcos, diversas redes de pesca, instalaciones portuarias, vallas de petróleo, puentes y estructuras submarinas tales como bases submarinas.

La película de revestimiento que usa la composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención se puede aplicar directamente sobre la superficie del sustrato o sobre la película de revestimiento base formada sobre el sustrato.

Ejemplos de películas de revestimiento base son imprimaciones de lavado, imprimaciones a base de cloruro de caucho y a base de epoxi, revestimientos intermedios y similares.

Se puede usar cualquier procedimiento conocido para formar la película de revestimiento. Por ejemplo, la composición de revestimiento antiincrustante se aplica sobre la superficie del sustrato o sobre el revestimiento base del sustrato usando una brocha, rociador o rodillo, o sumergiendo el sustrato en la composición. A continuación, se seca la película de revestimiento.

La cantidad de composición de revestimiento antiincrustante que se va a aplicar generalmente se establece para constituir una película de revestimiento de 10 a 400 pm de espesor cuando se seca.

La película de revestimiento se seca a temperatura ambiente, pero se puede aplicar calor si es necesario.

EJEMPLOS

A continuación, se describirá la presente invención con más detalle haciendo referencia a Ejemplos y Ejemplos Comparativos. Sin embargo, la presente invención no se limita a estos ejemplos. Las partes de los ejemplos se refieren a partes en masa. Además, el contenido de una unidad estructural derivada de un monómero que tiene la estructura representada por la fórmula (1), (2) o (3) contenida en un polímero (A) se determinó a partir de la cantidad cargada de un monómero como material, asumiendo que se polimeriza todo el monómero. Los ejemplos se evaluaron sobre la base de los procedimientos que se muestran a continuación.

[Medición del valor ácido]

En un vaso de precipitados se pesaron aproximadamente 4,0 gramos de una muestra (A (g)), a la que se añadieron 50 ml de una solución que contenía tolueno y etanol al 95 % en una proporción de 50/50. La mezcla se puso en un recipiente hermético y se agitó durante 5 minutos. Se utilizó un titulador automático Hiranuma (AutoTitrator COM-1600) para realizar una titulación potenciométrica con una solución de hidróxido de potasio de 0,5 mol/L (solución de etanol), fabricada por Kishida Chemical Co., Ltd., con un factor (f) de 1,003 a 20 °C. El punto final se estableció en el punto de inclinación máxima de la curva de titulación (volumen de titulación = B (ml), título de la solución de KOH = f). Mientras tanto, se llevó a cabo el mismo procedimiento con una muestra en blanco (volumen de titulación = C (ml)), y el índice de acidez se calculó mediante la siguiente ecuación.

índice de ácido sólido (mgKOH/g) = {(B-C) x 0,5 x 56,11 xf}/A/componente sólido.

[Viscosidad de Brookfield]

Se cargó una muestra en un frasco de vidrio de 150 ml y se sumergió la misma durante al menos 2 horas en un baño térmico con una temperatura controlada de 25,0±0,1 °C para mantener la muestra a una temperatura constante. La viscosidad se midió usando el viscosímetro TVB-10, fabricado por Toki Sangyo Co., Ltd., a una velocidad de rotación de 60 rpm usando un rotor seleccionado.

[Contenido no volátil (componente sólido)]

En un plato de aluminio, se pesaron 0,50 gramos de una muestra (composición de resina o composición de revestimiento antiincrustante) y se añadieron 3 ml de tolueno usando un gotero para esparcir uniformemente la composición sobre el fondo del plato con el fin de secar preliminarmente la muestra. Se llevó a cabo un secado preliminar para esparcir la muestra uniformemente sobre el plato de modo que la muestra se evaporara más fácilmente durante el secado final. Durante el secado preliminar, la muestra y el tolueno se calentaron y se disolvieron en el plato en un baño de agua de 70 a 80 °C para secar la muestra por evaporación. A continuación, se llevó a cabo el secado final de la muestra durante 2 horas usando un soplador de aire caliente a 105 °C. El contenido no volátil (componente sólido) se calculó a partir de la masa de la muestra antes del secado preliminar (masa antes del secado) y la masa después del secado final (masa después del secado) utilizando la siguiente ecuación.

^{contenido no volátil (% en masa) = masa después del sacado/masa antes del secadox}100 [Viscosidad de Gardner]

Se llenó una muestra hasta la línea indicadora de un tubo viscosímetro seco, que luego se tapó con un corcho. El ^{tubo con la muestra se sumergió verticalmente durante al menos}2 ^{horas en un baño térmico con temperatura}controlada (25,0±0,1 °C) para mantener la muestra a temperatura constante. Un tubo de referencia y el tubo de muestra se giraron simultáneamente 180 grados, y se compararon las velocidades crecientes de las burbujas en ambos tubos para determinar la viscosidad.

[Peso molecular promedio en peso (Mw), peso molecular promedio en número (Mn)]

Se determinaron el Mw y el Mn mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) (HLC-8220, fabricada por Tosoh Corporation) usando dimetilformamida (DMF) con 20 mM de LiBr como eluyente. También se utilizaron ^{TSKgel a-M (7,8 mm x}30 ^{cm, fabricado por Tosoh) y la columna de protección TSK (6,0 mm x}4 ^{cm, fabricada por}Tosoh). Para preparar las curvas de calibración, se utilizaron F288/F1/F28/F80/F40/F2/A1000 (poliestirenos estándar, fabricados por Tosoh) y monómeros de estireno.

[Gravedad específica]

Se llenó una composición de revestimiento antiincrustante en un frasco de gravedad específica de 100 ml para determinar su masa a 25 °C de modo que se calculó su gravedad específica.

[Prueba de estabilidad de almacenamiento]

Se llenó una composición de resina o una composición de revestimiento antiincrustante en un frasco de vidrio de 150 ml para determinar su viscosidad mediante el viscosímetro Brookfield antes mencionado directamente después de que cada composición fuera preparada y después de que cada composición fuera almacenada durante 30 días y 90 días en un baño térmico ajustado para tener una temperatura de 40 °C. Luego, se calculó la tasa de cambio de viscosidad para cada composición de resina y composición de revestimiento.

[Contenido de COV]

Usando los valores de gravedad específica y contenido no volátil de una composición antiincrustante, se calculó el contenido de COV de la composición de revestimiento antiincrustante usando la siguiente ecuación.

contenido de COV (g/l) = gravedad específica de la composiciónx1000x(100-contenido no volátil) / 100 [Rendimiento antiincrustante estático]

Se preparó una placa de muestra revistiendo con una brocha una composición de revestimiento antiincrustante para que tuviera un espesor de película seca de 120 pm sobre una placa de acero pulida con chorro de arena de 150 mm x 70 mm x 1,6 mm (espesor), sobre la cual se aplicó previamente un revestimiento anticorrosivo. La placa de ^{muestra se sumergió en agua de mar y se mantuvo allí durante}6 ^{meses. A continuación, se obtuvo la relación entre}el área en la que se adhirieron los organismos marinos (área de adhesión de los organismos marinos) y el área total de la película de revestimiento, y se evaluó el rendimiento antiincrustante estático de la película de revestimiento sobre la base de los siguientes criterios.

A: el área de adhesión de los organismos marinos es del 10 % o menos.

B: el área de adhesión de los organismos marinos es superior al 10 % pero igual o inferior al 20 %.

C: el área de adhesión de los organismos marinos es superior al 20 % pero igual o inferior al 40 %.

D: el área de adhesión de los organismos marinos es superior al 40 %.

[Prueba de tasa de consumo de película de revestimiento]

Se preparó una placa de muestra revistiendo con un aplicador una composición antiincrustante para que tuviera un espesor de película seca de 120 pm sobre una placa dura de cloruro de vinilo de 50 mm x 50 mm x 2 mm (espesor). Cuando se secó la placa de muestra, se instaló en un tambor giratorio para sumergirla en agua de mar. La placa de muestra en el tambor se hizo girar a una velocidad periférica de 7,7 m/s (15 nudos). El espesor de la película se ^{midió después de 3 meses y}6 ^{meses y, a partir de cada espesor medido, se calculó el espesor de la película consumido}(120 ^{pm menos el espesor medido (pm)).}

[Prueba de resistencia al agua]

Se preparó una placa de muestra revistiendo una composición antiincrustante para que tuviera un espesor de película seca de 120 pm sobre un sustrato de vidrio. La placa de muestra se sumergió en agua de mar esterilizada filtrada durante un mes y se secó durante una semana a una temperatura ambiente de 20 °C. La superficie de la película de revestimiento se observó y evaluó sobre la base de los siguientes criterios.

A: no se observa absolutamente ningún agrietamiento o desprendimiento.

B: se observa agrietamiento en algunas porciones.

C: se observan agrietamiento y desprendimiento en algunas porciones.

D: se observan agrietamiento y desprendimiento en toda la superficie.

Ejemplo de producción M1: (m1)]

Se preparó una mezcla con 150,2 partes (1,5 mol) de butil vinil éter, 0,24 partes de hidroquinona y 0,47 partes de fenotiazina y se agitó homogéneamente a temperatura ambiente. Bajo flujo de aire (10 ml/min), se añadieron gota a ^gota86,1 ^{partes (}1,0 ^{mol) de ácido metacrílico mientras que la temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo a}60 °C o menos. Una vez que se completó el goteo, la temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 80 °C y la mezcla se sometió a reacción durante 5 horas. A continuación, se mezclaron 264,5 partes (3,0 mol) de t-butil metil éter en la mezcla de reacción y la fase orgánica se extrajo una vez con 350 partes de una solución de carbonato de potasio al 20 % en masa. A continuación, se añadieron 0,06 partes de 4-benciloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-N-oxilo a la fase orgánica y se destiló el bajo contenido volátil usando un evaporador. Después de destilar el residuo a vacío, se obtuvieron 166,9 partes (0,91 mol) de metacrilato de 1 -butoxietilo (m1) con un punto de ebullición de 70 °C/ 5 torr.

[Ejemplo de producción M2: (m2)]

Se preparó una mezcla con 90,1 partes (0,9 moles) de isobutil vinil éter, 0,14 partes de hidroquinona y 0,28 partes de fenotiazina y se agitó homogéneamente a temperatura ambiente. Bajo flujo de aire (10 ml/min), se añadieron gota a gota 51,7 partes (0,6 mol) de ácido metacrílico mientras que la temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo a 60 °C o menos. Una vez que se completó el goteo, la temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 80 °C y la ^{mezcla se sometió a reacción durante}6 ^{horas. A continuación, se mezclaron 158,7 partes (1,8 mol) de t-butil metil éter en la mezcla de reacción y la fase orgánica se extrajo una vez con}200 ^{partes de una solución de carbonato de}potasio al 20 % en masa. A continuación, se añadieron 0,03 partes de 4-benciloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-N-oxilo a la fase orgánica y se destiló el bajo contenido volátil usando un evaporador. Después de destilar al vacío el residuo, se obtuvieron 97,5 partes (0,52 moles) de metacrilato de 1 -isobutoxietilo (m2) con un punto de ebullición de 60 °C/3 torr.

[Ejemplo de producción M3: (m3)]

Se preparó una mezcla con 138,8 partes (1,1 mol) de ciclohexil vinil éter, 0,28 partes de hidroquinona y 0,53 partes de fenotiazina y se agitó homogéneamente a temperatura ambiente. Bajo flujo de aire (10 ml/min), se añadieron gota ^{a gota}86,1 ^{partes (}1,0 ^{mol) de ácido metacrílico mientras que la temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo a}60 °C o menos. Una vez que se completó el goteo, la temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 80 °C y la mezcla se sometió a reacción durante 5 horas. A continuación, se mezclaron 220,4 partes (2,5 moles) de t-butil metil éter en la mezcla de reacción y la fase orgánica se extrajo una vez con 135 partes de una solución de carbonato de potasio al 20 % en masa. A continuación, se añadieron 0,06 partes de 4-benciloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxilo a la fase orgánica y se destiló el bajo contenido volátil usando un evaporador. Después de destilar al vacío el residuo, se obtuvieron 160,0 partes (0,75 moles) de metacrilato de 1 -(ciclohexiloxi) etilo (m3) con un punto de ebullición de 92 °C/5 torr.

[Ejemplo de producción M4: (m4)]

Se preparó una mezcla con 171,9 partes (1,1 mol) de 2-etilhexil vinil éter, 0,32 partes de hidroquinona y 0,61 partes de fenotiazina y se agitó homogéneamente a temperatura ambiente. Bajo flujo de aire (10 ml/min), se añadieron gota ^{a gota}86,1 ^{partes (}1,0 ^{mol) de ácido metacrílico mientras que la temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo a}60 °C o menos. Una vez que se completó el goteo, la temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 80 °C y la mezcla se sometió a reacción durante 5 horas. A continuación, se mezclaron 264,5 partes (3,0 moles) de t-butil metil éter en la mezcla de reacción y la fase orgánica se extrajo una vez con 135 partes de una solución de carbonato de potasio al 20 % en masa. A continuación, se añadieron 0,07 partes de 4-benciloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-N-oxilo a la fase orgánica y se destiló el bajo contenido volátil usando un evaporador. Después de destilar al vacío el residuo, se obtuvieron 207,0 partes (0,85 mol) de metacrilato de 1 -(2-etilhexiloxi) etilo (m4) con un punto de ebullición de 99 °C/3 torr.

[Ejemplo de producción M5: (m5)]

Se preparó una mezcla con 75,7 partes (0,9 moles) de 3,4-dihidro-2H-pirano, 0,13 partes de hidroquinona y 0,26 partes de fenotiazina y se agitó homogéneamente a temperatura ambiente. Bajo flujo de aire (10 ml/min), se añadieron gota a gota 51,7 partes (0,6 moles) de ácido metacrílico (MAA) mientras que la temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo a 60 °C o menos. Una vez que se completó el goteo, la temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 80 °C y la mezcla se sometió a reacción durante 12 horas. A continuación, se mezclaron 158,7 ^{partes (}1,8 ^{mol) de t-butil metil éter en la mezcla de reacción y la fase orgánica se extrajo una vez con}200 ^{partes de}una solución de carbonato de potasio al 20 % en masa. A continuación, se añadieron 0,03 partes de 4-benciloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxilo a la fase orgánica y se destiló el bajo contenido volátil usando un evaporador. Después de destilar al vacío el residuo, se obtuvieron 75,7 partes (0,44 moles) de metacrilato de 2-tetrahidropiranilo (m5) con un punto de ebullición de 76 °C/3 torr.

^{[Ejemplo de producción M}6^{: (m}6^)]

Se preparó una mezcla con 64,9 partes (0,9 moles) de etil vinil éter, 0,12 partes de hidroquinona y 0,24 partes de fenotiazina y se agitó homogéneamente a temperatura ambiente. Bajo flujo de aire (10 ml/min), se añadieron gota a gota 51,7 partes (0,6 mol) de ácido metacrílico mientras que la temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo a 30 °C o menos. Una vez que se completó el goteo, la mezcla se mantuvo a temperatura ambiente y se sometió a reacción durante 4 horas. A continuación, se mezclaron 158,7 partes (1,8 mol) de t-butil metil éter en la mezcla de ^{reacción y la fase orgánica se extrajo una vez con 160 partes de una solución de carbonato de potasio al}20 ^{% en}masa. A continuación, se añadieron 0,05 partes de 4-benciloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-N-oxilo a la fase orgánica y se destiló el bajo contenido volátil usando un evaporador. Después de destilar al vacío el residuo, se obtuvieron ^{68,2 partes (0,43 mol) de metacrilato de 1-etoxietilo (m}6^{) con un punto de ebullición de 43 °C/3 torr.}

[Ejemplo de producción B-1]

En un recipiente de reacción equipado con agitador, regulador de temperatura y sistema de goteo, se cargaron 75 partes de xileno y se elevó la temperatura a 85 °C mientras se agitaba el contenido. A continuación, se mezclaron 10,0 partes de acrilato de metilo, 40,0 partes de metacrilato de metoxietilo, 50,0 partes de metacrilato de 1-butoxietilo preparado en el ejemplo de producción M1 y 1,3 partes de AIBN, y la mezcla se añadieron gota a gota en 4 horas a una tasa constante. Una vez completado el goteo, se añadieron gota a gota 0,5 partes de octoato de peroxi-t-butilo y 2 partes de xileno cuatro veces a intervalos de 30 minutos y se agitaron adicionalmente durante una hora. A continuación, se añadieron 7,3 partes de butil vinil éter, 6,7 partes de xileno y 3 partes de acetato de butilo. Por consiguiente, se obtuvo la composición de resina (B-1) que contenía (co)polímero (A-1) con un contenido de sólidos del 50,2 % y una viscosidad de Gardner de G. Con respecto a la composición de la resina (B-1), su tasa de descomposición a 40 °C después de 30 días, el peso molecular promedio en número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw) se muestran en las Tablas 1 y 2.

^{Los ejemplos B}-8 ^{y B-9 y las correspondientes composiciones antiincrustantes están de acuerdo con la invención.}Todos los demás ejemplos son ejemplos de referencia o comparativos.

[Ejemplos de producción B-2 a B-16, B-18, B-19]

Las composiciones de resina (B-2 a B-16, B-18 y B-19) se prepararon igual que la composición de resina (B-1) excepto por las cantidades cargadas especificadas, respectivamente, en las Tablas 1 y 2. Para cada una de las ^{composiciones de resina obtenidas (B}-2 ^{a B-16, B-18 y B-19), el componente sólido (% en masa), la viscosidad de}Gardner, la tasa de descomposición después del almacenamiento a 40 °C durante 30 días, el peso molecular promedio en número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw) se muestran en las Tablas 1 y 2.

[Ejemplo de producción B-17]

En un recipiente de reacción equipado con agitador, regulador de temperatura y sistema de goteo, se cargaron 44,4 partes de acetato de propilenglicol monometil éter y se elevó la temperatura a 85 °C mientras se agitaba el contenido. A continuación, se mezclaron 17,5 partes de acrilato de metilo, 20,0 partes de acrilato de etilo, 37,5 partes de metacrilato de 2-metoxietilo, 11,6 partes de ácido metacrílico y 1,5 partes de AIBN, y la mezcla se dejó caer gota a gota en 4 horas a una tasa constante. Una vez completado el goteo, se añadieron cuatro veces a intervalos de 30 minutos, 0,5 partes de octoato de peroxi-t-butilo y 0,5 partes de acetato de propilenglicol monometil éter y se agitaron durante otra hora. A continuación, se añadieron 67 partes de butil vinil éter y la mezcla se agitó durante 10 horas. Por consiguiente, se obtuvo una composición de resina (B-17) que contenía (co)polímero (A-17) con un contenido de sólidos del 50,5 % y una viscosidad de Gardner de FG. Con respecto a la composición de la resina (B-17), su tasa de descomposición después del almacenamiento a 40 °C durante 30 días, el peso molecular promedio en número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw) se muestran en las Tablas 1 y 2.

Las proporciones (% en moles) en las tablas indican lo siguiente. (número molar total del monómero en la fórmula (31), (32), (33)) / (número molar total de unidades estructurales que tienen la estructura representada por la fórmula (1), (2), (3))

Las abreviaturas de las Tablas 1 y 2 se refieren a las que figuran a continuación.

MMA: metacrilato de metilo

EA: acrilato de etilo

2-MTA: acrilato de 2-metoxietilo

2-MTMA: metacrilato de 2-metoxietilo

MAA: ácido metacrílico

AIBN: 2,2'-azoisobutironitrilo

AMBN: 2,2'-azobis-2-metilbutironitrilo

[Ejemplos 1 a 19, Ejemplos comparativos 1 a 2]

Las composiciones de resina B-1 a B-19, los agentes antiincrustantes y similares se mezclaron para tener las proporciones especificadas en las Tablas 3 y 4 usando un dispersor de alta velocidad. Por consiguiente, se obtuvieron respectivamente composiciones de revestimiento antiincrustantes.

Los resultados de la evaluación de las composiciones de revestimiento antiincrustantes se muestran en las Tablas 3 y 4.

En las Tablas 3 y 4, los valores numéricos que indican las proporciones de composición en la columna de la composición se refieren cada uno a la cantidad (partes) incorporadas a la composición. La cantidad de una solución de polímero en las Tablas 3 y 4 es la cantidad total de la solución.

Las abreviaturas utilizadas en las Tablas 3 y 4 se refieren a las que figuran a continuación.

Agente antiincrustante (1): 4-bromo-2-(4-clorofenil)-5-(trifluorometil)-1 H-pirrol-3-carbonitrilo

Aditivo (1): Toyoparax 150 (parafina clorada, fabricada por Tosoh)

Aditivo (2): Disparlon 4200-20 (cera de óxido de polietileno, fabricada por Kusumoto Chemicals, Ltd.)

Aditivo (3): Disparlon A603-20X (cera de poliamida, fabricada por Kusumoto Chemicals).

Los ejemplos 1 a 17 mostraron excelentes efectos antiincrustantes de larga duración, al tiempo que exhibían una excelente estabilidad de disolución, resistencia al agrietamiento y estabilidad de almacenamiento.

Cuando una composición (Ejemplo comparativo 1) no incluía ninguna unidad estructural derivada de monómero que tuviera la estructura representada por la fórmula (1), (2) o (3), los resultados de las pruebas de rendimiento antiincrustante estático y de tasa de consumo de la película de revestimiento fueron bajos y las propiedades de autopulido a largo plazo en las pruebas de tasa de consumo de la película de revestimiento fueron insuficientes. Cuando la tasa de descomposición de una composición (Ejemplo comparativo 2) era superior al 20 % después del almacenamiento a 40 °C durante 30 días, su resistencia al agrietamiento, estabilidad de disolución o estabilidad de almacenamiento se consideraron insuficientes.

APLICABILIDAD INDUSTRIAL

De acuerdo con la presente invención, se proporciona una composición de resina para producir una composición de revestimiento antiincrustante de bajo COV que tiene una excelente estabilidad de almacenamiento y capacidad de recubrimiento, de modo que dicha composición de revestimiento antiincrustante se proporciona para formar una película de revestimiento que exhibe una alta estabilidad de disolución y propiedades de autopulido, al tiempo que evita el consumo excesivo de la película y los defectos para lograr efectos antiincrustantes duraderos. Por tanto, la composición de revestimiento antiincrustante de la presente invención es adecuada para su aplicación en estructuras marinas, y sus aplicaciones industriales son bastante significativas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composición de resina, configurada para comprender

un polímero (A), y

al menos un componente seleccionado de entre compuestos ácidos, compuestos básicos y compuestos que pueden reaccionar con un ácido,

en la que el polímero (A) comprende al menos una unidad estructural derivada de un monómero que tiene la estructura representada por la siguiente fórmula (1), (2) o (3),

y en la que, después del almacenamiento de la composición de resina a 40 °C durante 30 días, la tasa de descomposición de la estructura representada por la fórmula (1), (2) o (3) en el polímero (A) es del 20 % o menos,

la tasa de descomposición de la estructura representada por la fórmula (1), (2) o (3) se define como:

(tasa de descomposición) = {(índice de ácido sólido medido (a)) -(índice de ácido sólido

teórico (b))} / (índice de ácido sólido teórico (c)) * 100

(índice de ácido sólido teórico) = 1 (561*100/Mwi*wi)

en la que, "wi" representa la fracción de masa del monómero que contiene un grupo funcional ácido (i) de un copolímero (A), y "Mwi" indica el peso molecular del monómero que contiene un grupo funcional ácido,

el monómero que contiene un grupo funcional ácido (i) se produce cuando la estructura representada por la fórmula (1), (2) o (3) se descompone, y

el índice de ácido sólido medido (a) se realiza según el siguiente procedimiento:

en un vaso de precipitados, se pesan aproximadamente 4,0 gramos de una muestra (A (g)), en la que se añaden 50 ml de una solución que contiene tolueno y etanol al 95 % en una proporción de 50/50,

la mezcla se coloca en un recipiente hermético y se agita durante 5 minutos,

se utiliza un titulador automático Hiranuma (AutoTitrator COM-1600) para realizar la valoración potenciométrica con una solución de hidróxido de potasio de 0,5 mol/L (solución de etanol), con un factor (f) de 1,003 a 20 °C, el punto final se establece en el punto de inclinación máxima de la curva de titulación (volumen de titulación = B (ml), título de la solución de KOH = f),

se lleva a cabo el mismo procedimiento en una muestra en blanco (volumen de titulación = C (ml)), y el índice de ácido se calcula mediante la siguiente ecuación,

índice de ácido sólido (mgKOH/g) = {(B-C)*0,5*56,11 *f}/A/componente sólido,

en la que, en las anteriores fórmulas, "X" representa un átomo de oxígeno de éter, un átomo de azufre de sulfuro o un átomo de nitrógeno de amina;

R1 y R2 representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C10;

R3 y R5 representan cada uno un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo C1 a C20; y

R4 y R6 representan cada uno un grupo alquileno C1 a C10.

2. Composición de resina según la reivindicación 1, en la que el compuesto que puede reaccionar con ácido es al menos un compuesto representado por la siguiente fórmula (31), (32) o (33),

en la que, en las anteriores fórmulas, "X" representa un átomo de oxígeno de éter, un átomo de azufre de sulfuro o un átomo de nitrógeno de amina; R7 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C9; R8 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C10; R9 y R11 representan cada uno un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo C1 a C20; R10 representa un enlace sencillo o un grupo alquileno C1 a C9; y R12 representa un grupo alquileno C1 a C9.

3. Composición de resina según la reivindicación 1 o 2, en la que el polímero (A) comprende una unidad estructural derivada de un monómero que tiene la estructura representada por la siguiente fórmula (1),

en la que, en la anterior fórmula (1), "X" representa un átomo de oxígeno de éter, un átomo de azufre de sulfuro o un átomo de nitrógeno de amina; R1 y R2 representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C10; R3 representa un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo C1 a C20; y el número total de átomos de carbono en R1, R2 y R3 es 4 o más.

4. Composición de resina según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el polímero (A) comprende una unidad estructural derivada de un monómero que tiene la estructura representada por la siguiente fórmula (1),

en la que, en la anterior fórmula (1), "X" representa un átomo de oxígeno de éter, un átomo de azufre de sulfuro o un átomo de nitrógeno de amina; R1 y R2 representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C10; R3 representa un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo C1 a C20; y el número total de átomos de carbono en R1, R2 y R3 es 8 o más.5

5. Composición de resina según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el polímero (A) comprende, además, un unidad estructural derivada de un monómero de (met)acrilato que contiene un grupo oxietileno representado por la siguiente fórmula (2-1),

Z1-(CH2CH2O)nR21 ■■■ (2-1)

en la que, en la fórmula, Z1 representa un grupo acriloiloxi o metacriloiloxi; R21 representa un átomo de hidrógeno o un grupo arilo o alquilo C1 a C10; y "n" es un número entero de 1 a 15.

6. Composición de resina según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el peso molecular promedio en peso determinado por cromatografía de permeación en gel utilizando poliestireno como resina estándar del polímero (A) es de 2.000 a 19.000, el contenido del polímero (A) es de al menos 57 % en masa de la masa total de la composición de resina, y la viscosidad a 25 °C determinada usando un viscosímetro Brookfield es inferior a 2.000 mPas.

7. Composición de resina según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el peso molecular promedio en peso determinado por cromatografía de permeación en gel utilizando poliestireno como resina estándar del polímero (A) es de 3.000 a 16.000, el contenido del polímero (A) es de al menos 59 % en masa de la masa total de la composición de resina, y la viscosidad determinada de la misma forma que antes es inferior a 1.000 mPas.

8. Composición de revestimiento antiincrustante, que comprende:

una composición de resina según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7; y

un agente antiincrustante.

9. Composición de revestimiento antiincrustante según la reivindicación 8, que comprende al menos un agente antiincrustante seleccionado de entre óxido cuproso, 4-bromo-2-(4-clorofenil)-5-(trifluorometil)-1H-pirrol-3-carbonitrilo, y medetomidina.

10. Composición de revestimiento antiincrustante según la reivindicación 8 o 9, en la que el contenido de un compuesto orgánico volátil es de 410 g/l o menos;

el contenido de un compuesto orgánico volátil se define como:

contenido de un compuesto orgánico volátil (g/l) = gravedad específica de la ^{composiciónx1000x(100-conten¡do no volátil) /}100

en la que, el contenido no volátil se determina de acuerdo con el siguiente procedimiento:

en un plato de aluminio, se pesan 0,50 gramos de una muestra (composición de revestimiento antiincrustante) y se añaden 3 ml de tolueno usando un gotero para esparcir uniformemente la muestra sobre el fondo del plato con el fin de secar preliminarmente la muestra en un baño de agua de 70 a 80 °C,

a continuación, se lleva a cabo el secado final de la muestra durante 2 horas usando un soplador de aire caliente a 105 °C,

el contenido no volátil se calcula a partir de la masa de la muestra antes del secado preliminar (masa antes del secado) y la masa después del secado final (masa después del secado) utilizando la siguiente ecuación.

contenido no volátil (% en masa) = masa después del sacado/masa antes del secadox100

11. Composición de revestimiento antiincrustante según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en la que la viscosidad a 25 °C determinada usando un viscosímetro Brookfield es inferior a 3.000 mPas.

12. Composición de revestimiento antiincrustante según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en la que el cambio de viscosidad determinado usando un viscosímetro Brookfield es de 400 % o menos después del almacenamiento a 40 °C durante 90 días.

13. Composición de revestimiento antiincrustante según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, que comprende, además, una resina termoplástica.