KR20170086090A - 방오 도료 조성물 - Google Patents

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준이치 나카무라
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요시히로 가몬
다카후미 아사이
류이치 안사이
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Abstract

하기 식 (1), 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 단량체 유래의 구성 단위를 적어도 하나 이상 갖는 중합체 (A)를 포함하고, 40℃ 30일 저장 후에 있어서의 상기 중합체 (A) 중의 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)의 구조의 분해율이 20% 이하인, 수지 조성물.
Figure pct00018

(식 중: X는 에테르성 산소 원자 또는 술피드계 황 원자 또는 아민계 질소 원자이다. R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R3 및 R5는 각각, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R4 및 R6은 각각, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타냄)

Description

방오 도료 조성물{ANTIFOULING COATING COMPOSITION}
본 발명은 방오 도료 조성물에 관한 것이다.
본원은 2015년 4월 16일에 일본에 출원된 일본특허출원 제2015-084199호, 2015년 9월 7일에 일본에 출원된 일본특허출원 제2015-175470호 및 2015년 9월 9일에 일본에 출원된 일본특허출원 제2015-177629호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
선박(특히 선저 부분) 등의 해양 구조물에는, 침수 부분의 부식이나 항행 속도 저하의 원인이 되는 해중 생물의 부착 방지를 목적으로 해서, 방오 도료를 도포하는 것이 알려져 있다. 방오 도료로서는, 성능면에서 가수 분해형의 방오 도료가 널리 사용되고 있다. 가수 분해형 방오 도료에 의해 형성되는 도막은, 수중에 있어서 도막 표면이 서서히 용해되어 표면이 갱신되어(자기 연마), 도막 표면에 항상 방오 성분이 노출됨으로써, 방오 효과를 장기적으로 발휘한다. 가수 분해형의 방오 도료로서는, 금속 함유 중합체를 사용한 방오 도료가 알려져 있고, 그러한 방오 도료로서는 예를 들어, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 제안되어 있는 2가의 금속을 함유하는 수지를 포함하는 도료 조성물을 들 수 있다. 그러나, 특허문헌 1이나 특허문헌 2의 도료 조성물에서는, 해중에서 우수한 방오 효과를 장기간 지속시키기 위한 방오제로서 일반적으로 사용되는 아산화구리를 첨가하면, 용해 안정성이 저하된다. 즉, 도막의 가수 분해 속도(용해 속도라고도 함)가 저하되어, 자기 연마성이 저하된다는 문제가 있었다.
특허문헌 3에는, 금속 비함유 수지로서, 1-(알킬옥시)에스테르기 함유 수지를 주성분으로 하는 가수 분해형 도료가 제안되어 있다. 이러한 금속 비함유 수지를 주성분으로 하는 도료는, 장기간 용해성이 저하되지 않는다고 하는 이점이 있다. 그러나, 특허문헌 3의 도료를 사용한 도막은, 용해 안정성이 낮아, 도막의 가수 분해 속도(용해 속도라고도 함)가 경시로 상승한다. 그로 인해, 과도하게 도막을 소모하여, 장기간에 걸친 도막의 유지가 곤란하다고 하는 결점이 있었다. 또한 용해 속도가 경시로 상승함으로써, 도막의 내수성이 저하되어, 크랙이나 박리와 같은 도막 결함이 발생하기 쉽다는 문제점이 있었다.
또한, 특허문헌 3의 도료는, 저장 안정성이 낮고, 또한 점도를 억제해서 도장성을 향상시키기 위해서, 용제로서 환경 등에 대한 영향으로부터 저감이 요구되고 있는 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compound; 이하, 「VOC」라고도 함)이 많이 함유되어 있다. 이와 같이, 종래 기술에서는 도막의 용해 안정성이 충분하지 않아, 용해 속도의 저하에 의한 자기 연마성의 저하나, 용해 속도의 상승에 의한 도막의 과도한 소모 및 결함의 발생이 있었다. 그로 인해, 종래 기술에서는 도막의 장기적인 방오 효과는 불충분하였다. 또한, 저장 안정성이 낮거나 또는 VOC 함유량이 많다고 하는 문제도 있었다.
일본특허공개 제2002-12630호 공보 일본특허공고 평7-64985호 공보 일본특허공개 평4-103671호 공보
본 발명의 목적은, 용해 안정성이 높고, 자기 연마성을 유지하면서 소모나 결함의 발생이 억제된, 장기간에 걸쳐 방오 효과를 발현할 수 있는 도막을 형성하는, 저장 안정성 및 도장성이 우수하고 또한 VOC 함유량이 적은 방오 도료 조성물을 구성하는 수지 조성물 및 방오 도료 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명은 이하의 형태를 갖는다.
[1] 하기 식 (1), 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 단량체 유래의 구성 단위를 적어도 하나 이상 갖는 중합체 (A)를 포함하고, 40℃ 30일 저장 후에 있어서의 상기 중합체 (A) 중의 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)의 구조의 분해율이 20% 이하인, 수지 조성물.
Figure pct00001
(식 중: X는 에테르성 산소 원자 또는 술피드계 황 원자 또는 아민계 질소 원자이다. R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R3 및 R5는 각각, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알카노일옥시기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. R4 및 R6은 각각, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기는 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알카노일옥시기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다)
[2] 산과 반응하는 화합물, 산성 화합물, 탈수제 및 염기성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 산과 반응하는 화합물은, 하기 식 (31), 하기 식 (32) 또는 하기 식 (33)으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상인, [2]에 기재된 수지 조성물.
Figure pct00002
(식 중: X는 에테르성 산소 원자 또는 술피드계 황 원자 또는 아민계 질소 원자이다. R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타낸다. R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R9 및 R11은 각각, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알카노일옥시기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. R10은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기를 나타내고, 이들은 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알카노일옥시기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. R12는 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기는 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알카노일옥시기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다)
[4] 상기 중합체 (A)가, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 단량체 유래의 구성 단위를 갖는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure pct00003
(식 (1)에 있어서: X는 에테르성 산소 원자 또는 술피드계 황 원자 또는 아민계 질소 원자이다. R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알카노일옥시기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 단, R1, R2 및 R3의 탄소수의 합계는 4 이상임)
[5] 상기 중합체 (A)가, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 단량체 유래의 구성 단위를 갖는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Figure pct00004
(식 (1)에 있어서: X는 에테르성 산소 원자 또는 술피드계 황 원자 또는 아민계 질소 원자이다. R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알카노일옥시기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 단, R1, R2 및 R3의 탄소수의 합계는 8 이상임)
[6] 상기 중합체 (A)가, 하기 식 (2-1)로 표시되는 옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 유래의 구성 단위를 더 갖는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
Z1-(CH2CH2O)nR21 (2-1)
(식 중 Z1은 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타내고, R21은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 15의 정수를 나타냄)
[7] 상기 중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 2,000 내지 19,000이고,
상기 중합체 (A)의 함유량이, 상기 수지 조성물의 총량에 대하여 57질량% 이상이고,
25℃에서 B형 점도계로 측정되는 점도가 2,000m㎩·s 미만인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] 상기 중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 16,000이고,
상기 중합체의 함유량이, 상기 수지 조성물의 전량에 대하여 59질량% 이상이고,
상기 점도가 1,000m㎩·s 미만인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물과, 방오제를 함유하는, 방오 도료 조성물.
[10] 상기 방오제로서, 아산화구리, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3카르보니트릴 및 메데토미딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는, [9]에 기재된 방오 도료 조성물.
[11] 휘발성 유기 화합물의 함유량이 410g/L 이하인 [9] 또는 [10]에 기재된 방오 도료 조성물.
[12] 25℃에서 B형 점도계로 측정되는 점도가 3,000m㎩·s 미만인 [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[13] 40℃에서 90일 저장 후에 있어서의 B형 점도계에서의 점도 변화율이 400% 이하인, [9] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
[14] 열가소성 수지를 더 포함하는 [9] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
본 발명에 따르면, 용해 안정성이 높고, 자기 연마성을 유지하면서 소모나 결함의 발생이 억제된, 장기간에 걸쳐 방오 효과를 발현할 수 있는 도막을 형성하는, 저장 안정성 및 도장성이 우수하고 또한 VOC 함유량이 적은 방오 도료 조성물을 구성하는 수지 조성물 및 방오 도료 조성물을 제공할 수 있다.
이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허 청구범위에 걸쳐 적용된다.
「휘발성 유기 화합물(VOC)」이란, 상온 상압에서 용이하게 휘발하는 유기 화합물을 의미한다. 또한, 상온 상압이란, 예를 들어 10℃ 내지 30℃, 1000㎩ 내지 1050㎩을 말한다.
「구성 단위」란, 단량체가 중합함으로써 형성된 단위, 또는 중합체를 처리함으로써 일부가 다른 구조로 변환된 단위를 의미한다.
「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이며, 「(메트)아크릴산」은 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭이다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은, 하기 식 (1), 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 단량체 유래의 구성 단위를 적어도 하나 이상을 갖는 중합체 (A)를 포함하고, 40℃ 30일 저장 후에 있어서의 상기 중합체 (A) 중의 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)의 구조의 분해율이 20% 이하인, 수지 조성물이다.
Figure pct00005
(식 중 X는 에테르성 산소 원자 또는 술피드계 황 원자 또는 아민계 질소 원자이고, R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R3 및 R5는 각각, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알카노일옥시기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환되어 있거나 또는 치환되어 있지 않은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R4 및 R6은 각각, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알카노일옥시기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환되어 있거나 또는 치환되어 있지 않은, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타냄)
<(공)중합체 (A)>
중합체 (A)는 하기 식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 단량체 유래의 구성 단위를 갖는 중합체이다.
Figure pct00006
(식 중 X는 에테르성 산소 원자 또는 술피드계 황 원자 또는 아민계 질소 원자이고, R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R3 및 R5는 각각, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알카노일옥시기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환되어 있거나 또는 치환되어 있지 않은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R4 및 R6은 각각, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알카노일옥시기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환되어 있거나 또는 치환되어 있지 않은, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타냄)
형성되는 도막의 용해 안정성을 향상시키는 관점에서, 식 (1)의 구조를 갖는 단량체가 가장 바람직하다.
식 (1) 중, R1 또는 R2가 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 경우, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
R1 또는 R2가 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소수는, 각각 1 내지 4가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다.
R1 및 R2의 바람직한 조합으로서, 수소 원자와 메틸기의 조합, 메틸기와 메틸기의 조합, 수소 원자와 탄소수 2 내지 10의 알킬기(이하, 「장쇄 알킬기」라고도 함)의 조합, 메틸기와 장쇄 알킬기의 조합, 수소 원자와 수소 원자의 조합, 장쇄 알킬기와 장쇄 알킬기의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 형성되는 도막의 가수 분해성을 적절하게 하는 점에서, 수소 원자와 메틸기의 조합이 바람직하다.
R3이 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 경우, R3으로서는, 예를 들어 전술한 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서 예로 든 알킬기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기 등을 들 수 있다. R3이 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 경우, R3의 탄소수는 3 내지 20이 바람직하고, 7 내지 20이 더욱 바람직하다. 탄소수가 7 이상이 됨으로써 내수성이나 내크래킹성이 우수하다.
R3이 시클로알킬기인 경우, R3으로서는 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들어 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
R3이 아릴기인 경우, R3으로서는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R3으로서는, 탄소수 3 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기가 바람직하다.
또한 R1, R2, R3에 있어서의 탄소수의 합계는 4 이상이 바람직하고, 8 이상이 더욱 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써 내수성이나 내크래킹성이 우수하다.
R3은 상기 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기가, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알카노일옥시기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기에 의해 치환되어 있는 경우, 치환기의 수는 1개여도 되고 2개 이상이어도 된다.
치환기로서의 시클로알킬기, 아릴기는 각각, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 알카노일옥시기로서는, 에타노일옥시기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 벤질기 등을 들 수 있다.
식 (2) 중, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 R4로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
R4의 탄소수는 2 내지 7이 바람직하고, 3 내지 4가 보다 바람직하다.
상기 알킬렌기는, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알카노일옥시기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기에 의해 치환되어 있는 경우, 치환기의 수는 1개여도 되고 2개 이상이어도 된다. 알킬렌기에 치환해도 되는 치환기의 구체예로서는, R3에서 예로 든 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
식 (3) 중, R5는 식 (1) 중 R3과 마찬가지이며, 바람직한 형태도 마찬가지이다.
R6은 식 (2) 중 R4와 마찬가지이며, 바람직한 형태도 마찬가지이다.
중합체 (A)로서는, 에틸렌성 불포화 결합(중합성 탄소-탄소 이중 결합) 및 관능기 (I)을 갖는 단량체 (m1)에 기초하는 구성 단위 (u1)을 갖는 중합체가 바람직하다.
중합체 (A)가 갖는 구성 단위 (u1)은 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
중합체 (A)는 구성 단위 (u1)에 더하여, 구성 단위 (u1) 이외의 다른 구성 단위 (u2)를 더 갖는 것이어도 된다.
중합체 (A)는 가수 분해성, 내수성, 내크랙성, 저장 안정성의 점에서, (메트)아크릴계 중합체인 것이 바람직하다. 「(메트)아크릴계 중합체」는 중합체 (A)를 구성하는 구성 단위의 적어도 일부가 (메트)아크릴계 단량체에 기초하는 구성 단위인 중합체를 의미한다. (메트)아크릴계 중합체는, (메트)아크릴계 단량체 이외의 단량체(예를 들어 스티렌 등의 비닐계 단량체)에 기초하는 구성 단위를 더 갖고 있어도 된다. 「(메트)아크릴계 단량체」는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 단량체를 의미한다.
중합체 (A)가 구성 단위 (u1)과 구성 단위 (u2)를 갖는 (메트)아크릴계 중합체인 경우, 구성 단위 (u1) 및 구성 단위 (u2) 중 어느 한쪽이 (메트)아크릴계 단량체에 기초하는 구성 단위를 포함해도 되고, 양쪽이 (메트)아크릴계 단량체에 기초하는 구성 단위를 포함해도 된다.
(구성 단위 (u1))
구성 단위 (u1)은, 단량체 (m1)의 에틸렌성 불포화 결합이 개열한 구조를 갖는다.
단량체 (m1)은 수지 조성물의 점도의 점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 단관능 단량체인 것이 바람직하다.
단량체 (m1)로서는, 예를 들어 하기 식 (11)로 표시되는 화합물, 하기 식 (12)로 표시되는 화합물, 하기 식 (13)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
(식 중 X는 에테르성 산소 원자 또는 술피드계 황 원자 또는 아민계 질소 원자이고, Z는 CH2=CH-COO-, CH(CH3)=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CHRX=CH-COO-, CH2=C(CH2RX)-COO- 또는 CH2=CRX-CH2COO-를 나타내고, RX는 1-(알킬옥시)에스테르기 또는 1-(알킬티오)에스테르기 또는 1-(디알킬아미노)에스테르기 또는 알킬에스테르기를 나타내고, R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R3 및 R5는 각각, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알카노일옥시기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환되어 있거나 또는 치환되어 있지 않은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R4 및 R6은 각각, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알카노일옥시기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환되어 있거나 또는 치환되어 있지 않은, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타냄)
식 (11) 내지 (13)에 있어서의 R1 내지 R6은 각각, 상기 식 (1) 내지 (3)에 있어서의 R1 내지 R6과 마찬가지이다.
Z로서 예시하고 있는 CH2=CH-COO-는 아크릴로일옥시기, CH2=C(CH3)-COO-는 메타크릴로일옥시기이다. CH(CH3)=CH-COO-는 크로토노일옥시기(에틸렌성 불포화 결합이 트랜스형) 또는 이소크로토노일옥시기(에틸렌성 불포화 결합이 시스형)이다.
CHRX=CH-COO-는, 카르복시기가 1-(알킬옥시)에스테르기 또는 1-(알킬티오)에스테르기 또는 1-(디알킬아미노)에스테르기 또는 알킬에스테르기로 치환된, 말레이노일옥시기(에틸렌성 불포화 결합이 시스형) 또는 푸마로일옥시기(에틸렌성 불포화 결합이 트랜스형)이다.
RX가 1-(알킬옥시)에스테르기 또는 1-(알킬티오)에스테르기 또는 1-(디알킬아미노)에스테르기인 경우, RX는 각각, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. RX는, Z가 결합한 기와 동일한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어 식 (11)로 표시되는 화합물의 경우, RX는 -CR1R2-OR3으로 표현되는 기인 것이 바람직하다.
RX가 알킬에스테르기인 경우, RX는 -COORX1로 표현된다. RX1은 알킬기를 나타낸다. RX1의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
CH2=C(CH2RX)-COO- 또는 CH2=CRX-CH2COO-는, 카르복시기가 1-(알킬옥시)에스테르기 또는 1-(알킬티오)에스테르기 또는 1-(디알킬아미노)에스테르기 또는 알킬에스테르기로 치환된 이타코노일옥시기이다. RX는 상기와 마찬가지이다.
Z로서는 CH2=CH-COO- 또는 CH(CH3)=CH-COO-가 바람직하다.
단량체 (m1)로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00008
(구성 단위 (u2))
구성 단위 (u2)로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 관능기 (I)을 갖지 않는 단량체 (m2)에 기초하는 구성 단위를 들 수 있다. 이러한 구성 단위는, 단량체 (m2)의 에틸렌성 불포화 결합이 개열한 구조를 갖는다.
단량체 (m2)로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 알킬(메트)아크릴레이트[예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 1-메틸-2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트], 치환 또는 비치환된 아르알킬(메트)아크릴레이트[예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트], 치환 또는 비치환된 아릴(메트)아크릴레이트[예를 들어, 페닐(메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, o-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트], 지환식 (메트)아크릴레이트[예를 들어, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트], 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 소수기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체;
2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-에틸헥사옥시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체;
메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 메톡시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르 등의 말단 알콕시알릴화 폴리에테르 단량체;
(메트)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산3,4-에폭시부틸 등의 에폭시기 함유 비닐 단량체;
부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 등의 제1급 또는 제2급 아미노기 함유 비닐 단량체;
디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 제3급 아미노기 함유 비닐 단량체;
비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등의 복소환계 염기성 단량체;
트리메틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-아밀실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-헥실실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-옥틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-도데실실릴(메트)아크릴레이트, 트리페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리-p-메틸페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리벤질실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-s-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-2-메틸이소프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리-t-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 에틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, n-부틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, 디이소프로필-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, n-옥틸디-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 디이소프로필스테아릴실릴(메트)아크릴레이트, 디시클로헥실페닐실릴(메트)아크릴레이트, t-부틸디페닐실릴(메트)아크릴레이트, 라우릴디페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴메틸말레이트, 트리이소프로필실릴아밀말레이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸말레이트, t-부틸디페닐실릴메틸말레이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸말레이트, 트리이소프로필실릴메틸푸마레이트, 트리이소프로필실릴아밀푸마레이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴메틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸푸마레이트 등의 오르가노실릴기 함유 비닐 단량체;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 비닐 단량체;
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐벤조산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노부틸, 말레산모노옥틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산모노옥틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산모노옥틸, 시트라콘산모노에틸, 테트라히드로프탈산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로프탈산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라히드로프탈산모노히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 숙신산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 숙신산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 말레산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 말레산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 카르복시기 함유 비닐 단량체;
디메틸말레이트, 디부틸말레이트, 디메틸푸마레이트, 디부틸푸마레이트, 디부틸이타코네이트, 디퍼플루오로시클로헥실푸마레이트 등의 불포화 디카르복실산 디에스테르 단량체;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 비닐 단량체;
알킬비닐에테르[예를 들어, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르 등], 시클로알킬비닐에테르[예를 들어, 시클로헥실비닐에테르 등] 등의 비닐에테르 단량체;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르 단량체;
스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체;
염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 할로겐화 올레핀;
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 말레산디알릴, 폴리프로필렌글리콜디알릴에테르 등의 다관능 단량체 등.
이들은 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라서 적절히 선택해서 사용할 수 있다.
단량체 (m2)는 수지 조성물의 점도의 점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 단관능 단량체인 것이 바람직하다.
구성 단위 (u2)는, 형성되는 도막의 용해성이나 내크랙성의 점에서는, 하기 식 (2-1)로 표시되는 옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체에 기초하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 하기 식 (2-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Z1-(CH2CH2O)nR21 (2-1)
(식 중 Z1은 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타내고, R21은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 15의 정수를 나타냄)
식 (2-1) 중, Z1이 아크릴로일옥시기인 경우와 메타크릴로일옥시기인 경우에는, 아크릴로일옥시기인 경우쪽이 가수 분해 속도를 빠르게 하는 경향이 있고, 용해 속도에 맞춰서 임의로 선택할 수 있다.
R21에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기는 각각 상기 R1, R3에서 예로 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
n은 내수성, 내크랙성의 점에서, 1 내지 10의 정수가 바람직하고, 1 내지 5의 정수가 보다 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 더욱 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
구성 단위 (u2)는, 형성되는 도막의 가요성이나 내크랙·내박리성과, 장기간의 자기 연마성을 밸런스 좋게 양호하게 할 수 있는 점에서는, 소수기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체에 기초하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
소수기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
구성 단위 (u1)의 함유량으로서는, 전체 구성 단위의 합계(100질량%)에 대하여 1 내지 80질량%가 바람직하고, 10 내지 70질량%가 보다 바람직하고, 20 내지 60질량%가 더욱 바람직하다.
중합체 (A)가, 옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖는 경우, 이 구성 단위의 함유량은, 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 내지 80질량%가 바람직하고, 5 내지 60질량%가 보다 바람직하고, 20 내지 50질량%가 보다 바람직하다. 이 구성 단위의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 친수성이 보다 높아지고, 자기 연마성이 보다 우수한 것이 된다. 이 구성 단위의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 형성되는 도막이 적당한 가수 분해성을 가져, 장기간에 걸쳐 자기 연마성이 유지되어, 방오 효과가 보다 우수한 것이 된다.
중합체 (A)가, 옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 이외의 단량체 (m2)에 기초하는 구성 단위를 갖는 경우, 이 구성 단위의 함유량은, 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 내지 98질량%가 바람직하고, 10 내지 98질량%가 보다 바람직하고, 10 내지 80질량%가 보다 바람직하다. 이 구성 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 형성되는 도막의 가요성이나 내크랙·내박리성이 보다 높아지고, 방오 효과가 보다 우수한 것이 된다. 이 구성 단위의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 형성되는 도막이 적당한 가수 분해성을 가져, 장기간에 걸쳐 자기 연마성이 유지되어, 방오 효과가 보다 우수한 것이 된다.
또한, 구성 단위 (u1)과 구성 단위 (u2)의 합계는 100질량%이다.
중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000 내지 100,000이고, 2,000 내지 35,000이 바람직하고, 2,000 내지 19,000이 보다 바람직하고, 3,000 내지 16,000이 더욱 바람직하다. 중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 19,000 이하이면 중합체 (A)를 57질량% 이상의 함유량으로 포함하고 있어도, 수지 조성물의 점도를 2,000m㎩·s 미만으로 억제할 수 있다. 또한, 형성되는 도막의 방오성이 우수하다. 중량 평균 분자량이 2000 이상이면, 형성되는 도막이 충분한 강도, 내구성을 갖는 것이 된다.
중합체 (A)의 수 평균 분자량(Mn)은 1000 내지 30,000이고, 1,000 내지 12,000이 바람직하고, 2,000 내지 9,000이 보다 바람직하다.
중합체 (A)의 다분산도(Mw/Mn)는 1.5 내지 10.0이고, 1.5 내지 5.0이 바람직하고, 2.2 내지 3.0이 보다 바람직하다.
중합체 (A)의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 각각, 겔 여과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌을 기준 수지로 하여 측정된다.
중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)는 -20℃ 내지 60℃가 바람직하고, 0℃ 내지 40℃가 보다 바람직하다. 중합체 (A)의 유리 전이 온도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 수지 조성물의 점도가 보다 낮아진다. 유리 전이 온도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 수지의 도막 물성이 우수하다.
유리 전이 온도(Tg)는 하기 식으로부터 산출되는 절대 온도(K)를 섭씨(℃)로 환산한 값이다.
1/Tg=Σ(wi/Tgi)
상기 식에 있어서, wi는 중합체 (A)를 구성하는 단량체 i의 질량 분율을 나타내고, Tgi는 중합체 (A)를 구성하는 단량체 i의 단독 중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다.
상기 식 중의 Tg 및 Tgi는 절대 온도(K)로 나타낸 값이다. 또한, Tgi는 「중합체 핸드북 제4판(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION)」에 기재되어 있는 값이다.
중합체 (A)는 가교 구조를 갖지 않는 쇄상의 중합체인 것이 바람직하다. 쇄상이면, 가교 구조를 갖는 경우에 비하여, 수지 조성물의 점도가 낮아진다.
(중합체 (A)의 제조 방법)
중합체 (A)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 이하의 제조 방법 (α), (β) 등을 들 수 있다.
제조 방법 (α): 단량체 (m1)을 포함하는 단량체 성분을 중합하는 방법.
제조 방법 (β): 에틸렌성 불포화 결합 및 카르복시기를 갖는 단량체 (m0)을 포함하는 단량체 성분을 중합하여, 카르복시기를 갖는 중합체 (A0)을 얻고, 이 중합체 (A0)의 카르복시기를 1-(알킬옥시)에스테르기, 1-(알킬티오)에스테르기 또는 1-(디알킬아미노)에스테르기로 변환하는 방법.
「제조 방법 (α)」
단량체 성분:
제조 방법 (α)에서 사용되는 단량체 성분은, 적어도 단량체 (m1)을 포함하고, 단량체 (m2)를 더 포함해도 된다.
단량체 성분 중의 단량체 (m1)의 함유량은, 전체 단량체의 합계 질량에 대하여 1 내지 80질량%가 바람직하다. 즉, 중합체 (A)는, 단량체 (m1)을 전체 단량체의 합계 질량에 대하여 1 내지 80질량%(투입량) 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 것인 것이 바람직하다.
단량체 (m1)의 함유량은 10 내지 70질량%가 보다 바람직하고, 20 내지 60질량%가 더욱 바람직하다.
단량체 (m1)의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 자기 연마성이 보다 우수하다. 단량체 (m1)의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 형성되는 도막이 적당한 가수 분해성을 가져, 장기간에 걸쳐 자기 연마성이 유지되어, 방오 효과가 보다 우수한 것이 된다.
단량체 성분이, 옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 포함하는 경우, 이 단량체의 함유량은, 전체 단량체의 합계 질량에 대하여 1 내지 80질량%가 바람직하고, 5 내지 60질량%가 보다 바람직하고, 20 내지 50질량%가 더욱 바람직하다. 이 단량체의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 친수성이 보다 높아지고, 자기 연마성이 보다 우수한 것이 된다. 이 구성 단위의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 형성되는 도막이 적당한 가수 분해성을 가져, 장기간에 걸쳐 자기 연마성이 유지되어, 방오 효과가 보다 우수한 것이 된다.
단량체 성분이, 옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 이외의 단량체 (m2)를 포함하는 경우, 이 단량체의 함유량은, 전체 단량체의 합계 질량에 대하여 1 내지 98질량%가 바람직하고, 10 내지 98질량%가 보다 바람직하고, 10 내지 80질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 단량체 (m1)과 단량체 (m2)의 합계(단량체 (m2)를 함유하지 않는 경우도 포함함)는, 100질량%로 한다.
단량체 (m1) 및 단량체 (m2)는 각각, 시판품을 구입하는 것도 가능하고, 공지된 방법을 이용해서 적절히 합성하는 것도 가능하다.
단량체 (m1)은, 카르복시기를 갖는 단량체 (m0)의 카르복시기를 1-(알킬옥시)에스테르기, 1-(알킬티오)에스테르기 또는 1-(디알킬아미노)에스테르기로 변환함으로써 합성할 수 있다.
단량체 (m0)으로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산모노메틸, 푸마르산모노메틸 등을 들 수 있다.
단량체 (m0)의 카르복시기를 1-(알킬옥시)에스테르기, 1-(알킬티오)에스테르기 또는 1-(디알킬아미노)에스테르기로 변환하는 방법으로서는, 예를 들어 단량체 (m0)과, 후술하는 화합물 (B)를 반응(부가 반응)시키는 방법을 들 수 있다.
화합물 (B)는 1-알케닐알킬에테르, 1-알케닐알킬술피드 또는 1-알케닐디알킬아민이다.
단량체 (m0)과 화합물 (B)의 반응은, 비교적 온화한 조건에서 진행한다. 예를 들어, 염산, 황산, 인산 등의 산성 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에, 40 내지 100℃의 반응 온도로 유지해서 5 내지 10시간 반응시킴으로써 목적물을 얻을 수 있다.
반응 종료 후, 소정의 조건으로 감압 증류를 행하여 목적으로 하는 단량체를 회수할 수 있다.
<화합물 (B)>
본 발명의 화합물 (B)는 1-알케닐알킬에테르 또는 1-알케닐알킬술피드 또는 1-알케닐디알킬아민이다. 즉, 화합물 (B)는, 에틸렌성 불포화 결합과, 에틸렌성 불포화 결합을 형성하는 탄소 원자의 1개에 결합한 에테르성 산소 원자, 술피드계 황 원자 또는 아민계 질소 원자를 갖는 화합물이다. 화합물 (B)로서는, 하기 식 (31)로 표시되는 화합물, 하기 식 (32)로 표시되는 화합물, 하기 식 (33)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
Figure pct00009
(식 중 X는 에테르성 산소 원자 또는 술피드계 황 원자 또는 아민계 질소 원자이고, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타내고,
R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
R9 및 R11은 각각, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알카노일옥시기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환되어 있거나 또는 치환되어 있지 않은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
R10은 단결합, 또는 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알카노일옥시기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환되어 있거나 또는 치환되어 있지 않은, 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기를 나타낸다.
R12는, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알카노일옥시기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환되어 있거나 또는 치환되어 있지 않은, 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기를 나타냄)
화합물 (B)로서 식 (31)로 표시되는 화합물을 사용하면, 단량체 (m1)로서, 상기 식 (11) 중 R1이 CH2R7, R2가 R8, R3이 R9, Z가 H인 화합물이 얻어진다.
식 (31) 중, R7에 있어서의 탄소수 1 내지 9의 알킬기는, 탄소수가 9 이하인 것 이외에는, R1에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 알킬기와 마찬가지이다.
R8, R9는 각각, 상기 식 (11)에 있어서의 R2, R3과 마찬가지이다.
식 (31)로 표시되는 화합물 중, 1-알케닐알킬에테르로서는, 예를 들어 알킬비닐에테르(예를 들어, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르), 시클로알킬비닐에테르(예를 들어, 시클로헥실비닐에테르) 등의 비닐에테르류; 에틸-1-프로페닐에테르 등의 1-프로페닐에테르류; 에틸-1-부테닐에테르 등의 1-부테닐에테르류; 등을 들 수 있다. 1-알케닐알킬술피드로서는, 1-(에테닐티오)에탄, 1-(에테닐티오)프로판, 1-(에테닐티오)부탄, 2-(에테닐티오)부탄, 1-(에테닐티오)-2-메틸프로판, 1-(프로필티오)-1-프로펜, 2-(프로필티오)-1-프로펜 등을 들 수 있다. 1-알케닐디알킬아민으로서는, N,N-디메틸에텐아민, N-메틸-N-에틸에텐아민, N,N-디에틸에텐아민, N-비닐피롤리딘 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 비닐에테르류, 1-프로페닐에테르류가 바람직하다.
화합물 (B)로서 식 (32)로 표시되는 화합물을 사용하면, 단량체 (m1)로서, 상기 식 (12) 중 R4가 CH-R10, Z가 H인 화합물이 얻어진다.
식 (32) 중, R10에 있어서의 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기는, 탄소수가 9 이하인 것 이외에는, R4와 마찬가지이다.
식 (32)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 2,3-디히드로푸란, 5-메틸-2,3-디히드로푸란 등의 디히드로푸란류; 3,4-디히드로-2H-피란, 5,6-디히드로-4-메톡시-2H-피란 등의 디히드로피란류; 2,3-디히드로티오펜 등의 디히드로티오펜류; 3,4-디히드로-2H-티오피란 등의 디히드로티오피란류; 2,3-디히드로-1-메틸피롤 등의 디히드로피롤류; 1,2,3,4-테트라히드로-1-메틸피리딘 등의 테트라히드로피리딘류; 등을 들 수 있다.
화합물 (B)로서 식 (33)으로 표시되는 화합물을 사용하면, 단량체 (m1)로서, 상기 식 (13) 중 R5가 R11, R6이 R12, Z가 H인 화합물이 얻어진다.
식 (33) 중, R11은 R5와 마찬가지이다. R12에 있어서의 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기는 탄소수가 9 이하인 것 이외에는 R6과 마찬가지이다.
식 (33)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 1-메톡시-1-시클로펜텐, 1-메톡시-1-시클로헥센, 1-메톡시-1-시클로헵텐, 1-에톡시-1-시클로펜텐, 1-에톡시-1-시클로헥센, 1-부톡시-1-시클로펜텐, 1-부톡시-1-시클로헥센 등의 1-알콕시-1-시클로알킬렌류; 1-에톡시-3-메틸-1-시클로헥센 등의 치환기 함유 1-알콕시-1-시클로알킬렌류; 1-(메틸티오)-1-시클로펜텐, 1-(메틸티오)-1-시클로헥센 등의 1-(알킬티오)-1-시클로알킬렌류; 1-(1-피롤리디닐)-1-시클로펜텐, 1-(1-피롤리디닐)-1-시클로헥센 등의 1-(1-피롤리디닐)-1-시클로알킬렌류; 등을 들 수 있다.
화합물 (B)는, 카르복실기를 1-(알킬옥시)에스테르기 또는 1-(알킬티오)에스테르기 또는 1-(디알킬아미노)에스테르기로 변환할 때에 사용되는 원료이며, 카르복실산과 화합물 (B)가 부가 반응을 일으킴으로써 카르복실산을 차단한 1-(알킬옥시)에스테르기 또는 1-(알킬티오)에스테르기 또는 1-(디알킬아미노)에스테르기가 생성된다.
화합물 (B)는 시판품을 구입하는 것도 가능하고, 적절히 합성하는 것도 가능하다.
중합체 (A)는 상기 중합체 (A)의 원료의 단량체를 중합시킨 후, 또는 상기 중합체 (A)의 원료의 단량체를 현탁 중합, 에멀션 중합 또는 용액 중합 등의 공지 관용의 방법으로 중합해서 중합체 (A)를 얻은 뒤, 화합물 (B)와 반응시킬 때 화합물 (B)가 등량 이상 첨가된 미반응 화합물이어도 되고, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(예를 들어, (메트)아크릴산)와 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체와 화합물 (B)를 공존시키고, 중합과 동시에 반응시킬 때 화합물 (B)가 등량 이상 첨가된 미반응 화합물이어도 되고, 화합물 (B)를 첨가하는 타이밍을 막론하고, 최종적으로 화합물 (B)가 공존하면 되지만, 중합 중에 화합물 (B)를 공존시키는 방법이면, 화합물 (B)가 일정량 라디칼 중합하기 때문에, 중합 종료 후에 필요량 첨가하는 방법이 바람직하다.
[화합물 (B)의 함유량]
수지 조성물에 있어서, 상기 화합물 (B)의 함유량을, 상기 중합체 (A)의 1-(알킬옥시)에스테르기, 1-(알킬티오)에스테르기 또는 1-(디알킬아미노)에스테르기의 합계량 100몰에 대하여 1몰 이상으로 함으로써 저장 안정성이 향상되고, 내크랙성이 우수하며, 용해 안정성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 5몰 이상, 보다 바람직하게는 12몰 이상, 더욱 바람직하게는 20몰 이상, 더욱 바람직하게는 40몰 이상이다. 또한, 1000몰 이하로 함으로써 내후성이나 도막 물성을 양호하게 유지할 수 있다. 바람직하게는 800몰 이하이다.
「제조 방법 (β)」
제조 방법 (β)에서는, 먼저 단량체 (m0)을 포함하는 단량체 성분을 중합하여, 카르복시기를 갖는 중합체 (A0)을 얻는다. 단량체 성분은 단량체 (m2)를 더 포함해도 된다.
단량체 (m0), 단량체 (m2)는 각각 상기와 마찬가지이다.
단량체 성분 중의 단량체 (m0)의 함유량의 바람직한 범위는, 제조 방법 (α)에 있어서의 단량체 성분 중의 단량체 (m1)의 함유량의 바람직한 범위와 마찬가지이다.
옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체나 그 밖의 단량체 (m2)의 함유량의 바람직한 범위도 상기와 마찬가지이다.
단량체 성분의 중합은, 제조 방법 (α)와 마찬가지로 해서 행할 수 있다.
이어서, 중합체 (A0)의 카르복시기를 1-(알킬옥시)에스테르기 또는 1-(알킬티오)에스테르기 또는 1-(디알킬아미노)에스테르기로 변환함으로써, 중합체 (A)를 얻는다.
중합체 (A0)의 카르복시기를 1-(알킬옥시)에스테르기 또는 1-(알킬티오)에스테르기 또는 1-(디알킬아미노)에스테르기로 변환하는 방법으로서는, 예를 들어 중합체 (A0)과, 화합물 (B)를 반응(부가 반응)시키는 방법을 들 수 있다.
화합물 (B)로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
중합체 (A0)과 화합물 (B)의 반응은, 상기 단량체 (m0)과 화합물 (B)의 반응과 마찬가지로 해서 행할 수 있다.
[중합체 (A)의 제조 방법]
본 발명의 중합체 (A)는 상술한 단량체를 사용해서 제조된다. 제조 방법으로서는, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 중합 방법을 적용할 수 있다. 생산성, 도막 성능의 점에서 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합은 공지된 중합 개시제를 사용하여, 공지된 방법으로 행하면 된다.
상기한 단량체를 혼합한 단량체 혼합물을 라디칼 개시제의 존재 하에 60 내지 120℃의 반응 온도에서 4 내지 14시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 라디칼 개시제로서는, 예를 들어 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 과산화벤조일, 쿠멘히드로퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 공지된 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 n-도데실머캅탄 등의 머캅탄류, 티오글리콜산옥틸 등의 티오글리콜산에스테르류, α-메틸스티렌 이량체, 테르피놀렌 등을 들 수 있다. 또한, 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤, 아세트산n-부틸 등의 일반 유기 용제를 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중의 중합체 (A)의 함유량은, 수지 조성물의 전량에 대하여 57질량% 이상이 바람직하고, 59질량% 이상이 보다 바람직하고, 61질량% 이상이 더욱 바람직하다. 중합체 (A)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 상대적으로 용제의 함유량이 적어, 수지 조성물에 방오제를 배합했을 때에, VOC 함유량이 적은 방오 도료 조성물이 얻어진다.
중합체 (A)의 함유량의 상한은, 수지 조성물의 점도가 2,000m㎩·s 미만이 바람직하며, 중합체 (A)의 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도, 가교 구조의 유무 등에 따라서도 다르지만, 85질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이하가 보다 바람직하다.
<용제>
용제로서는, 중합체 (A)를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸3-에톡시프로피오네이트 등의 에스테르계 용제; 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
용제의 함유량의 하한은, 수지 조성물의 점도가 2,000m㎩·s 미만이 바람직하고, 중합체 (A)의 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도, 가교 구조의 유무 등에 따라서도 다르지만, 15질량% 이상이 바람직하고, 25질량% 이상이 보다 바람직하다.
<다른 성분>
본 발명의 수지 조성물은, 중합체 (A) 이외의 다른 성분을 더 포함해도 된다.
다른 성분으로서는, 예를 들어 후술하는 방오 도료 조성물에 있어서의 다른 성분과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
다른 성분의 함유량은, 중합체 (A)에 대하여 200질량% 이하가 바람직하고, 0질량%여도 된다.
또한, 저장 안정성을 향상시키는 첨가제로서, 산과 반응하는 화합물, 산성 화합물, 염기성 화합물 및 탈수제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
1-(알킬옥시)에스테르기 또는 1-(알킬티오)에스테르기 또는 1-(디알킬아미노)에스테르기 함유 수지에 있어서 저장 안정성이 낮은 원인으로서, 도료 중 및 수지 중에서 의도치 않게 분해되어 버려, 카르복실산이 생성되는 것에 의한 Tg의 상승이나, 도료 중의 성분과 가교 구조를 형성하는 것에 의한 수지 및 도료 점도의 상승이 있다. 또한, 자유 카르복실산이 생성됨으로써, 용해 안정성이나 내수성이 저하된다. 또한 발생한 카르복실산이 산으로서 촉매적으로 가수 분해 반응을 촉진시킴으로써 분해가 진행된다. 그로 인해, 산과 반응하는 화합물을 포함함으로써, 이것이 생성한 카르복실산을 보충함으로써 저장 안정성이 향상된다. 산과 반응하는 화합물로서는, 염기성 화합물이나 에폭시기를 함유하는 화합물, 화합물 (B) 등을 들 수 있다.
염기성 화합물로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 아닐린, 피리딘 등을 들 수 있다. 에폭시기를 함유하는 화합물로서는 2-에틸옥시란, 2,3-디메틸옥시란, 2,2-디메틸옥시란, (메트)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산3,4-에폭시부틸 등을 들 수 있다. 화합물 (B)로서는 전술한 식 (31), (32), (33)의 화합물을 들 수 있다. 수지 조성물에 있어서의 화합물 (B)의 함유량으로서는, 전술한 범위 내가 바람직하다.
산과 반응하는 화합물로서는, 저장 안정성의 관점에서 화합물 (B)가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1-알케닐알킬에테르이다. 1-알케닐알킬에테르를 배합함으로써, 내크랙성이나 용해 안정성도 우수하다.
또한, 고pH 영역이나 저pH 영역에서는, 1-(알킬옥시)에스테르기, 1-(알킬티오)에스테르기 또는 1-(디알킬아미노)에스테르기의 분해가 촉진되는 것이나 고pH 영역에서는, 화합물 (B)와 카르복실산의 반응성이 저하됨으로써, 저장 안정성이 저하된다. 저장 안정성을 향상시키기 위해서는, 수중에서 측정한 pH가 2 내지 12가 되는 양의 염기성 화합물의 첨가 또는 산성 화합물의 첨가가 바람직하다. 보다 바람직하게는 수중에서 측정한 pH가 6 내지 9가 되는 양이다. 그에 의해, 수지 조성물 및 도료 조성물 중의 pH를 조정할 수 있다.
염기성 화합물은, 전술한 배합물이 바람직하다. 산성 화합물로서는, 아비에트산, 네오아비에트산, 팔루스트르산, 피마르산, 이소피마르산, 레보피마르산, 덱스트로피마르산, 산다라코피마르산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 라우르산, 스테아르산, 리놀산, 올레산, 클로로아세트산, 플루오로아세트산 등을 들 수 있다.
탈수제로서는, 실리케이트계, 이소시아네이트계, 오르토에스테르계, 무기계 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸, 오르토아세트산메틸, 오르토붕소에스테르, 오르토규산테트라에틸, 무수 석고, 소석고, 합성 제올라이트(몰레큘러시브) 등을 들 수 있다. 특히 몰레큘러시브가 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이들 첨가제는 조합하여 사용할 수 있고, 탈수제와 1-알케닐알킬에테르의 조합이 가장 바람직하다.
<중합체 (A) 중의 40℃ 30일 저장 후에 있어서의 식 (1) 또는 식 (2) 또는 식 (3)의 구조의 분해율>
40℃ 30일 저장 후에 있어서의 중합체 (A) 중의 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)의 구조의 분해율을 20% 이하로 함으로써, 수지 조성물 또는 방오 도료 조성물에 저장 안정성이나 용해 안정성을 부여할 수 있다.
상기 분해율은, 바람직하게는 7% 이하, 보다 바람직하게는 4% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다.
식 (1) 또는 식 (2) 또는 식 (3)의 구조의 분해율은 측정 고형 산가 (a)에서 식 (1) 또는 식 (2) 또는 식 (3)의 구조가 모두 분해되지 않았을 때의 이론 고형 산가 (b)를 뺀 값을 시료 중에 포함되는 식 (1) 또는 식 (2) 또는 식 (3)의 구조가 모두 분해되었을 때의 이론 산가 (c)로 나눈 하기의 값으로서 정의한다.
(분해율)={(측정 고형 산가 (a))-(이론 고형 산가(b))}/(이론 고형 산가(c))×100
측정 고형 산가에 대해서는 후술하는 산가 측정의 항목에서 설명한다.
또한, 이론 고형 산가는 이하의 식에서 계산할 수 있다.
(이론 고형 산가)=Σ(561×100/Mwi×wi)
wi는 공중합체 (A)를 구성하는 단량체의 산 관능기를 갖는 단량체 i의 질량 분율을 나타내고, Mwi는 산 관능기를 갖는 단량체의 분자량을 나타낸다.
분해되었을 때의 산가로서는, 산 관능기를 갖는 단량체로서 취급하여 계산한다.
분해되지 않았을 때의 산가로서는, 산 관능기를 갖지 않는 단량체로서 취급하여 계산한다.
<점도>
본 발명의 수지 조성물의 25℃에서 B형 점도계로 측정되는 점도는 2,000m㎩·s 미만이 바람직하며, 1,000m㎩·s 미만이 보다 바람직하고, 600m㎩·s 미만이 더욱 바람직하다. 수지 조성물의 점도가 상기 상한값 이하이면, 수지 조성물에 희석을 위한 용제를 첨가하지 않아도, 방오제 등을 배합할 수 있다. 그로 인해, VOC 함유량이 적은 방오 도료 조성물이 얻어진다.
수지 조성물의 점도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 도막 물성의 점에서는, 100m㎩·s 이상이 바람직하다.
수지 조성물의 점도는, 수지 조성물의 고형분량(중합체 (A) 및 다른 성분의 함유량), 중합체 (A)의 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도, 가교 구조의 유무 등에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어 고형분량, 특히 중합체 (A)의 함유량이 적을수록, 저점도가 되는 경향이 있다. 또한, 중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 작을수록, 또는 유리 전이 온도가 낮을수록, 저점도가 되는 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물은 공지된 방법을 사용해서 제조할 수 있다. 예를 들어 전술한 제조 방법 (α) 또는 (β)에 의해 중합체 (A)를 합성하고, 얻어진 중합체 (A)와, 용제와, 필요에 따라 다른 성분을 배합함으로써 제조할 수 있다.
이때, 각 재료의 배합량은, 얻어지는 수지 조성물 중의 중합체 (A)의 함유량이 57질량% 이상이 되는 양이 바람직하고(보다 바람직하게는 59질량% 이상), 수지 조성물의 점도가 2,000m㎩·s 미만이 되는 양이 바람직하다(보다 바람직하게는 1,000m㎩·s 미만). 수지 조성물의 점도를 2,000m㎩·s 미만으로 함으로써, 방오 도료 조성물의 제조 시에 추가로 용제를 첨가하지 않아도, 방오제 등과 양호하게 혼합할 수 있다. 그로 인해, VOC 함유량이 적은(예를 들어 410g/L 이하) 방오 도료 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 방오 도료 조성물의 이외에, 방담 도료 조성물 등에 사용할 수도 있다.
[방오 도료 조성물]
본 발명의 방오 도료 조성물은, 전술한 본 발명의 수지 조성물과, 방오제를 함유한다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 중합체 (A) 및 방오제 이외의 다른 성분을 더 포함해도 된다. 다른 성분은, 본 발명의 수지 조성물에서 유래되는 것이어도 되고, 유래되지 않는 것(방오 도료 조성물의 제조 시에 배합된 것)이어도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 본 발명의 수지 조성물에서 유래되지 않는 용제를 포함해도 된다.
<방오제>
방오제로서는, 무기 방오제, 유기 방오제 등을 들 수 있고, 요구 성능에 따라서 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택해서 사용할 수 있다.
방오제로서는, 예를 들어 아산화구리, 티오시안 구리, 구리 분말 등의 구리계 방오제, 다른 금속(납, 아연, 니켈 등)의 화합물, 디페닐아민 등의 아민 유도체, 니트릴 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 말레이미드계 화합물, 피리딘계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방오제로서, 보다 구체적으로는, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴, 망가니즈에틸렌비스디티오카바메이트, 징크디메틸디티오카바메이트, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸디클로로페닐 요소, 징크에틸렌비스디티오카바메이트, 구리 로다나이드, 4,5-디클로로-2-n옥틸-3(2H)이소티아졸론, N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드, N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)술파미드, 2-피리딘티올-1-옥시드아연염, 테트라메틸티우람디술피드, Cu-10% Ni 고용 합금, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, 3-요오도-2-프로피닐부틸카바메이트, 디요오도메틸파라트리술폰, 비스디메틸디티오카바모일징크에틸렌비스디티오카바메이트, 페닐(비스피리딜)비스무트디클로라이드, 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸, 메데토미딘, 피리딘-트리페닐보란 등을 들 수 있다.
방오제는, 상기한 것 중에서도, 아산화구리, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3카르보니트릴(이하, 「방오제 (1)」이라고도 함) 및 메데토미딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
아산화구리와 방오제 (1)을 조합하는 경우, 배합 비율(질량비)은 아산화구리/방오제 (1)=80/20 내지 99/1이 바람직하고, 90/10 내지 99/1이 보다 바람직하다.
아산화구리 및 방오제 (1) 중 어느 한쪽 또는 양쪽과, 이들 이외의 다른 방오제를 조합해도 된다.
방오 도료 조성물 중의 방오제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 중합체 (A) 100질량부에 대하여 10 내지 200질량부가 바람직하고, 50 내지 150질량부가 보다 바람직하다. 방오제의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 방오 효과가 보다 우수하다. 방오제의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면 도막 물성이 우수하다.
<다른 성분>
방오 도료 조성물에 있어서의 다른 성분으로서는, 예를 들어 중합체 (A) 이외의 다른 수지를 들 수 있다.
다른 수지는, 관능기 (I)을 갖지 않는 수지이며, 예를 들어 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물은 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 방오 도료 조성물이 열가소성 수지를 포함하면, 내크랙성이나 내수성 등의 도막 물성이 향상된다.
열가소성 수지로서는, 예를 들어 염소화 파라핀; 염화 고무, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등의 염소화 폴리올레핀; 폴리비닐에테르; 폴리프로필렌세바케이트; 부분 수소 첨가 터페닐; 폴리아세트산비닐; (메트)아크릴산메틸계 공중합체, (메트)아크릴산에틸계 공중합체, (메트)아크릴산프로필계 공중합체, (메트)아크릴산부틸계 공중합체, (메트)아크릴산시클로헥실계 공중합체 등의 폴리(메트)아크릴산알킬에스테르; 폴리에테르폴리올; 알키드 수지; 폴리에스테르 수지; 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-프로피온산비닐 공중합체, 염화비닐-이소부틸비닐에테르 공중합체, 염화비닐-이소프로필비닐에테르 공중합체, 염화비닐-에틸비닐에테르 공중합체 등의 염화비닐계 수지; 실리콘 오일; 왁스; 왁스 이외의 상온에서 고체인 유지, 피마자유 등의 상온에서 액체인 유지 및 그들의 정제물; 바셀린; 유동 파라핀; 로진, 수소 첨가 로진, 나프텐산, 지방산 및 이들의 2가 금속염; 등을 들 수 있다. 왁스로서는, 예를 들어 밀랍 등의 동물 유래의 왁스; 식물 유래의 왁스; 아마이드계 왁스 등의 반합성 왁스; 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌계 왁스 등의 합성 왁스 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
가소제로서 기능하고, 도막의 내크랙성이나 내박리성의 향상 효과가 얻어지는 점에서는, 염소화 파라핀이 바람직하다.
침강 방지제나 늘어짐 방지제로서 기능하고, 방오 도료 조성물의 저장 안정성이나 안료 분산성의 향상 효과가 얻어지는 점에서는, 반합성 왁스, 합성 왁스 등의 유기계 왁스가 바람직하고, 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 폴리아미드 왁스가 보다 바람직하다.
방오 도료 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부가 바람직하고, 0.1 내지 10질량부가 보다 바람직하다. 열가소성 수지의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 내크랙성이나 내수성 등의 도막 물성이 보다 우수하고, 상기 범위의 상한값 이하이면 가수 분해성이 보다 우수하다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 도막 표면에 윤활성을 부여하여, 생물의 부착을 방지할 목적으로, 디메틸폴리실록산, 실리콘 오일 등의 실리콘 화합물, 불소화 탄화수소 등의 불소 함유 화합물 등을 포함해도 된다. 실리콘 오일로서는, 「KF96」(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 「SH200」(도레이·실리콘사 제조), 「TSF451」(도시바 실리콘(주) 제조), 「DC200」(다우코닝사 제조), 「Fluid47」((프랑스)론플랑사 제조)「KF50, KF54」(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 「SH510, SH550, SH710」(도레이·실리콘사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 각종 안료, 탈수제, 소포제, 레벨링제, 안료 분산제(예를 들어 침강 방지제), 늘어짐 방지제, 소광제(matting agent), 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열성 향상제, 슬립제, 방부제, 가소제, 점성 제어제 등을 포함해도 된다.
안료로서는, 산화아연, 탈크, 실리카, 황산바륨, 칼륨 장석, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 마이카, 카본 블랙, 벵갈라, 산화티타늄, 프탈로시아닌블루, 카올린, 석고 등을 들 수 있다. 특히, 산화아연이나 탈크가 바람직하다.
탈수제로서는, 실리케이트계, 이소시아네이트계, 오르토에스테르계, 무기계 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸, 오르토아세트산메틸, 오르토붕소에스테르, 오르토규산테트라에틸, 무수 석고, 소석고, 합성 제올라이트(몰레큘러시브) 등을 들 수 있다. 방오 도료 조성물에 탈수제를 함유시킴으로써 수분을 보충하여, 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
열가소성 수지 이외의 침강 방지제나 늘어짐 방지제로서는, 벤토나이트계, 미분 실리카계, 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬술폰산염 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 이외의 가소제로서는, 예를 들어 디옥틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 등의 프탈산에스테르계 가소제; 아디프산이소부틸, 세바스산디부틸 등의 지방족 이염기산에스테르계 가소제; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 펜타에리트리톨알킬에스테르 등의 글리콜에스테르계 가소제; 트리크레실포스페이트(TCP), 트리아릴포스페이트, 트리클로로에틸포스페이트 등의 인산에스테르계 가소제; 에폭시 대두유, 에폭시스테아르산옥틸 등의 에폭시계 가소제; 디옥틸주석라우릴레이트, 디부틸주석라우릴레이트 등의 유기 주석계 가소제; 트리멜리트산트리옥틸, 트리아세틸렌 등을 들 수 있다. 방오 도료 조성물에 가소제를 함유시킴으로써 도막의 내크랙성이나 내박리성을 높일 수 있다. 가소제로서는 상기한 것 중에서도, TCP가 바람직하다.
<90일 후의 도료 점도 변화율>
저장 안정성의 관점에서, 40℃에서 90일 저장 후에 있어서의 B형 점도계에서의 도료의 점도 변화율이 2000% 이하인 것이 바람직하다. 1000% 이하가 보다 바람직하고, 나아가 400% 이하가 바람직하고, 200% 이하가 더욱 바람직하다.
<VOC 함유량>
본 발명의 방오 도료 조성물의 VOC의 함유량은, 410g/L 이하가 바람직하고, 400g/L 이하가 보다 바람직하고, 380g/L 이하가 더욱 바람직하다.
VOC 함유량은, 방오 도료 조성물의 비중 및 가열 잔분의 값을 사용하여, 하기 식으로부터 산출된다.
VOC 함유량(g/L)=조성물의 비중×1000×(100-가열 잔분)/100
방오 도료 조성물의 비중 및 가열 잔분은 각각, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
VOC 함유량은 용제의 함유량에 의해 조정할 수 있다.
<점도>
본 발명의 방오 도료 조성물의 점도는 3,000m㎩·s 미만인 것이 바람직하고, 2,000m㎩·s 미만이 보다 바람직하고, 1,500m㎩·s 미만이 더욱 바람직하다. 방오 도료 조성물의 점도가 상기 상한값 이하이면 도장하기 쉽다.
방오 도료 조성물의 점도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 도막 물성의 점에서는, 100m㎩·s 이상이 바람직하다.
방오 도료 조성물의 점도는 수지 조성물의 점도, 수지 조성물에 대한 용제의 첨가량 등에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 본 발명의 수지 조성물에, 방오제 및 필요에 따라서 다른 성분이나 용제를 첨가하여, 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 선박이나 각종 어망, 항만 시설, 오일 펜스, 교량, 해저 기지 등의 수중 구조물 등의 기재 표면에 도막(방오 도막)을 형성하기 위해서 사용할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물을 사용한 도막은, 기재 표면에 직접 또는 하지 도막을 개재해서 형성할 수 있다.
하지 도막으로서는, 워시 프라이머, 염화 고무계나 에폭시계 등의 프라이머, 중도 도료 등을 사용해서 형성할 수 있다.
도막의 형성은, 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 기재 표면 또는 기재 상의 하지 도막 상에 방오 도료 조성물을, 브러시 도포, 분사 도포, 롤러 도포, 침지 도포 등의 수단으로 도포하고, 건조함으로써 도막을 형성할 수 있다.
방오 도료 조성물의 도포량은, 일반적으로는 건조 도막으로서 10 내지 400㎛의 두께가 되는 양으로 설정할 수 있다.
도막의 건조는, 통상, 실온에서 행할 수 있고, 필요에 따라 가열 건조를 행해도 된다.
실시예
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 실시예 중 부는 질량부를 나타낸다. 또한, 중합체 (A)에 포함되는 식 (1), 식 (2) 또는 식 (3)에서 유래되는 구조를 갖는 구성 단위의 함유율은, 원료가 되는 단량체의 투입량으로부터, 해당 단량체가 모두 중합 반응한 것으로 해서 계산하였다. 실시예 중 평가는, 이하에 나타내는 방법으로 행하였다.
[산가 측정]
시료 약 4.0g을 비이커에 정칭하고(A(g)), 톨루엔/95% 에탄올 용액=50/50의 비율로 50mL를 첨가하였다. 밀폐 용기에서 5분간 교반시킨 후, 히라누마 자동 적정 장치(AUTO TITRATOR COM-1600)를 사용해서, 기시다 가가꾸 제조 20℃에서의 팩터(f)가 1.003인 0.5mol/L 수산화칼륨 용액(에탄올 용액)으로 전위차 적정을 행하여, 적정 곡선의 최대 경사점을 종점으로 하였다. (적정량=B(mL), KOH 용액의 역가=f). 블랭크 측정을 마찬가지로 행하여(적정량=C(mL)), 이하의 식에 따라서 산출하였다.
측정 고형 산가(㎎KOH/g)={(B-C)×0.5×56.11×f}/A/고형분
[B형 점도]
150mL의 유리병에 시료를 넣고, 25.0±0.1℃로 조절한 항온 수조 중에 적어도 2시간 침지해서 시료를 항온으로 해서, 도끼 산교 제조 TVB-10형 점도계로 회전 속도를 60rpm으로 해서, 임의의 로터로 측정하였다.
[가열 잔분(고형분)]
측정 시료(수지 조성물 또는 방오 도료 조성물) 0.50g을 알루미늄제의 접시에 계량투입하고, 톨루엔 3mL를 스포이트로 첨가해서 접시 바닥에 균일하게 펼쳐서, 예비 건조를 행하였다. 예비 건조는 측정 시료를 접시 전체에 펴서, 본 건조에서 용제를 휘발시키기 쉽게 하기 위한 처리이다. 예비 건조에서는, 70 내지 80℃의 수욕 상에서 측정 시료 및 톨루엔을 가열 용해시켜서, 증발 건고시켰다. 예비 건조 후, 105℃의 열풍 건조기에서 2시간의 본 건조를 행하였다. 측정 시료의 예비 건조 전의 질량(건조 전 질량)과, 본 건조 후의 질량(건조 후 질량)으로부터, 이하의 식에 의해 가열 잔분(고형분)을 구하였다.
가열 잔분(질량%)=건조 후 질량/건조전 질량×100
[가드너 점도]
건조한 점도관에 시료를 점도관의 지시선까지 넣고 코르크 마개로 막았다. 시료를 채취한 점도관을, 규정 온도(25.0±0.1℃)로 조절한 항온 수조 중에 적어도 2시간 수직으로 침지해서 시료를 항온으로 하고, 기준관이 되는 점도관과 시료를 넣은 점도관을 동시에 180° 회전시켜서, 시료의 거품 상승 속도를 기준관과 비교함으로써 점도를 결정하였다.
[중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)]
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(도소 가부시끼가이샤 제조 HLC-8220)를 사용해서 20mM의 LiBr를 첨가한 디메틸포름아미드(DMF)를 용리액으로서 사용하여 측정하였다. 칼럼은 TSKgelα-M(도소 가부시끼가이샤 제조, 7.8㎜×30㎝), TSKguard column α(도소 가부시끼가이샤 제조, 6.0㎜×4㎝)를 사용하였다. 검량선은 F288/F1/28/F80/F40/F20/F2/A1000(도소 가부시끼가이샤 제조 표준 폴리스티렌) 및 스티렌 단량체를 사용해서 작성하였다.
[비중]
25℃에 있어서, 용량 100mL의 비중 컵에, 방오 도료 조성물을 채우고, 질량을 측정함으로써, 비중을 산출하였다.
[저장 안정성 시험]
150ml의 유리병에 넣고, 수지 조성물 또는 각 방오 도료의 도료 제작 직후와 40℃에서 30일간 또는 90일간 항온 수조 안에서 보관 후의 도료 점도를 상술한 B형 점도 측정 방법으로 측정하고, 수지 조성물 점도 변화율 및 도료 점도 변화율을 산출하였다.
[VOC 함유량]
방오 도료 조성물의 비중 및 가열 잔분의 값을 사용하여, 하기 식으로부터 산출하였다.
VOC 함유량(g/L)=조성물의 비중×1000×(100-가열 잔분)/100
[정치 방오성]
방오 도료 조성물을, 150㎜×70㎜×1.6㎜(두께)의 미리 방청 도료를 도포해 둔 샌드블라스트 강판에, 건조 막 두께가 120㎛가 되도록 솔로 도포하고, 건조해서 도막을 형성하여, 시험판을 얻었다. 이 시험판을 해중에 침지하고, 6개월간 정치한 후, 도막의 전체 면적에 대한 해중 생물이 부착된 면적의 비율(해중 생물의 부착 면적)을 구하여, 이하의 기준으로 정치 방오성을 평가하였다.
A: 해수 생물의 부착 면적이 10% 이하.
B: 해수 생물의 부착 면적이 10% 초과 20% 이하.
C: 해수 생물의 부착 면적이 20% 초과 40% 이하.
D: 해수 생물의 부착 면적이 40% 초과.
[도막 소모도 시험]
방오 도료 조성물을, 50㎜×50㎜×2㎜(두께)의 경질 염화비닐판에, 건조 막 두께 120㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 건조해서 도막을 형성하여, 시험판을 얻었다. 이 시험판을, 해수 중에 설치한 회전 드럼에 설치하여, 주속 7.7m/s(15노트)로 회전시켜서 3개월 후 및 6개월 후의 도막의 막 두께를 측정하고, 측정된 막 두께로부터 소모 막 두께(120㎛-측정된 막 두께(㎛))를 산출하였다.
[내수성 시험]
유리판 기판 상에, 방오 도료 조성물을 건조 막 두께가 120㎛가 되도록 도포해서 시험판을 제작하였다. 해당 시험판을, 멸균 여과 해수 중에 1개월간 침지한 후, 해당 시험판을 온도 20℃의 실온에서 1주일 건조하여, 도막 표면을 관찰하였다. 평가는 이하의 기준으로 행하였다.
A: 크랙 및 박리가 완전히 관찰되지 않는다
B: 크랙이 부분적으로 관찰된다
C: 일부에 크랙, 박리가 관찰된다
D: 크랙, 박리가 전체면에 관찰된다.
[제조예 M1: (m1)]
부틸비닐에테르 150.2부(1.5mol), 히드로퀴논 0.24부, 페노티아진 0.47부를 실온에서 교반해서 균일해질 때까지 혼합하였다. 공기(10ml/min)을 불어 넣으면서, 메타크릴산 86.1부(1.0mol)을 반응액의 온도가 60℃ 이하를 유지하도록 해서 적하하였다. 적하 후, 반응액의 온도를 80℃까지 높이고, 5시간 반응시켰다. 반응액에 t-부틸메틸에테르 264.5부(3.0mol)를 첨가하여 혼합하고, 유기상을 20질량% 탄산칼륨 수용액 350부로 1회 세정하였다. 유기상에 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.06부를 첨가하고, 증발기에 의해 저비점 성분을 유출시켰다. 얻어진 잔사를 감압 증류하고, 비점 70℃/5torr의 1-부톡시에틸메타크릴레이트(m1) 166.9부(0.91mol)를 얻었다.
[제조예 M2: (m2)]
이소부틸비닐에테르 90.1부(0.9mol), 히드로퀴논 0.14부, 페노티아진 0.28부를 실온에서 교반해서 균일해질 때까지 혼합하였다. 공기(10ml/min)를 불어 넣으면서, 메타크릴산 51.7부(0.6mol)을 반응액의 온도가 60℃ 이하를 유지하도록 해서 적하하였다. 적하 후, 반응액의 온도를 80℃까지 높이고, 6시간 반응시켰다. 반응액에 t-부틸메틸에테르 158.7부(1.8mol)를 첨가하여 혼합하고, 유기상을 20질량% 탄산칼륨 수용액 200부로 1회 세정하였다. 유기상에 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.03부를 첨가하고, 증발기에 의해 저비점 성분을 유출시켰다. 얻어진 잔사를 감압 증류하여, 비점 60℃/3torr의 1-이소부톡시에틸메타크릴레이트 (m2) 97.5부(0.52mol)를 얻었다.
[제조예 M3: (m3)]
시클로헥실비닐에테르 138.8부(1.1mol), 히드로퀴논 0.28부, 페노티아진 0.53부를 실온에서 교반해서 균일해질 때까지 혼합하였다. 공기(10ml/min)를 불어 넣으면서, 메타크릴산 86.1부(1.0mol)를 반응액의 온도가 60℃ 이하를 유지하도록 해서 적하하였다. 적하 후, 반응액의 온도를 80℃까지 높이고, 5시간 반응시켰다. 반응액에 t-부틸메틸에테르 220.4부(2.5mol)를 첨가하여 혼합하고, 유기상을 20질량% 탄산칼륨 수용액 135부로 1회 세정하였다. 유기상에 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.06부를 첨가하고, 증발기에 의해 저비점 성분을 유출시켰다. 얻어진 잔사를 감압 증류하여, 비점 92℃/5torr의 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트(m3) 160.0부(0.75mol)를 얻었다.
[제조예 M4: (m4)]
2-에틸헥실비닐에테르 171.9부(1.1mol), 히드로퀴논 0.32부, 페노티아진 0.61부를 실온에서 교반해서 균일해질 때까지 혼합하였다. 공기(10ml/min)를 불어 넣으면서, 메타크릴산 86.1부(1.0mol)을 반응액의 온도가 60℃ 이하를 유지하도록 해서 적하하였다. 적하 후, 반응액의 온도를 80℃까지 높이고, 5시간 반응시켰다. 반응액에 t-부틸메틸에테르 264.5부(3.0mol)를 첨가하여 혼합하고, 유기상을 20질량% 탄산칼륨 수용액 135부로 1회 세정하였다. 유기상에 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.07부를 첨가하고, 증발기에 의해 저비점 성분을 유출시켰다. 얻어진 잔사를 감압 증류하고, 비점 99℃/3torr의 1-(2-에틸헥실옥시)에틸메타크릴레이트(m4) 207.0부(0.85mol) 얻었다.
[제조예 M5: (m5)]
3,4-디히드로-2H-피란 75.7부(0.9mol), 히드로퀴논 0.13부, 페노티아진 0.26부를 실온에서 교반해서 균일해질 때까지 혼합하였다. 공기(10ml/min)를 불어 넣으면서, 메타크릴산(MAA) 51.7부(0.6mol)를 반응액의 온도가 60℃ 이하를 유지하도록 해서 적하하였다. 적하 후, 반응액의 온도를 80℃까지 높이고, 12시간 반응시켰다. 반응액에 t-부틸메틸에테르 158.7부(1.8mol)을 첨가하여 혼합하고, 유기상을 20질량% 탄산칼륨 수용액 200부로 1회 세정하였다. 유기상에 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.03부를 첨가하고, 증발기에 의해 저비점 성분을 유출시켰다. 얻어진 잔사를 감압 증류하고, 비점 76℃/3torr의 2-테트라히드로피라닐메타크릴레이트(m5) 75.7부(0.44mol)를 얻었다.
[제조예 M6: (m6)]
에틸비닐에테르 64.9부(0.9mol), 히드로퀴논 0.12부, 페노티아진 0.24부를 실온에서 교반해서 균일해질 때까지 혼합하였다. 공기(10ml/min)를 불어 넣으면서, 메타크릴산 51.7부(0.6mol)를 반응액의 온도가 30℃ 이하를 유지하도록 해서 적하하였다. 적하 후, 실온인 상태 그대로 4시간 반응시켰다. 반응액에 t-부틸메틸에테르 158.7부(1.8mol)을 첨가하여 혼합하여, 유기상을 20질량% 탄산칼륨 수용액 160부로 1회 세정하였다. 유기상에 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.05부를 첨가하고, 증발기에 의해 저비점 성분을 유출시켰다. 얻어진 잔사를 감압 증류하여, 비점 43℃/3torr의 1-에톡시에틸메타크릴레이트(m6) 68.2부(0.43mol)를 얻었다.
[제조예 B-1]
교반기, 온도 조정기, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 크실렌 75부를 투입하고, 교반하면서 85℃로 승온하였다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메틸아크릴레이트 10.0부, 메톡시에틸메타크릴레이트 40.0부, 제조예 M1에 기재된 1-부톡시에틸메타크릴레이트 50.0부, AIBN 1.3부를 포함하는 혼합물을 4시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후, t-부틸퍼옥시옥토에이트 0.5부와 크실렌 2부를 30분 간격으로 4회 적하하고, 추가로 1시간 교반한 후, 부틸비닐에테르 7.3부, 크실렌을 6.7부, 아세트산부틸 3부 첨가하여, 고형분 50.2%, 가드너 점도 G의, (공)중합체 A-1을 포함하는 수지 조성물 B-1을 얻었다. 수지 조성물 B-1의 40℃ 30일 후의 분해율, 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)은 표 1, 2에 기재된 바와 같다.
[제조예 B-2 내지 B-16, B-18, B-19]
수지 조성물 B-1과 마찬가지 방법으로, 표 1, 2에 나타내는 투입량으로 수지 조성물(B-2 내지 B-16, B-18, B-19)을 제조하였다. 표 1, 2에서 얻어진 수지 조성물 B-2 내지 B-16, B-18, B-19의 고형분(질량%), 가드너 점도, 40℃ 30일 후의 분해율, 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)을 기재하였다.
[제조예 B-17]
교반기, 온도 조정기, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 44.4부를 투입하고, 교반하면서 85℃로 승온하였다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메틸메타크릴레이트 17.5부, 에틸아크릴레이트 20부, 2-메톡시에틸메타크릴레이트 37.5부, 메타크릴산 11.6부, AIBN 1.5부를 포함하는 혼합물을 4시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후, t-부틸퍼옥시옥토에이트 0.5부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.5부를 30분 간격으로 4회 적하하고, 추가로 1시간 교반한 후, 부틸비닐에테르 67부를 첨가하고, 10시간 교반하였다. 고형분 50.5%, 가드너 점도 FG의, (공)중합체 A-17을 포함하는 수지 조성물 B-17을 얻었다. 수지 조성물 B-17의 40℃ 30일 후의 분해율, 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)은 표 1, 2에 기재된 바와 같다.
Figure pct00010
Figure pct00011
또한, 표 중의 비율(mol%)은 수지 조성물에 있어서의 (식 (31), (32), (33)으로 표시되는 단량체의 총 mol수)/(식 (1), (2), (3)으로 표시되는 구조를 갖는 구성 단위의 총mol수)를 나타낸다.
또한, 표 1, 표 2에서 사용되는 각 약호의 의미는 이하와 같다.
MMA: 메틸메타크릴레이트
EA: 에틸아크릴레이트
2-MTA: 2-메톡시에틸아크릴레이트
2-MTMA: 2-메톡시에틸메타크릴레이트
MAA: 메타크릴산
AIBN: 2,2'-아조이소부티로니트릴
AMBN: 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴
[실시예 1 내지 19, 비교예 1 내지 2]
계속해서, 수지 조성물 B-1 내지 B-19를 방오제 등과 표 3, 4에 기재하는 배합으로 고속 디스퍼에 의해 혼합하여, 방오 도료 조성물을 얻었다.
얻어진 방오 도료 조성물의 평가 결과를 표 3, 4에 나타내었다.
Figure pct00012
Figure pct00013
표 3, 4 중, 조성의 란에 기재되는 수치는, 배합량(부)를 나타낸다. 표 3, 4 중, 중합체 용액의 배합량은, 중합체 용액 전체의 양이다.
또한, 표 3, 4에서 사용되는 각 약호의 의미는 이하와 같다.
방오제 (1): 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴.
첨가제(1): 도요파락스 150(도소(주) 제조, 염소화 파라핀).
첨가제(2): 디스팔론 4200-20(구스모또 가세이(주) 제조, 산화 폴리에틸렌 왁스).
첨가제(3): 디스팔론 A603-20X(구스모또 가세이(주) 제조, 폴리아미드 왁스).
실시예 1-17에 대해서는, 우수한 방오 효과가 장기간 지속됨과 함께, 용해 안정성, 내크래킹성, 저장 안정성 모두 양호하였다.
식 (1) 또는 식 (2) 또는 식 (3)의 구조를 갖는 단량체 중 어디에서 유래되는 구성 단위도 포함하지 않는 경우(비교예 1)에는, 정치 방오성이 낮고, 또한 도막 소모도 시험의 값이 작아, 도막 소모도 시험의 장기간에서의 자기 연마성이 불량하였다. 40℃ 30일 후의 분해율이 20% 초과인 경우(비교예 2)에는, 내크래킹성, 용해 안정성, 저장 안정성 중 어딘가에 문제가 있었다.
본 발명에 따르면, 용해 안정성이 높고, 자기 연마성을 유지하면서 소모나 결함의 발생이 억제된, 장기간에 걸쳐 방오 효과를 발현할 수 있는 도막을 형성하는, 저장 안정성 및 도장성이 우수하고 또한 VOC 함유량이 적은 방오 도료 조성물을 구성하는 수지 조성물 및 방오 도료 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 해양 구조물에 도포되는 방오 도료 조성물의 분야에 있어서 적합하게 이용할 수 있어, 산업상 매우 중요하다.

Claims (14)

  1. 하기 식 (1), 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 단량체 유래의 구성 단위를 적어도 하나 이상 갖는 중합체 (A)를 포함하고, 40℃ 30일 저장 후에 있어서의 상기 중합체 (A) 중 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)의 구조의 분해율이 20% 이하인, 수지 조성물.
    Figure pct00014

    (식 중: X는 에테르성 산소 원자 또는 술피드계 황 원자 또는 아민계 질소 원자이다. R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R3 및 R5는 각각, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R4 및 R6은 각각, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 산과 반응하는 화합물, 산성 화합물, 탈수제 및 염기성 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산과 반응하는 화합물은, 하기 식 (31), 하기 식 (32) 또는 하기 식 (33)으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상인, 수지 조성물.
    Figure pct00015

    (식 중: X는 에테르성 산소 원자 또는 술피드계 황 원자 또는 아민계 질소 원자이다. R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타낸다. R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R9 및 R11은 각각, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R10은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기를 나타낸다. R12는 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기를 나타냄)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (A)가, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 단량체 유래의 구성 단위를 갖는, 수지 조성물.
    Figure pct00016

    (식 (1)에 있어서: X는 에테르성 산소 원자 또는 술피드계 황 원자 또는 아민계 질소 원자이다. R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, R1, R2 및 R3의 탄소수의 합계는 4 이상임)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (A)가, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 단량체 유래의 구성 단위를 갖는, 수지 조성물.
    Figure pct00017

    (식 (1)에 있어서: X는 에테르성 산소 원자 또는 술피드계 황 원자 또는 아민계 질소 원자이다. R1 및 R2는 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, R1, R2 및 R3의 탄소수의 합계는 8 이상임)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (A)가, 하기 식 (2-1)로 표시되는 옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 유래의 구성 단위를 더 갖는, 수지 조성물.
    Z1-(CH2CH2O)nR21 (2-1)
    (식 중 Z1은 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타내고, R21은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 15의 정수를 나타냄)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 2,000 내지 19,000이고,
    상기 중합체 (A)의 함유량이, 상기 수지 조성물의 총량에 대하여 57질량% 이상이고,
    25℃에서 B형 점도계로 측정되는 점도가 2,000m㎩·s 미만인, 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 16,000이고,
    상기 중합체의 함유량이, 상기 수지 조성물의 전량에 대하여 59질량% 이상이고,
    상기 점도가 1,000m㎩·s 미만인, 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물과, 방오제를 함유하는, 방오 도료 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 방오제로서, 아산화구리, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3카르보니트릴 및 메데토미딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는, 방오 도료 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 휘발성 유기 화합물의 함유량이 410g/L 이하인, 방오 도료 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에 있어서 B형 점도계로 측정되는 점도가 3,000m㎩·s 미만인, 방오 도료 조성물.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 40℃에서 90일 저장 후에 있어서의 B형 점도계에서의 점도 변화율이 400% 이하인, 방오 도료 조성물.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지를 더 포함하는, 방오 도료 조성물.
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