JP2001302989A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 海水面よりも下にある各種海中の物体表面
に、各種海中生物が付着するのを効果的に、長期防止で
きる錫フリーの防汚塗料組成物を提供する。 【解決手段】 分子中に、式（１）、 −Ｓ（Ｏ）₂−Ｏ−〔Ｓｉ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）−Ｏ〕_n−Ｓｉ
（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｒ³ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立
して炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のア
ルコキシ基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数３
〜９のシクロアルキル基及び炭素数６〜１８のアリール
基からなる群より選ばれる炭化水素基であり、ｎは、０
〜２００の整数である。〕で示される基を有する樹脂を
バインダーとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、海中の物体表面
に、海中生物が付着するのを長期間にわたって防止する
ための防汚塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】海水面よりも下にある船舶の底部外板
や、海洋構造物、漁網などの表面には、各種海中生物が
付着するため、船舶においては効率のよい運航が妨げら
れ、また、海洋構造物及び漁網においては耐用年数が著
しく短くなるなどの問題が生じるので、その対策として
各種防汚剤を配合した防汚塗料が塗装されている。

【０００３】従来から使用されている代表的な防汚塗料
には、海水に不溶性のビニル系樹脂や、アルキド樹脂、
塩化ゴムなどの樹脂と、海水に溶解性のロジンとからな
るバインダーに、防汚剤を配合した不溶解マトリックス
型防汚塗料、及び海水中で徐々に加水分解する含スズ樹
脂をバインダーとし、必要に応じて防汚剤を配合した溶
解マトリックス型防汚塗料などがある。しかしながら、
前記不溶解マトリックス型防汚塗料では、海水中にロジ
ンとともに防汚剤が溶出するので、長期間安定した防汚
効果が期待できず、また、塗膜に残った不溶性樹脂成分
がスケルトン構造を形成するので、特に船舶に適用した
場合、海水と塗膜面との摩擦抵抗が増大して速度低下、
燃費増大などが生じる欠点があった。一方、前記含スズ
樹脂をバインダー成分とする溶解マトリックス型防汚塗
料は、優れた防汚効果はあるが、安全衛生上及び環境保
全上の問題があり、日本では、法規制により使用禁止さ
れている。

【０００４】そこで、前記溶解マトリックス型防汚塗料
の問題点を解消した防汚塗料として、例えば、特開平9-
132736号公報等において、酸価の高いカルボキシル基含
有樹脂をバインダーとする防汚塗料；特公平5-32433号
公報等において、シリル基含有の加水分解型樹脂をバイ
ンダーとする防汚塗料；特公平7-64985号公報等におい
て、亜鉛や銅などの金属含有の加水分解型樹脂をバイン
ダーとする防汚塗料；特開平6-40812号公報や、特開平6
-73312号公報、特開平6-122842号公報等において、アミ
ン化合物と反応させたスルホン酸基含有の加水分解型樹
脂をバインダーとする防汚塗料が開示されている。しか
しながら、これら防汚塗料は、いずれも従来の含スズ樹
脂をバインダーとする防汚塗料に比較し、長期防汚性に
劣るものであった。また、前記特開平9-132736号や、特
公平5-32433号の公報に記載の防汚塗料は、金属含有防
汚剤を配合すると、貯蔵安定性が劣るものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の課題を背景になされたもので、安全衛生上及
び環境保全上、問題が少なく、また、海水面よりも下に
ある船舶の底部外板や、海洋構造物、漁網などの物体表
面に、各種海中生物が付着するのを、長期間防止できる
防汚塗料組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するために、鋭意検討した結果、防汚塗料のバインダ
ーとして、特定構造のシリル化スルホネート基を有する
樹脂を使用することにより、上記課題が達成できること
を見出し、本発明に到達したものである。すなわち、本
発明は、分子中に、式（１）、 −Ｓ（Ｏ）₂−Ｏ−〔Ｓｉ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）−Ｏ〕_n−Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｒ³ (1) 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立
して炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のア
ルコキシ基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数３
〜９のシクロアルキル基及び炭素数６〜１８のアリール
基からなる群より選ばれる炭化水素基であり、ｎは、０
〜２００の整数である。〕で示される基を有する樹脂を
バインダーとして含有することを特徴とする防汚塗料組
成物に関するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、詳細に説
明する。本発明の防汚塗料組成物は、前記バインダー、
任意の防汚剤及び溶媒を構成成分とし、さらに必要に応
じて、ロジン又はその誘導体などの前記バインダー以外
のバインダーや、顔料、染料、繊維状物、各種添加剤等
を配合した成分から構成される。前記バインダーは、分
子中に、式（１）、

【０００８】 −Ｓ（Ｏ）₂−Ｏ−〔Ｓｉ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）−Ｏ〕_n−Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｒ³ (1) 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立
して炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のア
ルコキシ基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数３
〜９のシクロアルキル基及び炭素数６〜１８のアリール
基からなる群より選ばれる炭化水素基であり、ｎは、０
〜２００の整数である。〕で示されるシリル化スルホネ
ート基を有する樹脂である。

【０００９】特に、好ましい樹脂は、ｎ値が０の、式
（１ａ）、 −Ｓ（Ｏ）₂−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｒ³ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、式（１）のＲ¹、Ｒ²及び
Ｒ³と同じ意味である。〕で示されるシリル化スルホネ
ート基を有する樹脂である。このようなシリル化スルホ
ネート基を有する樹脂としては、例えば、前述の式
（１）で示されるシリル化スルホネート基を有する重合
性不飽和モノマー（ａ）と、該モノマーと共重合可能な
他の重合性不飽和モノマー（ｂ）とを有機溶剤中で、重
合開始剤存在下で、常法に従って、例えば、４０〜１５
０℃、好ましくは、８０〜１５０℃で２〜１５時間、好
ましくは、３〜１５時間共重合反応させて製造する有機
溶剤可溶型樹脂が代表的なものとして挙げられる。前記
重合性不飽和モノマー（ａ）は、（ｉ）重合性不飽和二
重結合とスルホン酸基を有するモノマーと、

【００１０】（ii）式（２）又は式（３）、 Ｈ−〔Ｓｉ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）−Ｏ〕_n−Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｒ³ 式（２） Ｘ−〔Ｓｉ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）−Ｏ〕_n−Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｒ³ 式（３）

【００１１】〔式（２）及び式（３）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ
³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びｎは、式（１）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ
⁴、Ｒ⁵及びｎと同じ意味であり、Ｘは、塩素、臭素など
のハロゲン原子である。〕で示されるオルガノシリル化
合物とを、例えば、有機溶剤中で、０〜１２０℃で、２
〜８時間反応させることにより得られるものである。な
お、この反応は、式（２）で示されるオルガノシリル化
合物を使用した場合は、白金やパラジウム、アルミニウ
ム、ロジウム、ルテニウム系などの金属触媒の存在下
で、また、式（３）で示されるオルガノシリル化合物を
使用した場合は、トリエチルアミンやイミダゾ−ル等の
塩基性化合物の存在下で行うのが好ましい。前記式（１
ａ）で示されるシリル化スルホネート基を有する樹脂を
製造する場合に使用するオルガノシリル化合物は、式
（２）、式（３）で示される構造式のｎ値が０の化合物
である次の式（２ａ）又は式（３ａ）で示されるもので
ある。 Ｈ−Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｒ³ 式（２ａ） Ｘ−Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｒ³ 式（３ａ） 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＸは、式（２）、式（３）
中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＸと同じ意味である。〕 また、式（２）、式（３）で示される構造式のｎ値が、
０以外の場合においては、ｎ値は、１〜２００、好まし
くは、１〜１０、更に好ましくは、１〜４である。前記
(i)のモノマーは、 式 ＣＨ₂＝ＣＲ−［Ｃ（=Ｏ）−Ｏ］_K−（Ｑ）−Ｓ
（Ｏ）₂ＯＨ、又は 式 ＣＨ₂＝ＣＲ−Ｃ（=Ｏ）−ＮＨ（Ｑ）−Ｓ（Ｏ）₂
ＯＨ で示されるモノマーが代表的なものであり、式中のＲ
は、水素原子又はメチル基であり、Ｑは、炭素数１〜８
のアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基、Ｋ
は、０又は１である。（i）のモノマーの具体例として
は、例えば、（メタ）アクリルスルホン酸や、２−スル
ホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メ
タ）アクリレート、４−スルホブチル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリル
スルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸あるいは、これらのナトリウム塩等
のアルカリ金属塩が代表的なものとして挙げられる。

【００１２】また、（ii）のオルガノシリル化合物は、
式（２）、式（３）、又は式（２ａ）、式（３ａ）で示
される化合物であり、式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ
⁵は、それぞれに独立した炭素数１〜１８個のアルキル
基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数７〜１９の
アラルキル基、炭素数３〜９シクロアルキル基及び炭素
数６〜１８のアリール基からなる群より選ばれるもので
ある。ここで、アルキル基としては、直鎖でも分岐した
ものでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基
や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、セキシル基等のアルキル基が好適に
挙げられる。特に好ましいアルキル基は、炭素数が、例
えば３〜６のものである。

【００１３】アルコキシ基としては、直鎖でも分岐した
ものでもよい。アルコキシ基としては、例えば、メトキ
シ基や、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅ
ｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ
基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が好適に挙
げられる。特に好ましいアルコキシ基は、炭素数が３〜
５のものである。アラルキル基としては、ベンジル基
や、２−フエニルエチル基、３−フエニルプロピル基等
が好適に挙げられる。シクロアルキル基としては、例え
ば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基、シクロノニル基等が好適に挙げられる。ま
た、アリール基としては、例えば、フェニル基や、ナフ
チル基等が好適に挙げられる。

【００１４】式（２ａ）で示されるオルガノシリル化合
物としては、例えば、トリメチルシランや、トリエチル
シラン、トリ−ｎ−プロピルシラン、トリ−iso−プロ
ピルシラン、トリ−ｎ−ブチルシラン、トリ−iso−ブ
チルシラン、ジメチルヘキシルシラン、トリフェニルシ
ラン、ジブチルヘキシルシラン、ジブチルフェニルシラ
ン、ジメチルオクチルシラン、ジtert−ブチルフェニル
シラン、ジフェニルtert−ブチルシラン、tert−ブチル
ジイソブチルシラン、ヘキシルジイソプロピルシラン、
ジtert-ブチルメチルシラン、トリtert-ブチルシラン、
tert-ブチルジイソプロピルシラン、セキシルジイソブ
チルシラン、セキシルジイソプロピルシラン等が代表的
なものとして挙げられる。

【００１５】また、式（３ａ）で示されるオルガノシリ
ル化合物としては、例えば、トリメチルクロルシラン
や、トリエチルクロルシラン、トリｎ−プロピルクロル
シラン、トリiso−プロピルクロルシラン、トリｎ−ブ
チルクロルシラン、トリiso−ブチルクロルシラン、ト
リtert−ブチルクロルシラン、ジブチルヘキシルクロル
シラン、ジメチルn−プロピルクロルシラン、ジtert−
ブチルメチルクロルシラン、ジメチルブチルクロルシラ
ン、ジメチルオクチルクロルシラン、ジメチルドデシル
クロルシラン、ジiso−プロピルオクチルクロルシラ
ン、ジメチルオクタデシルクロルシラン、トリフェニル
クロルシラン、トリベンジルクロルシラン、ジtert-ブ
チルフェニルクロルシラン、ジtert−ブチルフェニルク
ロルシラン、ジフェニルメチルクロルシラン、ジフェニ
ルtert−ブチルクロルシラン、ジメチル（３，３−ジメ
チルブチル）クロルシラン、トリブトキシクロルシラ
ン、ジブチルフエニルクロルシラン、ジtert-ブチルメ
チルクロルシラン、トリtert-ブチルクロルシラン、ter
t−ブチルジイソブチルクロルシラン、tert-ブチルイソ
プロピルクロルシラン、セキシルジイソブチルクロルシ
ラン、セキシルジイソプロピルクロルシラン等が代表的
なものとして挙げられる。

【００１６】このようなシリル化スルホネート基を有す
る重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、トリ
メチルシリルスルホエチル（メタ）アクリレートや、ト
リエチルシリルスルホエチル（メタ）アクリレート、ト
リイソプロピルシリルスルホブチル（メタ）アクリレー
ト、トリイソプロピルシリルスルホプロピル（メタ）ア
クリレート、トリイソブチルシリルスルホブチル（メ
タ）アクリレート、トリフェニルシリルスルホブチル
（メタ）アクリレート、ジブチルフェニルシリルスルホ
エチル（メタ）アクリレート、tert−ブチルジフェニル
シリルスルホブチル（メタ）アクリレート、ジtert−ブ
チルメチルシリルスルホエチル（メタ）アクリレート、
トリtert−ブチルシリルスルホエチル（メタ）アクリレ
ート、tert−ブチルジイソブチルシリルスルホエチル
（メタ）アクリレート、tert−ブチルジイソプロピルシ
リルスルホエチル（メタ）アクリレート、セキシルジイ
ソブチルシリルスルホエチル（メタ）アクリレート、

【００１７】セキシルジイソプロピルシリルスルホエチ
ル（メタ）アクリレート、ジtert−ブチルメチルシリル
スルホプロピル（メタ）アクリレート、トリtert−ブチ
ルシリルスルホプロピル（メタ）アクリレート、tert−
ブチルジイソブチルシリルスルホプロピル（メタ）アク
リレート、tert−ブチルジイソプロピルシリルスルホプ
ロピル（メタ）アクリレート、セキシルジイソブチルシ
リルスルホプロピル（メタ）アクリレート、セキシルジ
イソプロピルシリルスルホプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルtert−ブチルシリルスルホブチル（メタ）
アクリレート、ジtert−ブチルメチルシリルスルホブチ
ル（メタ）アクリレート、トリtert−ブチルシリルスル
ホブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチルジイソブ
チルシリルスルホブチル（メタ）アクリレート、

【００１８】tert−ブチルジイソプロピルシリルスルホ
ブチル（メタ）アクリレ−ト、セキシルジイソブチルシ
リルスルホブチル（メタ）アクリレ−ト、セキシルジイ
ソプロピルシリルスルホブチル（メタ）アクリレート、
トリメチルシリルスルホスチレン、トリイソプロピルシ
リルスルホスチレン、トリイソブチルシリルスルホスチ
レン、ジブチルフェニルシリルスルホスチレン、ジメチ
ルtert−ブチルシリルスルホスチレン、ジtert−ブチル
メチルシリルスルホスチレン、トリtert−ブチルシリル
スルホスチレン、tert−ブチルジイソブチルシリルスル
ホスチレン、tert−ブチルジイソプロピルシリルスルホ
スチレン、セキシルジイソブチルシリルスルホスチレ
ン、セキシルジイソプロピルシリルスルホスチレン、ト
リエチルシリルスルホビニル、ジtert−ブチルメチルシ
リルスルホビニル、トリtert−ブチルシリルスルホビニ
ル、tert−ブチルジイソブチルシリルスルホビニル、te
rt−ブチルジイソプロピルシリルスルホビニル、セキシ
ルジイソブチルシリルスルホビニル、セキシルジイソプ
ロピルシリルスルホビニル、トリメチルシリルスルホア
リル、トリイソプロピルシリルスルホアリル、トリイソ
ブチルシリルスルホアリル、ジブチルフェニルシリルス
ルホアリル、

【００１９】ジメチルtert−ブチルシリルスルホアリ
ル、ジtert−ブチルメチルシリルスルホアリル、トリte
rt−ブチルシリルスルホアリル、tert−ブチルジイソブ
チルシリルスルホアリル、tert-ブチルジイソプロピル
シリルスルホアリル、セキシルジイソブチルシリルスル
ホアリル、セキシルジイソプロピルシリルスルホアリ
ル、トリイソプロピルシリルスルホアリルベンゼン、ト
リイソブチルシリルスルホアリルベンゼン、ジブチルフ
ェニルシリルスルホアリルベンゼン、ジメチルtert−ブ
チルシリルスルホアリルベンゼン、ジtert−ブチルメチ
ルシリルスルホアリルベンゼン、トリtert−ブチルシリ
ルスルホアリルベンゼン、tert−ブチルジイソブチルシ
リルスルホアリルベンゼン、tert−ブチルジイソプロピ
ルシリルスルホアリルベンゼン、セキシルジイソブチル
シリルスルホアリルベンゼン、セキシルジイソプロピル
シリルスルホアリルベンゼンあるいはこれらの二種以上
の混合モノマー等が代表的なものとして挙げられる。

【００２０】次に、前述のシリル化スルホネート基を有
する重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能な他の重
合性不飽和モノマー（ｂ）としては、従来からアクリル
樹脂やビニル樹脂に使用されている各種重合性不飽和モ
ノマーが、特に制限なく利用できる。具体的には、例え
ば、メチル（メタ）アクリレートや、エチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、iso
−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、ペ
ンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデ
シル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、α−クロロエチル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）ア
クリレート、

【００２１】メトキシエチル（メタ）アクリレート、エ
トキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル
（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アク
リレートなどの（メタ）アクリレート系モノマー；スチ
レンや、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシス
チレンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸
や、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステ
ル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステルなどのカル
ボキシル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートや、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなど
の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミドや、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、マレインアミドなどのア
ミド基含有モノマー；

【００２２】２−アミノエチル（メタ）アクリレート
や、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−
アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有モノ
マー；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ
基含有モノマー；酢酸ビニルや、塩化ビニル、ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピル
エーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルピロリド
ン、ビニルピリジンなどのビニル系モノマー；トリｎ−
ブチルシリル（メタ）アクリレート、tert-ブチルジメ
チルシリル（メタ）アクリレ−ト、セキシルジメチルシ
リル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル
（メタ）アクリレートなどのシリル基含有モノマー；さ
らには、エチレン、ブタジエン、（メタ）アクリロニト
リルなどが代表的なものとして挙げられる。これらモノ
マーは、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いる
ことが出来る。

【００２３】以上説明した、バインダーとなる有機溶剤
型樹脂を溶解させるための溶媒としては、樹脂を溶解さ
せるものであれば、従来から塗料用に使用されている各
種有機溶剤が、特に制限なく使用可能である。具体的に
は、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；
メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤；酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶
剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチルエ
ーテル等のエーテル系溶剤等が代表的なものとして挙げ
られ、これら溶剤は、単独で、又は２種以上混合して用
いることができる。また、プロパノール、ブタノール等
のアルコール系溶剤や、エチルアセテート、プロピルア
セテート等のエステル系溶剤などその他溶剤を併用して
もよい。

【００２４】また、本発明において、バインダーとなる
樹脂は、非水ディスパージョン型であってもよい。非水
ディスパージョン型樹脂は、炭化水素系溶媒に分散させ
た、該溶媒に実質的に不溶性の芯成分と該溶媒に溶解又
は膨潤する皮成分（分散安定剤）とからなる非水ディス
パージョン樹脂であり、芯成分と皮成分の少なくとも一
方が式（１）又は式（１ａ）に示されるシリル化スルホ
ネート基を含有するものである。前記炭化水素系溶媒と
しては、脂肪族、脂環族、及び芳香族とがあるが、本発
明においては、脂肪族炭化水素系溶媒及び／又は脂環族
炭化水素系溶媒、又はそれを主成分量用いるのが望まし
い。

【００２５】これら脂肪族及び脂環族の炭化水素系溶媒
としては、例えば、ｎ−ヘキサンや、iso−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、iso−オクタン、ｎ−デ
カン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、シクロヘプタン等が代表的なものとして挙げら
れる。市販品としては、例えば、ミネラルスピリツトＥ
Ｃ、ＶＭ＆Ｐナフサ、シェルゾール７２〔以上、シェル
化学社製〕；ナフサ３号、ナフサ５号、ナフサ６号、ソ
ルベント７号〔以上、エクソンケミカル社製〕；ＩＰソ
ルベント１０１６、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソル
ベント２８３５〔以上、出光石油化学社製〕；ペガゾー
ルＡＮ−４５、ペガゾール３０４０〔以上、モービル石
油社製〕等が代表的なものとして挙げられる。

【００２６】また、芳香族系溶媒としては、例えば、ベ
ンゼンや、トルエン、キシレン、デカリン等を代表的な
ものとして挙げることができ、市販品としては、例え
ば、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、〔以上、エ
クソンケミカル社製〕；スワゾール〔丸善石油化学社
製〕等を挙げることができる。これら炭化水素系溶媒
は、それぞれ単独で、また２種以上混合して用いること
ができる。非水ディスパージョン樹脂の製造は、例えば
炭化水素系溶媒中において、該溶媒に溶解又は膨潤する
重合体からなる皮成分（分散安定剤）の存在下で、炭化
水素系溶媒に溶解し、重合後の形成される重合体（芯成
分）は、不溶となる重合性不飽和モノマーを常法に従っ
て分散重合させる方法が適当である。

【００２７】皮成分となる重合体を形成するモノマーと
しては、使用する炭化水素系溶媒に溶解し、かつ重合後
の形成された重合体が、溶解又は膨潤するものであれ
ば、特に制限なく前述の各種重合性不飽和モノマーが、
使用可能であるが、（メタ）アクリレート系モノマーを
３０〜１００質量％、好ましくは、５０〜９８質量％含
有する重合性不飽和モノマーの混合物が適当である。芯
成分となる重合体を形成するモノマーとしては、使用す
る炭化水素系溶媒に溶解し、重合後に形成された重合体
が不溶性となるものであれば、前述の各種重合性不飽和
モノマーが使用可能であり、望ましくは該重合体が親水
性となるモノマーが適当である。

【００２８】親水性を付与する重合性不飽和モノマーと
しては前述のカルボキシル基含有モノマーや、水酸基含
有モノマー、アミノ基含有モノマー等が挙げられる。本
発明で重要なことは、非水ディスパージョン樹脂を構成
する皮成分となる重合体と芯成分となる重合体の少なく
とも一方に、前述の重合性不飽和モノマー（ａ）を必須
成分として使用し、樹脂中に式（１）で示されるシリル
化スルホネート基を含有させることである。また、芯成
分と皮成分の質量比率（芯成分／皮成分）は、特に制限
されるものではないが、通常９０／１０〜１０／９０好
ましくは８０／２０〜２５／７５が適当である。非水デ
ィスパージョン型樹脂は、有機溶媒に、不溶性の芯成分
である微粒子が樹脂の一部として存在しているため、有
機溶剤可溶性樹脂に比較し、塗料粘度が相対的に低く、
そのため有機溶媒量を少なくし、高固形分化できる。ま
た、芯成分と皮成分中に含まれるシリル化スルホネート
基量を変化させることにより、加水分解速度を調整する
ことが可能になる。即ち、例えば、シリル化スルホネー
ト基量を多くすると、加水分解速度が早くなる。

【００２９】特に、本発明においては、芯成分にシリル
化スルホネート基を含有させた非水ディスパージョン樹
脂を使用した防汚塗料組成物が、貯蔵安定性の観点から
好ましい。なお、本発明で使用する式（１）で示される
シリル化スルホネート基を有する有機溶剤可溶型及び非
水ディスパージョン型の樹脂の説明において、いずれも
合成時、シリル化スルホネート基含有モノマーを出発原
料として使用しているが、前述のスルホン酸基を有する
モノマー（ｉ）と重合性不飽和モノマー（ｂ）とから樹
脂を合成し、その後、前述の式（２）あるいは式（３）
で示されるトリオルガノシリル化合物（ｉｉ）を反応さ
せて、樹脂中にシリル化スルホネート基を付与すること
も可能である。本発明で使用するバインダーである樹脂
は、代表的には、以上説明した方法で合成されるが、式
（１）で示されるシリル化スルホネート基含有重合性不
飽和モノマー（ａ）の使用量は、全モノマー中、１〜９
０質量％、好ましくは、５〜６０質量％が適当である。
なお、式（１）で示されるシリル化スルホネート基含有
重合性不飽和モノマー（ａ）が前記範囲より少ないと長
期防汚性が低下する傾向にあり、逆に多過ぎると、塗膜
強度が低下する傾向にある。

【００３０】また、バインダーである樹脂の数平均分子
量は、１，０００〜３００，０００、好ましくは５，０
００〜１００，０００が適当である。本発明で使用でき
る防汚剤としては、従来から防汚塗料に使用されている
各種防汚剤を特に制限なく使用できる。典型的な例とし
ては、ビス（ジメチルジチオカルバマト）亜鉛、エチレ
ン−ビス（ジチオカルバマト）亜鉛、エチレンビス−
（ジチオカルバマト）マンガン及びこれらの錯体等のメ
タロ−ジチオカルバメート；ビス（１−ヒドロキシ−２
（１Ｈ）−ピリジン−チオナト−Ｏ，Ｓ）銅；アクリル
酸銅、ビス（１−ヒドロキシ−2(１Ｈ)−ピリジンチオ
ナト−Ｏ，Ｓ）亜鉛；フェニル（ビスピリジル）−ビス
マスジクロライド；銅や、銅−ニッケル合金のような銅
金属合金等の金属殺生剤；酸化第一銅や酸化第二銅等の
金属酸化物（例えば、酸化第一銅や酸化第二銅は、顔料
特性を有するかも知れないが、本発明の意味合いからす
れば、このような剤は、「防汚剤」としてのみ理解され
る。）；

【００３１】チオシアン酸第一銅や、塩基性炭酸銅、水
酸化銅、メタホウ酸バリウム及び硫化銅等の金属塩；3
a,4,7,7a−テトラヒドロ−２−（（トリクロロメチル）
−チオ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジ
オンや、ピリジン−トリフェニルボラン、１−（２，
４，６−トリクロロフェニル）−１Ｈ−ピロール−2,5
−ジオン、2,3,5,6−テトラクロロ−４−（メチルスル
ホニル）−ピリジン、２−メチルチオ−４−tert−ブチ
ルアミノ−6−シクロプロピルアミン−ｓ−トリアジン
及びキノリン誘導体等のヘテロサイクリック窒素化合
物；２−（４−チアゾイル）ベンズイミダゾールや、
４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−３
（２Ｈ）−イソチアゾリン、１，２−ベンズイソチアゾ
リン−３−オン、２−（チオシアナトメチルチオ）−ベ
ンゾチアゾール等のヘテロサイクリック硫黄化合物；

【００３２】Ｎ−（１，３−ビス（ヒドロキシメチル）
−２，５−ジオキソ−４−イミダゾリジニル）−Ｎ，Ｎ
‘−ビス（ヒドロキシメチル）ウレアや、Ｎ−（３，４
−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア、Ｎ，
Ｎ−ジメチルクロロフェニルウレア等のウレア誘導体；
カルボン酸アミド又はイミド；スルホン酸又はスルフェ
ン酸のアミド又はイミド、例えば、2,4,6−トリクロロ
フェニルマレイミド、1,1−ジクロロ−Ｎ−（（ジメチ
ルアミノ）スルホニル）−１−フルオロ−Ｎ−（４−メ
チルフェニル）−メタンスルフェンアミド、2,2−ジブ
ロモ−３−ニトリロ−プロピオンアミド、Ｎ−（フルオ
ロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ’−フェニル−Ｎ‘−（フルオロジクロロメチ
ルチオ）−スルファミド及びＮ−メチロールホルムアミ
ド；カルボン酸の塩又はエステル、例えば、２−（（３
−ヨード−２−プロピニル）オキシ）−エタノールフェ
ニルカルバメート及びＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−
ポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオネート；

【００３３】アミン、例えば、デヒドロアビエチルアミ
ン及びココジメチルアミン；置換メタン、例えば、ジ
（２−ヒドロキシ−エトキシ）メタン、5,5'−ジクロロ
−２，２‘−ジヒドロキシジフェニルメタン、及びメチ
レン−ビスチオシアネート；置換ベンゼン、例えば、2,
4,5,6−テトラクロロ−1,3−ベンゼンジカルボニトリ
ル、1,1−ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）−スル
ホニル）−１−フルオロ−Ｎ−フェニルメタンスルフェ
ンアミド、及び１−（（ジヨードメチル）スルホニル）
−４−メチル−ベンゼン；テトラアルキルホスホニウム
ハロゲニド、例えば、トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホ
スホニウムクロライド；グアニジン誘導体、例えば、ｎ
−ドデシルグアニジン塩化水素；ジスルフィド、例え
ば、ビス−（ジメチルチオカルバモイル）−ジスルフィ
ド、テトラメチルチウラムジスルフィド；及びその混合
物が挙げられる。

【００３４】本発明の防汚塗料において、防汚剤の全量
は、塗料の湿質量に基づいて、０〜８０％、例えば、２
〜７５％、好ましくは、５〜７５％、例えば、５〜７０
％である。防汚剤の型及び特定の活性に基づいて、防汚
剤の全量は、防汚塗料の湿質量に基づいて、例えば、５
〜６０％、又は１０〜５０％であり得る。これとは別
に、防汚剤の全量は、塗料の固形分容積に基づいて、０
〜７０％、例えば、２〜５０％、例えば、３〜５０％、
好ましくは、５〜５０％、例えば、５〜４０％で示すこ
とができる。防汚剤の型及び特定の活性に基づいて、防
汚剤の全量は、防汚塗料の固形分容積に基づいて、例え
ば、５〜１５％、又は１０〜２５％であり得る。

【００３５】本発明で用いる添加剤は、従来から防汚塗
料に使用されている前述の各種添加剤がそのまま使用可
能である。本発明において、特に脱水剤は、防汚塗料の
貯蔵中、水分の影響により加水分解が進行しないように
するため配合しておくのが望ましい。脱水剤としては、
例えば、合成ゼオライトや、セピオライト、無水石膏、
オルトプロピオン酸エステル、オルトギ酸エステル、オ
ルト酢酸エステル、アルコキシシラン、テトラエチルオ
ルトシリケートのようなアルキルシリケート、イソシア
ネート等が挙げられる。その使用量は、塗料中の湿質量
に基づいて、０．１〜２０％が好ましい。本発明の防汚
塗料組成物を構成する各成分の混合割合は、通常、バイ
ンダー樹脂が、湿質量の５〜７５％、好ましくは、１５
〜４０％となり、防汚剤が湿質量の０〜８０％、好まし
くは、２〜７５％、例えば、５〜６０％となり、そし
て、溶媒が、湿質量の１０〜６０％、例えば、１０〜５
０％、好ましくは、１０〜４０％となるような量であ
る。

【００３６】これとは別に、本発明の防汚塗料組成物を
構成する各成分の混合割合は、バインダー樹脂が、塗料
の固形分容積の５〜７０％、好ましくは、１０〜６５％
となり、防汚剤が、塗料の固形容積の０〜７０％、好ま
しくは、５〜５０％、例えば、５〜４０％となるような
量である。顔料や、可塑剤、上記シリル化スルホネート
基を有するバインダー樹脂以外の更なるバインダー成
分、例えば、ロジンや、変性ロジン、繊維、及び各種の
添加剤は、本質的な構成成分ではない。しかしながら、
顔料や可塑剤、更なるバインダー成分、例えば、ロジン
や、変性ロジン、繊維及び添加剤は、湿質量の４０％ま
での全量で配合することができる。

【００３７】顔料の例には、二酸化チタン、赤色酸化
鉄、酸化亜鉛、カーボンブラック、グラファイト、黄色
酸化鉄、赤色モリブデート、黄色モリブデート、硫化亜
鉛、酸化アンチモン、ナトリウムアルミニウムスルホシ
リケート、キナクリドン、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアグリーン、黒色酸化鉄、インダンスロンブルー、
酸化コバルトアルミニウム、カルバゾールジオキサジ
ン、酸化クロム、イソインドリンオレンジ、ビス−アセ
トアセト−ｏ−トリジオール、ベンズイミダゾロン、キ
ナフタロンイエロー、イソインドリンイエロー、テトラ
クロロイソインドリノン、キノフタロンイエロー等が挙
げられる。このような材料は、最終塗料を非透明性及び
非半透明性となるので特徴的である。

【００３８】顔料は、更に、以下の顔料様成分（体質顔
料）も選択することができ、その例としては、炭酸カル
シウムや、ドロマイト、タルク、マイカ、硫酸バリウ
ム、カオリン、シリカ、パーライト、酸化マグネシウ
ム、カルサイト及びクォーツフラウワー（quarts flou
r）等が挙げられる。これら材料は、塗料を非半透明性
とせず、従って、本発明の塗料の被膜の下の如何なる材
料をも隠すことに大きな貢献をするものではない点で特
徴がある。

【００３９】本発明の好ましい態様においては、塗料
は、塗料の湿質量の１〜６０％、好ましくは、１〜５０
％、例えば、５〜４０％の全顔料（顔料及び顔料様成
分）含量を有する。これとは別に、全顔料（顔料及び顔
料様成分）含量は、塗料の固形分容積の１〜６０％、好
ましくは、１〜５０％、特に、１〜２５％、例えば、１
〜１５％として表示することができる。染料の例として
は、1,4−ビス（ブチルアミノ）アントラキノン及び他
のアントラキノン誘導体；トルイジン染料等が挙げれ
る。

【００４０】添加剤の例としては、以下のものが挙げら
れる。 可塑剤：例えば、塩素化パラフィン；フタレート、例え
ば、ジブチルフタレートや、ベンジルブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、
ジイソデシルフタレート；ホスフェートエステル、例え
ば、トリクレシルホスフェートや、ノニルフェノールホ
スフェート、オクチロキシポリ（エチレンオキシ）エチ
ルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、イ
ソオクチルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニ
ルホスフェート；スルホンアミド、例えば、Ｎ−エチル
−ｐ−トルエンスルホンアミドや、アルキル−ｐ−トリ
エンスルホンアミド；アジペート、例えば、ビス（２−
エチルヘキシル）アジペート）や、ジイソブチルアジペ
ート、ジオクチルアジペート；ホスホン酸トリエチルエ
ステル；ブチルステアレート；ソルビン酸トリオレエー
ト；及びエポキシ化大豆油。

【００４１】界面活性剤：例えば、アルキルフェノール
−エチレンオキサイド縮合物のようなプロピレンオキサ
イド又はエチレンオキサイドの誘導体；リノール酸のエ
トキシル化モノエタノールアミドのような不飽和脂肪酸
のエトキシル化モノエタノールアミド；ドデシル硫酸ナ
トリウム；アルキルフェノールエトキシレート；及び大
豆レシチン。エム・アッシュ及びアイ・アッシュによる
「塗料及びコーティング原料組成物のハンドブック、１
巻」（1996）（ゴウワー・パブリッシング株式会社発
行）（イギリス）（pp.821-823及び849-851）に記載さ
れた湿潤剤及び分散剤。

【００４２】脱泡剤：例えば、シリコーン油。 光及び熱に対する安定化剤等の安定化剤：例えば、ヒン
ダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン、２−（５−クロロ−（２
Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−
６−（テトラブチル）フェノール及び２，４−ジtert-
ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イ
ル）フェノール；湿気に対する安定剤、例えば、モレキ
ュラーシーブ又は水スカベンジャー、例えば、合成ゼオ
ライト、置換イソシアネート、置換シラン及びオルト蟻
酸トリエチルエステル；酸化に対する安定剤、例えば、
ブチル化ヒドロキシアニソール；ブチル化ヒドロキシト
ルエン；プロピルガレート；トコフェロール；２，５−
ジ−tert−ブチル−ヒドロキノン；Ｌ−アスコルビルパ
ルミテート；カロテン；ビタミンＡ。

【００４３】腐蝕に対する抑制剤：例えば、アミノカル
ボキシレート、カルシウムシリコホスフェート、アンモ
ニウムベンゾエート、アルキルナフタレンスルホン酸の
バリウム／カルシウム／亜鉛／マグネシウム塩、リン酸
亜鉛、メタホウ酸亜鉛。 凝集剤：例えば、グリコール、２−ブトキシエタノー
ル、及び2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモ
ノイソブチレート。 増粘剤及び沈降防止剤：例えば、コロイダルシリカ、水
和アルミニウムシリケート（ベントナイト）、アルミニ
ウムトリステアレート、アルミニウムモノステアレー
ト、ヒマシ油、キサンタンガム、サリチル酸、クリソタ
イル、熱分解法シリカ、水添ヒマシ油、有機変性クレ
イ、ポリアミドワックス及びポリエチレンワックス。

【００４４】本発明の塗料は、累積含量として、湿質量
で０〜１０％の量で、染料及び添加剤を含有することが
好ましい。これとは別に、染料及び添加剤の累積含量
は、固形分容積の０〜１５％として表現することができ
る。当業者には理解されるように、１種以上の別のバイ
ンダー成分を上記シリル化スルホネート基を有する樹脂
のバインダー系に存在させてもよい。このような別のバ
インダー成分の例としては、以下の成分が挙げられる。 油：例えば、アマニ油及びその誘導体、ヒマシ油及びそ
の誘導体、大豆油及びその誘導体。 他のポリマーバインダー成分：例えば、飽和ポリエステ
ル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチレー
ト、ポリビニルクロライド−アセテート、ビニルアセテ
ート及びビニルイソブチルエーテルのコポリマー、ポリ
ビニルクロライド、ビニルクロライドとビニルエーテル
のコポリマー、アルキッド樹脂又は変性アルキッド樹
脂、石油分画縮合物のような炭化水素樹脂；塩素化ポリ
オレフィン、例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン；スチレンコポリマー、例えば、スチレン／
ブタジェンコポリマー、スチレン／メタクリレート及び
スチレン／アクリレートコポリマー、アクリル樹脂、例
えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート
のホモポリマー又はコポリマー；ヒドロキシ−アクリレ
ートコポリマー；ポリアミド樹脂、例えば、二量化脂肪
酸をベースとするポリアミド、例えば、二量化トール油
脂肪酸；環化ゴム；エポキシエステル；エポキシウレタ
ン；ポリウレタン；エポキシポリマー；ヒドロキシ−ポ
リエーテル樹脂；ポリアミン樹脂；等、並びに、それら
のコポリマー。

【００４５】ロジン又はロジン等価物（例えば、ここで
参考として言及するＷＯ９７／４４４０１に一般かつ詳
細に記載されているもの）。他のポリマーバインダー成
分の一群のものが、ここで参考として言及するＷＯ９７
／４４４０１に一般かつ詳細に記載されているものよう
なポリマー可撓化剤を含むことは理解される。本発明の
意味において、用語「湿質量％」は、塗料の湿物質の質
量／質量％を意味するものと意図される。溶剤が含まれ
ることは理解される。

【００４６】本発明の意味において、用語「固形分容積
％」は、塗料の乾燥物質の容積／容積％を意味するもの
と意図される。「固形分容積％」として述べられる含量
には、如何なる溶剤も含まれないことは理解されるべき
である。その代わりに、溶剤の含量は、「固形分容積
比」又はＳＶＲ（溶剤を含む塗料の全容積に関する乾燥
物質の容積を示す）として表示される。上記成分とは別
に、防汚塗料組成物は、また、繊維を含有してもよい
（例えば、ここで参考として言及するＷＯ００／７７１
０２に一般かつ詳細に記載されているもの）。

【００４７】現在、特に好ましいものは、鉱物繊維、例
えば、鉱物−ガラス繊維、ワラストナイト繊維、モンモ
リロナイト繊維、トベルモライト（tobermorite）繊
維、アタパルガイト(atapulgite)繊維、焼成ボーキサイ
ト繊維、火山岩(volcanic rock)繊維、ボーキサイト繊
維、ロックウール繊維、及び鉱物ウールからの加工鉱物
繊維である。いくつかの有機繊維も、特に本発明におい
て有利であると現在信じられている。特に好ましいかか
る繊維の例としては、芳香族ポリアミド繊維；芳香族ポ
リエステル繊維；芳香族ポリイミド繊維；セルロース繊
維；コットン繊維；木材繊維；ゴム繊維及びゴムの誘導
体の繊維；ポリオレフィン繊維；ポリアセチレン繊維；
ポリエステル繊維；アクリル繊維及び変性アクリル繊
維；アクリロニトリル繊維（例えば、予備酸化アクリロ
ニトリル繊維）；エラストマー繊維；蛋白質繊維；アル
ギネート繊維；ポリ（エチレンテレフタレート）繊維；
ポリビニルアルコール繊維；脂肪族ポリアミド繊維；ポ
リビニルクロライド繊維；ポリウレタン繊維；ビニルポ
リマー繊維；及びビスコース繊維である。現在、このよ
うな繊維の更に特に好ましい例としては、ポリエチレン
繊維、ポリプロピレン繊維、コットン繊維、セルロース
繊維、ポリアクリロニトリル繊維、予備酸化ポリアクリ
ロニトリル繊維及びポリエステル繊維である。

【００４８】上記により、特に興味のある繊維（無機及
び有機繊維を含む）の群は、鉱物繊維、例えば、鉱物−
ガラス繊維、ワラストナイト繊維、モンモリロナイト繊
維、トベルモライト繊維、アタパルガイト繊維、焼成ボ
ーキサイト繊維、火山岩(volcanic rock)繊維、ボーキ
サイト繊維、ロックウール繊維、鉱物ウールからの加工
鉱物繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、コ
ットン繊維、セルロース繊維、ポリアクリロニトリル繊
維、予備酸化ポリアクリロニトリル繊維及びポリエステ
ル繊維である。繊維の濃度は、通常、塗料の湿質量の0.
1〜５０％、例えば、0.1〜２５％、例えば、０．５〜１
０％である。特に、関連する繊維濃度は、繊維の型や大
きさにより変動するが、塗料の湿質量に基づいて、２〜
１０％、例えば、３〜１０％であろう。

【００４９】これとは別に、繊維の濃度は、塗料の固形
分容積に基づいて、０．１〜２５％、例えば、０．５〜
１０％であろう。特に繊維の関連濃度は、繊維の型や大
きさにより変動するが、塗料の固形分容積に基づいて、
２〜１０％、例えば、３〜１０％であろう。上記範囲
は、繊維の全量に言及し、従って、２以上の繊維型を利
用する場合には、混合された量が上記範囲に入るべきも
のである。本発明の防汚塗料組成物は、上記成分をボー
ルミルや、パールミル、スリーロールミル、ハイスピー
ドディスパーサーなどの通常の塗料製造装置で、一括又
は分割して混合分散することにより調製される。本発明
の防汚塗料は、任意に、繊維を含み、バックフィルター
や、パトロンフィルター、ワイヤギャップフィルター、
ウェッジワイヤフィルター、メタルエッジフィルター、
ＥＧＩＭターノクリーン(turnoclean)フィルター（クノ
（Cuno）製）、DELTAストレインフィルター(クノ製）及
びジェナグストレイナー（Jenag Strainer）フィルター
(ジェナグ製）を使用して、又はバイブレーションフィ
ルターにより、利用することができる。

【００５０】このように調製した本発明の防汚塗料組成
物は、そのまま、又は、希釈溶媒で粘度調整した後、例
えば、エアレススプレー塗装や、エアスプレー塗装、ロ
ーラー塗装、刷毛塗りなどにより、防食プライマーを塗
装した船舶や海洋構造物に塗布することができる。選択
される正確な技術は、保護すべき対象物に依存し、ま
た、特定の組成（例えば、その粘度等）並びに特定の状
況に依存する。好ましい適用技術は、スプレー及び刷毛
又はローラーによるものである。適用技術に応じて、Ｓ
ＶＲが３０〜１００％、例えば、３０〜７０％となるよ
うに、塗料が、溶剤を含有することが望ましい。本発明
の防汚塗料は、１以上の連続する層、典型的には、１〜
５層、好ましくは、１〜３層で保護されるべき海洋構造
物に適用することができる。１層当りの塗工されるコー
ティングの乾燥膜厚（ＤＦＴ）は、典型的には、１０〜
３００μm、好ましくは、２０〜２５０μm、例えば、４
０〜２００μmであろう。従って、コーティングの厚み
は、典型的には、１０〜９００μm、好ましくは、２０
〜７５０μm、特に、４０〜６００μm、例えば、８０〜
４００μmであろう。

【００５１】本発明の塗料が適用できる海洋構造物は、
水と接触することになる広範囲の固体物体のいずれかで
あり得、例えば、乗り物（ボート、ヨット、モーターボ
ート、モーターランチ、オーシャンライナー、タグボー
ト、タンカー、コンテナ船、及びその他のカーゴ船、潜
水艦（核及び従来の）並びに全ての形式の海軍船が例示
されるがこれらのものに限定されるものではない）、パ
イプ、岸及び沖に向かう機械、全ての型の構造物及び物
体、例えば、桟橋、杭、橋の基礎構造物、浮体装置、水
面下油井構造物等、ネット及びその他の海洋牧場設備、
冷却プラント及びブイであり、特に、船及びボートの船
体若しくはパイプに適用できる。

【００５２】本発明の塗料を海洋構造物へ塗装する前
に、海洋構造物は、まず、いくつかの層を有してもよい
プライマー系又は海洋構造物へ防汚塗料を塗布すること
に関連して使用されている従来のプライマー系を塗布し
てもよい。従って、プライマー系は、腐蝕防止プライマ
ーを含んでもよく、任意にその後、接着改良プライマー
の層を設けてもよい。好ましい態様においては、プライ
マー系は、１８５２０キロメートル（１００００海里）
当り、１μm未満の研磨速度を有する組成物であり、即
ち、プライマーは、非自己研磨コーティングである。上
記プライマー系は、例えば、エポキシ当量１６０〜６０
０を有するエポキシ樹脂とその硬化剤（例えば、アミノ
型、カルボン酸型、又は酸無水物型）との組合せや、ポ
リオール樹脂と、ポリイソシアネート型硬化剤との組合
せ、又はビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
等をバインダーとして含有し、必要があれば、更に熱可
塑性樹脂(例えば、塩素化ゴムや、アクリル樹脂、塩化
ビニル樹脂)、硬化促進剤、腐蝕防止顔料、着色顔料、
体質顔料、溶剤、トリアルコキシシラン化合物、可塑
剤、添加剤(例えば、タレ防止剤や、沈殿防止剤)を含む
コーティング材料、又は典型的な例として、タールエポ
キシ樹脂型のコーティング材料であってもよい。

【００５３】ここで言及したように、本発明の塗料から
得られるコーティングは、好ましくは、自己研磨性であ
る。従って、防汚塗料（実際は、コーティング）は、１
８５２０キロメートル（１００００海里）当り、少なく
とも１μmの研磨速度を有すべきである。好ましくは、
研磨速度は、１８５２０キロメートル（１００００海
里）当り、１〜５０μm、特に、１〜３０μmである。１
つの態様では、本発明は、以下の成分を含有する組成物
に関する。 （１）式（１）に示す基を有するバインダーとしての樹
脂、５〜４０湿質量％、（２）防汚剤、２〜７５湿質量
％、（３）追加のバインダー成分、０〜３０湿質量％、
（４）添加剤（脱水剤、繊維、顔料等）、０〜４０湿質
量％、（５）溶剤、１０〜４０湿質量％。

【００５４】別の態様では、本発明は、以下の成分を含
有する組成物に関する。 （１）式（１）に示す基を有するバインダーとしての樹
脂、１０〜６０固形分容積％、（２）防汚剤、０〜７０
固形分容積％、（３）追加のバインダー成分、０〜５５
固形分容積％、（４）添加剤（脱水剤、繊維、顔料
等）、０〜４５固形分容積％、（５）ＳＶＲ、３０〜１
００％。

【００５５】実験 各試験は、以下の方法に従って実施した。研磨速度試験方法 直径1mの円筒形ドラム（ローター）に曲率に対応する曲
率を有するステンレス製の試験板（13.5 x 7 cm²）に、
まずエポキシプライマー（ヘンパドール・プライマー
（Hempadur Primer）15300（ヘンペルス・マリーン・ペ
イント・エイ・エス（Hempel's Marine Paints A/S）
製）を40μｍ塗装する。24時間後、その試験板に市販の
ビニルプライマー（Hempanyl Tar 16280 （Hempel's Ma
rine PaintsA/S製）をエアスプレーで80μｍ（ＤＦＴ：
乾燥塗膜厚）塗装する。最低24時間乾燥後、実験室に室
温で試験塗料をエアスプレーで1コート当り、ＤＦＴ約1
00μｍ（ＤＦＴ合計200μｍ）で2回塗装する。試験塗料
の２回のコート間の再塗装期間は、24時間である。試験
塗料のコーティングの厚をアイソスコープ（ISOSCOPE）
MP−3を使って測定する。試験板は、試験前に、実験室
内に室温で、少なくとも1週間で乾燥する。

【００５６】試験板を、直径１ｍの円筒形ドラムの凸面
上に取り付け、海水中で回転する。塩分濃度は、41.2度
（Ｎ）の経度に位置する北西スペインにおけるヒラノバ
（Villanova yLa Geltru）の港の試験サイトにおける17
〜18℃の平均温度において、37〜38pph(parts per thou
sand)である(Moral, E. & Arias, E., Rev. Iber. Corr
os. yProt., volXIX(2), 1988, pp.91-96参照)。このロ
ーターは、61300キロメートル(33100海里)の相対距離に
対して、15ノットの周速で回転する。膜厚は、アイソス
コープ MP−3を使って定期的に測定する。研磨は、所定
の検査時における膜厚の測定値と、初めの膜厚のと間の
差である。研磨速度は、18520キロメートル(10000海里)
当りのμmで表現される。

【００５７】ブリスターボックス試験（耐湿試験） 試験板の準備 アクリル製試験板（155 x 100 x 5 mm）に、まず市販の
ビニルプライマー（ヘンパニル・タール（Hempanyl Ta
r）16280 （ヘンペルス・マリーン・ペイント・エイ・
エス（Hempel's Marine Paints A/S）製）をエアスプレ
ーで80μｍ（ＤＦＴ）で塗装する。実験室において室温
で12〜36時間乾燥した後、防汚塗料（モデル塗料又は市
販塗料）を以下の方法で塗装する。即ち、プライマーを
塗装した上記試験板の上に、直径41mmの穴が4つ開いた
アクリル製テンプレート（155 x 100x 5 mm）を置い
て、固定する。25℃で70〜75KUに調整した防汚塗料を穴
の1つに量り入れる。全体に量り入れる防汚塗料の量
は、最終ＤＦＴ500μｍ相当する。塗料を、試験板を回
転運動することによって穴の表面に広げる。各試験板に
4種類の塗料（１つの穴に１種類の塗料）を塗装するこ
とができる。塗装してから1〜1.5時間後にテンプレート
を外す。試験前に、試験板を4〜5日間、実験室内（室
温）で乾燥する。

【００５８】試験 試験板は、凝縮及びドライオフモードで、耐湿試験機で
あるQ-Panelクリーブランドコンデンセーションテスタ
ー（キュー・パネル（Q-Panel）社製のＱＣＴ）におい
て試験する。ＱＣＴ装置は、規格ASTM D1735-92に記載
されている。即ち、水蒸気発生 (water fog)装置を用い
て塗膜の耐水性を試験する。コーティングした試料を、
閉鎖された部屋に置き、そこで、水蒸気（water fog）
のサイクル(10時間)／乾燥（2時間）を付与する。部屋
の温度は、５０℃に維持する。水蒸気サイクルの間、水
は、塗膜中に浸透し、乾燥サイクルの間に、水は、塗膜
から蒸発する。

【００５９】試験は、2カ月間続け、塗料は、毎週、以下
の通り塗膜の欠陥について評価する。毎週、塗料は、IS
O規格 4628、パート４及び５に記載れたガイドラインに
従って、クラッキングの程度を評価する。クラッキング
の程度は、以下の基準（ISO規格 4628、パート4）に基
づいて評価する。クラッキング密度 順位 無 0 わずか 1 少し 2 中程度 3 中程度〜密集 4 密集 5

【００６０】クラッキングの大きさ 順位 10倍で確認不可 0 10倍まででわずかに確認可 1 通常の補正目視で確認可 2 通常の補正目視で明瞭に確認可 3 全般に1mm幅までのクラック 4 全般に1mm幅より大きいクラック 5

【００６１】加水分解試験 自己研磨型防汚技術を有するためには、加水分解速度を
調節したポリマーにより、疎水性状態から親水性状態へ
変更することが必要である。水溶液中でトリアルキルシ
リル化スルホネートポリマーを加水分解すると、トリア
ルキルシラノールが遊離する。加水分解試験法に関し
て、如何にしてトリアルキルシリル化スルホネートポリ
マーからトリアルキルシラノールの解離速度を測定する
のかを記述する。加水分解により遊離するトリイソプロ
ピルシラノール量は、ガスクロマトグラフィー法(GC)で
決定した。

【００６２】手順 ポリマー溶液を濾紙に適用し、溶剤を一昼夜蒸発させ
る。この乾燥フィルムを媒質に浸漬し、加水分解させ
る。時間の関数として加水分解により遊離するトリイソ
プロピルシラノール量をガスクロマトグラフィー法(GC)
で決定できる。試料調製 濾紙をビーカー頂部に置く。濾紙の中央部に約0.2gのポ
リマー溶液を秤り取る(小数4桁)。その際、ポリマーの
全てが濾紙上に保持されるようにする。溶剤分を50℃に
て一昼夜放置して、溶媒を蒸発させる。乾燥ポリマーフ
ィルムからはみでる余分な濾紙を切り落とし、試料を8m
Lの試験管に入れる。4mLの加水分解用媒質を試験管に注
入する。蓋をした試験管を震盪テーブルの上に置き、加
水分解する。

【００６３】測定 0.02gのドデカン（C₁₂-GC内部標準）を試験管中の試料
(トリアルキルシリル化スルホネートポリマーを含有)に
加え、震盪する。試料に約2mLのトルエンを加え、震盪
する。試料を遠心分離する（15,000rpm、10分間）。ト
ルエン層（層上部）を2mＬのGC用バイアル瓶に移し換え
る。トルエン層の1μＬをGCに注入する。以下に示すGC
条件で試料を測定する。 （カラム温度プログラム） 温度、℃ 時間、分 昇温速度、℃／分 ステップ１ ７５ ０ １ ステップ２ ８０ ０ １５ ステップ３ ３０５ ０ ０

【００６４】 インジェクションポート温度、℃ １５０ 検出器温度、℃ ３２０ キャリアーガス ヘリウム 圧、hPa(ｐｓｉ) 827 (１２) ガス線流速、ｍ／分 ２５ スプリット １：３０

【００６５】ガスクロマトグラフ：SGE、オーストラリ
ア製25QC3/BPX 5-1.0カラム（25m、0.33mm（内径）（i.
d）、1μm、5% ジフェニルジメチルポリシロキサン結合
層）、分割インジェクター、水素炎イオン化検出器、及
び積算解析・記録装置を装備。検量試料 0.02gの内部標準物質と、0.02gのトリイソプロピルシラ
ノールとを2mLのトルエンに溶解することによって、検
量標準を調製した。防汚性試験、静置浸漬用試験板 密着性向上のため片面をサンドブラストしたアクリル製
試験板（15 x 20 cm²）に市販の塩ゴムプライマー（ヘ
ンパテックス（Hempatex）HI-BULD 46330 (ヘンペルス
・マリーン・ペイント・エイ・エス製）をエアースプレ
ーで80μｍ（DFT）で塗装する。実験室において、室温
で、最低24時間の乾燥の後、塗膜幅が80mmの大きさ4つ
の隙間を有する、4側「バー」型アプリケーター（four
sided "Bar" type）で塗装する。1コート当り、DFTが90
〜100μｍである。少なくとも72時間乾燥後、試験板は
ラックに固定し、海中に浸漬する。

【００６６】ビラノバ(Vilanova)試験場 ビラノバはスペイン北東部に位置する。この試験サイト
で、試験板を、塩分濃度37〜38pph、平均気温17〜18℃
の海水に浸漬する。シンガポール試験場 この試験サイトでは、試験板を、塩分濃度29〜31pph、
平均気温29〜31℃の海水に浸漬する。5〜8週間毎に、試
験板の検査を行い、防汚性は、以下の基準に従って評価
する。レベル 備考 優れている スライム付着のみ 良好 植物、動物付着が10%未満 並み 植物、動物付着が10%以上、25%未満 劣る 植物、動物付着が25%以上

【００６７】防汚性試験、ローターテスト 準備と評価期間は、研磨速度試験方法と同様。上記基準
に従って評価する。本発明を説明するための組成物を、
以下に記載したように調製した。樹脂溶液（Ａ）〜（Ｃ）の調製 トリイソプロピルシリルスルホブチルメタクリレート
（ＴＩＰＳＳ−ＢＭＡ）モノマーの合成 ＴＩＰＳＳ−ＢＭＡモノマーは、トリイソプロピルシラ
ン（ＴＩＰＳ）を、重合性不飽和二重結合及びスルホン
酸基を有するモノマー（例えば、ナトリウムブチルメタ
クリレートスルホネート（ＳＢＭＡＳ））と、以下の２
段階反応によって、反応させることによって合成するこ
とができる。第１段階：脱塩反応 塩酸を添加することによってＳＢＭＡＳからナトリウム
を除去して、ブチルメタクレレートスルホン酸（ＳＢＭ
Ａ）を形成する。生成したＮａＣｌは、以下の第２段階
に入る前に、系から除去する。

【００６８】 第２段階：シリル化 ＳＢＭＡを、トリイソプロピルシラン（ＴＩＰＳ）と反
応させて、ＴＩＰＳＳ−ＢＭＡモノマーを形成する。触
媒は、シリル化を促進するために必要である。

【００６９】 重合 攪拌器、温度計及び冷却器を有する反応器中に、８０部
のキシレンを装入し、温度を１００℃に維持しながら、
以下の表に示すように、重合開始剤（2,2−アゾビス（2
−メチルブチロニトリル））（ＡＢＮ−Ｅ）を含有する
滴下モノマー混合物を攪拌しながら、３時間かけて、滴
下した。次いで、同一の温度において、キシレン３部中
に上記重合開始剤を０．５部添加しながら、混合物を１
時間反応させた。樹脂を更に１時間、同一温度に保持し
た。樹脂を、キシレンにより、約５０％ＮＶ（非揮発
性）含量に調整した。このようにして、樹脂溶液（Ａ）
〜（Ｃ）を調製した。

【００７０】表１

【００７１】非水ディスパージョン（Ｄ）の調製 攪拌器、温度計及び冷却器を有する反応器に、２２．５
部のテルペンを装入し、１００℃に保持しながら、以下
の表２に記載されるように、重合開始剤（tert-ブチル
ペルオキシ２−エチルヘキサノエート）（化薬アクゾ社
製ＫＥ−０）を含む滴下モノマー混合物を、攪拌しなが
ら、３時間かけて、滴下した。次いで、同一の温度にお
いて、0.25部の上記重合開始剤及び11.0部のテルペンを
含む混合物を、攪拌しながら、１時間かけて滴下した。
次いで、混合物を、同一温度で反応させ、更に16.1部の
テルペンを添加して、皮成分溶液（ａ）を得た。次い
で、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた反応器中に、上
記皮溶液を装入し、１０５℃に保持しながら、以下の表
３に示すように、重合開始剤（４０％のベンゾイルペル
オキシドを含有するキシレン溶液）（日本油脂社製ＢＭ
Ｔ−４０）を含む滴下モノマー混合物を攪拌しながら、
３時間に渡って、滴下した。次いで、同一温度におい
て、0.42部の上記重合開始剤及び5.0部のテルペンを含
有する混合物を、1.5時間かけて、滴下した。その後、
この混合物を、2.5時間、同一温度において反応させ、
２８．０５部のテルペンを更に添加して、非水ディスパ
ージョン（Ｄ）を得た。

【００７２】表２
（単位：部）

【００７３】表３
（単位：部）

【００７４】特徴付け 非揮発性含量（ＮＶ）は、６０分間１５０℃で１ｇの樹
脂を乾燥することによって測定した。酸価（ＡＶ）は、
ＭＥＫ中の0.5gの樹脂を、メタノール中の0.1ＭＫＯＨ
で滴定することによって測定した。モデル塗料 以下のモデル塗料を調製した。モデル塗料組成物（Ａ） （ここに記載したように、樹脂
溶液（Ａ）又は（Ｂ）又は（Ｃ）及び参考として、トリ
イソプロピルシリル（メタ）アクリレートをベースとす
るコポリマー又はトリブチルスズメタクリレート：メチ
ルメタクリレートコポリマー（クチノックス（Cutino
x）1000/60 He (アシマ・アー・ゲー（AcimaAG）(スイ
ス)製）を有する。 固形分容積47％のバインダー 固形分容積1.8％のチキソトロピック剤(HDK N20 (ワッ
カー・ケミー（Wacker Chemie）(ドイツ)製) 固形分容積1.7％のチキソトロピック剤(アジチックス
（Aditix） M60 (スーパーコロリ（Supercolori） (イ
タリア)製) 固形分容積1.7％の湿潤剤(ジスパーバイク（Disperby
k） 164 (バイク・ケミー（Byk Chemie） (ドイツ)製) 固形分容積23％のチオシアン酸第一銅 (バーダイク・ケ
ミー・エル・ティー（Bardyke Chemie LT）(イギリス)
製)又は固形分容積23％の酸化第一銅(低濃淡)(LoLo Tin
t CDC (アメリカン・ケミー・エキスポート・コーポレ
ーション（AmericanChemet Export Corporation） (米
国)製)) 固形分容積4％の二酸化チタン(クリスタル（Cristal）1
21 (Cristal (サウジアラビア)製)) 固形分容積10％のコッパーオマダイン(Copper Omadine)
(アーチ・ケミカルズ（Arch Chemicals） (アイルラン
ド)製) 固形分容積5.4％の4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-n-イソ
チアゾリン-3-オン(シー・ナイン（Sea-Nine）211（ロ
ーム・アンド・ハース（Rhom and Haas） (米国)製) 固形分容積5％の水スカベンジャー(シリカット（Silika
t）TES 40 (ワッカー・ケミー (ドイツ)製)

【００７５】固形分容積比(SVR)： 43〜48；溶剤：キシ
レン 表４ 注) (1)トリブチル錫メタクリレート:メチルメタクリレート
コポリマー(クチノックス1000/60 He (アシマ・アー・
ゲー(スイス)製)溶液（固形分６０％） (2)トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレートをベー
スとするコポリマー溶液（固形分５０％） (3) HDK N20 (ワッカー・ケミー (ドイツ)製) (4) アジティックスM60 (スーパーコロリ (イタリア)
製) (5) ジスパーバイク164 (バイク・ケミー (ドイツ)製) (6)TES 40 (ワッカー・ケミー (ドイツ)製) (7) クリスタル121 (クリスタル(サウジアラビア)製) (8) コッパーオマダイン (アーチ・ケミカルズ (アイル
ランド)製) (9) 4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-n-イソチアゾリン-3-
オン(シー・ナイン211 (ローム・アンド・ハース (米
国)製) (10) チオシアン酸第一銅(バーダイク・ケミー・エル・
ティー (イギリス)製) (11) ロロ・ティント（LoLo Tint）CDC (アメリカン・
ケミー・エキスポート・コーポレーション(米国)製) 組成物（Ａ）に対する「湿質量％」における差は、防汚
剤、酸化第一銅低濃淡及びチオシアン酸第一銅の密度の
全く異なることから主として生じていることを明記され
たい。

【００７６】モデル塗料Ｂ 固形分容積4９％のバインダー 固形分容積1.8％のチキソトロピック剤(HDK N20 (ワッ
カー・ケミー (ドイツ)製) 固形分容積1.8％のチキソトロピック剤(アジチックス M
60 (スーパーコロリ(イタリア)製) 固形分容積1.8％の湿潤剤(ジスパーバイク164 ( バーダ
イク・ケミー (ドイツ)製) 固形分容積24.1％の酸化第一銅（ノルドックス(Nordox)
酸化第一銅塗料グレード、レッド(Red)、マイクロミル
化(ノルドックス・インダストリー・エイ・エス(ノルウ
ェー)製) 固形分容積4.3％の二酸化チタン(クリスタル121(クリス
タル(サウジアラビア)製) 固形分容積10.5％のコッパーオマダイン(アーチ・ケミ
カルズ(アイルランド)製) 固形分容積5.7％の4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-n-イソ
チアゾリン-3-オン(シー・ナイン211 (ローム・アンド
・ハース (米国)製) 固形分容積1％の水スカベンジャー(シリカットTES 40
(ワッカー・ケミー(ドイツ)製) 固形分容積比(SVR)：４９（溶剤：キシレン）

【００７７】 注) (1)トリブチル錫メタクリレート：メチルメタクリレー
トコポリマー(クチノックス1000/60 He (アシマ・アー
・ゲー(スイス)製)溶液（固形分６０％） (2)トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレートをベー
スとするコポリマー溶液（固形分５０％） (3) HDK N20 (ワッカー・ケミー (ドイツ)製) (4) アジティックスM60 (スーパーコロリ (イタリア)
製) (5) ジスパーバイク164 (バイク・ケミー (ドイツ)製) (6)TES 40 (ワッカー・ケミー (ドイツ)製) (7) クリスタル121 (クリスタル(サウジアラビア)製) (8) コッパーオマダイン (アーチ・ケミカルズ (アイル
ランド)製) (9) 4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-n-イソチアゾリン-3-
オン(シー・ナイン211 (ローム・アンド・ハース (米
国)製) (10) ノルドックス酸化第一銅塗料グレード、レッド、
マイクロミル化(ノルドックス・インダストリー・エイ
・エス(ノルウェー)製)

【００７８】結果 ブリスターボックス試験 試験結果は、フォーマット「３Ｓ１」に示される。ここ
で、最初の番号「３」は、クラッキング密度を示し、最
後の番号「１」は、クラッキングの大きさを示す。上記
記載を参照されたい。

【００７９】

【００８０】研磨速度試験 注）(1)カルボン酸亜鉛／ロジン型

【００８１】ローターにおける防汚性能

【００８２】防汚性能

【００８３】非水ディスパージョン(D)に基づく試験 非水ディスパージョンＤは、前記の表で示される上記
「他の原料（ＲＭ）」と混合した。ブリスターボックス試験 試験結果は、フォーマット「３Ｓ１」に示される。ここ
で、最初の番号「３」は、クラッキング密度を示し、最
後の番号「１」は、クラッキングの大きさを示す。上記
記載を参照されたい。

【００８４】

【００８５】防汚性能

【００８６】研磨試験結果

【００８７】モデル塗料Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ６及びＢ
１は低い研磨速度を示すものではあるが、Ａ／Ｆ性能
は、上記表に記載された試験結果から分かるように、優
れている。更に、研磨速度は、市販の錫フリーの製品と
してのアクリル酸銅、アクリル酸亜鉛型と同レベルのも
のであることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 143/04 Ｃ０９Ｄ 143/04 155/00 155/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２ Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２Ｆ (72)発明者 外村 貞一 神奈川県大和市草柳１−10−７ (72)発明者 常田 和義 栃木県那須郡西那須野町下永田１−981 (72)発明者 高橋 俊哉 栃木県黒磯市東小屋44−36 (72)発明者 林 宏樹 栃木県那須郡西那須野町一区町281−483 (72)発明者 田辺 弘往 栃木県那須郡西那須野町朝日町８−15 (72)発明者 岩瀬 嘉之 栃木県那須郡西那須野町西富山68−27 (72)発明者 横地 忠五 大阪府枚方市星丘４丁目17−８ (72)発明者 田辺 知浩 栃木県那須郡西那須野町下永田３−1172− ４−Ｂ203 (72)発明者 ミカエル スタンリー ペデルセン デンマーク国 デーコ−2000 フレデリク スベルグ マリエンダルスヴェイ 48ベー ４ティヴィ (72)発明者 フランツ ビュックワルド デンマーク国 デーコ−4583 シェランド ス オッド プレストストレデット ７ オッデン プレストガールド (72)発明者 ヘル シモン エルブロ デンマーク国 デーコ−2860 セボルグ ノルドヴァド 30 (72)発明者 サンティアゴ アリアス コドラル スペイン国 08015 バルセロナ エンテ ンカ 62 イーエスシー ビー３イー２エ イ (72)発明者 テイム スコット グラドウィン デンマーク国 デーコ−1904 フレデリク スベルグ シー ファルホブニングスホル ムス アレ 15 ２ティーヴィ (72)発明者 ペーテル クウォク ヒング ラム デンマーク国 デーコ−2970 ホルショル ム クレヴェルヴァング 35 Ｆターム(参考） 4J038 CG141 CG201 CH261 CJ131 CL001 CR061 CR071 FA082 GA13 GA15 HA066 HA216 HA376 HA466 JA55 JB23 JB29 JC06 JC08 JC32 JC38 KA02 KA06 KA07 MA09 MA10 MA14 NA05

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に、式（１）、 −Ｓ（Ｏ）₂−Ｏ−〔Ｓｉ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）−Ｏ〕_n−Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｒ³ (1) 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立
   して炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のア
   ルコキシ基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数３
   〜９のシクロアルキル基及び炭素数６〜１８のアリール
   基からなる群より選ばれる炭化水素基であり、ｎは、０
   〜２００の整数である。〕で示される基を有する樹脂を
   バインダーとして含有することを特徴とする防汚塗料組
   成物。
2. 【請求項２】 前記樹脂が、式（１）、 −Ｓ（Ｏ）₂−Ｏ−〔Ｓｉ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）−Ｏ〕_n−Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｒ³ (1) 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立
   して炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のア
   ルコキシ基、炭素数７〜１９のアラルキル基、炭素数３
   〜９のシクロアルキル基及び炭素数６〜１８のアリール
   基からなる群より選ばれる炭化水素基であり、ｎは、０
   〜２００の整数である。〕で示される基を有する重合性
   不飽和モノマー（ａ）５〜６０質量％と、前記重合性不
   飽和モノマー（ａ）と共重可能な他の重合性不飽和モノ
   マー（ｂ）９５〜４０質量％とを含み、かつ数平均分子
   量が、１０００〜３０００００の共重合体である請求項
   １に記載の防汚塗料組成物。
3. 【請求項３】 前記樹脂が、有機溶剤可溶型、又は非水
   ディスパージョン型である請求項１又は２に記載の防汚
   塗料組成物。
4. 【請求項４】 脱水剤を含有する請求項１乃至３のいず
   れかに記載の防汚塗料組成物。
5. 【請求項５】 前記式（１）のｎ値が、０である請求項
   １乃至４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
6. 【請求項６】 塗料組成物中、前記樹脂を５〜７５質量
   ％、防汚剤を０〜８０質量％含有する請求項１乃至５の
   いずれかに記載の防汚塗料組成物。
7. 【請求項７】 塗料組成物中、前記樹脂を５〜４０質量
   ％、防汚剤を２〜７５質量％、前記樹脂以外のバインダ
   ーを０〜３０質量％、溶剤を１０〜４０質量％、及び前
   記樹脂、前記防汚剤、前記バインダー及び前記溶剤以外
   の成分を０〜４０質量％含有する請求項１乃至５のいず
   れかに記載の防汚塗料組成物。
8. 【請求項８】 前記重合性不飽和モノマー（ａ）が、
   （i）重合性不飽和二重結合及びスルホン酸基を有する
   モノマーと、（ii）次の式（２）又は式（３）で示され
   るオルガノシリル化合物とを反応させて得られたもので
   ある請求項２に記載の防汚塗料組成物。 式（２） Ｈ−〔Ｓｉ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）−Ｏ〕_n−Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｒ³ 式（３） Ｘ−〔Ｓｉ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）−Ｏ〕_n−Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｒ³ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びｎは、式（１）
   のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びｎの意味と同じであ
   り、Ｘは、ハロゲン原子である。〕
9. 【請求項９】 前記モノマー(i)が、次の式で示される
   モノマーである請求項８に記載の防汚塗料組成物。 式 ＣＨ₂＝ＣＲ−〔Ｃ（Ｏ）−Ｏ〕_K−（Ｑ）−Ｓ
   （Ｏ）₂ＯＨ、又は 式 ＣＨ₂＝ＣＲ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（Ｑ）−Ｓ（Ｏ）₂
   ＯＨ 〔式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、Ｑは、炭
   素数１〜８のアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリー
   レン基であり、Ｋは、０又は１である。〕
10. 【請求項１０】 前記モノマー（i）が、（メタ）アク
    リルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレー
    ト、スルホプロピル（メタ）アクリレート、４−スルホ
    ブチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、ビ
    ニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アク
    リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、又は、こ
    れらのアルカリ金属塩である請求項８に記載の防汚塗料
    組成物。
11. 【請求項１１】 前記式（２）で示されるオルガノシリ
    ル化合物が、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ト
    リ−ｎ−プロピルシラン、トリ−iso−プロピルシラ
    ン、トリ−ｎ−ブチルシラン、トリ−iso−ブチルシラ
    ン、ジメチルヘキシルシラン、トリフェニルシラン、ジ
    ブチルヘキシルシラン、ジブチルフェニルシラン、ジメ
    チルオクチルシラン、ジtert−ブチルフェニルシラン、
    ジフェニル−tert−ブチルシラン、ジtert−ブチルメチ
    ルシラン、トリtert-ブチルシラン、tert−ブチルジイ
    ソブチルシラン、tert−ブチルジイソプロピルシラン、
    セキシルジイソブチルシラン又はセキシルジイソプロピ
    ルシランであり、また、式（３）で示されるオルガノシ
    リル化合物が、トリメチルクロルシラン、トリエチルク
    ロルシラン、トリ−ｎ−プロピルクロルシラン、トリ−
    iso−プロピルクロルシラン、トリ−ｎ−ブチルクロル
    シラン、トリ−iso−ブチルクロルシラン、トリ−tert
    −ブチルクロルシラン、ジブチルヘキシルクロルシラ
    ン、ジメチルｎ−プロピルクロルシラン、ジ−tert−ブ
    チルメチルクロルシラン、ジメチルブチルクロルシラ
    ン、ジメチルオクチルクロルシラン、ジメチルドデシル
    クロルシラン、ジiso−プロピルオクチルクロルシラ
    ン、ジメチルオクタデシルクロルシラン、トリフェニル
    クロルシラン、トリベンジルクロルシラン、ジtert-ブ
    チルフエニルクロルシラン、ジフエニルメチルクロルシ
    ラン、ジフエニルtert-ブチルクロルシラン、ジtert−
    ブチルフェニルクロルシラン、ジメチル（３，３−ジメ
    チルブチル）クロルシラン、トリブトキシクロルシラ
    ン、ジブチルフエニルクロルシラン、ジtert−ブチルメ
    チルクロルシラン、トリtert−ブチルクロルシラン、te
    rt−ブチル−ジイソブチルクロルシラン、tert−ブチル
    −ジイソプロピルクロルシラン、セキシル−ジイソブチ
    ルクロルシラン、又はセキシル−ジイソプロピルクロル
    シランである請求項８に記載の防汚塗料組成物。
12. 【請求項１２】 前記重合性不飽和モノマー（ａ）が、
    トリメチルシリルスルホエチル（メタ）アクリレート、
    トリエチルシリルスルホエチル（メタ）アクリレート、
    トリイソプロピルシリルスルホブチル（メタ）アクリレ
    ート、トリイソプロピルシリルスルホプロピル（メタ）
    アクリレート、トリイソブチルシリルスルホブチル（メ
    タ）アクリレート、トリフェニルシリルスルホブチル
    （メタ）アクリレート、ジブチルフェニルシリルスルホ
    エチル（メタ）アクリレート、tert−ブチルジフェニル
    シリルスルホブチル（メタ）アクリレート、ジtert−ブ
    チルメチルシリルスルホエチル（メタ）アクリレート、
    トリtert−ブチルシリルスルホエチル（メタ）アクリレ
    ート、tert−ブチルジイソブチルシリルスルホエチル
    （メタ）アクリレート、tert−ブチルジイソプロピルシ
    リルスルホエチル（メタ）アクリレート、セキシルジイ
    ソブチルシリルスルホエチル（メタ）アクリレート、セ
    キシルジイソプロピルシリルスルホエチル（メタ）アク
    リレート、ジtert−ブチルメチルシリルスルホプロピル
    （メタ）アクリレート、トリtert−ブチルシリルスルホ
    プロピル（メタ）アクリレート、tert−ブチルジイソブ
    チルシリルスルホプロピル（メタ）アクリレート、tert
    −ブチルジイソプロピルシリルスルホプロピル（メタ）
    アクリレート、セキシルジイソブチルシリルスルホプロ
    ピル（メタ）アクリレート、セキシルジイソプロピルシ
    リルスルホプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルte
    rt−ブチルシリルスルホブチル（メタ）アクリレート、
    ジtert−ブチルメチルシリルスルホブチル（メタ）アク
    リレート、トリtert−ブチルシリルスルホブチル（メ
    タ）アクリレート、tert−ブチルジイソブチルシリルス
    ルホブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチルジイソ
    プロピルシリルスルホブチル（メタ）アクリレ−ト、セ
    キシルジイソブチルシリルスルホブチル（メタ）アクリ
    レ−ト、セキシルジイソプロピルシリルスルホブチル
    （メタ）アクリレート、トリメチルシリルスルホスチレ
    ン、トリイソプロピルシリルスルホスチレン、トリイソ
    ブチルシリルスルホスチレン、ジブチルフェニルシリル
    スルホスチレン、ジメチルtert−ブチルシリルスルホス
    チレン、ジtert−ブチルメチルシリルスルホスチレン、
    トリtert−ブチルシリルスルホスチレン、tert−ブチル
    ジイソブチルシリルスルホスチレン、tert−ブチルジイ
    ソプロピルシリルスルホスチレン、セキシルジイソブチ
    ルシリルスルホスチレン、セキシルジイソプロピルシリ
    ルスルホスチレン、トリエチルシリルスルホビニル、ジ
    tert−ブチルメチルシリルスルホビニル、トリtert−ブ
    チルシリルスルホビニル、tert−ブチルジイソブチルシ
    リルスルホビニル、tert−ブチルジイソプロピルシリル
    スルホビニル、セキシルジイソブチルシリルスルホビニ
    ル、セキシルジイソプロピルシリルスルホビニル、トリ
    メチルシリルスルホアリル、トリイソプロピルシリルス
    ルホアリル、トリイソブチルシリルスルホアリル、ジブ
    チルフェニルシリルスルホアリル、ジメチルtert−ブチ
    ルシリルスルホアリル、ジtert−ブチルメチルシリルス
    ルホアリル、トリtert−ブチルシリルスルホアリル、te
    rt−ブチルイソブチルシリルスルホアリル、tert-ブチ
    ルジイソプロピルシリルスルホアリル、セキシルジイソ
    ブチルシリルスルホアリル、セキシルジイソプロピルシ
    リルスルホアリル、トリイソプロピルシリルスルホアリ
    ルベンゼン、トリイソブチルシリルスルホアリルベンゼ
    ン、ジブチルフェニルシリルスルホアリルベンゼン、ジ
    メチルtert−ブチルシリルスルホアリルベンゼン、ジte
    rt−ブチルメチルシリルスルホアリルベンゼン、トリte
    rt−ブチルシリルスルホアリルベンゼン、tert−ブチル
    ジイソブチルシリルスルホアリルベンゼン、tert−ブチ
    ルジイソプロピルシリルスルホアリルベンゼン、セキシ
    ルジイソブチルシリルスルホアリルベンゼン、又はセキ
    シルジイソプロピルシリルスルホアリルベンゼンである
    請求項８に記載の防汚塗料組成物。