JP4573337B2 - 塗料組成物の製造方法 - Google Patents
塗料組成物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4573337B2 JP4573337B2 JP2002381833A JP2002381833A JP4573337B2 JP 4573337 B2 JP4573337 B2 JP 4573337B2 JP 2002381833 A JP2002381833 A JP 2002381833A JP 2002381833 A JP2002381833 A JP 2002381833A JP 4573337 B2 JP4573337 B2 JP 4573337B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rosin
- group
- polymer
- coating composition
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、海中の物体表面に生物が付着するのを防止するための塗料組成物の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
海水中に浸漬されている船底、ブイ、魚網(定置網、養殖養魚網など)水中汚濁防止膜、冷却のための各種給排水管など、海中物体の表面には、フジツボ、イガイ、セルプラ、藻類などの付着によつて種々の支障が起こる。それらの生物による汚損を防止するため、海中物体の表面に生物が付着するのを防止する塗料が塗布されることはよく知られている。現在、海洋生物の付着を防止する塗料に用いられる樹脂は、加水分解型ポリマ―系とロジン系とに大別される。
【0003】
加水分解型ポリマ―系で最も代表的なものとしては、有機錫ポリマ―が挙げられる。有機錫ポリマ―からなる塗料は、ポリマ―に結合している有機錫基が海水中で加水分解することで塗膜が消耗し、塗膜表面の活性を維持する。また、加水分解した有機錫化合物も防汚剤として機能するため、海洋生物の付着を長期にわたつて防ぐことができる。しかし、有機錫化合物は環境中での蓄積性が高く、環境汚染の懸念から使用が規制されている。この有機錫ポリマ―に代わる加水分解型ポリマ―としては、特公平5−32433号公報、特開昭63−215780号公報、特開平7−102193号公報などに開示されるような有機シリル基含有ポリマ―が数多く提案されている。
【0004】
また、ロジン系塗料は、ロジンがアルカリ溶液に対し微溶解性を持ち、弱アルカリ性である海水(pH≒7.8〜8.2)に溶解するため(pH=8.1の海水に8.6×10-5モル/リツトル)、防汚剤を効果的に海水中に徐放することができる。ロジンはこの海水に対する微溶解性のため、広く海洋生物付着防止塗料に用いられ、多くの出版物にもその使用法が記載されている。たとえば、「色材工学ハンドブツク」(第821頁〜:色材協会編集)、「船舶の塗装と塗料」(第70頁〜:中尾 学著、船舶技術協会)などが挙げられる。
【0005】
しかし、ロジンはそれ単体では物性的に脆弱である(分子量が低いため塗膜形成性能が著しく低い)ため、それを補うために、他の合成樹脂などをブレンドする必要がある。この脆弱さを補うために、ロジンとの相溶性の良いポリマ―を用いなければならない。相溶性が悪ければロジンとポリマ―とで分離を起こし、ロジンの凝集部分で物理的脆弱さを発現してしまう。
【0006】
ロジンと他のポリマ―をブレンドすることについては、特開昭50−135125号公報に提案されており、また、ブレンドするポリマ―に相溶性の良好なものを用いると、塗膜の消耗性(自己研摩性)が制御し易いという点については、特開昭60−28456号公報に報告されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ロジンと相溶性の良いポリマ―をブレンドした場合でも、初期の塗膜物性は良好であるが、長期間浸漬後、塗膜消耗性の低下、塗膜物性的欠陥の発生、海洋生物付着防止効果の低下という不具合が発生することが判明した。また、とくに船舶においては一定期間(約1年〜3年)就航後に旧塗膜に新たな塗料をリコ─トするため、旧塗膜にはリコ─ト性が要求されるが、このリコ─ト性に欠陥があることが判明した。
【0008】
これらの不具合ないしは欠陥は、ロジンと相溶性の良いポリマ―自身の海水に対する溶解性がロジンと比較して低いか、あるいは溶解性がほとんどないため、塗膜表面でロジンとともに防汚剤が先行して溶解(抽出)した膜として、いわゆる表面残さ層が形成されることに起因している。
【0009】
ブレンドポリマ―は、ロジンの物理的脆弱さを補うものであるため、ロジンより塗膜形成性能のすぐれた、つまりロジンより分子量の高いポリマ―が要求される。この分子量の差のためロジンとブレンドポリマ―間で溶解性に差が生じる。浸漬によりこの残さ層は増大していくため、塗膜消耗性の低下、残さ層内での内部凝集力による塗膜物性的欠陥の発生、これらにより引き起こされる海洋生物付着防止効果の低下、リコ─ト性の低下が起こる。
【0010】
このように、ロジンは海水に対し微溶解性という海洋生物付着防止塗料として非常に適した性能を有しているにもかかわらず、その性能を長期に活かす塗料組成物はこれまで存在しなかつたのである。
【0011】
また、有機錫ポリマ―に代わる加水分解型ポリマ―で、特公平5−32433号公報や特開昭63−215780号公報に開示される有機シリル基を加水分解基として有するポリマ―は、塗膜が溶解しない、海水に浸漬した場合に塗膜が脱落し海洋生物付着防止塗料としての適性を持たないなどの欠陥がある。
【0012】
そこで、本発明者らは、特開平7−102193号公報において、有機シリル基とともに、アルコキシまたはアリ―ロキシポリエチレングリコ―ル基を有する特定のポリマ―によれば、上記の欠陥を解消できることを見い出した。しかし、その後の研究で、上記特定のポリマ―によつても、長期間海水中に浸漬後の性能、とくにリコ―ト性に不具合があり、また艤装期間に要求される艤装期間対応海洋生物付着防止性能に不具合があることが判明した。
【0013】
上記の艤装期間とは、船舶建造時に、ドツク内で船舶外板を建造したのち、ドツク外の海洋に船体を浮かべて、船舶内装部を建造する期間のことであり、通常3ケ月程度である。この期間、船体は停泊状態で造船所周辺の海洋(外洋とは異なり、生物汚損の激しい海域である)にさらされるため、通常とは異なる、より高度な海洋生物付着防止性能である艤装期間対応海洋生物付着防止性能が必要とされるのである。
【0014】
艤装終了後、船舶はそのまま就航するか、再度ドツクに入渠し、仕上げ後、就航する。艤装期間に生物付着が起こると、就航開始時から燃費効率の低下が起こることになるため、このような状態では就航できない。また、再度ドツクに入渠した場合でも、就航する前から付着生物の除去を行うということになり、これでは艤装期間中、海洋生物付着防止塗料としての役目を全く果たせない、つまり、海洋生物付着防止塗料を塗布しないのと同じということになる。
【0015】
本発明者らは、艤装期間対応海洋生物付着防止性能の評価法として、浸漬試験開始時期が生物汚損の最も激しい夏期となるように(海洋生物付着防止剤は浸漬直後より溶出するのではなく、一定期間後に溶出するため、浸漬開始直後が生物汚損の激しい時期であれば、生物が付着する可能性が高くなる)、本発明者らが通常採用している海洋生物付着防止性能評価海域である兵庫県相生湾よりもさらに生物汚損度合いの激しい三重県尾鷲湾において、1996年7月〜9月の3ケ月間、通常は海水面に垂直に浸漬を行うのに対し、太陽光の影響が大きくなるように水平に浸漬を行うという試験法を案出した。この試験法により、前記の特開平7−102193号公報に開示のポリマ―を評価した結果、艤装期間対応海洋生物付着防止性能に不具合があることが判明したのである。
【0016】
したがつて、本発明は、長期浸漬後にも塗膜表面に残さ層の形成がないため、塗膜物性的にクラツク、剥離などの欠陥を生じず、塗膜消耗性が経時的に変化せず一定速度以上であり、海洋生物付着防止性能を長期にわたつて発揮でき、またリコ─ト性および艤装期間対応海洋生物付着防止性能が良好な塗料組成物の開発を目的としている。
【0017】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以下の点に着目して、目的とする塗料組成物の開発を行つた。この塗料組成物の開発は、塗膜表面に残さ層を形成させないことでなし得ることができる。このためには、ロジンとの相溶性の良いポリマ―の海水に対する溶解性を、海水浸漬後に高めなければならない。このような機能の発現は、海水浸漬前後で化学変化を伴うポリマ―でのみ可能である。化学変化を伴うポリマ―により、海水浸漬前はロジン系樹脂と相溶性が良く、海水浸漬後は塗膜表面のみで親水性へと変化し良好な溶解速度を持たせることが可能となる。
【0018】
本発明者らは、ブレンドポリマ―として、カルボン酸を有機シリル基で保護したポリマ―に着目した。このポリマ―は、有機シリル基のもつ極性の低さから、極性の低いロジンとの相溶性が良く、かつ有機シリル基の持つ加水分解性のため海水浸漬後に化学変化を起こし、海水に対する溶解性が不溶から可溶へと大きく変化する。同様な加水分解性をもつ有機錫系ポリマ―は、上記のシリル系ポリマ―に比べて極性が高いため、ロジンとの相溶性が悪く、シリル系ポリマ―のような機能を発現させることはできない。極性の低さと海水中での加水分解性が、ロジンとブレンドするうえで非常に重要なのである。
【0019】
これらの点について、鋭意検討を重ねた結果、ロジンやその誘導体などのロジン系化合物と、有機シリル基を加水分解点として持つ有機シリルエステル基含有重合体と、防汚剤を用いることにより、従来技術が持つていた問題点をみごと解決できることがわかつた。つまり、長期浸漬後にも、塗膜表面に残さ層の形成がないため、塗膜物性的にクラツク、剥離などの欠陥を生じず、塗膜消耗性が経時的に変化せず一定速度以上であり、海洋生物付着防止性能が長期にわたつて発揮でき、またリコ─ト性および艤装期間対応海洋生物付着防止性能が良好なロジン系塗料組成物の開発に成功した。
【0020】
すなわち、本発明は、A)トールロジン、ガムロジン、ウッドロジン、水添ロジン、重合ロジンの中から選ばれるロジンまたはロジン誘導体からなるロジン系化合物の1種または2種以上と、B)上記A成分に対して塗膜形成性能を付与する他のポリマーと、C)無機化合物または金属を含む有機化合物からなる防汚剤とを、混合分散して、海洋生物付着防止用のロジン系塗料組成物を製造する方法において、上記B成分として、つぎの一般式;
【化2】
(式中、R1 〜R3 はいずれもアルキル基またはアリール基であって、互いに同一の基であっても異なる基であってもよいが、R1 〜R3 のうちの少なくともひとつは炭素数が3以上の基である。Xはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基、イタコノイルオキシ基またはシトラコノイルオキシ基である。)
で表される単量体Mの1種または2種以上の重合体、および/または、上記単量体Mの1種または2種以上と上記単量体M以外の重合性単量体の1種または2種以上との重合体からなる有機シリルエステル基含有重合体を用い、かつ上記A成分のロジン系化合物と上記B成分の有機シリルエステル基含有重合体との固形分比率が重量比で5/95〜95/5であることを特徴とする海洋生物付着防止用のロジン系塗料組成物の製造方法に係るものである。
【0021】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料組成物において、必須成分として用いるA成分のロジン系化合物は、ロジンまたはロジン誘導体である。たとえば、ロジンとしてはト─ルロジン、ガムロジン、ウツドロジンなどが、ロジン誘導体としては、水添ロジン、ロジンと無水マレイン酸を反応させたマレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジンなどが挙げられる。なお、これらのロジンまたはロジン誘導体とともに、必要により、ロジン金属塩を併用してもよい。ロジン金属塩としては、ジンクロジネ―ト、カルシウムロジネ―ト、カツパ―ロジネ―ト、マグネシウムロジネ─ト、その他金属化合物とロジンとの反応物などが挙げられる。
【0022】
本発明では、このようなロジン系化合物の中から1種または2種以上を選択し使用するが、使用量は、このロジン系化合物とB成分の有機シリルエステル基含有重合体との固形分比率が重量比で通常1/99〜99/1、好適には5/95〜95/5となるようにするのがよい。A成分が過少では海洋生物付着防止効果、とくに艤装期間対応海洋生物付着防止効果を期待できず、過多となると塗膜形成能が低下し塗膜にクラツク、剥離などの欠陥が生じやすく、効果的な海洋生物付着防止性能が得られにくい。
【0023】
本発明の塗料組成物において、必須成分として用いるB成分の有機シリルエステル基含有重合体は、前記の一般式(1)で表される単量体Mの1種または2種以上の重合体、および/または、上記単量体Mの1種または2種以上と上記単量体M以外の重合性単量体の1種または2種以上との重合体である。
【0024】
単量体Mは、一般式(1)にて表されるように、分子内に不飽和基(X)として、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基〔主にモノアルキル(炭素数1〜6)エステルマレイノイルオキシ基〕、フマロイルオキシ基〔主にモノアルキル(炭素数1〜6)エステルフマロイルオキシ基〕、イタコノイルオキシ基〔主にモノアルキル(炭素数1〜6)エステルイタコノイルオキシ基〕、またはシトラコノイルオキシ基〔主にモノアルキル(炭素数1〜6)エステルシトラコノイルオキシ基〕を有するとともに、トリオルガノシリル基を有するものである。
【0025】
トリオルガノシリル基において、3個のアルキル基またはアリ─ル基(R1 〜R3 )は、同一の基であつても異なる基であつてもよいが、そのうちの少なくともひとつの基は炭素数が3以上の基である。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数が20以下の直鎖状または分岐状のアルキル基;シクロヘキシルや置換シクロヘキシルなどの環状アルキル基;アリ―ル基や置換アリ─ル基などがある。置換アリ―ル基としては、ハロゲン、炭素数18程度までのアルキル基、アシル基、ニトロ基またはアミノ基などで置換されたアリ─ル基などを挙げることができる。
【0026】
このような単量体Mのうち、分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基を有するものとしては、トリ−n−プロピルシリル(メタ)アクリレ―ト、トリ−i−プロピルシリル(メタ)アクリレ―ト、トリ−n−ブチルシリル(メタ)アクリレ―ト、トリ−i−ブチルシリル(メタ)アクリレ―ト、トリ−s−ブチルシリル(メタ)アクリレ―ト、トリ−n−アミルシリル(メタ)アクリレ―ト、トリ−n−ヘキシルシリル(メタ)アクリレ―ト、トリ−n−オクチルシリル(メタ)アクリレ―ト、トリ−n−ドデシルシリル(メタ)アクリレ―ト、トリフエニルシリル(メタ)アクリレ―ト、トリ−p−メチルフエニルシリル(メタ)アクリレ―ト、トリベンジルシリル(メタ)アクリレ―トなどがある。
【0027】
また、分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基を有する他の例として、n−ブチルジメチルシリル(メタ)アクリレ―ト、ジ−i−プロピル−n−ブチルシリル(メタ)アクリレ―ト、n−オクチルジ−n−ブチルシリル(メタ)アクリレ―ト、ジ−i−プロピルステアリルシリル(メタ)アクリレ―ト、ジシクロヘキシルフエニルシリル(メタ)アクリレ―ト、t−ブチルジフエニルシリル(メタ)アクリレ―ト、ラウリルジフエニルシリル(メタ)アクリレ―ト、t−ブチル−m−ニトロフエニルメチルシリル(メタ)アクリレ―トなども挙げられる。
【0028】
さらに、分子内にマレイノイルオキシ基を有するものとしては、トリ−n−プロピルシリル−n−プロピルマレ―ト、トリ−n−ブチルシリル−n−ブチルマレ―ト、トリ−n−アミルシリル−n−アミルマレ―ト、トリ−n−ヘキシルオクチルシリルマレ―ト、トリ−n−オクチルシリルドデシルマレ―ト、トリ−n−ドデシルシリルメチルマレ―ト、トリフエニルシリルメチルマレ―ト、トリ−p−トリルシリルエチルマレ―ト、トリイソプロピルシリルイソアミルマレ―ト、トリイソブチルシリルフエニルマレ―ト、t−ブチルジメチルシリルメチルマレ―ト、t−ブチルジフエニルシリルメチルマレ―ト、n−オクチルジ−n−ブチルシリルメチルマレ―トなどが挙げられる。
【0029】
また、分子内にフマロイルオキシ基を有するものとしては、トリ−n−プロピルシリル−n−プロピルフマレ―ト、トリ−n−ブチルシリル−n−ブチルフマレ―ト、トリ−n−アミルシリル−n−アミルフマレ―ト、トリ−n−ヘキシルシリル−n−ヘキシルフマレ―ト、トリ−n−オクチルシリルドデシルフマレ―ト、トリ−n−ドデシルシリルメチルフマレ―ト、トリフエニルシリルメチルフマレ―ト、トリ−p−メチルフエニルシリルメチルフマレ―ト、トリイソプロピルシリルメチルフマレ―ト、トリイソブチルシリルメチルフマレ―ト、トリ−2−クロロイソプロピルシリルメチルフマレ―ト、トリ−t−ブチルシリルメチルフマレ―ト、n−ブチルジメチルシリルメチルフマレ―ト、n−オクチルジ−n−ブチルシリルメチルフマレ―トなどが挙げられる。
【0030】
また、分子内にイタコノイルオキシ基を有するものとしては、トリ−n−プロピルシリル−n−プロピルイタコネ―ト、トリ−n−ブチルシリル−n−ブチルイタコネ―ト、トリ−n−アミルシリル−n−アミルイタコネ―ト、トリ−n−ヘキシルシリル−n−ヘキシルイタコネ―ト、トリ−n−オクチルシリルドデシルイタコネ―ト、トリ−n−ドデシルシリルメチルイタコネ―ト、トリフエニルシリルメチルイタコネ―ト、トリ−p−フルオロフエニルシリルメチルイタコネ―ト、トリイソプロピルシリルメチルイタコネ―ト、トリイソブチルシリルメチルイタコネ―ト、トリ−2−シアノイソプロピルシリルメチルイタコネ―ト、トリ−t−ブチルシリルメチルイタコネ―ト、n−ブチルジメチルシリルメチルイタコネ―ト、n−オクチルジ−n−ブチルシリルメチルイタコネ―トなどが挙げられる。
【0031】
さらに、分子内にシトラコノイルオキシ基を有するものとしては、トリ−n−プロピルシリル−n−プロピルシトラコネ―ト、トリ−n−ブチルシリル−n−ブチルシトラコネ―ト、トリ−n−アミルシリル−n−アミルシトラコネ―ト、トリ−n−ヘキシルシリル−n−ヘキシルシトラコネ―ト、トリ−n−オクチルシリルドデシルシトラコネ―ト、トリ−n−ドデシルシリルメチルシトラコネ―ト、トリフエニルシリルメチルシトラコネ―ト、トリ−p−ヒドロキシフエニルシリルメチルシトラコネ―ト、トリイソプロピルシリルメチルシトラコネ―ト、トリイソブチルシリルメチルシトラコネ―ト、トリ−2−ブロモイソプロピルシリルメチルシトラコネ―ト、トリ−t−ブチルシリルメチルシトラコネ―ト、n−ブチルジメチルシリルメチルシトラコネ―ト、n−オクチルジ−n−ブチルシリルメチルシトラコネ―トなどが挙げられる。
【0032】
単量体M以外の重合性単量体は、上記の単量体Mと共重合可能な他の単量体であり、たとえば、アクリル酸およびアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸s−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸2−エトキシエチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸s−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メトキシエチル、メタクリル酸2−エトキシエチルなどのメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
【0033】
重合性単量体の他の例として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ベオバ9およびベオバ10〔昭和シエル科学(株)製の商品名〕などのビニルエステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−n−プロピル、マレイン酸ジ−i−プロピル、マレイン酸ジ−2−メトキシエチルなどのマレイン酸エステル類、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−n−プロピル、フマル酸ジ−i−プロピル、フマル酸ジ−2−メトキシエチルなどのフマル酸エステル類、クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、シトラコン酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルなども挙げられる。
【0034】
B成分の有機シリルエステル基含有重合体において、一般式(1)にて表される単量体Mとこれ以外の重合性単量体の使用割合は、塗料組成物の使用目的に応じて適宜設定できるが、一般には、単量体Mが1〜100重量%、これ以外の重合性単量体が99〜0重量%となるようにするのがよい。
【0035】
B成分の有機シリルエステル基含有重合体は、このような単量体混合物を、重合触媒の存在下、常法に準じて溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの各種方法で重合させることにより、得ることができる。このB成分の有機シリルエステル基含有重合体を塗料用とする際には、有機溶剤に希釈して適当な粘度の重合体溶液とするのが好ましく、そのためには、溶液重合法または塊状重合法を採用するのが望ましい。
【0036】
上記の重合触媒としては、アゾビスイソブチロニトリル、トリフニエルメチルアゾベンゼンなどのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾエ―ト、t−ブチルペルオキシイソプロピルカ―ボネ―トなどの過酸化物が挙げられる。
【0037】
また、上記の有機溶剤としては、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、イソプロピルアルコ―ル、ブチルアルコ―ルなどのアルコ―ル系溶剤、ジオキサン、ジエチルエ─テルなどのエ─テル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤などが挙げられ、これらのうちの1種または2種以上が用いられる。
【0038】
このようにして得られるB成分の有機シリルエステル基含有重合体は、分子量が重量平均で1,000〜150,000の範囲にあるのが望ましい。分子量が低すぎると、正常な塗膜の形成が難しい。また高すぎると、塗料組成物の粘度が高くなるため、シンナ―で希釈しなければならず、1回の塗装で薄い塗膜しか得られないので、より多くの塗装回数を要するという不具合が出てくる。また、このB成分の重合体溶液の粘度は、25℃で150ポイズ以下であるのが好都合であり、そのためには、重合体溶液の固型分は5〜90重量%、好ましくは15〜85重量%の範囲となるようにするのがよい。
【0039】
本発明の塗料組成物において、必須成分の他のひとつとして用いるC成分は、防汚剤であり、これには従来公知のものが広く含まれる。大別すれば、無機化合物と金属を含む有機化合物がある。なお、これらの化合物とともに、必要により金属を含まない有機化合物を併用してもよい。
無機化合物としては、たとえば、亜酸化銅、銅粉、チオシアン酸第一銅、炭酸銅、塩化銅、硫酸銅などの銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸ニツケル、銅−ニツケル合金などが挙げられる。
【0040】
金属を含む有機化合物としては、たとえば、有機銅系化合物、有機ニツケル系化合物および有機亜鉛系化合物などがあり、その他マンネブ、マンセブ、プロピネブなども使用できる。有機銅系化合物としては、オキシン銅、ノニルフエノ―ルスルホン酸銅、カツパ―ビス(エチレンジアミン)−ビス(ドデシルベンゼンスルホネ―ト)、酢酸銅、ナフテン酸銅、ビス(ペンタクロロフエノ―ル酸)銅、銅ピリチオンなどが、有機ニツケル系化合物としては、酢酸ニツケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニツケルなどが、有機亜鉛系化合物としては、酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクピリチオン、エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛などが、それぞれ挙げられる。
【0041】
金属を含まない有機化合物としては、たとえば、N−トリハロメチルチオフタルイミド、ジチオカルバミン酸、N−アリ―ルマレイミド、3−置換アミノ−1,3−チアゾリジン−2,4−ジオン、ジチオシアノ系化合物、トリアジン系化合物およびその他のものがある。
【0042】
N−トリハロメチルチオフタルイミドとしては、N−トリクロロメチルチオフタルイミド、N−フルオロジクロロメチルチオフタルイミドなどが、ジチオカルバミン酸としては、ビス(ジメチルチオカルバモイル)ジスルフイド、N−メチルジチオカルバミン酸アンモニウム、エチレンビス(ジチオカルバミン酸)アンモニウム、ミルネブなどが、それぞれ挙げられる。
【0043】
N−アリ―ルマレイミドとしては、N−(2,4,6−トリクロロフエニル)マレイミド、N−4−トリルマレイミド、N−3−クロロフエニルマレイミド、N−(4−n−ブチルフエニル)マレイミド、N−(アニリノフエニル)マレイミド、N−(2,3−キシリル)マレイミドなどが、挙げられる。
【0044】
3−置換アミノ−1,3−チアゾリジン−2,4−ジオンとしては、3−ベンジリデンアミノ−1,3−チアゾリジン−2,4−ジオン、3−(4−メチルベンジリデンアミノ)−1,3−チアゾリジン−2,4−ジオン、3−(2−ヒドロキシベンジリデンアミノ)−1,3−チアゾリジン−2,4−ジオン、3−(4−ジメチルアミノベンジリデンアミノ)−1,3−チアゾリン−2,4−ジオン、3−(2,4−ジクロロベンジリデンアミノ)−1,3−チアゾリジン−2,4−ジオンなどが挙げられる。
【0045】
ジチオシアノ系化合物としては、ジチオシアノメタン、ジチオシアノエタン、2,5−ジチオシアノチオフエンなどが、トリアジン系化合物としては、2−メチルチオ−4−t−ブチルアミノ−6−シクロプロピルアミノ−s−トリアジンなどが、それぞれ挙げられる。
【0046】
その他の金属を含まない有機化合物としては、2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル、N,N−ジメチル−N´−ジクロロフエニル尿素、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−イソアゾリン−3−オン、N,N−ジメチル−N’−フエニル−(N−フルオロジクロロメチルチオ)スルフアミド、テトラメチルチウラムジスルフイド、3−ヨ―ド−2−プロピニルブチルカルバメ―ト、2−(メトキシカルボニルアミノ)ベンズイミダゾ―ル、2,3,5,6−テトラクロロ−4−(メチルスルホニル)ピリジン、ジヨ―ドメチルパラトリルスルホン、フエニル(ビスピリジン)ビスマスジクロライド、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾ―ル、トリフエニルボロンピリジンなどが挙げられる。
【0047】
本発明においては、このような各種の防汚剤の中から、1種または2種以上を選択し使用するが、使用量としては、塗料固形分中、防汚剤の割合が通常0.1〜80重量%、好ましくは1〜60重量%となるようにするのがよい。防汚剤が過少では防汚効果を期待できず、過多となると形成される塗膜にクラツク、剥離などの欠陥が生じやすく、効果的な防汚性が得られにくい。
【0048】
このように構成される本発明の塗料組成物には、弁柄、酸化亜鉛、タルクなどの顔料や染料などの着色剤、水結合剤、塗料で常用されているタレ止め剤、塩素化パラフイン、ジオクチルフタレ―ト、トリクレジルフオスフエ―トなどの可塑剤、ベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾ─ル系化合物などの紫外線吸収剤、色分かれ防止剤、沈降防止剤、消泡剤、シラノ─ル、ポリシロキサン、アルコキシシランなどの種々の添加剤を適宜配合することができる。
【0049】
本発明の塗料組成物を用いて、海水に浸漬される物体の表面に防汚塗膜を形成するには、上記物体の表面に適宜の手段で塗布したのち、常温下ないし加熱下で溶剤を揮散除去すればよく、この方法により上記物体表面に乾燥塗膜を容易に形成することができる。
【0050】
【実施例】
つぎに、本発明を製造例、実験(実施例および参考例)ならびに比較例によつて具体的に説明する。
なお、例中の部は重量部であり、分子量はGPC(ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―)によるポリスチレン換算重量平均分子量である。また、製造例で用いた単量体M1 〜M9 は、前記の一般式(1)で示される単量体Mであり、一般式(1)中のR1 〜R3 およびXは、表1に示すとおりである。
【0051】
【表1】
【0052】
製造例1〜4
攪拌機付きのフラスコに、表2の配合に準じて溶剤aを仕込み、所定の反応温度に昇温させ、攪拌しながら単量体M、その他の単量体および重合触媒aの混合液をフラスコの中へ3時間で滴下し、滴下終了後、同温度で30分間保持した。ついで、溶剤bと重合触媒bとの混合物を20分間で滴下し、さらに同温度で2時間攪拌を続けて重合反応を完結させた。最後に、希釈溶剤を加えて希釈し、各重合体溶液S1 〜S4 を得た。
【0053】
製造例5〜8
耐熱耐圧の容器中に、表3の配合に準じて単量体M、その他の単量体および重合触媒を仕込み、完全に密封して振蕩しながら所定の反応温度に昇温させ、同温度で8時間振蕩を続けて反応を完結させた。つぎに、希釈溶剤を加えて1時間振蕩して溶解し、各重合体溶液S5 〜S8 を得た。
【0054】
製造例9〜16
攪拌機付きのフラスコに、表4,表5の配合に準じて溶剤、単量体M、その他の単量体および重合触媒を仕込み、攪拌しながら所定の反応温度に昇温させ、同温度で6時間攪拌を続けて反応を完結させた。つぎに、希釈溶剤で希釈して、各重合体溶液S9 〜S16を得た。
【0055】
なお、表2〜5中、「ベオバ9」、「ベオバ10」〔昭和シエル科学(株)製の商品名)は、いずれもビニルエステル系単量体であり、また「パ―ブチルI」〔日本油脂(株)製の商品名)は、有機過酸化物である。
【0056】
【表2】
【0057】
【表3】
【0058】
【表4】
【0059】
【表5】
【0060】
実験1〜20
重合体溶液S1 〜S16を用いて、表6〜表10に示す配合組成(表中の数値は重量%)により、各成分を混合し、2,000rpm のホモミキサーで混合分散して、20種の塗料組成物を調製した。
なお、上記の塗料組成物のうち、実験1〜9,11,13〜16,19の各塗料組成物が本発明の特許請求の範囲に含まれる塗料組成物であり、実験10,12,17,18,20の各塗料組成物は本発明の特許請求の範囲に含まれない塗料組成物で、参考例として示したものである。
【0061】
比較例1〜6
重合体溶液S7 、ポリイソブチレン、「ラロフレツクスMP−15」(BASF社製の商品名、塩化ビニル系樹脂)、「プライオライトS−5B」(GoodYear社製の商品名、スチレンブタジエンゴム)、「トヨパラツクスA−70」〔東洋曹達工業(株)製の商品名、塩素化パラフイン樹脂〕、「ポリゾ―ルEVA−AD−3」〔昭和高分子(株)製の商品名、エチレン−酢酸ビニル共重合体(50重量%溶液)〕を用いて、表11に示す配合組成(表中の数値は重量%)により、各成分を混合し、2,000rpm のホモミキサ―で混合分散して、6種の塗料組成物を調製した。
【0062】
なお、表6〜表11中、「ダイマレツクス」〔ハ─キユレス(株)製の商品名〕は重合ロジン、「デイスパロンA630−20X」、「デイスパロン4300」〔楠本化成(株)製の商品名〕および「ベントンSD−2」〔ナシヨナルレツド(株)製の商品名〕は、いずれもタレ止め用添加剤、「KMP590」〔信越化学工業(株)製の商品名〕はシリコンレジンパウダ─、「チヌビン900」〔チバガイギ─(株)製の商品名〕は紫外線吸収剤である。
【0063】
【表6】
【0064】
【表7】
【0065】
【表8】
【0066】
【表9】
【0067】
【表10】
【0068】
【表11】
【0069】
以上の実験1〜20および比較例1〜6の各塗料組成物について、下記の要領により、塗膜表面残さ層確認試験、塗膜消耗試験、防汚性能試験、密着性試験、耐クラツク性試験、リコ─ト性試験および艤装期間対応海洋生物付着防止性能試験を行つた。これらの結果は、表12〜20に示されるとおりであつた。
【0070】
<塗膜表面残さ層確認試験>
ブラスト鋼板(100mm×200mm×1mm)にタ―ルエポキシ系防錆塗料を1回あたり125μmの乾燥膜厚となるようにスプレ―塗装で2回塗りし、さらにタ―ルビニル系シ―ラ―コ―トを乾燥膜厚が70μmとなるように塗装した。この上に、各塗料組成物を、1回あたり乾燥膜厚が100μmとなるようにスプレ―塗装により2回塗装し、温度20℃、湿度75%の恒温恒湿室において1週間乾燥させ、各塗料組成物につき6枚の試験片を作製した。
【0071】
このように作製した試験片を、人工海水に浸漬し、3ケ月後、6ケ月後、12ケ月後、18ケ月後および24ケ月後に引き上げて、試験片を切断した。切断面を研摩したのち、塗装断面を実体顕微鏡で観察することにより、塗膜表面に生成した残さ層を測定した。
【0072】
<塗膜消耗試験>
各塗料組成物を、両面に防錆塗装した鋼板(100mm×100mm×1mm)の表面に、1回の乾燥塗膜厚が200μmとなるようにスプレ―塗装で2回塗りし、温度20℃の室内にて1週間乾燥させて、試験片を作製した。
【0073】
直径50cmの円筒形ドラムの外面に上記の試験片を固定したのち、兵庫県洲本市由良湾の海面下1mに浸漬して、ドラムの周速が16ノツトとなるようにモ─タ─で回転させ、消耗した塗膜厚を3ケ月ごとに24ケ月間測定した。また、塗膜厚消耗平均速度(μm/月)を6ケ月までの期間と、6ケ月から24ケ月までの期間で算出した。なお、塗膜厚消耗平均速度は3μm/月であれば良好な防汚性能と相関する。また、6ケ月から24ケ月までの塗膜厚消耗平均速度が6ケ月までの塗膜厚消耗平均速度±1(μm/月)の範囲内であれば、一定速度で塗膜が消耗していることを示している。
【0074】
<防汚性能試験>
各塗料組成物を、サンドブラスト処理鋼板に予めタ―ルビニル系防錆塗料を塗布してある塗装板(100mm×200mm×1mm)の両面に、乾燥膜厚が片面240μmとなるようにスプレ―塗装により2回塗りし、温度20℃、湿度75%の恒温恒湿室にて1週間乾燥させて、試験片を作製した。この試験片につき、兵庫県相生市相生湾にて、24ケ月の海水浸漬を行い、試験塗膜上の付着生物の占有面積の割合(付着面積)を経時的に測定した。
【0075】
<密着性試験>
ブラスト鋼板にタ―ルエポキシ系防錆塗料を1回あたり125μmの乾燥膜厚となるようにスプレ―塗装で2回塗りし、さらにタ―ルビニル系シ―ラ―コ―トを乾燥膜厚が70μmとなるように塗装した。この上に、各塗料組成物を、1回あたり乾燥膜厚が100μmとなるようにスプレ―塗装により2回塗りし、温度20℃、湿度75%の恒温恒湿室で1週間乾燥させ、試験片を作製した。
【0076】
この試験片を、人工海水に浸漬し、3ケ月後、6ケ月後、12ケ月後、18ケ月後および24ケ月後に引き上げて、2mm間隔のゴバン目試験を実施した。密着性の評価は、この試験による剥離個数が0個/25個の場合を○(合格)、同剥離個数が1個以上/25個の場合を×(不合格)とした。
【0077】
<耐クラツク性試験>
密着性試験において、試験片を人工海水から引き上げる際に、その塗膜を目視観察し、クラツクの発生の有無を調べた。クラツクのないものを○(合格)、あるものを×(不合格)とした。
【0078】
<リコ─ト性試験>
各塗料組成物を、両面に防錆塗装した鋼板(100mm×100mm×1mm)の表面に、1回あたりの乾燥膜厚が100μmとなるようにスプレ―塗装で2回塗りし、温度20℃の室内にて1週間乾燥させて、各塗料組成物について、2枚の試験片を作製した。
【0079】
この試験片を、人工海水に浸漬し、12ケ月後および24ケ月後に引き上げ、蒸留水にて洗浄し、温度20℃の室内にて1週間乾燥させた。その後、各試験片の表面に同じ塗料組成物を、1回あたり乾燥膜厚が100μmとなるようにスプレ―塗装により2回塗りし、温度20℃の室内にて1週間乾燥させた。これらの試験片を直径50cmの円筒形ドラムの外面に固定したのち、兵庫県洲本市由良湾の海面下1mに浸漬して、ドラムの周速が16ノツトとなるようにモ─タ─で回転させた。1週間後にこれを引き上げ、新塗膜と旧塗膜間で剥離の有無を確認した。剥離のないものを○(合格)、あるものを×(不合格)とした。
【0080】
<艤装期間対応海洋生物付着防止性能試験>
各塗料組成物を、サンドブラスト処理鋼板に予めタ―ルビニル系防錆塗料を塗布してある塗装板(100mm×300mm×1mm)の両面に、乾燥膜厚が片面240μmとなるようにスプレ―塗装により2回塗りし、温度20℃、湿度75%の恒温恒湿室にて1週間乾燥させて、試験片を作製した。この試験片につき、三重県尾鷲湾にて、海水面に対し水平となるように水面下1mの位置で、1996年7月から9月の3ケ月間、海水浸漬を行い、試験塗膜上の付着生物の占有面積の割合(付着面積)を経時的に測定した。
【0081】
また、三重県尾鷲湾の上記期間での生物汚損度合いを、兵庫県相生湾と比較するため、また海水面に対して垂直方向、水平方向の浸漬方向の比較をするため、タ―ルビニル系防錆塗料のみを塗布した試験片を、上記の両海域において上記の両浸漬方向で浸漬し、生物の付着量を重量により比較した。
【0082】
【表12】
【0083】
【表13】
【0084】
【表14】
【0085】
【表15】
【0086】
【表16】
【0087】
【表17】
【0088】
【表18】
【0089】
【表19】
【0090】
【0091】
上記の表12〜表20の結果から明らかなように、ロジンとのブレンドポリマ―として、塩化ビニル系樹脂を用いた比較例1の塗料組成物、スチレンブタジエンゴム、塩素化パラフイン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた比較例2,3,6の各塗料組成物(いずれも、特開昭60−28456号公報の実施例に相当)、ポリイソブチレンを用いた比較例5の塗料組成物(特開昭50−135125号公報の実施例に相当)、また重合体溶液S7 に防汚剤を加え、ロジンを配合しなかつた比較例4の塗料組成物(特開平7−102193号公報に記載のものに相当)では、いずれも、浸漬開始後数ケ月間は良好な塗膜消耗性を示すものもあるが、長期間浸漬後には塗膜表面上に残さ層が形成され、塗膜消耗速度および防汚性能ともに不満足な結果になり、耐クラツク性、密着性、リコ─ト性および艤装期間対応海洋生物付着防止性能でも欠点がみられた。
【0092】
これに対し、各種のロジン系化合物と加水分解型の有機シリルエステル基含有重合体溶液S1 〜S 16 を併用した実験1〜20のうち、本発明の各塗料組成物では、長期浸漬後にも塗膜表面に残さ層を形成せず、塗膜消耗速度、防汚性能、耐クラツク性、密着性、リコ─ト性および艤装期間対応海洋生物付着防止性能のいずれの試験においても満足できる結果を示しており、本発明の塗料組成物がすぐれた性能を具備していることがわかる。
【0093】
【発明の効果】
以上のように、本発明の製造方法により得られる塗料組成物は、海中の生物汚損の防止が必要な船底部、魚網や冷却水管などの水中構造物、さらに海洋土木工事の汚泥拡散防止などに用いることができ、その塗膜は長期浸漬後にも塗膜表面に残さ層の形成がないため、塗膜物性的にクラツク、剥離などの欠陥を生じず、塗膜消耗性が経時的に変化せず一定速度以上であり、海洋生物付着防止性能が長期にわたつて発揮でき、また艤装期間対応海洋生物付着防止性能の面でもすぐれており、さらに良好なリコ─ト性をも発揮するものである。
Claims (1)
- A)トールロジン、ガムロジン、ウッドロジン、水添ロジン、重合ロジンの中から選ばれるロジンまたはロジン誘導体からなるロジン系化合物の1種または2種以上と、B)上記A成分に対して塗膜形成性能を付与する他のポリマーと、C)無機化合物または金属を含む有機化合物からなる防汚剤とを、混合分散して、海洋生物付着防止用のロジン系塗料組成物を製造する方法において、上記B成分として、つぎの一般式;
で表される単量体Mの1種または2種以上の重合体、および/または、上記単量体Mの1種または2種以上と上記単量体M以外の重合性単量体の1種または2種以上との重合体からなる有機シリルエステル基含有重合体を用い、かつ上記A成分のロジン系化合物と上記B成分の有機シリルエステル基含有重合体との固形分比率が重量比で5/95〜95/5であることを特徴とする海洋生物付着防止用のロジン系塗料組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002381833A JP4573337B2 (ja) | 1996-04-17 | 2002-12-27 | 塗料組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8-95028 | 1996-04-17 | ||
JP9502896 | 1996-04-17 | ||
JP2002381833A JP4573337B2 (ja) | 1996-04-17 | 2002-12-27 | 塗料組成物の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP09885697A Division JP3874486B2 (ja) | 1996-04-17 | 1997-04-16 | 塗料組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003176443A JP2003176443A (ja) | 2003-06-24 |
JP4573337B2 true JP4573337B2 (ja) | 2010-11-04 |
Family
ID=26436333
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002381833A Expired - Lifetime JP4573337B2 (ja) | 1996-04-17 | 2002-12-27 | 塗料組成物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4573337B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SG11202100680WA (en) * | 2018-07-27 | 2021-02-25 | Chugoku Marine Paints | Antifouling paint composition, antifouling coating, substrate with antifouling coating, production method thereof, and repair method |
CN114196033B (zh) * | 2021-11-29 | 2024-05-31 | 湖北航天化学技术研究所 | 一种抗蛋白吸附海洋防污剂及其制备方法 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6028456A (ja) * | 1983-07-28 | 1985-02-13 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 非加水分解性自己研磨型防汚塗料組成物 |
JPH0645770B2 (ja) * | 1986-06-10 | 1994-06-15 | 関西ペイント株式会社 | 防汚塗料組成物 |
GB9006318D0 (en) * | 1990-03-21 | 1990-05-16 | Courtaulds Coatings Ltd | Coating compositions |
JPH05140480A (ja) * | 1991-11-20 | 1993-06-08 | Nippon Paint Co Ltd | 防汚塗料組成物 |
JP3104038B2 (ja) * | 1991-12-24 | 2000-10-30 | 三菱レイヨン株式会社 | 防汚性塗料組成物 |
JPH06172683A (ja) * | 1992-12-09 | 1994-06-21 | Nippon Paint Co Ltd | 防汚塗料組成物 |
JP3282904B2 (ja) * | 1993-01-20 | 2002-05-20 | 日立化成工業株式会社 | 防汚塗料組成物 |
JPH06346002A (ja) * | 1993-06-11 | 1994-12-20 | Hitachi Chem Co Ltd | 防汚塗料用組成物 |
JPH073190A (ja) * | 1993-06-15 | 1995-01-06 | Hitachi Chem Co Ltd | 防汚塗料用組成物 |
JPH0711173A (ja) * | 1993-06-23 | 1995-01-13 | Hitachi Chem Co Ltd | 防汚塗料用組成物 |
JPH0711174A (ja) * | 1993-06-23 | 1995-01-13 | Hitachi Chem Co Ltd | 防汚塗料用組成物 |
JPH0711175A (ja) * | 1993-06-23 | 1995-01-13 | Hitachi Chem Co Ltd | 防汚塗料用組成物 |
JP3261220B2 (ja) * | 1993-06-30 | 2002-02-25 | 日本油脂ビーエーエスエフコーティングス株式会社 | 水中防汚塗料組成物 |
JPH0748531A (ja) * | 1993-08-05 | 1995-02-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 防汚塗料用組成物 |
JPH07109339A (ja) * | 1993-08-20 | 1995-04-25 | Nippon Paint Co Ltd | 生分解性樹脂組成物及び防汚塗料組成物 |
JP2790021B2 (ja) * | 1993-09-30 | 1998-08-27 | 日本油脂株式会社 | 塗料組成物 |
JP3874486B2 (ja) * | 1996-04-17 | 2007-01-31 | Basfコーティングスジャパン株式会社 | 塗料組成物 |
-
2002
- 2002-12-27 JP JP2002381833A patent/JP4573337B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003176443A (ja) | 2003-06-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3874486B2 (ja) | 塗料組成物 | |
KR100709047B1 (ko) | 도료 조성물의 제조방법 | |
JP2790021B2 (ja) | 塗料組成物 | |
EP1457531B1 (en) | Antifouling paint composition, antifouling paint films, and ships, underwater structures, fishing gear and fishing nets covered with the films | |
EP2489711B1 (en) | Antifouling coating composition, antifouling film, composite film, and in-water structure | |
EP2489710B1 (en) | Antifouling coating composition, antifouling film, composite film, and in-water structure | |
JPWO2007026692A1 (ja) | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材、基材表面への塗膜の形成方法および基材の防汚方法 | |
EP0714957B1 (en) | Hydrolyzable self-polishing coating composition | |
JPH08269389A (ja) | 塗料組成物 | |
WO2020022431A1 (ja) | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに補修方法 | |
JP3451786B2 (ja) | 塗料組成物 | |
JP4786053B2 (ja) | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該塗膜で被覆された基材、防汚方法 | |
JPH08269390A (ja) | 塗料組成物 | |
JP2002256176A (ja) | 複合防汚塗膜、該塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網および防汚方法 | |
JPH11116857A (ja) | 塗料組成物 | |
JPH11116858A (ja) | 塗料組成物 | |
WO2005014737A1 (ja) | 塗料組成物、防汚塗膜、水中構造物、及び水中構造物の防汚方法 | |
JP3396349B2 (ja) | 生物付着防止用塗料組成物 | |
JP2002097407A (ja) | 防汚塗料組成物、該組成物からなる塗膜、該塗膜で被覆された基材、および防汚方法 | |
JP2006183059A (ja) | 塗料組成物 | |
JPH08277372A (ja) | 塗料組成物 | |
JP4573337B2 (ja) | 塗料組成物の製造方法 | |
JP2004307764A (ja) | 塗料組成物、防汚塗膜、水中構造物、及び水中構造物の防汚塗膜形成方法 | |
JP2001106962A (ja) | 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物 | |
JPH10279841A (ja) | 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体、水中・水上構造物または漁業資材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051006 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051018 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051216 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071127 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080125 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080226 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080417 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20100112 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100112 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100702 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100815 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130827 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130827 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |