JPH0645770B2 - 防汚塗料組成物 - Google Patents
防汚塗料組成物Info
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- JPH0645770B2 JPH0645770B2 JP61132861A JP13286186A JPH0645770B2 JP H0645770 B2 JPH0645770 B2 JP H0645770B2 JP 61132861 A JP61132861 A JP 61132861A JP 13286186 A JP13286186 A JP 13286186A JP H0645770 B2 JPH0645770 B2 JP H0645770B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は防汚塗料組成物に関し、さらに詳しくは、船舶
や海上構造物の没水部分における水棲生物の付着防止を
目的とする無毒形防汚塗料組成物に関する。
や海上構造物の没水部分における水棲生物の付着防止を
目的とする無毒形防汚塗料組成物に関する。
従来、船舶や海上構造物等の没水部分には、亜酸化銅や
有機錫化合物を配合した塗料が塗装され、水棲生物の付
着防止に大きな効果をあげているが、反面、銅化合物や
有機錫化合物等の有毒物質の塗膜からの溶出による環境
汚染の問題があり、このため銅化合物や有機錫化合物等
の毒物を含まない無毒形の防汚塗料の開発が要望されて
いる。
有機錫化合物を配合した塗料が塗装され、水棲生物の付
着防止に大きな効果をあげているが、反面、銅化合物や
有機錫化合物等の有毒物質の塗膜からの溶出による環境
汚染の問題があり、このため銅化合物や有機錫化合物等
の毒物を含まない無毒形の防汚塗料の開発が要望されて
いる。
もつとも、従来においても無毒形防汚塗料を示唆した文
献が存在する。例えばWoods Hole Oceanographic Insti
tution：「Marine Fouling and Its Prevention」Annapol
is，Maryland：Ｕ．Ｓ．Naval Institute（１９５２）
には、パラフインやワツクスの使用が無毒型防汚塗料と
しての可能性があることが示唆されており、またＲ．
Ｅ．Baier発表「Prospect for Nontoxic Fouling Resist
ant Paints」Proc. Annu. Conf. Mar.Technogy Soc.（１
９７３）には、メチル基とヒドロキシル基とが混在した
塗膜表面を提供することによつて基材表面に防汚性を付
与できることが示唆されている。
献が存在する。例えばWoods Hole Oceanographic Insti
tution：「Marine Fouling and Its Prevention」Annapol
is，Maryland：Ｕ．Ｓ．Naval Institute（１９５２）
には、パラフインやワツクスの使用が無毒型防汚塗料と
しての可能性があることが示唆されており、またＲ．
Ｅ．Baier発表「Prospect for Nontoxic Fouling Resist
ant Paints」Proc. Annu. Conf. Mar.Technogy Soc.（１
９７３）には、メチル基とヒドロキシル基とが混在した
塗膜表面を提供することによつて基材表面に防汚性を付
与できることが示唆されている。
さらに、米国特許第3,702,778号、第4,098,925号、第4,
234,340号などにも無毒型防汚塗料が開示されている
が、いずれもその防汚性能が従来の亜酸化銅や有機錫化
合物を含有した防汚塗料に及ばす、なお改良の余地が残
されているというのが実情である。
234,340号などにも無毒型防汚塗料が開示されている
が、いずれもその防汚性能が従来の亜酸化銅や有機錫化
合物を含有した防汚塗料に及ばす、なお改良の余地が残
されているというのが実情である。
そこで、本発明者らは、環境汚染の原因となる金属化合
物や有機金属類などの毒物を含まず且つ防汚性能が従来
のかかる毒物を含む型の防汚塗料と遜色のない無毒型の
防汚塗料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、水棲生物
の塗膜に対する付着傾向は、塗膜の表面エネルギーが低
いほど、また塗膜成分に極性成分が少ないほど、さらに
塗膜表面に水滴を滴下した場合水滴が下落しやすい塗膜
表面ほど生物の付着が起こり難く、しかも生物が付着し
た場合でも付着力が弱いことを見い出し、この目的に合
致する特定の塗膜形成成分を開発することによつて本発
明を完成するに至った。
物や有機金属類などの毒物を含まず且つ防汚性能が従来
のかかる毒物を含む型の防汚塗料と遜色のない無毒型の
防汚塗料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、水棲生物
の塗膜に対する付着傾向は、塗膜の表面エネルギーが低
いほど、また塗膜成分に極性成分が少ないほど、さらに
塗膜表面に水滴を滴下した場合水滴が下落しやすい塗膜
表面ほど生物の付着が起こり難く、しかも生物が付着し
た場合でも付着力が弱いことを見い出し、この目的に合
致する特定の塗膜形成成分を開発することによつて本発
明を完成するに至った。
かくして、本発明に従えば、 (A)一般式 式中、 Ｘ1は式 の基（ここで、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表わす）
を表わし； Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一もしくは相異なり、それぞ
れ炭素原子数１〜４個のアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基を表わし； Ｒ5は炭素原子数１〜４個のアルキル基、又は水酸基を
１〜３個含有する炭素原子数１〜６個のヒドロキシアル
キル基を表わし； ａはＸ1が式 の基を表わすときには０であり、Ｘ1が式 の基を表わすとこには１〜５の整数であり； ｂは３〜１，０００の数である、 で示される重合性不飽和ポリシロキサン化合物 １〜５０重量％ (B)一般式 式中、 Ｘ2は式 の基（ここで、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表わす）
を表わし； Ｒ7は炭素原子数１〜４個のアルキル基を表わし； ｄはＸ2が式 の基を表わすときには０であり、Ｘ2が式 の基を表わすときには１〜５の整数である、 で示される重合性不飽和アルコキシシラン化合物 ０〜３０重量％ 及び (C)前記(A)及び(B)の化合物以外の重合性不飽和ビニル
系単量体 ２０〜９９重量％ を共重合させることにより得られるビニル系共重合体を
皮膜形成成分として含有することを特徴とする防汚塗料
組成物が提供される。
を表わし； Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一もしくは相異なり、それぞ
れ炭素原子数１〜４個のアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基を表わし； Ｒ5は炭素原子数１〜４個のアルキル基、又は水酸基を
１〜３個含有する炭素原子数１〜６個のヒドロキシアル
キル基を表わし； ａはＸ1が式 の基を表わすときには０であり、Ｘ1が式 の基を表わすとこには１〜５の整数であり； ｂは３〜１，０００の数である、 で示される重合性不飽和ポリシロキサン化合物 １〜５０重量％ (B)一般式 式中、 Ｘ2は式 の基（ここで、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表わす）
を表わし； Ｒ7は炭素原子数１〜４個のアルキル基を表わし； ｄはＸ2が式 の基を表わすときには０であり、Ｘ2が式 の基を表わすときには１〜５の整数である、 で示される重合性不飽和アルコキシシラン化合物 ０〜３０重量％ 及び (C)前記(A)及び(B)の化合物以外の重合性不飽和ビニル
系単量体 ２０〜９９重量％ を共重合させることにより得られるビニル系共重合体を
皮膜形成成分として含有することを特徴とする防汚塗料
組成物が提供される。
本発明の防汚塗料組成物は水中に毒物を溶出することが
なく、それから形成される塗膜は表面エネルギーが低
く、しかも塗膜表面は水滴が落下しやすいため防汚性に
優れ、また生物が付着しても容易に除去することが可能
であり、従来の金属化合物や有機金属類などの毒物を溶
出する型の防汚塗料に比べて遜色のない防汚性能を発揮
する。
なく、それから形成される塗膜は表面エネルギーが低
く、しかも塗膜表面は水滴が落下しやすいため防汚性に
優れ、また生物が付着しても容易に除去することが可能
であり、従来の金属化合物や有機金属類などの毒物を溶
出する型の防汚塗料に比べて遜色のない防汚性能を発揮
する。
本明細書において「アルキル基」は直鎖状及び分岐鎖状
のいずれのタイプのものであつてもよく、例えば、メチ
ル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、se
c-ブチル、iso-ブチル、ters-ブチル、n-ペンチル、n-
ヘキシル基等が包含される。また、「アリール基」には
フエニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が
挙げられ、さらに「アラルキル基」にはベンジル基やフ
エネチル基等が包含される。
のいずれのタイプのものであつてもよく、例えば、メチ
ル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、se
c-ブチル、iso-ブチル、ters-ブチル、n-ペンチル、n-
ヘキシル基等が包含される。また、「アリール基」には
フエニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が
挙げられ、さらに「アラルキル基」にはベンジル基やフ
エネチル基等が包含される。
以下、本発明の防汚塗料組成物は構成する主要成分につ
いて具体的に説明する。
いて具体的に説明する。
(A)重合性不飽和ポリシロキサン化合物 本発明の防汚塗料組成物におけるビニル系重合体の構成
成分である重合性不飽和ポリシロキサン化合物(A)は下
記一般式 式中、Ｘ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ａ及びｂは前記
の意味を有する、 で示される一方の末端に重合性のビニル基 を有するポリシロキサン化合物である。
成分である重合性不飽和ポリシロキサン化合物(A)は下
記一般式 式中、Ｘ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ａ及びｂは前記
の意味を有する、 で示される一方の末端に重合性のビニル基 を有するポリシロキサン化合物である。
上記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一も
しくは相異なり、それぞれ炭素原子数１〜４個のアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表わすが、アルキ
ル基、殊にメチル基がビニル系共重合体から形成される
塗膜表面の表面エネルギーを最も小さくするので好適で
ある。
しくは相異なり、それぞれ炭素原子数１〜４個のアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表わすが、アルキ
ル基、殊にメチル基がビニル系共重合体から形成される
塗膜表面の表面エネルギーを最も小さくするので好適で
ある。
Ｒ5は炭素原子数１〜４個のアルキル基又は水酸基を１
〜３個含有する炭素原子数１〜６個のヒドロキシアルキ
ル基を表わし、後者のヒドロキシアルキル基がより好適
である。その理由は、Ｒ5が該ヒドロキシアルキル基を
表わす場合の本発明の塗料組成物は、前述のＲ．Ｅ．Ba
ierが提唱したメチル基とヒドロキシル基が混在した塗
膜表面を与えるからである。そのようなヒドロキシアル
キル基としては、例えばヒドロキシメチル、２−ヒドロ
キシエチル、１−ヒドロキシエチル、１，２−ジヒドロ
キシエチル、３−ヒドロキシプロピル、2,3−ジヒドロ
キシプロピル、1,2,3−トリヒドロキシプロピル、４−
ヒドロキシブチル、3,4−ジヒドロキシブチル、５−ヒ
ドロキシペンチル、4,5−ジヒドロキシペンチル、4,5−
ジヒドロ−４−メチル−ペンチル、4,4,5−トリヒドロ
キシペンチルなどが挙げられる。
〜３個含有する炭素原子数１〜６個のヒドロキシアルキ
ル基を表わし、後者のヒドロキシアルキル基がより好適
である。その理由は、Ｒ5が該ヒドロキシアルキル基を
表わす場合の本発明の塗料組成物は、前述のＲ．Ｅ．Ba
ierが提唱したメチル基とヒドロキシル基が混在した塗
膜表面を与えるからである。そのようなヒドロキシアル
キル基としては、例えばヒドロキシメチル、２−ヒドロ
キシエチル、１−ヒドロキシエチル、１，２−ジヒドロ
キシエチル、３−ヒドロキシプロピル、2,3−ジヒドロ
キシプロピル、1,2,3−トリヒドロキシプロピル、４−
ヒドロキシブチル、3,4−ジヒドロキシブチル、５−ヒ
ドロキシペンチル、4,5−ジヒドロキシペンチル、4,5−
ジヒドロ−４−メチル−ペンチル、4,4,5−トリヒドロ
キシペンチルなどが挙げられる。
また、Ｘ1が式 の基を表わすときには、ａは０である、すなわち、該基
は を介することなく直接にSiに結合し、他方、Ｘ1が式 の基を表わすときには、ａは１〜５、好ましくは２〜４
の整数である。
は を介することなく直接にSiに結合し、他方、Ｘ1が式 の基を表わすときには、ａは１〜５、好ましくは２〜４
の整数である。
さらに、前記式（Ｉ）中のｂはシロキサン単位 の平均重合度を示し、３〜１，０００、好ましくは３０
〜５００、さらに好ましくは５０〜３００の範囲内の数
であり、ゲルパーミエシヨンクロマトグラフイーにより
求められる値である。
〜５００、さらに好ましくは５０〜３００の範囲内の数
であり、ゲルパーミエシヨンクロマトグラフイーにより
求められる値である。
しかして、重合性不飽和シロキサン化合物(A)として好
適に用いられるものの具体例としては以下に述べるもの
が挙げられる： これらの中入手の容易さからして特に及びの化合物
が好適である。
適に用いられるものの具体例としては以下に述べるもの
が挙げられる： これらの中入手の容易さからして特に及びの化合物
が好適である。
(B)重合性不飽和アルコキシシラン化合物 本発明におけるビニル系共重合体の構成成分でありうる
重合性不飽和アルコキシシラン化合物(B)は下記一般式 式中、Ｘ2、Ｒ7及びｄは前記の意味を有する、で示され
る重合性のビニル基 を含有するアルコキシシラン化合物である。
重合性不飽和アルコキシシラン化合物(B)は下記一般式 式中、Ｘ2、Ｒ7及びｄは前記の意味を有する、で示され
る重合性のビニル基 を含有するアルコキシシラン化合物である。
上記式(II)において、Ｒ7により表わされる炭素原子数
１〜４個のアルキル基の中では特にメチル基が好まし
い。また、Ｘ2が式 の基を表わすときにはｄは０である、すなわち、該基は
式中のSi原子に直接結合し、他方、Ｘ2が式 の基を表わすときにはｄは１〜５、好ましくは２〜４の
整数である。
１〜４個のアルキル基の中では特にメチル基が好まし
い。また、Ｘ2が式 の基を表わすときにはｄは０である、すなわち、該基は
式中のSi原子に直接結合し、他方、Ｘ2が式 の基を表わすときにはｄは１〜５、好ましくは２〜４の
整数である。
しかして、上記式(II)の重合性不飽和アルコキシシラン
化合物(B)の具体例としては、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、（メタ）アクリロ
キシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシ
エチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシエチルト
リエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリ
ブトキシシランなどを挙げることができる。これらの中
で特に好適なものは、（メタ）アクリロキシプロピルト
リメトキシシランである。
化合物(B)の具体例としては、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、（メタ）アクリロ
キシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシ
エチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシエチルト
リエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリ
ブトキシシランなどを挙げることができる。これらの中
で特に好適なものは、（メタ）アクリロキシプロピルト
リメトキシシランである。
(C)重合性不飽和ビニル系単量体 本発明におけるビニル系共重合体の構成成分である前記
した前記(A)及び(B)の化合物以外の重合性不飽和ビニル
系単量体(C)としては、前記(A)及び／又は(B)の化合物
とラジカル重合して、皮膜形成性の高分子物質を与える
ものであれば特に制限はないが、一般には、ラジカル重
合性のα，β−エチレン性不飽和結合を１個又は２個、
好ましくは１個含有する化合物が好適である。
した前記(A)及び(B)の化合物以外の重合性不飽和ビニル
系単量体(C)としては、前記(A)及び／又は(B)の化合物
とラジカル重合して、皮膜形成性の高分子物質を与える
ものであれば特に制限はないが、一般には、ラジカル重
合性のα，β−エチレン性不飽和結合を１個又は２個、
好ましくは１個含有する化合物が好適である。
そのような重合性不飽和ビニル系単量体(C)の具体的代
表例としては次のものが挙げられる： (a)（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１〜１２アル
キルエステル； (b)（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）
アクリル酸Ｃ２〜６ヒドロキシアルキルエステル； (c)グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテルなどのグリシジル含有ビニル系単量体； (d)（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸など
のカルボキシル含有ビニル系単量体； (e)アリル（メタ）アクリレートなど（メタ）アクリル
酸Ｃ２〜６アルケニルエステル； (f)スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンな
どのビニル芳香族化合物： (g)その他：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アク
ロレイン、ブタジエン、イソプレンなど。
表例としては次のものが挙げられる： (a)（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１〜１２アル
キルエステル； (b)（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）
アクリル酸Ｃ２〜６ヒドロキシアルキルエステル； (c)グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテルなどのグリシジル含有ビニル系単量体； (d)（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸など
のカルボキシル含有ビニル系単量体； (e)アリル（メタ）アクリレートなど（メタ）アクリル
酸Ｃ２〜６アルケニルエステル； (f)スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンな
どのビニル芳香族化合物： (g)その他：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アク
ロレイン、ブタジエン、イソプレンなど。
これら重合性不飽和ビニル系単量体はそれぞれ単独で使
用することができ、或いは２種又はそれ以上併用しても
よい。上記ビニル系単量体中、特に好適なものとして
は、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチ
レンなどが挙げられる。
用することができ、或いは２種又はそれ以上併用しても
よい。上記ビニル系単量体中、特に好適なものとして
は、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチ
レンなどが挙げられる。
共重合 前記した重合性不飽和ポリシロキサン化合物(A)、重合
性不飽和アルコキシシラン化合物(B)及び重合性不飽和
ビニル系単量体(C)は相互に共重合させることにより、
本発明に従うビニル系共重合体とされる。その際の上記
(A)、(B)、(C)の各成分の使用割合は下記のとおりとす
ることができる。
性不飽和アルコキシシラン化合物(B)及び重合性不飽和
ビニル系単量体(C)は相互に共重合させることにより、
本発明に従うビニル系共重合体とされる。その際の上記
(A)、(B)、(C)の各成分の使用割合は下記のとおりとす
ることができる。
上記の共重合は不活性有機溶媒中で、それ自体既知のラ
ジカル重合法に従つて行なうことができる。共重合に際
して用いうる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；
イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール
系溶媒；或いはこれら溶媒の２種もしくはそれ以上の混
合物が挙げられる。また、ラジカル重合開始剤として
は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、クメンヒ
ドロパーオキサイドなどの通常ラジカル重合に使用され
ている重合開始剤が挙げられる。
ジカル重合法に従つて行なうことができる。共重合に際
して用いうる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；
イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール
系溶媒；或いはこれら溶媒の２種もしくはそれ以上の混
合物が挙げられる。また、ラジカル重合開始剤として
は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、クメンヒ
ドロパーオキサイドなどの通常ラジカル重合に使用され
ている重合開始剤が挙げられる。
上記の共重合反応は通常、約８０〜約２００℃、好まし
くは約１００〜約１２０℃の温度において行なうことが
でき、かかる条件下に２〜２０時間、好ましくは５〜１
０時間程度で終らせることができる。
くは約１００〜約１２０℃の温度において行なうことが
でき、かかる条件下に２〜２０時間、好ましくは５〜１
０時間程度で終らせることができる。
このようにして製造されるビニル系共重合体は、一般
に、約3,000〜約200,000、好ましくは約5,000〜約100,0
00の範囲内の重量平均分子量（ｗ）を有し、また、−
３０〜１００℃、好ましくは−１０〜３０℃の範囲内の
ガラス転移温度(Tg)をもつことが好ましい。
に、約3,000〜約200,000、好ましくは約5,000〜約100,0
00の範囲内の重量平均分子量（ｗ）を有し、また、−
３０〜１００℃、好ましくは−１０〜３０℃の範囲内の
ガラス転移温度(Tg)をもつことが好ましい。
塗料組成物の調製 本発明の塗料組成物は、前記の如くして製造されるビニ
ル系共重合体を適当な溶剤中に溶解乃至分散させること
により調製することができる。
ル系共重合体を適当な溶剤中に溶解乃至分散させること
により調製することができる。
該塗料組成物の調製に使用しうる溶剤としては、常温で
比較的揮発性のあるものが使用され、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤；イソプロピ
ルアルール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶
剤；ミネラルスピリツト、芳香族石油ナフサなどの石油
系溶剤；或いはこれらの２種もしくはそれ以上の混合溶
剤が挙げられる。
比較的揮発性のあるものが使用され、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤；イソプロピ
ルアルール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶
剤；ミネラルスピリツト、芳香族石油ナフサなどの石油
系溶剤；或いはこれらの２種もしくはそれ以上の混合溶
剤が挙げられる。
本発明の塗料組成物には、上記ビニル系共重合体に加え
て、さらに下記一般式 式中、 Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は同一もしくは相異なり、そ
れぞれ炭素原子数１〜４個のアルキル基、アリール基又
はアラルキル基を表わし； ｐは１〜５の整数であり； ｑは３〜１，０００の数である、 で示される両末端に第１級水酸基を有するシロキサン化
合物を含ませてもよい。これにより、該塗料組成物がも
つ防汚性能をより一層向上させることができる。
て、さらに下記一般式 式中、 Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は同一もしくは相異なり、そ
れぞれ炭素原子数１〜４個のアルキル基、アリール基又
はアラルキル基を表わし； ｐは１〜５の整数であり； ｑは３〜１，０００の数である、 で示される両末端に第１級水酸基を有するシロキサン化
合物を含ませてもよい。これにより、該塗料組成物がも
つ防汚性能をより一層向上させることができる。
上記式(III)において、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそ
れぞれメチル基であることが好ましく、ｐは２〜４の範
囲内にあることが好ましく、ｑはシリロキサン単位の平
均重合度を表わし、好ましくは３０〜５００、特に５０
〜３００の範囲内にあるのが好適である。
れぞれメチル基であることが好ましく、ｐは２〜４の範
囲内にあることが好ましく、ｑはシリロキサン単位の平
均重合度を表わし、好ましくは３０〜５００、特に５０
〜３００の範囲内にあるのが好適である。
しかして、上記式(III)のシロキサン化合物の具体例と
しては次のものが挙げられる： ｑ′＝３０〜５００ これら式(III)のシロキサン化合物は、前記のビニル系
共重合体１００重量部当り一般に１〜５０重量部、好ま
しくは５〜３０重量部、さらに好ましくは８〜２０重量
部の割合で配合するのが好都合である。
しては次のものが挙げられる： ｑ′＝３０〜５００ これら式(III)のシロキサン化合物は、前記のビニル系
共重合体１００重量部当り一般に１〜５０重量部、好ま
しくは５〜３０重量部、さらに好ましくは８〜２０重量
部の割合で配合するのが好都合である。
本発明の塗料組成物にはさらに必要に応じて、通常の塗
料添加物、例えば着色顔料（例：ベン柄、亜沿革、酸化
チタン、黄鉛など）、体質顔料（例：タルク、クレー、
炭酸カルシウムなど）、防錆顔料（例：鉛丹、ジンクク
ロメート、クロム酸鉛など）、可塑剤（例：リン酸トリ
クレジル、塩素化パラフイン、フタル酸エステルな
ど）、タレ止め剤（例：微細シリカ、ステアリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸亜鉛など）をそれぞれ一般に使
用されている範囲内の量で配合してもよい。
料添加物、例えば着色顔料（例：ベン柄、亜沿革、酸化
チタン、黄鉛など）、体質顔料（例：タルク、クレー、
炭酸カルシウムなど）、防錆顔料（例：鉛丹、ジンクク
ロメート、クロム酸鉛など）、可塑剤（例：リン酸トリ
クレジル、塩素化パラフイン、フタル酸エステルな
ど）、タレ止め剤（例：微細シリカ、ステアリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸亜鉛など）をそれぞれ一般に使
用されている範囲内の量で配合してもよい。
本発明の防汚塗料組成物の調製は、以上に述べた各成分
を前述の溶剤中に、ボールミル、アトライター等の分散
装置を用いて混合分散することにより行なうことができ
る。
を前述の溶剤中に、ボールミル、アトライター等の分散
装置を用いて混合分散することにより行なうことができ
る。
該組成物中の本発明に従う前記のビニル系共重合体の配
合量は厳密に制限されるものではなく、塗布すべき基材
の種類や場所等に応じて広範にわたり変えうることがで
きるが、一般的にいつて、組成物の重量を基準にして１
５〜７０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の範囲内
とすることができる。
合量は厳密に制限されるものではなく、塗布すべき基材
の種類や場所等に応じて広範にわたり変えうることがで
きるが、一般的にいつて、組成物の重量を基準にして１
５〜７０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の範囲内
とすることができる。
有用性 本発明により提供される防汚塗料組成物は、後述の実施
例により立証されているように、塗膜のすべり摩擦角度
及び臨界表面張力が小さく、水棲生物の付着に対する優
れた抵抗性をしており、その防汚性能は従来の金属化合
物や有機金属などの毒物を溶出する型の防汚塗料と同等
乃至それ以上である。しかも、本発明の防汚塗料組成物
は、水棲生物が付着しても容易に除去することができ無
毒型の防汚塗料として極めて優れたものである。
例により立証されているように、塗膜のすべり摩擦角度
及び臨界表面張力が小さく、水棲生物の付着に対する優
れた抵抗性をしており、その防汚性能は従来の金属化合
物や有機金属などの毒物を溶出する型の防汚塗料と同等
乃至それ以上である。しかも、本発明の防汚塗料組成物
は、水棲生物が付着しても容易に除去することができ無
毒型の防汚塗料として極めて優れたものである。
しかして、本発明の防汚塗料組成物は、生物の付着をき
らう各種の船舶、水中及び水上構築物（例えば切削リ
ブ、浮ドツク、水門、ブイなど）の没水部分の塗装に使
用することができる。
らう各種の船舶、水中及び水上構築物（例えば切削リ
ブ、浮ドツク、水門、ブイなど）の没水部分の塗装に使
用することができる。
以下、実施例によつて本発明をさらに説明するが、本発
明は実施例のみに限定されるものではなく、本発明の要
旨の範囲内で種々の変形が可能であることを理解すべき
である。なお実施例、比較例中の部及び％は特に断らな
い限り重量部及び重量％を示す。
明は実施例のみに限定されるものではなく、本発明の要
旨の範囲内で種々の変形が可能であることを理解すべき
である。なお実施例、比較例中の部及び％は特に断らな
い限り重量部及び重量％を示す。
ビニル系共重合体の製造例１ 反応容器中で、メタクリロキシプロピルポリジメチルシ
ロキサン メチルメタクリレート４０部及びn-ブチルメタクリレー
ト４０部をキシレン／酢酸ブチル＝８／２の混合溶剤６
７部に溶解し、ベンゾイルパーオキサイド1.0部を加え
攪拌しながら９０〜１００℃で６時間反応し、Tg２０
℃、重量平均分子量30,000及び固形分６０％のビニル系
共重合体溶液を得た。
ロキサン メチルメタクリレート４０部及びn-ブチルメタクリレー
ト４０部をキシレン／酢酸ブチル＝８／２の混合溶剤６
７部に溶解し、ベンゾイルパーオキサイド1.0部を加え
攪拌しながら９０〜１００℃で６時間反応し、Tg２０
℃、重量平均分子量30,000及び固形分６０％のビニル系
共重合体溶液を得た。
ビニル系共重合体の製造例２ 反応容器中で、メタクリロキシプロピル4,5−ジヒドロ
キシ−４−メチルペンチルポリジメチルシロキサン ２０部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２
０部、イソブチルアクリレート４０部及びスチレン２０
部をキシレン／酢酸ブチル＝８／２の混合溶剤６７部に
溶解し、アゾビスイソブチロニトリル0.5部を加え攪拌
しながら９０〜１００℃で６時間反応し、Tg−１０℃、
重量平均分子量45,000及び固形分６０％のビニル系共重
合体溶液を得た。
キシ−４−メチルペンチルポリジメチルシロキサン ２０部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２
０部、イソブチルアクリレート４０部及びスチレン２０
部をキシレン／酢酸ブチル＝８／２の混合溶剤６７部に
溶解し、アゾビスイソブチロニトリル0.5部を加え攪拌
しながら９０〜１００℃で６時間反応し、Tg−１０℃、
重量平均分子量45,000及び固形分６０％のビニル系共重
合体溶液を得た。
ビニル系共重合体の製造例３ 製造例１で用いたメタクリロキシプロピルポリジメチル
シロキサン３０部、メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン３０部及びｔ−ブチルメタクリレート４０部を
製造例１と同様の方法で重合してTg30、重量平均分子量
３０，０００及び固形分６０％のビニル系共重合体溶液
を得た。
シロキサン３０部、メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン３０部及びｔ−ブチルメタクリレート４０部を
製造例１と同様の方法で重合してTg30、重量平均分子量
３０，０００及び固形分６０％のビニル系共重合体溶液
を得た。
ビニル系共重合体の製造例４ 反応容器中で、アクリロキシプロピルポリジメチルシロ
キサン アクリロキシプロピルトリエトキシシラン１０部、t-ブ
チルメタクリレート３０部及びイソブチルメタクリレー
ト３０部をキシレン／酢酸ブチル＝８／２混合溶剤６７
部に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル1.0部を加え
１００〜１１０℃で６時間反応しTg14℃、重量平均分子
量30,000及び固形分６０％のビニル系共重合体溶液を得
た。
キサン アクリロキシプロピルトリエトキシシラン１０部、t-ブ
チルメタクリレート３０部及びイソブチルメタクリレー
ト３０部をキシレン／酢酸ブチル＝８／２混合溶剤６７
部に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル1.0部を加え
１００〜１１０℃で６時間反応しTg14℃、重量平均分子
量30,000及び固形分６０％のビニル系共重合体溶液を得
た。
実施例１ 製造例１で得たビニル系共重合体溶液８０部、エロジル
＃２００（西独デグサ社製品SiO2微粉末）0.5部及びキ
シレン19.5部をペイントコンデイシヨナーで混合分散し
て本発明の防汚塗料組成物を得た。その塗膜性能試験結
果を後記表−２に示す。
＃２００（西独デグサ社製品SiO2微粉末）0.5部及びキ
シレン19.5部をペイントコンデイシヨナーで混合分散し
て本発明の防汚塗料組成物を得た。その塗膜性能試験結
果を後記表−２に示す。
実施例２〜８ 表−１に示す配合割合で実施例１と同様にして防汚塗料
組成物を調製した。その塗膜性能試験結果を後記表−２
に示す。
組成物を調製した。その塗膜性能試験結果を後記表−２
に示す。
比較例１〜４ 下記の配合で防汚塗料組成物を実施例１と同様にして調
製した。その塗膜性能試験結果を後記表−２に示す。
製した。その塗膜性能試験結果を後記表−２に示す。
〈比較例〉 塩化ビニル樹脂 10.0（部） ロジン 10.0 トリクレジルホスフエイト 4.0 トリフエニル錫フルオライド 10.0 タルク 5.0 ベン柄 5.0 キシロール 28.0メチルイソブチルケトン 28.0 計 100.0（部） 〈比較例２〉 塩化ゴム樹脂 5.0（部） ロジン 15.0 トリクレジルホスフエイト 4.0 亜酸化銅 30.0 タルク 5.0（部） バリタ 3.0 ベン柄 4.0キシロール 34.0 計 100.0（部） 〈比較例３〉 塩化ビニル樹脂 5.5（部） ロジン 5.5 トリクレジルホスフエイト 2.0 亜酸化銅 30.0 トリフエニル錫ハイドロオキサイド10.0 硫酸バリウム 4.0 タルク 11.0（部） ベンガラ 10.0 キシロール 11.0メチルイソブチルケトン 11.0 計 100.0（部） 〈比較例４〉 常温硬化型シリコン樹脂 ５０ （部）キシロール ５０ 計 １００ （部） 塗膜性能試験 上記の実施例１〜８及び比較例１〜４で得た塗料を大き
さ１００×３００×２mmのサンドブラスト処理銅板にジ
ンクエポキシ系シヨツププライマー（乾燥膜厚１５μ）
及びエポキシ系防錆塗料（同２００μ）を予め塗装した
被塗板に、乾燥膜厚が５０μになるように塗装して試験
板とし、７日間乾燥した後に供試した。
さ１００×３００×２mmのサンドブラスト処理銅板にジ
ンクエポキシ系シヨツププライマー（乾燥膜厚１５μ）
及びエポキシ系防錆塗料（同２００μ）を予め塗装した
被塗板に、乾燥膜厚が５０μになるように塗装して試験
板とし、７日間乾燥した後に供試した。
(1)水滴のすべりまさつ試験 塗膜上に0.03mlの水滴をおき、１端を徐々に待ち上げて
いき水滴がすべりはじめる塗板の角度を測定する。
いき水滴がすべりはじめる塗板の角度を測定する。
(2)臨界表面張力の測定 水及びパラフインの液滴による接触角を測定し、塗面の
臨界表面張力を求める。
臨界表面張力を求める。
(3)防汚性試験 試験板を三重県鳥羽湾に１２ケ月浸漬して生物の付着状
況を調査する。数値は付着面積の％である。
況を調査する。数値は付着面積の％である。
表−２より明らかなように、本発明の防汚塗料組成物
は、従来の亜酸化銅、有機錫を用いた塗料とくらべ遜色
のない性能を示す。
は、従来の亜酸化銅、有機錫を用いた塗料とくらべ遜色
のない性能を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）一般式 式中、 Ｘ1は式 の基（ここで、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表わす）
を表わし； Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一もしくは相異なり、 それぞれ炭素原子数１〜４個のアルキル基、 アリール基又はアラルキル基を表わし； Ｒ5は炭素原子数１〜４個のアルキル基、又は 水酸基を１〜３個含有する炭素原子数１〜６個のヒドロ
キシアルキル基を表わし； ａはＸ1が式 の基を表わすときには０であり、Ｘ1が式 の基を表わすときには１〜５の整数であり； ｂは３〜１，０００の数である、 で示される重合性不飽和ポリシロキサン化合物 １〜５０重量％ （Ｂ）一般式 式中、 Ｘ2は式 の基（ここで、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表わす）
を表わし； Ｒ7は炭素原子数１〜４個のアルキル基を表わし； ｄはＸ2が式 の基を表わすときには０であり、Ｘ2が式 の基を表わすときには１〜５の整数である、 で示される重合性不飽和アルコキシシラン化合物 ３〜３０重量％ 及び （Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）の化合物以外の重合性不飽
和ビニル系単量体 ２０〜９２重量％ を共重合させることにより得られるビニル系共重合体を
皮膜形成成分として含有することを特徴とする防汚塗料
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61132861A JPH0645770B2 (ja) | 1986-06-10 | 1986-06-10 | 防汚塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61132861A JPH0645770B2 (ja) | 1986-06-10 | 1986-06-10 | 防汚塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62290768A JPS62290768A (ja) | 1987-12-17 |
| JPH0645770B2 true JPH0645770B2 (ja) | 1994-06-15 |
Family
ID=15091249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61132861A Expired - Lifetime JPH0645770B2 (ja) | 1986-06-10 | 1986-06-10 | 防汚塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0645770B2 (ja) |
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| EP2138899A1 (en) | 2008-06-27 | 2009-12-30 | Ricoh Company, Limited | Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus using the electrophotographic photoreceptor, and method of producing electrophotographic photoreceptor |
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| WO2022113702A1 (en) | 2020-11-30 | 2022-06-02 | Ricoh Company, Ltd. | Electrochromic compound, electrochromic composition, and electrochromic element |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62290768A (ja) | 1987-12-17 |
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