JPH0662918B2

JPH0662918B2 - 被覆組成物

Info

Publication number: JPH0662918B2
Application number: JP63328616A
Authority: JP
Inventors: 栗山　　智; 俊一中島
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1988-05-23
Filing date: 1988-12-26
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPH0249079A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は被覆組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、撥水性、撥油性、耐汚染性、低摩擦性の優れた性
能を発揮する被覆組成物としては、有機溶剤型塗料にポ
リシロキサンを有するモノマーとビニル系モノマーとの
共重合物（オリゴマー）を添加することが知られてい
る。（特開昭58−154766号公報）。これは主体となる有
機溶剤型塗料に１％程度の添加量で塗膜の表面にシロキ
サンの性質をもたせようとするものであり、塗膜の乾燥
中に含シロキサングラフトポリマー（オリゴマー）が表
面に移行し濃縮して表面の撥水性、撥油性、耐汚染性、
低摩擦性の性質を改善するものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来の有機溶剤型塗料にポリシロキサン
を有するモノマーとビニル系モノマーとの共重合物（オ
リゴマー）を添加する方法では得られた被覆組成物の物
性（撥水性、撥油性、耐汚染性、低摩擦性等）の耐久性
が乏しいという問題点がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは撥水性、撥油性、耐汚染性、低摩擦性等の
物性の耐久性に優れた被覆組成物を得るべく鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は主鎖が実質的にビニル系重合体からな
り、末端あるいは側鎖に一般式（式中Ｒ_１は２価の有機基または直接結合であり、Ｒ_２
は水素または炭素数１〜４を有するアルキル基であり、
Ｒ_３は炭素数１〜４を有するアルキル基であり、ｍは１
〜３の整数である。）で示される加水分解性シリル基
（ａ）を１分子中に少なくとも１個有し、且つ側鎖に一
般式（Ｒ_４は２価の有機基、Ｒ_５、_６、_７は非置換または置
換１価炭化水素基、ｎ＝６〜130である。）で示される
ポリシロキサン基（ｂ）を１分子中に少なくとも１個有
するシリル基及びポリシロキサン基含有ビニル重合体
［Ａ］を含有することを特徴とする被覆組成物及び上記
シリル基及びポリシロキサン基含有ビニル重合体［Ａ］
と末端あるいは側鎖に一般式（１）で示される加水分解
性シリル基を１分子中に少なくとも１個有するシリル基
含有樹脂［Ｂ］とを含有することを特徴とする被覆組成
物である。

本発明におけるシリル基及びポリシロキサン基含有ビニ
ル重合体［Ａ］としては、（ａ）を含む重合性単量体単
位（イ）、（ｂ）を含む重合性単量体単位（ロ）及び必
要によりその他の重合性単量体単位（ハ）からなる重合
体があげられる。［Ａ］を製造するには以下の二つの方
法がある。一つは（ａ）を含む重合性単量体を他の単量
体［（ｂ）を含む重合性単量体および必要によりその他
の単量体］と重合する方法であり、別の方法が重合して
から（ａ）を導入する方法である。

加水分解性シリル基（ａ）を含有する単量体単位（イ）
としては一般式（式中Ｒ_１は２価の有機基または直接結合であり、Ｒ_２
は水素または炭素数１〜４を有するアルキル基であり、
Ｒ_３は炭素数１〜４を有するアルキル基であり、ｍは１
〜３の整数である。）で示される加水分解性シリル基を
有するビニル単量体単位があげられる。

（イ）の単量体単位を与える単量体としては、具体的に
は加水分解性基を有するビニルシラン、たとえばビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシ）シラン；および加水分解性基を有する（メ
タ）アクリロキシアルキルシラン、たとえばγ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロ
ピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

これらのうちで好ましいものは加水分解性基を有する
（メタ）アクリロキシアルキルシランである。

ポリシロキサン基（ｂ）を含有する単量体単位（ロ）と
しては一般式（Ｒ_４は２価の有機基、Ｒ_５、_６、_７は非置換または置
換１価炭化水素基、ｎ＝６〜130である。）で示される
ポリシロキサン基を有するビニル単量体単位があげられ
る。

一般式（２）においてｎが６未満では硬化塗膜の低摩擦
性等の特徴が発現しなくなり、130を越えるとこれ以上
重合度が上がっても硬化塗膜の低摩擦性等の特徴は上が
らず薬剤が無駄となる。

（ロ）の単量体単位を与える単量体としては、具体的に
は CH_２＝CHCOO（CH_２）_３［Si（CH_３）_２Ｏ］nSi（CH_３）_３ CH_２＝Ｃ（CH_３）COOC_６Ｈ_４［Si（CH_３）_２Ｏ］nSi（CH_３）_３ CH_２＝Ｃ（CH_３）COO（CH_２）_３［Si（CH_３）_２Ｏ］nSi（CH_３）_３ CH_２＝Ｃ（CH_３）COO（CH_２）_３［Si（CH_３）（Ｃ_６Ｈ_５）Ｏ］nSi（CH_３）_３ CH_２＝Ｃ（CH_３）COO（CH_２）_３［Si（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｏ］nSi（CH_３）_３など及びこれらの二種以上の混合物があげられる。

その他の重合性単量体（ハ）としては（メタ）アクリル
酸アルキル（アルキル基の炭素数は１〜12）エステル
〔炭素数１〜12のアルキルエステルたとえば（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルなど〕、（メ
タ）アクリル酸、芳香族ビニル単量体（スチレン、α−
メチルスチレン、α−クロロスチレンなど）、ハロゲン
化ビニル単量体（塩化ビニルなど）、アルキルまたはシ
クロアルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテルなど）、ビニルエステル
（酢酸ビニルなど）、ニトリル基含有単量体（アクリロ
ニトリルなど）、アミド基含有単量体〔（メタ）アクリ
ルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、フマル酸ジアミドなど〕、エポキシ基含有単量体
〔（メタ）アクリル酸グリシジルなど〕などが挙げられ
る。これらの中で好ましいものは（メタ）アクリル酸ア
ルキルおよび芳香族ビニル単量体であり、特に好ましい
ものはメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよ
びスチレンである。

前者の方法において共重合体［Ａ］を製造する場合、
（イ）、（ロ）および必要により（ハ）の各単位を与え
る単量体を熱重合、光重合または放射線重合などのラジ
カル重合に従って塊状、または溶液重合させることによ
り製造できる。好ましい重合方法は有機溶剤中ラジカル
開始剤を使用したラジカル重合〔溶液重合の場合、使用
される有機溶剤としては芳香族炭化水素（トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンなど）、脂肪族炭化水素（ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサンなど）、脂肪族エステ
ル（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなど）、脂肪族ケトン
（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンな
ど）、脂肪族エーテル（ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなど）、アルコール（イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ールなど）、セロソルブ（エチルセロソルブ、ｎ−ブチ
ルセロソルブ、セロソルブアセテートなど）、ハロゲン
化炭化水素（四塩化炭素、二塩化エチレンなど）などお
よびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。好ましい
ものはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、イソプロパノー
ル、セロソルブアセテートおよび二塩化エチレンの単独
またはこれらの二種以上の混合物である。

有機溶剤の（イ），（ロ）および必要により（ハ）の各
単位を与える単量体の合計重量に対する割合は任意に選
択できるが、通常0.1:1〜2:1、好ましくは0.5:1〜5:1で
ある。

ラジカル重合反応を行う場合、使用されるラジカル重合
開始剤としてはアゾ系化合物（アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスイソバレロニトリルなど）、過酸化物
（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド、クメンハイドロパーオキシドなど）、レドックス系
化合物（ベンゾイルパーオキシド／N,N−ジメチルアニ
リンなど）などが挙げられる。好ましいのはアゾ系化合
物である。

重合開始剤の添加量は（イ），（ロ）および必要により
（ハ）の各単位を与える単量体の固形分合計重量に対
し、通常0.001〜20％、好ましくは0.1〜10％である。

また、場合によっては連鎖移動剤（ｎ−ラウリルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランな
ど）を加え分子量を調節することができる。

ラジカル重合反応の反応温度は通常50〜150℃、好まし
くは70〜130℃である。

溶液重合で行う場合，ラジカル重合反応により生成した
樹脂は有機溶剤中，溶液状態あるいは溶剤から沈澱した
状態で得られる。この樹脂は必要により蒸発による溶剤
の除去，濾過，洗浄，乾燥などの方法により樹脂を単離
することができる。

また後者の方法において重合体［Ａ］を製造する場合,3
つの方法がある。

（１）法；ヒドロシランと二重結合を有するビニル重合
体とを第VIII族遷移金属触媒の存在下に反応させる方
法。

（２）法；水酸基を含有する重合性単量体と他の重合性
単量体とを共重合させた後，イソシアネートシランと反
応させる方法。

（３）法；イソシアネート基を含有する重合性単量体と
他の重合性単量体とを共重合させた後，アミノシラン、
メルカプトシラン等の活性水素を含有する有機シランと
を反応させる方法。

（１）法により重合体［Ａ］を製造する場合，使用する
単量体は（ハ）の中の水酸基を含有する単量体を除く以
外は特に限定はなく，前者の方法で使用の（ロ），
（ハ）と同じでよい。

またビニル重合体への二重結合の導入のために，少なく
とも重合性二重結合を２個有する化合物、例えば（メ
タ）アクリル酸アリル，フタル酸ジアリルなどを共重合
させる。この方法における各重合性単量体の配合比は任
意でよいが，好ましくは前者の方法で重合体［Ａ］を製
造する場合と同じである。即ち（イ）の代わりに（メ
タ）アクリル酸アリル，フタル酸ジアリルを使用すれば
よい。

ヒドロシランとしては一般式（式中Ｒ_２、Ｒ_３は炭素数１〜４を有するアルキル基で
ありｍは１〜３の整数である。）で示される化合物があ
げられる。

具体的にはアルコキシシラン（メチルジメトキシシラ
ン，トリメトキシシラン，トリエトキシシランなど）が
あげられる。

ヒドロシランの量はビニル重合体中に含まれる炭素−炭
素二重結合に対し任意の量でよいが，好ましくは0.5〜
1.5倍モル量である。

第VIII族遷移金属の触媒としては白金，ロジウム，コバ
ルト，パラジウム，ニッケルなどの金属の錯体化合物を
使用する。

（１）法によるビニル重合体（重合体［Ａ］の前駆体）
の製造法は，前者の方法による重合体［Ａ］の製造法と
同様である。その後シリル化を行うが通常50〜150℃,1
〜10時間の反応で重合体［Ａ］が製造できる。

（２）法により重合体［Ａ］を製造する場合，使用する
単量体は（ハ）の中の水酸基を含有する単量体を必ず含
む以外は特に限定なく，前者の方法で使用の（ロ），
（ハ）と同じでよい。

この場合の単量体の配合比は任意でよいが好ましくはイ
ソシアネートシランと反応させるべき水酸基含有単量体
が（イ）と同量となればよい。即ち（イ）の代わりに同
量の水酸基含有単量体を用いればよい。

イソシアネートシランとしては具体的にはγ−イソシア
ネートプロピルトリエトキシシラン，γ−イソシアネー
トプロピルメチルジエトキシシラン，γ−イソシアネー
トプロピルトリメトキシシラン，γ−イソシアネートプ
ロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。

（２）法によるビニル重合体（重合体［Ａ］の前駆体）
の製造法（アクリル重合）は，前者の方法による重合体
［Ａ］の製造法（アクリル重合）と同様である。

（２）法はその後ウレタン化を行うが通常50〜150℃,1
〜15時間の反応で重合体［Ａ］が製造できる。必要によ
りウレタン化反応の触媒，例えば有機錫化合物，アミン
などを添加して反応促進することも可能である。

（３）法により重合体［Ａ］を製造する場合，使用する
単量体はイソシアネート基を含有する単量体を必ず含む
以外は（ロ）、（ハ）の中で特に限定はないが、イソシ
アネート基と反応する活性水素（例えば水酸基）を含ん
ではならない。

この場合の単量体の配合比は任意でよいが好ましくはイ
ソシアネート基を含有する単量体が（イ）と同量となれ
ばよい。即ち（イ）の代わりに同量のイソシアネート基
を含有する単量体を用いればよい。

イソシアネート基を含有する単量体としては具体的に
は、（メタ）アクリル酸イソシアネートアルキル（アル
キル基の炭素数２〜10）〔（メタ）アクリル酸２−イソ
シアネートエチル、（メタ）アクリル酸γ−イソシアネ
ートプロピル、（メタ）アクリル酸β−イソシアネート
プロピル、（メタ）アクリル酸イソシアネートヘキシル
など〕などが挙げられる。これらのうちで好ましいもの
は（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチルであ
る。

（３）法によるビニル重合体（重合体［Ａ］の前駆体）
の製造法（アクリル重合）は、前者の方法による重合体
［Ａ］の製造法（アクリル重合）と同様である。

（３）法はその後ウレタン化を行うが、その製造法にお
いても、前者の方法による重合体［Ａ］の製造法（ウレ
タン化）と同様である。

前者の方法及び後者の方法（１）〜（３）法で得られた
重合体［Ａ］の分子量は通常500〜30000,好ましくは800
〜20000である。

重合体［Ａ］は末端あるいは側鎖にシリル基を有するの
で大気中に暴露されると常温でシロキサン結合を生成し
硬化する。硬化速度は大気温度，湿度及び加水分解性基
の種類により変化する。具体的には温度，湿度が高くな
るほど硬化速度が上昇し、加水分解性基が多いほど、ま
たアルコキシ基の場合では炭素数が少ない程、硬化速度
が上昇する。１分子に１つのシリル基しか有さないもの
は通常分子内に２つ以上のシリル基を有するビニル重合
体に比較して硬化速度は小さい。

本発明（請求項２の発明）において重合体［Ａ］と併用
される末端あるいは側鎖にシリル基を１分子中に１個以
上を有するシリル基含有重合体［Ｂ］としてはシリル基
を１個以上有する樹脂なら特に制限はないが、例えば，
シリル基含有ビニル重合体，シリル基含有ウレタン樹
脂、シリル基含有アミド樹脂、シリル基含有エポキシ系
樹脂等およびこれらの樹脂の結合したものまたは混合物
があげられる。

シリル基含有ビニル重合体としては例えば加水分解性シ
リル基を含有する重合性単量体単位とその他のビニル重
合性単量体単位から構成される重合体があげられる。

シリル基を含有する重合性単量体単位とその他のビニル
重合性単量体単位は、それぞれ重合体［Ａ］の場合の
（イ）および（ハ）と同様のものを使用することが出来
る。

シリル基含有ビニル重合体中のシリル基含有単量体の含
量は重合体の重量に基づいて通常３〜70％、好ましくは
５〜30％である。

重合方法も重合体［Ａ］の場合と同様の方法で行うこと
ができる。

分子量は組成物の保存安定性，外観等により低い方が好
ましいが通常1,000〜60,000,好ましくは3,000〜40,000
である。

シリル基含有ウレタン系樹脂は，通常ポリイソシアネー
トとポリオールを反応して生成したプレポリマーにγ−
アミノプロピルトリメトキシシランを反応させることに
よって得られる。このウレタン系樹脂に用いられるポリ
イソシアネート、ポリオール、シラン等及び製造条件は
特開昭60−18538号公報、特開昭62−292820号公報に記
載されたものと同じものでよい。またシリル基含有ビニ
ル重合体とシリル基含有ウレタン樹脂が結合した樹脂に
ついては例えば特開昭62−292820号公報に記載されたも
のが使用できる。

シリル基含有アミド系樹脂はポリアミド及びアミン基含
有樹脂とエポキシ系シランカップリング剤との反応によ
って得られる。ポリアミド及びアミノ基含有樹脂として
は、例えば通常の二塩基酸とポリアミンの縮合によって
得られるポリアミド樹脂あるいはアクリルアミド共重合
体、あるいは高酸化アルキド樹脂にポリアミンを付加さ
せたものが使用できる。シリル基含有エポキシ系樹脂と
してはエポキシ化合物、例えばビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンとの付加縮合物、プロピレングリコール
とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるポリグリ
シジルエステル、ノボラック型フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂とエピクロルヒドリンとを縮合して得られるポ
リグリシジルエーテル化フェノール樹脂等とアミノ基ま
たはアミド基を含有するシランカップリング剤との反応
物が使用出来る。これらは特開昭52−89132号公報に記
載されたものと同じでよい。

これらのシリル基含有樹脂［Ｂ］の分子量は特に制限さ
れないが通常1,000〜60,000、好ましくは2,000〜40,000
である。シリル基含有樹脂は大気中に暴露されると常温
で網状組織を形成し硬化する。

本発明において、シリル基及びポリシロキサン基含有ビ
ニル重合体［Ａ］は単独で用いて皮膜としてもよいが、
通常他の皮膜形成樹脂に少量添加して用いる。他の樹脂
としては現在塗料、コーテイング剤として用いられてい
る種々の樹脂、例えばラッカー系塗料、アクリルラッカ
ー塗料、熱硬化アクリル塗料、アルキッド塗料、メラミ
ン塗料、エポキシ塗料、ウレタン系塗料、エステル系塗
料、シリコン系塗料、シリル基含有塗料等に用いられて
いるものが挙げられる。特に好ましいものとしては加水
分解性シリル基含有塗料に用いられるもの〔樹脂
［Ｂ］〕が挙げられる。重合体［Ａ］をこれらの樹脂に
配合すれば、塗膜形成時に重合体［Ａ］が表面に移行し
表面にポリシロキサンの界面特性が発揮され且つ重合体
［Ａ］のシリル基が樹脂［Ｂ］のシリル基と縮合しその
特性の耐久性を増加させる。

本発明の硬化性組成物においては、重合体［Ａ］と樹脂
［Ｂ］の配合割合は重量比で通常1:10,000〜1:1、好ま
しくは1:500〜1:5、特に好ましくは1:100〜1:10であ
る。樹脂［Ｂ］が10,000を越えるとポリシロキサン基の
表面特性が発現しなくなり、また１未満であればポリシ
ロキサン基の表面特性の効果はそれ以上向上せず価格の
みが上がるので無駄となる。

本発明の組成物は必要により硬化触媒、安定剤、溶剤、
充填剤、顔料、添加剤（紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、
レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、滑剤など）を混
入併用することが可能である。具体的には特開昭58−19
361号公報に記載のものが使用できる。

硬化触媒としては従来からシラノール縮合触媒として使
用されているものでよく、有機チタネート系化合物〔イ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロ
ピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、
テトライソプロピルジ（ラウリルホスファイト）チタネ
ートなど〕、有機アルミニウム系化合物（アセトアルコ
キシアルミニウムジイソプロピレートなど）、カルボン
酸型錫化合物（ジオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫マレートなど）、スルフィド型、メルカ
プチド型などの含硫黄系有機錫化合物（ジブチル錫スル
フィドなど）、その他カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウ
ム、カプロン酸亜鉛、オクチル酸鉛、ナフテン酸コバル
ト等）、酸性リン酸エステル（モノメチル酸性リン酸エ
ステル、ジメチル酸性リン酸エステル、ジエチル酸性リ
ン酸エステル、モノブチル酸性リン酸エステルなど）、
カルボン酸及びその酸無水物（アジピン酸、マレイン
酸、クエン酸、イタコン酸、コハク酸、フタル酸、トリ
メリット酸、無水マレイン酸、無水フタル酸など）アミ
ノシラン（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシランなど）、アミン及
びその塩（トリエチルアミン、ジブチルアミン−２−ヘ
キソエート、環式アミジン及びその塩など）等の硬化触
媒が挙げられる。これらの触媒は単独でも２種以上を混
合して使用してもよい。硬化触媒の添加量はシリル基含
有樹脂合計量に対し通常0.001〜20重量％である。

安定剤としては、加水分解性エステル、アルコール及び
炭酸、ほう酸、燐酸等の完全エステルなどがよく、加水
分解性エステルとしてはオルトギ酸トリアルキル（オル
トギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチルなど）、オル
ト酢酸トリアルキル（オルト酢酸トリメチルなど）、シ
ラン類（メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキ
シシラン、シリケートなど）が挙げられる。アルコール
としては、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、イソブチルアルコール、オクチルアルコール、セロ
ソルブなどが挙げられる。炭酸、ほう酸、燐酸等の完全
エステルとしては炭酸ジエステル（炭酸ジメチル、炭酸
ジエチル、炭酸エチレン、炭酸ジ−ｎ−ブチル、炭酸ジ
フェニル等）、ほう酸トリエステル（ほう酸トリメチ
ル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリ−ｎ−ブチル、ほう
酸トリフェニル等）、燐酸トリエステル（燐酸トリエチ
ル、燐酸トリ−ｎ−ブチル、燐酸トリクレジル等）、Ｐ
−OHのない燐酸モノエステル又はジエステル（エチル燐
酸ジエチル、フェニル燐酸ジフェニル等のジエステルま
たはジエチル燐酸メチル、ジフェニル燐酸フェニル
等）、亜燐酸トリエステル（亜燐酸トリ−ｎ−ブチル、
亜燐酸トリフェニル等）等が挙げられる。安定剤の量は
全シリル基含有樹脂に対して好ましくは１〜30％であ
る。

溶剤としては、シリル基含有樹脂を合成する際の溶剤と
同じでよく、シリル基含有重合体に対して不活性なもの
が用いられる。更に溶剤で希釈することも可能である。
溶剤の量はシリル基含有樹脂に対して通常０〜600重量
％である。

また充填剤及び顔料としては、体質顔料（炭酸カルシウ
ム、カオリン、タルク、ケイ酸アルミ、アエロジルな
ど）、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄、黄鉛、酸化カド
ミウム、カーボンブラック、アルミ燐片など）、有機顔
料（アゾ系、アゾレーキ系、フタロシアニン系、キナク
リドン系、イソインドリノン系の有機顔料など）が挙げ
られる。

また通常用いられる紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、レベ
リング剤、たれ防止剤、艶消し剤、滑剤（例えばステア
リン酸カルシウム等）なども混入可能である。

充填剤および顔料の量は、シリル基含有樹脂の合計量に
対して通常０〜200重量％である。艶消し剤、滑剤など
の添加剤の添加量は通常０〜10重量％である。

本発明の被覆組成物の組成は例えば以下のようである
（重量％）。

ジリル基含有樹脂の合計量（［Ａ］または［Ａ］と［Ｂ］）：通常100〜10％顔料：通常０〜50％溶剤：通常０〜90％その他の固形分：通常０〜90％本発明の被覆組成物は重合体［Ａ］、樹脂［Ｂ］および
その他の成分を通常の撹拌だけによる混合によって得て
もよいし、混合装置（ボールミル、ニーダー、サンドグ
ラインダー、ロールミル、フラットストンミルなど）を
用いて分散、混合することによっても得ることも出来
る。混入する順序はどの順序でもよい。

本発明の組成物の塗装方法としては、たとえば刷毛塗
り、ロール塗り、スプレー塗り、流し塗りまたは浸漬法
などの方法が挙げられ、特に限定されない。

本発明の組成物の塗布量は通常10〜800g／ｍ^２、好まし
くは50〜500g／ｍ^２である。

本発明の組成物は種々の無機物および有機物の表面の被
覆に使用可能であり、塗料、コーティング材、プライマ
ー、接着剤、シーリング材などとして有用である。具体
的には例えば低摩擦特性を利用して潤滑コーティング、
離型コーティング、各種リボンのバックコーティング剤
（熱転写プリンターのリボンのバックコーティング剤
等）、磁気テープフィルムのバックコーティング剤、熱
転写受像紙のトップコーティング剤、自動車ドアグラス
ラン用コーティング剤等また撥水撥油性を利用して着氷
防止剤、撥水コーティング剤、防汚コーティング剤等ま
た電気絶縁性を利用して絶縁コーティング剤等があげら
れる。

〔実施例〕

以下製造例、実施例および試験例により本発明を更に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実
施例中の部および％は重量基準である。

製造例１コルベンにトルエン100部を入れ100℃に昇温し，メタク
リル酸メチル30部， CH_２＝Ｃ（CH_３）COO（CH_２）_３［Si（CH_３）_２Ｏ］_１ _０Si（CH_３）_３ 50部，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
20部，アゾビスイソブチロニトリル３部，トルエン５部
の混合溶液を２時間で滴下し，その後同温度で２時間反
応させた。更にアゾビスイソブチロニトリル１部を添加
した後２時間同温度で反応させて重合体Ａ_１を得た。重
合体Ａ_１のIR（赤外吸収スペクトル）には，炭素−炭素
二重結合による1648cm⁻ ^１の吸収はなかった。GPCで分
子量を測定すると約3000であった。

製造例２コルベンにトルエン100部を入れ100℃に昇温し，メタク
リル酸ｎ−ブチル20部，スチレン15部， CH_２＝Ｃ（CH_３）COO（CH_２）_３［Si（CH_３）_２Ｏ］_１ _０Si（CH_３）_３ 50部，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
15部，アゾビスイソブチロニトリル２部，トルエン５部
の混合溶液を２時間で滴下し，その後同温度で２時間反
応させた。更にアゾビスイソブチロニトリル１部を添加
した後２時間同温度で反応させて重合体Ａ_２を得た。重
合体Ａ_２のIR（赤外吸収スペクトル）には，炭素−炭素
二重結合による1648cm⁻ ^１の吸収はなかった。GPCで分
子量を測定すると約5000であった。

製造例３コルベンにトルエン100部を入れ100℃に昇温し，メタク
リル酸ｎ−ブチル50部，スチレン10部，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部，メタクリル酸
メチル15部，γメタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン10部，ドデカンチオール0.5部及びアゾビスイソブ
チロニトリル２部の混合溶液を３時間で滴下し，その後
同温度で30分反応させた。更にアゾビスイソブチロニト
リル0.2部を30分おきに３回追加し，そして更に１時間
同温度で反応させ重合体Ｂ_１を得た。重合体Ｂ_１のIR
（赤外吸収スペクトル）には，炭素−炭素二重結合によ
る1648cm⁻ ^１の吸収はなかった。GPCで分子量を測定す
ると約6500であった。

製造例４コルベンにトルエン100部，ポリカプロラクトンジオー
ル（MW523）25部を入れ100℃に昇温し，メタクリル酸ｎ
−ブチル50部，スチレン10部，メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル５部，メタクリル酸メチル20部，γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン15部，ドデカンチ
オール0.5部及びアゾビスイソブチロニトリル２部の混
合溶液を３時間で滴下し、その後同温度で30分反応させ
た。更にアゾビスイソブチロニトリル0.2部を30分おき
に３回追加し，そして更に１時間同温度で反応させた。
温度を80℃に下げ，イソホロンジイソシアネート20部及
びジブチル錫ジラウレート0.01部を加え75〜85℃で10時
間反応させた。この溶液のNCO含量は0.85wt％であっ
た。

γ−アミノプロピルトリメトキシシラン8.7部を加え１
時間反応させると，赤外吸収スペクトルで2250cm⁻ ^１の
NCOの吸収が消失した。このものにトルエンを加え固形
分濃度50％に調整し重合体Ｂ_２を得た。GPCで分子量を
測定すると約7300であった。

製造法５コルベンにトルエン100部，ポリプロピレングリコール
（MW400）49部，イソホロンジイソシアネート36部，及
びジブチル錫ジラウレートを0.01部入れ70〜80℃で７時
間反応させた。この溶液のNCO含量は1.80wt%であった。
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン13.8部を加え１
時間反応させると，赤外吸収スペクトルで2250cm⁻ ^１の
NCOの吸収が消失した。このものにトルエンを加え固形
分濃度50％に調整し重合体Ｂ_３を得た。GPCで分子量を
測定すると約2500であった。

実施例１〜７製造例１〜５で得られた重合体Ａ_１,A_２およびＢ_１〜Ｂ
_３、市販塗料Ｃ_１（溶剤型アクリル樹脂）市販塗料Ｃ_２
（二液型アクリルウレタン樹脂）を用いて，本発明の被
覆組成物を調製した。また，比較のため市販添加剤Ｄ
（含シロキサングラフトポリマー）を用いた被覆組成物
を調製した。それらの配合処方を表１に示す。

これらの組成物を，トルエンで洗浄したみがき軟鋼板上
に（撥水性，対汚染性，静摩擦角試験用）50μになる様
にスプレー塗布し，室温５日間放置した後60℃で30分間
加熱した。その後，下記の項目について測定した。また
ウエザオメーター300hrs時間後同様の項目について測定
した。その結果を表２に示す。

撥水性：水に対する接触角対汚染性：活性炭の５％水スラリー0.2mlを塗膜の空気
に接している表面に滴下し風乾後，ハケを用いて水洗す
る時の活性炭の取れ具合い。

評価 ○ ；完全にとれた △ ；わずかに残った × ；殆ど残った静摩擦角：ガラス板上に試料を成膜し，底面に軟質ビニ
ールシートをはりつけた重さ100gの直方体（タテ×ヨコ
×タカサ＝25×25×20）を乗せ,27゜／秒でガラス板を
傾斜させ立方体が塗膜表面を滑り始める時の角度とし
た。

［発明の効果］本発明にかかる重合体［Ａ］，および重合体［Ａ］と
［Ｂ］からなる被覆組成物は次のような効果を奏する。

1.ポリシロキサン基により塗膜の表面の撥水性，撥油
性，耐汚染性，低摩擦性の性質を発揮し，かつシリル基
の反応により優れた耐久性を有すること。

2.簡単に合成できること。

3.多彩な被着体に対して優れた密着性を有すること。

4.常温硬化であること。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、
末端あるいは側鎖に一般式（式中Ｒ_１は２価の有機基または直接結合であり、Ｒ_２
は水素または炭素数１〜４を有するアルキル基であり、
Ｒ_３は炭素数１〜４を有するアルキル基であり、ｍは１
〜３の整数である。）で示される加水分解性シリル基
（ａ）を１分子中に少なくとも１個有し、且つ側鎖に一
般式（Ｒ_４は２価の有機基、Ｒ_５、_６、_７は非置換または置
換１価炭化水素基、ｎ＝６〜130である。）で示される
ポリシロキサン基（ｂ）を１分子中に少なくとも１個有
するシリル基及びポリシロキサン基含有ビニル重合体
［Ａ］を含有することを特徴とする被覆組成物。
【請求項２】末端あるいは側鎖に一般式（１）で示され
る加水分解性シリル基を１分子中に少なくとも１個有す
るシリル基含有樹脂［Ｂ］と請求項１記載のビニル重合
体［Ａ］からなる被覆組成物。
【請求項３】［Ａ］と［Ｂ］との配合比が重量比で1:1
0,000〜1:1である請求項２記載の被覆組成物。