JP5116914B2 - 有機溶剤型塗料用樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料用硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系基材、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの塗装に好適に使用しうる上塗り塗料用硬化性樹脂組成物および、当該上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を塗装した塗装物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、窯業系基材、コンクリートや鉄鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆することによって建築物などの外観をよくしたり、防食性や耐候性等を向上させたりしている。
さらに近年では、有機塗料にシリコン化合物及びその縮合物を配合して耐汚染性を改善することが行なわれている。
【０００３】
例えば、特開平１０−７２５６９では、有機塗料組成物にオルガノシリケート及び又はその縮合物を配合することが記載されている。
しかしながら、この方法ではシリコン化合物及びその縮合物を有機塗料に配合後、長期に保存した場合に濁度が生じたり、硬化塗膜が不透明になることがあり問題となっていた。
【０００４】
特開平１０−７２５６９や特開平０６−２４８２３７では、有機塗料組成物や塗料用合成樹脂にオルガノシリケートあるいはテトラアルキルシリケートやその部分加水分解縮合物を配合することが記載されてはいるが、有機塗料組成物のｐＨを６未満に調整する事とそれによる効果については記載はされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、良好な耐汚染性を維持しつつ、樹脂組成物が長期保存後も濁度がなく安定で、透明性の良好な硬化塗膜を与えることを目的とする。すなわち本願は、有機塗料組成物のｐＨが６未満であることを確認し、そうでない場合は、ｐＨを６未満に調整して特定のシリコン化合物およびまたはその部分加水分解縮合物を配合することで、得られる塗料用樹脂組成物が長期の保存安定性に優れ、濁りを生じず、硬化塗膜は、透明性に優れた塗膜であることを見出したものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のごとき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ｐＨが6未満に調整された有機塗料用樹脂（Ａ）に特定のシリコン化合物およびまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）と有機溶剤（Ｃ）を配合した塗料用樹脂組成物が長期の保存安定性に優れ、濁りを生じにくく、また、硬化触媒を配合して塗布した硬化塗膜は、良好な耐汚染性を保持したまま、透明性に優れた塗膜であることを見出した。
【０００７】
すなわち本願発明は、ｐＨが６未満に調整された有機塗料用樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表されるシリコン化合物およびまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜１００重量部、有機溶剤（Ｃ）からなることを特徴とする有機溶剤型塗料用樹脂組成物であり、また前記組成物に更に硬化触媒（Ｄ）が配合されてなる有機溶剤型塗料用樹脂組成物を塗布してなる塗装物であり、さらにｐＨが６未満に調整された有機塗料用樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表されるシリコン化合物およびまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜１００重量部、有機溶剤（Ｃ）を配合した有機溶剤型塗料用樹脂組成物を保存し、その後に、硬化触媒（Ｄ）を配合する有機溶剤型塗料用樹脂組成物の製造方法であって、ｐＨが６未満に調整された有機塗料用樹脂（Ａ）が、ｐＨが６未満であることを確認し、ｐＨが６未満でない場合は、ｐＨを６未満に調整することを特徴とする有機溶剤型塗料用樹脂組成物の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料用樹脂組成物は、ｐＨが6未満に調整された有機塗料用樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）
（Ｒ1Ｏ）4-a−Ｓｉ−Ｒ2 a （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であり、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す。）
で表されるシリコン化合物およびまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜１００重量部、有機溶剤（Ｃ）を配合してなる。
【０００９】
上記有機塗料用樹脂（Ａ）は、樹脂成分（ベース樹脂成分）として有機樹脂を使用する塗料組成物である限り特に限定はないが、耐候性、耐汚染性等の点から、反応性硬化型有機樹脂を樹脂成分として含有するのが好ましい。また、アクリル系樹脂を樹脂成分として含有するものであってもよい。
反応性硬化型有機樹脂
上記反応性硬化型有機樹脂としては、樹脂自体が反応硬化して架橋塗膜構造を形成することができるものである限り使用することができ、市販品を使用することもできる。また、使用する有機溶剤は、強溶剤であってもよいし、弱溶剤であってもよい。
【００１０】
上記反応性硬化型有機樹脂の例としては、ウレタン架橋を行なう反応性硬化型アクリル樹脂、反応性硬化型変性シリコン樹脂、反応性硬化型フッ素樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
シロキサン架橋を行なうアクリル系樹脂
上記反応性硬化型有機樹脂としては、シロキサン架橋を形成するアクリル系樹脂を使用することができ、塗膜形成過程においてシロキサン架橋を形成して、優れた耐候性のある塗膜を得ることができる。
【００１１】
上記シロキサン架橋を形成するアクリル系樹脂は、架橋点として反応性シリル基を有し、架橋によりシロキサン結合を生成するアクリルシリコン樹脂がある。また、架橋にアルコキシシリル基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基を用いるものや、アクリル樹脂中にアミノ基、カルボキシル基を有し、エポキシ化合物又はエポキシシランとの反応で架橋させるものもある。塗布後架橋することにより塗膜物性が向上するため、上記アクリルシリコン樹脂の中でも、水酸基のような反応性基を有し、イソシアネートやメラミンにより架橋するタイプ、及びエポキシ基又は水酸基のような反応性基を有し、カルボキシル基により架橋するタイプが好ましい。
【００１２】
また、上記アクリルシリコン樹脂の代表的な合成法としては、反応性シリル基を含有するビニル系単量体（ａ）とその他の共重合可能な単量体（ｂ）を共重合する方法が挙げられる。また、例えばイソシアネート基含有（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有オルガノポリシロキサンとを反応させる方法、グリシジル（メタ）アクリレートとアミノ基含有オルガノポリシロキサンとを反応させる方法等が挙げられる。
【００１３】
上記反応性シリル基を含有するビニル系単量体の具体例としては、例えば、
【００１４】
【化１】
などの一般式（ＩＩ）
【００１５】
【化２】
（式中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ｂは、０〜２の整数を表す。）で表される化合物；
【００１６】
【化３】
などの一般式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化４】
（ 式中、Ｒ3、 Ｒ4、 Ｒ5、ｂは前記と同じ、ｎは１〜１２の整数を示す。）で表される化合物；
【００１８】
【化５】
などの一般式（ＩＶ）：
【００１９】
【化６】
（式中、Ｒ3、 Ｒ4、 Ｒ5、ｂ、ｎは前記と同じ）で表される化合物化合物；
【００２０】
【化７】
などの一般式（Ｖ）：
【００２１】
【化８】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびｂは前記と同じ、ｍは１〜１４の整数を示す）で表される化合物
【００２２】
【化９】
などの一般式（ＶＩ）
【００２３】
【化１０】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびｂは前記と同じ、Ｐは０〜２２の整数を示す）で表される化合物や、炭素原子に結合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。これらの中では、共重合性および重合安定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点から、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
これらの単量体（ａ）は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。前記単量体（ａ）は、前記のように、得られるビニル系共重合体（Ａ）中に反応性シリル基を含有する単量体が１〜９０％、さらには３〜７０％、とくには３〜５０％含有されるように使用するのが好ましい。
【００２５】
また、前記その他の共重合可能な単量体（ｂ）の具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アロニクスＭ−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４、ＨＥＡＣ−１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートやスチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２６】
上記シロキサン架橋を形成するアクリル系樹脂の数平均分子量は、２０００〜３００００が好ましい。より好ましくは、３０００〜２５０００である。数平均分子量が２０００未満であると、硬化性、耐候性が低下する傾向にあり、３００００を超えると外観性、作業性が低下する傾向がある。
【００２７】
上記シロキサン架橋を形成するアクリル系樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ウレタン架橋を行なうアクリル系樹脂
上記反応性硬化型有機樹脂が、塗膜形成過程において、水酸基含有アクリル樹脂と架橋剤としてのポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物とから構成されるウレタン架橋を行なう反応性硬化型アクリル系樹脂である場合には、優れた耐久性のある塗膜が形成される。
【００２８】
上記水酸基含有アクリル樹脂は、例えば水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）と上記その他の共重合可能な単量体（ｂ）との共重合により得ることができる。
【００２９】
上記水酸基含有ビニル系モノマー（ｃ）としては特に限定されず、例えば、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４―ヒドロキシスチレン、東亜合成化学工業社製のアロニクス５７００（商品名）、日本触媒化学工業社製のＨＥ−１０、ＨＥ―２０、ＨＰ−１０及びＨＰ―２０（いずれも商品名）（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂社製のブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）、及びブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）（いずれも商品名）、水酸基含有ビニル系化合物とε―カプロラクトンとの反応によるε―カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物、ダイセル化学工業社製ＨＥＡＣ−１（商品名）等のポリカーボネート含有ビニル系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
これらの中では、塗膜に優れた耐酸性及び耐水性を付与することができる点から、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３１】
また、その他の共重合可能な単量体としては、例えば、上記その他の共重合可能な単量体（ｂ）と同様の単量体等が挙げられる。
【００３２】
上記水酸基含有アクリル樹脂は、上記水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）を５〜８０重量％含有することが好ましい。より好ましくは、上記水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）が１０〜６０重量％である。
【００３３】
上記水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）の量が５重量％未満であると、硬化性が低下する傾向にあり、８０重量％を超えると、耐水性、耐候性が低下する傾向がある。
【００３４】
上記水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、１０００〜３００００が好ましく、より好ましくは、２０００〜２５０００である。数平均分子量が１０００未満であると、耐水性や耐候性が低下する傾向があり、３００００を超えると配合物の相溶性が低下する場合がある。
【００３５】
上記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、２０〜１０００が好ましく、より好ましくは５０〜７５０である。水酸基価が２０未満であると、塗膜の耐久性が低下する場合があり、１０００を超えると、塗膜の耐久性、耐水性が低下する場合がある。
【００３６】
上記水酸基含有アクリル樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を挙げることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系；水素添加キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族系；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系等のものが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記ブロックポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート化合物を、例えばε―カプロラクタム等のラクタム系ブロック化剤；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系ブロック化剤；アセトキシム等のオキシム系ブロック化剤等でブロックしたもの等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
上記水酸基含有アクリル樹脂と上記ポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物との配合割合は、上記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基に対し、上記ポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が０．５〜１．５当量になるようにするのが好ましい。より好ましくは、０．８〜１．２当量である。０．５当量未満であると、塗膜の耐候性、耐水性等が低下し、１．５当量を超えると、外観性、耐候性等が低下する傾向にある。
反応性硬化型フッ素樹脂
上記反応性硬化型フッ素樹脂を樹脂成分の主体として用いる場合には、耐候性の優れた塗料組成物を得ることができる。
【００４０】
上記反応性硬化型フッ素樹脂の例としては、水酸基含有フッ素樹脂と、例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の反応性硬化剤とを組み合わせたもの等が挙げられる。
【００４１】
上記水酸基含有フッ素樹脂は、例えば、上記水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）、フルオロオレフィン（ｄ）及び必要に応じて上記その他の共重合可能な単量体（ｂ）を共重合させて得ることができる。
【００４２】
上記フルオロオレフィン（ｄ）としては、一般式（ＶＩＩ）；
【００４３】
【化１１】
（式中、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、いずれもＨ、Ｆ又はＣｌを表す。Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物が使用できる。
【００４４】
具体的には、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン等が挙げられる。これらの中でも、耐久性、耐水性に優れた塗膜が得られる点から、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレンが好ましい。
上記水酸基含有フッ素樹脂は、カルボキシル基を有することができる。該カルボキシル基は、例えば、水酸基含有フッ素樹脂中の水酸基の一部と、例えば無水イタコン酸、無水コハク酸等の多塩基酸無水物とを付加反応させることによって導入できる。
【００４５】
上記水酸基含有フッ素樹脂は、上記水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）を１０〜６０重量％、上記フルオロオレフィン（ｄ）を５〜５０重量％、及び、上記その他の共重合可能な単量体（ｂ）を２０〜８０重量％共重合させて得られるものが好ましい。より好ましくは、上記水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）を１５〜５０重量％、上記フルオロオレフィン（ｄ）を１０〜３０重量％、及び、その他の共重合可能な単量体（ｂ）を３０〜７０重量％である。上記水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）の量が１０重量％未満であると、硬化性が低下する傾向にあり、６０重量％を超えると、耐水性が低下する傾向にある。また、上記フルオロオレフィン（ｄ）の量が５重量％未満であると、高耐候性が望めない傾向があり、５０重量％を超えると、上記シリコン化合物およびまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）との相溶性が低下する傾向にある。
【００４６】
これら以外にも、上記水酸基含有フッ素樹脂としては、上記フルオロオレフィン（ｄ）の代わりにパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基を一端に有し、多端にエチレン性二重結合を有する単量体（ｅ）を共重合させて得られる重合体も使用できる。
【００４７】
上記パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基を一端に有し、多端にエチレン性二重結合を有する単量体（ｅ）としては、例えば、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
上記水酸基含有フッ素樹脂の数平均分子量は、２０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは、５０００〜８００００である。上記数平均分子量が２０００未満であると、塗膜の耐久性が低下し、１０００００を超えると、上記シリコン化合物およびまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）との相溶性が低下する傾向がある。
【００４９】
また、上記水酸基含有フッ素樹脂の水酸基価は、２０〜２００が好ましく、より好ましくは、５０〜１５０である。上記水酸基価が２０未満であると、塗膜の耐久性が低下し、２００を超えると、塗膜の耐久性と耐水性が低下する傾向にある。
【００５０】
上記反応性硬化剤としてのアミノ樹脂としては特に限定されず、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によるメラミン樹脂、メチロール化アミノ樹脂等が挙げられる。上記アルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用できる。エーテル化に使用されるアルコールは特に限定されず使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記水酸基含有フッ素樹脂と上記アミノ樹脂との混合割合は、両者の総合計量に対して、上記水酸基含有フッ素樹脂９０〜４０重量％、上記アミノ樹脂１０〜６０重量％が好ましい。上記の範囲をはずれると、塗膜の耐水性、耐候性等が低下する。
【００５２】
また、上記水酸基含有フッ素樹脂と上記ポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物との混合割合は、上記水酸基含有フッ素樹脂の水酸基に対して、上記ポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を０．５〜１．５当量の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、０．８〜１．２当量である。０．５当量未満であると、塗膜の耐候性、耐水性等が低下し、１．５当量を超えると塗膜の耐候性が低下する傾向にある。
【００５３】
上記有機塗料用樹脂（Ａ）の例としては、上記反応性硬化型有機樹脂を含み、更に顔料、レベリング剤、タレ防止剤等の塗料添加剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を含む硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させたものが挙げられる。また、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
【００５４】
上記顔料、塗料添加剤、紫外線吸収剤、光安定剤としては特に限定されず、公知のものを使用することができる。
【００５５】
また、上記有機塗料用樹脂（Ａ）に含有される樹脂成分としては、これまで詳述してきたいかなる樹脂成分とも、２種以上組み合わせることが可能である。
【００５６】
また、本発明のｐＨを６未満に調整するとは、反応性硬化型有機樹脂合成の際に、前記その他の共重合可能な単量体（ｂ）の中でも特に、酸性を示す共重合可能な単量体を共重合せしめたり、反応性硬化型有機樹脂合成前、あるいは合成後に、その他酸性物質を配合してｐＨを６未満にすることをいう。
【００５７】
特に好ましくは、調整するｐＨは４〜６である。
【００５８】
ｐＨが４以下の場合には、有機塗料組成物が増粘したり、安定性が低下する場合がある。
【００５９】
前記その他の共重合可能な単量体（ｂ）の中でも特に、酸性を示す共重合可能な単量体としては、特に制限はないが、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
その他酸性物質としては、とくに制限はないが、具体的には、塩酸、硝酸、りん酸、硫酸、亜硫酸等の無機酸；モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート等のりん酸エステル；ぎ酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸，シュウ酸、コハク酸、オクチル酸、２―エチルヘキサン酸等のカルボン酸化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、１―ナフタレンスルホン酸、２―ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
本発明に用いられる下記一般式（Ｉ）
（Ｒ1Ｏ）4-a−Ｓｉ−Ｒ2 a （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であり、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す。）で表されるシリコン化合物およびまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）（以後、シリコン化合物（Ｂ）という）は、塗膜の耐汚染性を向上させることを主たる目的に配合される成分であり、上記有機塗料用樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２〜１００重量部配合することが好ましく、より好ましくは、５〜８０重量部、更に好ましくは１０〜５０重量部である。
【００６２】
上記シリコン化合物（Ｂ）の配合量が２重量％未満であると、塗膜の耐汚染性が低下し、１００重量部を超えると、クラックが発生したり、塗膜が脆くなったり、硬化性が低下する傾向がある。
【００６３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基、好ましくはたとえばベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。
【００６４】
前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、シリコン化合物類（Ｂ）の反応性が低下するようになる。また、Ｒ1が前記アルキル基、アリール基、アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようになる。
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ2は炭素数１〜１０、好ましくはＲ1と同様の炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはＲ1と同様の炭素数６〜９のアリール基、好ましくはＲ1と同様の炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素である。
【００６５】
前記一般式（Ｉ）において、（Ｒ1Ｏ）4-aは４−ａが３以上になるように、すなわちａが０または１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ａが０であるのが好ましい。
【００６６】
一般式（Ｉ）中に存在する（Ｒ1Ｏ）4-aの数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ1は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６７】
前記シリコン化合物（Ｂ）の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。
【００６８】
また、前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）の具体例としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものがあげられ、たとえばＭＳｉ５１、ＭＳｉ５３、ＥＳｉ２８、ＥＳｉ４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０、ＥＭＳ３０／７０やＥＭＳ４０／６０等のＥＭＳシリーズ、ＥＰＳｉシリーズ（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５（以上、三菱化学（株）製）、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＦＲ−３（以上、多摩化学(株)製）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解分解縮合物などが挙げられる。
【００６９】
前記シリコン化合物（Ｂ）のうちでは、有機塗料用樹脂（Ａ）とを用いて形成される塗膜の汚染物質の付着を制御するという点から、ＭＳｉ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５（テトラメトキシシランの部分加水分解分解縮合物）やＥＳｉ４０、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＥＳｉ４８（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）、ＦＲ−３、ＥＭＳシリーズ（テトラメトキシシランとテトラエトキシシランの共部分加水分解縮合物）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物を用いるのが好ましい。
【００７０】
さらに、前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）のなかでは、縮合度の高いＭＳ５６やＭＳ５６Ｓ、シリケート４５、シリケート４８ＥＳｉ４８、ＦＲ−３、ＥＭＳシリーズなどが初期から接触角を低下させるという点から好ましい。
【００７１】
また、本発明のシリコン化合物（Ｂ）のｐＨを６未満に調整するとは、シリコン化合物（Ｂ）を加水分解縮合させる際に、酸性物質を使用し、目的の縮合物が得られた後の脱酸工程をｐＨ６未満になるように調整したり、あるいは、酸性物質を用いずに縮合し、あるいは、上記脱酸工程でｐＨ６以上となった後に酸性物質を配合してｐＨを６未満にすることをいう。
【００７２】
酸性物質としては、前記有機塗料用樹脂（Ａ）のｐＨを６未満に調整する際に例記した酸性物質が挙げられる。
【００７３】
ｐＨを６未満に調整したシリコン化合物（Ｂ）を用いた方が、より長期にわたり、配合後の塗料の白濁に対する安定性が確保され、また、塗膜の透明性も安定する。
【００７４】
また、前記シリコン化合物（Ｂ）中の水分は１０００ｐｐｍ以下に調整される。
【００７５】
とくに、前記シリコン化合物が部分加水分解縮合物（Ｂ）の場合には、加水分解縮合時に用いられる水分を脱水工程を経て１０００ｐｐｍ以下に脱水する。
【００７６】
前期有機溶剤（Ｃ）としては、非水系のものであれば強溶剤、弱溶剤とも使用可能でとくに制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類やミネラルターペン、テレピン油等の弱溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類；イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノール等のアルコール類が挙げられる。
【００７７】
本発明の塗料用樹脂組成物には、必要に応じて硬化触媒（Ｄ）が配合される。硬化触媒（Ｄ）の具体例としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；エチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−ト、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネ−トビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセチルアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−トなどの有機アルミ化合物；有機チタネート化合物；有機亜鉛化合物等の有機金属化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７８】
硬化触媒（Ｄ）の具体例としてさらに、有機カルボンと有機アミンの併用物がある。有機カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸およびこれらの無水物がある。有機アミンの具体例としては、ラウリルアミンなどの一級アミン、トリエチルアミン、ジメチルラウリルアミンなどの三級アミン、モルホリンなどの環状アミンが挙げられる。有機カルボン酸と有機アミンの組み合わせとしては、硬化活性とポットライフのバランスから酢酸／ジメチルラウリルアミン、ヘキサン酸／ラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ジメチルラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ラウリルアミンの組み合わせが好ましい。更に好ましくは、２−エチルヘキサン酸／ジメチルラウリルアミンと２−エチルヘキサン酸／ラウリルアミンの組み合わせである。有機リン酸エステルの具体例としては、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト、ジ（２−エチルヘキシル）ジホスフェ−トなどがある。硬化活性とポットライフのバランスよりジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−トが好ましく、この有機リン酸エステルは単独でも良く、上記有機アミンと併用しても良い、好ましい組み合わせとしてはジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト／ジメチルラウリルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト／ラウリルアミンであり、更には、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト／ジメチルラウリルアミンが好ましい。上記組み合わせ物質は、１種類でも良く、２種類以上併用してもよい。
【００７９】
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布などの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのまま、または３０度程度以上で焼き付けて硬化せしめる。
【００８０】
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料として好適に使用される。
【００８１】
次に、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８２】
【実施例】
製造例１ ｐＨを6未満に調整した反応性硬化型有機樹脂の製造
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器に表１の（イ）成分を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、表１の（ア）成分の混合物を滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。次に（ウ）成分の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き１１０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却した。最後に表１の（エ）成分及び（オ）成分を加えて攪拌した。
【００８３】
得られた加水分解性シリル基含有アクリル樹脂（Ａ―１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−７、Ａ−８）、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−４、Ａ−５、Ａ−９、Ａ−１０）、加水分解性シリル基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−６、Ａ−１１）の各アクリル樹脂溶液の固形分濃度、ＧＰＣで測定した数平均分子量およびｐＨを表１に示した。
【００８４】
【表１】
ｐＨの測定
イソプロピルアルコールと脱イオン水を１０対３で混合した標準液５０ｍｌをｐＨ７に調整し、反応性硬化型有機樹脂（Ａ）１０ｇを攪拌混合した。つぎに、ＨＯＲＩＢＡ Ｆ―２２（堀場製作所（株）製）を用いてｐＨ測定を行なった。
（ａ）塗料用樹脂組成物の濁度
製造例で得られた反応性硬化型有機樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して、シリコン化合物（Ｂ）と有機溶剤（Ｃ）を表２に記載のとおりに配合し、樹脂固形分濃度を５５％とした。日本電色工業（株）製Σ８０を用いて、キシレンを標準液にして、塗料用樹脂組成物の濁度を測定した。また、得られた塗料用樹脂組成物１００ｇを、容量１２０ｍｌのガラス瓶に密閉し、５０℃で保存した。1ヶ月後同様の方法を用いて、塗料用樹脂組成物の濁度を測定した。その結果を表２に示した。
（ｂ）塗膜の濁度
製造例で得られた反応性硬化型有機樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して、シリコン化合物（Ｂ）と有機溶剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）を表３に記載のとおりに配合し、固形分濃度４５％の組成物を得た。得られた組成物をガラス板上に、７５μもしくは１５０μのアプリケーターを用いて塗布し、２３℃、相対湿度５５％の条件下で７日間養生乾燥した。得られた塗装物を日本電色工業（株）製Σ８０を用いて、ガラス板を標準として濁度を測定した。その結果を表３に示した。
（ｃ）水接触角
（ｂ）で得られた塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器（協和界面科学株式会社製ＣＡ―Ｓ１５０型）で測定した。その結果を表３に示した。
（ｄ）耐汚染性（ΔＬ値）
アルミ板（A５０５２P）上に＃１０００プライマー（エスケー化研（株）製）を塗布し、１日後リリカタイト（エスケー化研（株）製）を塗布した。さらに１日後、表３に示す組成物を膜厚２０〜３０μになるように塗布し、形成直後の塗膜表面および大阪摂津市の屋外で３ケ月間放置（屋外曝露）後の塗膜表面の色彩をＣＲ―３００色差計（ミノルタ製）を用いて各々測定し、得られたＬ値（明度）からその差（ΔＬ値）を求めた。その結果を表３に示した。
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
なお、表中の成分は以下のものを示す。
シリコン化合物（Ｂ）
ＭＳ５６Ｓ；三菱化学株式会社製
ＥＳｉ４８；コルコート株式会社製
ＥＭＳ（７０／３０）；コルコート株式会社製
有機溶剤（Ｃ）
Ｓ―１００；エクソン化学株式会社製
ナフサNo.6；エクソン化学株式会社製
塗料用シンナーＡ；日亜ペイント株式会社製
硬化触媒（Ｄ）
Ｕ−２０；日東化成株式会社製 有機錫化合物
Ｕ−３５０；日東化成株式会社製 有機錫化合物
コロネートＨＸ；日本ポリウレタン株式会社製 イソシアネート化合物
ＴＳＡ１００；旭化成株式会社製 イソシアネート化合物
【００８７】
【発明の効果】
ｐＨが6未満に調整された有機塗料用樹脂（Ａ）に特定のシリコン化合物およびまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）と有機溶剤（Ｃ）を配合した塗料用樹脂組成物が長期の保存安定性に優れ、濁りを生じにくく、また、硬化触媒を配合して塗布した硬化塗膜は、良好な耐汚染性を保持したまま、透明性に優れた塗膜となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料用硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系基材、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの塗装に好適に使用しうる上塗り塗料用硬化性樹脂組成物および、当該上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を塗装した塗装物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、窯業系基材、コンクリートや鉄鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆することによって建築物などの外観をよくしたり、防食性や耐候性等を向上させたりしている。
さらに近年では、有機塗料にシリコン化合物及びその縮合物を配合して耐汚染性を改善することが行なわれている。
【０００３】
例えば、特開平１０−７２５６９では、有機塗料組成物にオルガノシリケート及び又はその縮合物を配合することが記載されている。
しかしながら、この方法ではシリコン化合物及びその縮合物を有機塗料に配合後、長期に保存した場合に濁度が生じたり、硬化塗膜が不透明になることがあり問題となっていた。
【０００４】
特開平１０−７２５６９や特開平０６−２４８２３７では、有機塗料組成物や塗料用合成樹脂にオルガノシリケートあるいはテトラアルキルシリケートやその部分加水分解縮合物を配合することが記載されてはいるが、有機塗料組成物のｐＨを６未満に調整する事とそれによる効果については記載はされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、良好な耐汚染性を維持しつつ、樹脂組成物が長期保存後も濁度がなく安定で、透明性の良好な硬化塗膜を与えることを目的とする。すなわち本願は、有機塗料組成物のｐＨが６未満であることを確認し、そうでない場合は、ｐＨを６未満に調整して特定のシリコン化合物およびまたはその部分加水分解縮合物を配合することで、得られる塗料用樹脂組成物が長期の保存安定性に優れ、濁りを生じず、硬化塗膜は、透明性に優れた塗膜であることを見出したものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のごとき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ｐＨが6未満に調整された有機塗料用樹脂（Ａ）に特定のシリコン化合物およびまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）と有機溶剤（Ｃ）を配合した塗料用樹脂組成物が長期の保存安定性に優れ、濁りを生じにくく、また、硬化触媒を配合して塗布した硬化塗膜は、良好な耐汚染性を保持したまま、透明性に優れた塗膜であることを見出した。
【０００７】
すなわち本願発明は、ｐＨが６未満に調整された有機塗料用樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表されるシリコン化合物およびまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜１００重量部、有機溶剤（Ｃ）からなることを特徴とする有機溶剤型塗料用樹脂組成物であり、また前記組成物に更に硬化触媒（Ｄ）が配合されてなる有機溶剤型塗料用樹脂組成物を塗布してなる塗装物であり、さらにｐＨが６未満に調整された有機塗料用樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表されるシリコン化合物およびまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜１００重量部、有機溶剤（Ｃ）を配合した有機溶剤型塗料用樹脂組成物を保存し、その後に、硬化触媒（Ｄ）を配合する有機溶剤型塗料用樹脂組成物の製造方法であって、ｐＨが６未満に調整された有機塗料用樹脂（Ａ）が、ｐＨが６未満であることを確認し、ｐＨが６未満でない場合は、ｐＨを６未満に調整することを特徴とする有機溶剤型塗料用樹脂組成物の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料用樹脂組成物は、ｐＨが6未満に調整された有機塗料用樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）
（Ｒ1Ｏ）4-a−Ｓｉ−Ｒ2 a （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であり、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す。）
で表されるシリコン化合物およびまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜１００重量部、有機溶剤（Ｃ）を配合してなる。
【０００９】
上記有機塗料用樹脂（Ａ）は、樹脂成分（ベース樹脂成分）として有機樹脂を使用する塗料組成物である限り特に限定はないが、耐候性、耐汚染性等の点から、反応性硬化型有機樹脂を樹脂成分として含有するのが好ましい。また、アクリル系樹脂を樹脂成分として含有するものであってもよい。
反応性硬化型有機樹脂
上記反応性硬化型有機樹脂としては、樹脂自体が反応硬化して架橋塗膜構造を形成することができるものである限り使用することができ、市販品を使用することもできる。また、使用する有機溶剤は、強溶剤であってもよいし、弱溶剤であってもよい。
【００１０】
上記反応性硬化型有機樹脂の例としては、ウレタン架橋を行なう反応性硬化型アクリル樹脂、反応性硬化型変性シリコン樹脂、反応性硬化型フッ素樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
シロキサン架橋を行なうアクリル系樹脂
上記反応性硬化型有機樹脂としては、シロキサン架橋を形成するアクリル系樹脂を使用することができ、塗膜形成過程においてシロキサン架橋を形成して、優れた耐候性のある塗膜を得ることができる。
【００１１】
上記シロキサン架橋を形成するアクリル系樹脂は、架橋点として反応性シリル基を有し、架橋によりシロキサン結合を生成するアクリルシリコン樹脂がある。また、架橋にアルコキシシリル基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基を用いるものや、アクリル樹脂中にアミノ基、カルボキシル基を有し、エポキシ化合物又はエポキシシランとの反応で架橋させるものもある。塗布後架橋することにより塗膜物性が向上するため、上記アクリルシリコン樹脂の中でも、水酸基のような反応性基を有し、イソシアネートやメラミンにより架橋するタイプ、及びエポキシ基又は水酸基のような反応性基を有し、カルボキシル基により架橋するタイプが好ましい。
【００１２】
また、上記アクリルシリコン樹脂の代表的な合成法としては、反応性シリル基を含有するビニル系単量体（ａ）とその他の共重合可能な単量体（ｂ）を共重合する方法が挙げられる。また、例えばイソシアネート基含有（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有オルガノポリシロキサンとを反応させる方法、グリシジル（メタ）アクリレートとアミノ基含有オルガノポリシロキサンとを反応させる方法等が挙げられる。
【００１３】
上記反応性シリル基を含有するビニル系単量体の具体例としては、例えば、
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
これらの単量体（ａ）は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。前記単量体（ａ）は、前記のように、得られるビニル系共重合体（Ａ）中に反応性シリル基を含有する単量体が１〜９０％、さらには３〜７０％、とくには３〜５０％含有されるように使用するのが好ましい。
【００２５】
また、前記その他の共重合可能な単量体（ｂ）の具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アロニクスＭ−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４、ＨＥＡＣ−１（以上、ダイセル化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートやスチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２６】
上記シロキサン架橋を形成するアクリル系樹脂の数平均分子量は、２０００〜３００００が好ましい。より好ましくは、３０００〜２５０００である。数平均分子量が２０００未満であると、硬化性、耐候性が低下する傾向にあり、３００００を超えると外観性、作業性が低下する傾向がある。
【００２７】
上記シロキサン架橋を形成するアクリル系樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ウレタン架橋を行なうアクリル系樹脂
上記反応性硬化型有機樹脂が、塗膜形成過程において、水酸基含有アクリル樹脂と架橋剤としてのポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物とから構成されるウレタン架橋を行なう反応性硬化型アクリル系樹脂である場合には、優れた耐久性のある塗膜が形成される。
【００２８】
上記水酸基含有アクリル樹脂は、例えば水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）と上記その他の共重合可能な単量体（ｂ）との共重合により得ることができる。
【００２９】
上記水酸基含有ビニル系モノマー（ｃ）としては特に限定されず、例えば、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４―ヒドロキシスチレン、東亜合成化学工業社製のアロニクス５７００（商品名）、日本触媒化学工業社製のＨＥ−１０、ＨＥ―２０、ＨＰ−１０及びＨＰ―２０（いずれも商品名）（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂社製のブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）、及びブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）（いずれも商品名）、水酸基含有ビニル系化合物とε―カプロラクトンとの反応によるε―カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物、ダイセル化学工業社製ＨＥＡＣ−１（商品名）等のポリカーボネート含有ビニル系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
これらの中では、塗膜に優れた耐酸性及び耐水性を付与することができる点から、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３１】
また、その他の共重合可能な単量体としては、例えば、上記その他の共重合可能な単量体（ｂ）と同様の単量体等が挙げられる。
【００３２】
上記水酸基含有アクリル樹脂は、上記水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）を５〜８０重量％含有することが好ましい。より好ましくは、上記水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）が１０〜６０重量％である。
【００３３】
上記水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）の量が５重量％未満であると、硬化性が低下する傾向にあり、８０重量％を超えると、耐水性、耐候性が低下する傾向がある。
【００３４】
上記水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、１０００〜３００００が好ましく、より好ましくは、２０００〜２５０００である。数平均分子量が１０００未満であると、耐水性や耐候性が低下する傾向があり、３００００を超えると配合物の相溶性が低下する場合がある。
【００３５】
上記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、２０〜１０００が好ましく、より好ましくは５０〜７５０である。水酸基価が２０未満であると、塗膜の耐久性が低下する場合があり、１０００を超えると、塗膜の耐久性、耐水性が低下する場合がある。
【００３６】
上記水酸基含有アクリル樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を挙げることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系；水素添加キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族系；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系等のものが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記ブロックポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート化合物を、例えばε―カプロラクタム等のラクタム系ブロック化剤；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系ブロック化剤；アセトキシム等のオキシム系ブロック化剤等でブロックしたもの等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
上記水酸基含有アクリル樹脂と上記ポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物との配合割合は、上記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基に対し、上記ポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が０．５〜１．５当量になるようにするのが好ましい。より好ましくは、０．８〜１．２当量である。０．５当量未満であると、塗膜の耐候性、耐水性等が低下し、１．５当量を超えると、外観性、耐候性等が低下する傾向にある。
反応性硬化型フッ素樹脂
上記反応性硬化型フッ素樹脂を樹脂成分の主体として用いる場合には、耐候性の優れた塗料組成物を得ることができる。
【００４０】
上記反応性硬化型フッ素樹脂の例としては、水酸基含有フッ素樹脂と、例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の反応性硬化剤とを組み合わせたもの等が挙げられる。
【００４１】
上記水酸基含有フッ素樹脂は、例えば、上記水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）、フルオロオレフィン（ｄ）及び必要に応じて上記その他の共重合可能な単量体（ｂ）を共重合させて得ることができる。
【００４２】
上記フルオロオレフィン（ｄ）としては、一般式（ＶＩＩ）；
【００４３】
【化１１】
【００４４】
具体的には、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン等が挙げられる。これらの中でも、耐久性、耐水性に優れた塗膜が得られる点から、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレンが好ましい。
上記水酸基含有フッ素樹脂は、カルボキシル基を有することができる。該カルボキシル基は、例えば、水酸基含有フッ素樹脂中の水酸基の一部と、例えば無水イタコン酸、無水コハク酸等の多塩基酸無水物とを付加反応させることによって導入できる。
【００４５】
上記水酸基含有フッ素樹脂は、上記水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）を１０〜６０重量％、上記フルオロオレフィン（ｄ）を５〜５０重量％、及び、上記その他の共重合可能な単量体（ｂ）を２０〜８０重量％共重合させて得られるものが好ましい。より好ましくは、上記水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）を１５〜５０重量％、上記フルオロオレフィン（ｄ）を１０〜３０重量％、及び、その他の共重合可能な単量体（ｂ）を３０〜７０重量％である。上記水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）の量が１０重量％未満であると、硬化性が低下する傾向にあり、６０重量％を超えると、耐水性が低下する傾向にある。また、上記フルオロオレフィン（ｄ）の量が５重量％未満であると、高耐候性が望めない傾向があり、５０重量％を超えると、上記シリコン化合物およびまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）との相溶性が低下する傾向にある。
【００４６】
これら以外にも、上記水酸基含有フッ素樹脂としては、上記フルオロオレフィン（ｄ）の代わりにパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基を一端に有し、多端にエチレン性二重結合を有する単量体（ｅ）を共重合させて得られる重合体も使用できる。
【００４７】
上記パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基を一端に有し、多端にエチレン性二重結合を有する単量体（ｅ）としては、例えば、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
上記水酸基含有フッ素樹脂の数平均分子量は、２０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは、５０００〜８００００である。上記数平均分子量が２０００未満であると、塗膜の耐久性が低下し、１０００００を超えると、上記シリコン化合物およびまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）との相溶性が低下する傾向がある。
【００４９】
また、上記水酸基含有フッ素樹脂の水酸基価は、２０〜２００が好ましく、より好ましくは、５０〜１５０である。上記水酸基価が２０未満であると、塗膜の耐久性が低下し、２００を超えると、塗膜の耐久性と耐水性が低下する傾向にある。
【００５０】
上記反応性硬化剤としてのアミノ樹脂としては特に限定されず、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によるメラミン樹脂、メチロール化アミノ樹脂等が挙げられる。上記アルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用できる。エーテル化に使用されるアルコールは特に限定されず使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記水酸基含有フッ素樹脂と上記アミノ樹脂との混合割合は、両者の総合計量に対して、上記水酸基含有フッ素樹脂９０〜４０重量％、上記アミノ樹脂１０〜６０重量％が好ましい。上記の範囲をはずれると、塗膜の耐水性、耐候性等が低下する。
【００５２】
また、上記水酸基含有フッ素樹脂と上記ポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物との混合割合は、上記水酸基含有フッ素樹脂の水酸基に対して、上記ポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を０．５〜１．５当量の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、０．８〜１．２当量である。０．５当量未満であると、塗膜の耐候性、耐水性等が低下し、１．５当量を超えると塗膜の耐候性が低下する傾向にある。
【００５３】
上記有機塗料用樹脂（Ａ）の例としては、上記反応性硬化型有機樹脂を含み、更に顔料、レベリング剤、タレ防止剤等の塗料添加剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を含む硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させたものが挙げられる。また、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
【００５４】
上記顔料、塗料添加剤、紫外線吸収剤、光安定剤としては特に限定されず、公知のものを使用することができる。
【００５５】
また、上記有機塗料用樹脂（Ａ）に含有される樹脂成分としては、これまで詳述してきたいかなる樹脂成分とも、２種以上組み合わせることが可能である。
【００５６】
また、本発明のｐＨを６未満に調整するとは、反応性硬化型有機樹脂合成の際に、前記その他の共重合可能な単量体（ｂ）の中でも特に、酸性を示す共重合可能な単量体を共重合せしめたり、反応性硬化型有機樹脂合成前、あるいは合成後に、その他酸性物質を配合してｐＨを６未満にすることをいう。
【００５７】
特に好ましくは、調整するｐＨは４〜６である。
【００５８】
ｐＨが４以下の場合には、有機塗料組成物が増粘したり、安定性が低下する場合がある。
【００５９】
前記その他の共重合可能な単量体（ｂ）の中でも特に、酸性を示す共重合可能な単量体としては、特に制限はないが、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
その他酸性物質としては、とくに制限はないが、具体的には、塩酸、硝酸、りん酸、硫酸、亜硫酸等の無機酸；モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェート等のりん酸エステル；ぎ酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸，シュウ酸、コハク酸、オクチル酸、２―エチルヘキサン酸等のカルボン酸化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、１―ナフタレンスルホン酸、２―ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
本発明に用いられる下記一般式（Ｉ）
（Ｒ1Ｏ）4-a−Ｓｉ−Ｒ2 a （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であり、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す。）で表されるシリコン化合物およびまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）（以後、シリコン化合物（Ｂ）という）は、塗膜の耐汚染性を向上させることを主たる目的に配合される成分であり、上記有機塗料用樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２〜１００重量部配合することが好ましく、より好ましくは、５〜８０重量部、更に好ましくは１０〜５０重量部である。
【００６２】
上記シリコン化合物（Ｂ）の配合量が２重量％未満であると、塗膜の耐汚染性が低下し、１００重量部を超えると、クラックが発生したり、塗膜が脆くなったり、硬化性が低下する傾向がある。
【００６３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基、好ましくはたとえばベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。
【００６４】
前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、シリコン化合物類（Ｂ）の反応性が低下するようになる。また、Ｒ1が前記アルキル基、アリール基、アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようになる。
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ2は炭素数１〜１０、好ましくはＲ1と同様の炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはＲ1と同様の炭素数６〜９のアリール基、好ましくはＲ1と同様の炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素である。
【００６５】
前記一般式（Ｉ）において、（Ｒ1Ｏ）4-aは４−ａが３以上になるように、すなわちａが０または１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ａが０であるのが好ましい。
【００６６】
一般式（Ｉ）中に存在する（Ｒ1Ｏ）4-aの数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ1は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００６７】
前記シリコン化合物（Ｂ）の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。
【００６８】
また、前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）の具体例としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものがあげられ、たとえばＭＳｉ５１、ＭＳｉ５３、ＥＳｉ２８、ＥＳｉ４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０、ＥＭＳ３０／７０やＥＭＳ４０／６０等のＥＭＳシリーズ、ＥＰＳｉシリーズ（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５（以上、三菱化学（株）製）、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＦＲ−３（以上、多摩化学(株)製）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解分解縮合物などが挙げられる。
【００６９】
前記シリコン化合物（Ｂ）のうちでは、有機塗料用樹脂（Ａ）とを用いて形成される塗膜の汚染物質の付着を制御するという点から、ＭＳｉ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５（テトラメトキシシランの部分加水分解分解縮合物）やＥＳｉ４０、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＥＳｉ４８（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）、ＦＲ−３、ＥＭＳシリーズ（テトラメトキシシランとテトラエトキシシランの共部分加水分解縮合物）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物を用いるのが好ましい。
【００７０】
さらに、前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）のなかでは、縮合度の高いＭＳ５６やＭＳ５６Ｓ、シリケート４５、シリケート４８ＥＳｉ４８、ＦＲ−３、ＥＭＳシリーズなどが初期から接触角を低下させるという点から好ましい。
【００７１】
また、本発明のシリコン化合物（Ｂ）のｐＨを６未満に調整するとは、シリコン化合物（Ｂ）を加水分解縮合させる際に、酸性物質を使用し、目的の縮合物が得られた後の脱酸工程をｐＨ６未満になるように調整したり、あるいは、酸性物質を用いずに縮合し、あるいは、上記脱酸工程でｐＨ６以上となった後に酸性物質を配合してｐＨを６未満にすることをいう。
【００７２】
酸性物質としては、前記有機塗料用樹脂（Ａ）のｐＨを６未満に調整する際に例記した酸性物質が挙げられる。
【００７３】
ｐＨを６未満に調整したシリコン化合物（Ｂ）を用いた方が、より長期にわたり、配合後の塗料の白濁に対する安定性が確保され、また、塗膜の透明性も安定する。
【００７４】
また、前記シリコン化合物（Ｂ）中の水分は１０００ｐｐｍ以下に調整される。
【００７５】
とくに、前記シリコン化合物が部分加水分解縮合物（Ｂ）の場合には、加水分解縮合時に用いられる水分を脱水工程を経て１０００ｐｐｍ以下に脱水する。
【００７６】
前期有機溶剤（Ｃ）としては、非水系のものであれば強溶剤、弱溶剤とも使用可能でとくに制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類やミネラルターペン、テレピン油等の弱溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類；イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノール等のアルコール類が挙げられる。
【００７７】
本発明の塗料用樹脂組成物には、必要に応じて硬化触媒（Ｄ）が配合される。硬化触媒（Ｄ）の具体例としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；エチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−ト、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネ−トビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセチルアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−トなどの有機アルミ化合物；有機チタネート化合物；有機亜鉛化合物等の有機金属化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７８】
硬化触媒（Ｄ）の具体例としてさらに、有機カルボンと有機アミンの併用物がある。有機カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸およびこれらの無水物がある。有機アミンの具体例としては、ラウリルアミンなどの一級アミン、トリエチルアミン、ジメチルラウリルアミンなどの三級アミン、モルホリンなどの環状アミンが挙げられる。有機カルボン酸と有機アミンの組み合わせとしては、硬化活性とポットライフのバランスから酢酸／ジメチルラウリルアミン、ヘキサン酸／ラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ジメチルラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ラウリルアミンの組み合わせが好ましい。更に好ましくは、２−エチルヘキサン酸／ジメチルラウリルアミンと２−エチルヘキサン酸／ラウリルアミンの組み合わせである。有機リン酸エステルの具体例としては、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト、ジ（２−エチルヘキシル）ジホスフェ−トなどがある。硬化活性とポットライフのバランスよりジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−トが好ましく、この有機リン酸エステルは単独でも良く、上記有機アミンと併用しても良い、好ましい組み合わせとしてはジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト／ジメチルラウリルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト／ラウリルアミンであり、更には、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト／ジメチルラウリルアミンが好ましい。上記組み合わせ物質は、１種類でも良く、２種類以上併用してもよい。
【００７９】
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布などの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのまま、または３０度程度以上で焼き付けて硬化せしめる。
【００８０】
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料として好適に使用される。
【００８１】
次に、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８２】
【実施例】
製造例１ ｐＨを6未満に調整した反応性硬化型有機樹脂の製造
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器に表１の（イ）成分を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、表１の（ア）成分の混合物を滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。次に（ウ）成分の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き１１０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却した。最後に表１の（エ）成分及び（オ）成分を加えて攪拌した。
【００８３】
得られた加水分解性シリル基含有アクリル樹脂（Ａ―１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−７、Ａ−８）、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−４、Ａ−５、Ａ−９、Ａ−１０）、加水分解性シリル基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−６、Ａ−１１）の各アクリル樹脂溶液の固形分濃度、ＧＰＣで測定した数平均分子量およびｐＨを表１に示した。
【００８４】
【表１】
イソプロピルアルコールと脱イオン水を１０対３で混合した標準液５０ｍｌをｐＨ７に調整し、反応性硬化型有機樹脂（Ａ）１０ｇを攪拌混合した。つぎに、ＨＯＲＩＢＡ Ｆ―２２（堀場製作所（株）製）を用いてｐＨ測定を行なった。
（ａ）塗料用樹脂組成物の濁度
製造例で得られた反応性硬化型有機樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して、シリコン化合物（Ｂ）と有機溶剤（Ｃ）を表２に記載のとおりに配合し、樹脂固形分濃度を５５％とした。日本電色工業（株）製Σ８０を用いて、キシレンを標準液にして、塗料用樹脂組成物の濁度を測定した。また、得られた塗料用樹脂組成物１００ｇを、容量１２０ｍｌのガラス瓶に密閉し、５０℃で保存した。1ヶ月後同様の方法を用いて、塗料用樹脂組成物の濁度を測定した。その結果を表２に示した。
（ｂ）塗膜の濁度
製造例で得られた反応性硬化型有機樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して、シリコン化合物（Ｂ）と有機溶剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）を表３に記載のとおりに配合し、固形分濃度４５％の組成物を得た。得られた組成物をガラス板上に、７５μもしくは１５０μのアプリケーターを用いて塗布し、２３℃、相対湿度５５％の条件下で７日間養生乾燥した。得られた塗装物を日本電色工業（株）製Σ８０を用いて、ガラス板を標準として濁度を測定した。その結果を表３に示した。
（ｃ）水接触角
（ｂ）で得られた塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器（協和界面科学株式会社製ＣＡ―Ｓ１５０型）で測定した。その結果を表３に示した。
（ｄ）耐汚染性（ΔＬ値）
アルミ板（A５０５２P）上に＃１０００プライマー（エスケー化研（株）製）を塗布し、１日後リリカタイト（エスケー化研（株）製）を塗布した。さらに１日後、表３に示す組成物を膜厚２０〜３０μになるように塗布し、形成直後の塗膜表面および大阪摂津市の屋外で３ケ月間放置（屋外曝露）後の塗膜表面の色彩をＣＲ―３００色差計（ミノルタ製）を用いて各々測定し、得られたＬ値（明度）からその差（ΔＬ値）を求めた。その結果を表３に示した。
【００８５】
【表２】
【表３】
シリコン化合物（Ｂ）
ＭＳ５６Ｓ；三菱化学株式会社製
ＥＳｉ４８；コルコート株式会社製
ＥＭＳ（７０／３０）；コルコート株式会社製
有機溶剤（Ｃ）
Ｓ―１００；エクソン化学株式会社製
ナフサNo.6；エクソン化学株式会社製
塗料用シンナーＡ；日亜ペイント株式会社製
硬化触媒（Ｄ）
Ｕ−２０；日東化成株式会社製 有機錫化合物
Ｕ−３５０；日東化成株式会社製 有機錫化合物
コロネートＨＸ；日本ポリウレタン株式会社製 イソシアネート化合物
ＴＳＡ１００；旭化成株式会社製 イソシアネート化合物
【００８７】
【発明の効果】
ｐＨが6未満に調整された有機塗料用樹脂（Ａ）に特定のシリコン化合物およびまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）と有機溶剤（Ｃ）を配合した塗料用樹脂組成物が長期の保存安定性に優れ、濁りを生じにくく、また、硬化触媒を配合して塗布した硬化塗膜は、良好な耐汚染性を保持したまま、透明性に優れた塗膜となる。
Claims (7)
- ｐＨが６未満に調整された有機塗料用樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）
（Ｒ1Ｏ）4-a−Ｓｉ−Ｒ2 a（Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であり、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０または１を示す。）で表されるシリコン化合物およびまたはその部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜１００重量部、有機溶剤（Ｃ）を配合した、保存安定性に優れた有機溶剤型塗料用樹脂組成物を保存し、
その後に、硬化触媒（Ｄ）を配合する有機溶剤型塗料用樹脂組成物の製造方法であって、
ｐＨが６未満に調整された有機塗料用樹脂（Ａ）が、ｐＨが６未満でない有機塗料用樹脂に酸性物質を配合してｐＨを６未満に調整した有機塗料用樹脂であり、
有機塗料用樹脂（Ａ）が、一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ 3 は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ 4 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または、炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ 5 は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ｂは、０〜２の整数を表す。ｎは１〜１２の整数を示す。）
で示される反応性シリル基を有するビニル系単量体（ａ）から選ばれる１種若しくは２種以上および／または水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）の１種若しくは２種以上と、その他の共重合可能な単量体（ｂ）の１種もしくは２種以上とを共重合することにより得られるものであって、かつ、反応性シリル基を有するビニル系単量体（ａ）を１〜９０重量％、および／または、水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）を５〜８０重量％含んでなるものを、樹脂成分として含有するものであり、
酸性物質が、無機酸、りん酸エステル、カルボン酸化合物（ポリオールと酸無水物をハーフエステル化反応させて得られるオリゴマー化合物を除く）およびスルホン酸化合物からなる群から選ばれる１種若しくは２種以上であり、
硬化触媒（Ｄ）を配合する前の有機溶剤型塗料用樹脂組成物の保存安定性が、５０℃１ヶ月保存後における濁度の上昇が７．７度（キシレン）以下と規定されるものである、
有機溶剤型塗料用樹脂組成物の製造方法。 - 有機塗料用樹脂（Ａ）のｐＨが４〜６である請求項１記載の有機溶剤型塗料用樹脂組成物の製造方法。
- 水酸基含有ビニル系単量体（ｃ）が、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４―ヒドロキシスチレン、末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、水酸基含有ビニル系化合物とε―カプロラクトンとの反応によるε―カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物、およびポリカーボネート含有ビニル系化合物からなる群から選ばれるものである請求項１または２記載の有機溶剤型塗料用樹脂組成物の製造方法。
- その他の共重合可能な単量体（ｂ）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、リン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレート；スチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエン；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および（メタ）アクリル酸、並びに、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩；無水マレイン酸、および、その酸無水物、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート；ビニルピリジン、およびアミノエチルビニルエーテル；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、およびＮ−ビニルピロリドン；、並びに、２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびビニルスルホン酸からなる群から選ばれるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機溶剤型塗料用樹脂組成物の製造方法。
- 前記（Ｂ）成分中のｐＨが６未満に調整されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機溶剤型塗料用樹脂組成物の製造方法。
- 前記（Ｂ）成分が数平均分子量５００以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機溶剤型塗料用樹脂組成物の製造方法。
- 前記（Ｂ）成分中の水分量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機溶剤型塗料用樹脂組成物の製造方法。
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