JPH10130583A - 塗料用硬化性組成物およびそれを塗布した塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 すぐれた耐候性、耐擦り傷性、外観性、熱硬
化性などを呈するとともに、きわめてすぐれた耐汚染性
を呈する塗料用硬化性組成物をうる。 【解決手段】 （Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体
鎖からなり、主鎖末端および（または）側鎖に炭素原子
に結合した反応性シリル基を分子中に１個以上有する共
重合体２０〜１００重量部、（Ｂ）反応性シリル基を含
有しない水酸基含有化合物０〜８０重量部（固形分）、
（Ｃ）反応性シリコン化合物および（または）その量部
分加水分解縮合物を酸性条件下で加水分解した化合物を
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し
て２〜７０重量部を配合した塗料用硬化性組成物を使用
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、たとえば自動車、
産業機械、スチール製家具、建築物内外装、家電用品、
プラスチックなどに好適に用いられる塗料用硬化性組成
物および該組成物を主成分とする塗料を塗装した塗装物
に関する。さらに詳しくは、すぐれた耐酸性、耐擦り傷
性、外観性、熱硬化性などを呈するとともに、きわめて
すぐれた耐汚染性を呈し、とくに自動車用上塗り塗料に
好適に使用しうる塗料用硬化性組成物および該組成物を
用いた塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、自動車、産業機械、スチール製家具、建築物内外
装、家電用品、プラスチックなどの塗装には、アルキッ
ドメラミンやアクリルメラミンなどのメラミン樹脂を主
として含有する塗料が用いられてきている。

【０００３】しかし、このようなメラミン樹脂を主体と
する塗料のばあい、硬化時に有害なホルマリンが発生し
たり、硬化塗膜が耐酸性に劣るため、酸性雨に侵される
という問題がある。とくに、近年の大気汚染に起因する
酸性雨の問題は深刻なものとなってきており、塗膜にエ
ッチングや白化、シミなどが発生する現象がみられるよ
うになってきている。

【０００４】前記問題を解決するため、本発明者らは、
加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体とアクリ
ルポリオールとのブレンド系、加水分解性シリル基を有
するビニル系単量体とアルコール性水酸基を有するビニ
ル系単量体との共重合体などを塗料に用いることについ
て検討した結果、これらを用いたばあいには、耐酸性お
よび耐候性にすぐれた塗料用硬化性組成物をうることが
できることを見出し、すでに特許出願を行なっている
（特開昭６３−１３２９７７号公報など）。

【０００５】加水分解性シリル基を有するビニル系共重
合体とアクリルポリオールとのブレンド系や加水分解性
シリル基を有するビニル系単量体とアルコール性水酸基
を有するビニル系単量体との共重合体を使用するばあい
の特徴として、加水分解性シリル基およびアルコール性
水酸基が安定なシロキサン結合ないしはシロキシ結合を
形成して硬化するため、アクリルメラミンやアルキッド
メラミンなどのメラミン樹脂を主とする塗料を用いたば
あいと比べて、耐酸性や耐候性にすぐれた塗膜を形成さ
せることができるという点をあげることができる。

【０００６】ところで、近年、都市部を中心に構造物の
汚れが問題視され、耐汚染性の改善が要求されている。
とくに高耐候性樹脂からえられた硬化物は、屋外での長
期の暴露に耐える性能を有することから、すぐれた耐汚
染性をも併せもつ必要がある。

【０００７】また、自動車の上塗り塗装仕上げのばあ
い、一般にメタリックカラー仕上げおよびソリッドカラ
ー仕上げの２種類があるが、このうち、メタリックカラ
ー仕上げのばあいには、メタリックベースコートを塗装
後、ウェット・オン・ウェット方式でアクリルメラミン
樹脂塗料のクリアー塗料を塗装し、２コート１ベーク方
式で加熱硬化させる方法が一般に行なわれている。した
がって、えられる塗膜は耐酸性、耐擦り傷性、耐候性、
耐汚染性などの性能に問題があり、その改善が望まれて
いる。また、ソリッドカラー仕上げのばあいには、アル
キッドメラミン樹脂塗料が用いられ、従来から１コート
１ベーク方式で加熱硬化させる方法が一般に採用されて
いるが、最近では、仕上外観、耐候性、耐酸性、耐擦り
傷性、耐汚染性などの諸特性に対する要求が厳しくなっ
てきたのに伴い、ソリッドカラー仕上げの上に、アクリ
ルメラミン樹脂塗料などのクリアー塗料を塗装する方法
も提案されている。しかし、耐酸性、耐擦り傷性、耐汚
染性などの諸特性を満足するものはえられていない。

【０００８】前記加水分解性シリル基を有するビニル系
共重合体とアクリルポリオールとのブレンド系や加水分
解性シリル基を有するビニル系単量体とアルコール性水
酸基を有するビニル系単量体との共重合体を使用したば
あいにおいても、すぐれた耐酸性、耐擦り傷性を呈する
が、付着した汚れが落ちにくい傾向にあることが本発明
者らによって見出されている。そこで本発明者らは、前
記の塗装用組成物にシリコン化合物あるいはその部分加
水分解縮合物を配合することにより耐汚染性能を改善し
てきているが、条件によっては充分ではないばあいがあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は前記のごとき実
情に鑑みてなされたものであって、その目的は、合成樹
脂の特徴である耐候性、耐食性、意匠性を維持したま
ま、塗装物表面の親水性をさらに向上させ、屋外暴露で
の耐汚染性にきわめてすぐれた塗料用硬化性組成物およ
びそれを主体とする塗料を塗布してなる塗装物を提供す
ることにあり、（Ａ）主鎖が実質的にビニル系重合体鎖
からなり、主鎖末端および（または）側鎖に一般式
（Ｉ）：

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または炭素数１
〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基よ
りなる群から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１ま
たは２を示す）で表わされる反応性シリル基を分子中に
少なくとも１個有するビニル系共重合体、（Ｂ）反応性
シリル基を含有しないアルコール性水酸基および（また
は）フェノール性水酸基含有化合物および（Ｃ）一般式
（II）：

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の
炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、アリ
ール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素
基、式：

【００１４】

【化７】

【００１５】で示される基、ｂは０または１を示す）で
表わされるシリコン化合物および（または）その部分加
水分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水
分解した化合物からなり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分
の合計が１００部（重量部、以下同様）になるように
（Ａ）成分２０〜９５部および（Ｂ）成分５〜８０部を
含有し、さらに（Ｃ）成分２〜７０部を含有することを
特徴とする塗料用硬化性組成物（請求項１） （Ａ）成分のビニル系共重合体が、主鎖末端および（ま
たは）側鎖に一般式（Ｉａ）：

【００１６】

【化８】

【００１７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａは前記に同じ）で表
わされる炭素原子に結合した反応性シリル基を分子中に
少なくとも１個有するビニル系重合体である請求項１記
載の組成物（請求項２）、（Ａ）成分のビニル系共重合
体が、反応性シリル基とアルコール性水酸基とをそれぞ
れ分子中に少なくとも１個併せもつ請求項１または２記
載の組成物（請求項３）、（Ｂ）成分が、水酸基含有ビ
ニル系モノマーと水酸基を含有しないビニル系モノマー
との共重合体および（または）水酸基含有ビニル系モノ
マーの少なくとも１種５〜３０部と水酸基を含有しない
ビニル系モノマーの少なくとも１種７０〜９５部との合
計１００部から構成された数平均分子量１，０００〜２
５，０００の有機溶剤可溶性重合体を含有してなる有機
溶液中において、水酸基含有ビニル系モノマーの少なく
とも１種と、水酸基を含有しないビニル系モノマーの少
なくとも１種とを分散重合させてえられる、前記有機溶
液に不溶性の非水分散されたポリマーである請求項１、
２または３記載の組成物（請求項４）、一般式（II）で
表わされるシリコン化合物が、メチルシリケートおよび
（または）エチルシリケートである請求項１、２、３ま
たは４記載の組成物（請求項５）、（Ｃ）成分を（Ａ）
成分および（Ｂ）成分に配合する前に、あらかじめ脱水
剤として加水分解性エステル化合物を（Ｃ）成分１００
部に対して５０部以下配合する請求項１、２、３、４ま
たは５記載の組成物（請求項６）、前記脱水剤として用
いられる加水分解性エステル化合物がオルト酢酸メチル
である請求項６記載の組成物（請求項７）、（Ｃ）成分
に有機チッ素含有化合物を添加し、ｐＨが５〜９の間に
なるように調整したものを配合する請求項１、２、３、
４、５、６または７記載の組成物（請求項８）、さら
に、アミノ樹脂を（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１０
０部固形分に対して３０部以下配合する請求項１、２、
３または４記載の組成物（請求項９）、メタリック粉末
および（または）着色顔料を含有する塗料が塗布された
塗布面に、請求項１、２、３、４、５、６、７、８また
は９記載の塗料用硬化性組成物を主成分とするトップコ
ートクリアー塗料が塗布された塗装物（請求項１０）に
関する。

【００１８】なお、本明細書におけるビニル系とは、ビ
ニル基、ビリデン基のように、重合性Ｃ＝Ｃ結合を有す
る化合物に由来することを示す言葉である。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明における（Ａ）成分
〜（Ｃ）成分、およびその他の配合しうる成分について
順次説明する。

【００２０】（Ａ）成分 本発明においては、主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖
からなり、主鎖末端および（または）側鎖に一般式
（Ｉ）：

【００２１】

【化９】

【００２２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または炭素数
１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基
よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１
または２を示す）で表わされる反応性シリル基を分子中
に少なくとも１個有するビニル系共重合体（Ａ）
（（Ａ）成分）が用いられる。

【００２３】ビニル系共重合体（Ａ）は主鎖が実質的に
ビニル系共重合体鎖からなるため（通常、主鎖を構成す
る単位の５０％（重量％、以下同様）程度以上、好まし
くは６０％程度以上、さらに好ましくは８０％程度以上
がビニル系モノマー単位からなるため）、えられる硬化
物の耐候性、耐薬品性などがすぐれるとともに、共重合
組成を変更することにより、軟質から硬質まで幅広い樹
脂設計が可能である。なお、ビニル系共重合体（Ａ）に
は主鎖または側鎖にウレタン結合、シロキサン結合、エ
ーテル結合などが一部含まれていてもよい。

【００２４】一般式（Ｉ）で表わされる反応性シリル基
は、ビニル系共重合体（Ａ）の分子１個あたり１個以上
あればよいが、２〜１０個であるのが、えられる硬化性
組成物を用いて形成される塗膜の耐溶剤性がすぐれると
いう点から好ましい。

【００２５】一般式（Ｉ）におけるＲ¹は、前述のごと
く、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基（好ま
しくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭
素数１〜４のアルキル基）、アリール基（たとえばフェ
ニル基などの炭素数６〜２５の基）、アラルキル基（た
とえばベンジル基などの炭素数７〜１２の基）から選ば
れた１価の炭化水素基であるが、これらのうちでは炭素
数１〜１０のアルキル基、とくに炭素数１〜４のアルキ
ル基が好ましい。アルキル基の炭素数が１０をこえるば
あいには、加水分解性シリル基の反応性が低下する傾向
にある。また、アルキル基以外の基であるばあいにも、
加水分解性シリル基の反応性がアルキル基のばあいほど
よくない。

【００２６】また、一般式（Ｉ）におけるＲ²は、水素
原子または炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはＲ
¹において具体例を示した炭素数１〜４のアルキル
基）、アリール基（フェニル基などの炭素数６〜２５の
基）、アラルキル基（ベンジル基などの炭素数７〜１２
の基）から選ばれた１価の炭化水素基であるが、これら
のうちでは、えられる組成物の硬化性がすぐれるという
点から炭素数１〜１０、さらには１〜４のアルキル基が
好ましい。

【００２７】前記の反応性シリル基は、一般式（Ｉ
ａ）：

【００２８】

【化１０】

【００２９】で表わされるように炭素原子に結合した基
であるのが、合成の容易さ、耐酸性の向上という点から
好ましい。

【００３０】さらに、一般式（Ｉ）におけるａは０、１
または２であるが、反応性、硬化性向上の点から０であ
るのが好ましい。

【００３１】ビニル系共重合体（Ａ）に含まれる反応性
シリル基の量は、すぐれた熱硬化性、耐酸性、耐候性な
どを呈する硬化性組成物をうることができるという点か
ら、反応性シリル基当量（一般式（Ｉ）で示される反応
性シリル基１モルを含むビニル系共重合体（Ａ）の量
（ｇ））が３８０〜５，０００ｇ／モル、さらには４１
０〜３，０００ｇ／モル、とくには４５０〜１，５００
ｇ／モルであるのが好ましい。かかる反応性シリル基当
量が３８０ｇ／モル未満のばあいには、硬化物の内部応
力が大きくなり、５，０００ｇ／モルをこえるばあいに
は、硬化性が低下する傾向が生じる。

【００３２】前記一般式（Ｉ）で表わされる加水分解性
シリル基は、ビニル系共重合体（Ａ）の主鎖の末端に含
まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよく、また主
鎖の末端および側鎖の双方に含まれていてもよい。

【００３３】ビニル系共重合体（Ａ）は、硬化性をさら
にあげるため、主鎖および（または）側鎖にアルコール
性水酸基を少なくとも１個含有することが好ましい。主
鎖末端および（または）側鎖にアルコール性水酸基を少
なくとも１個、好ましくは２〜１０個有するばあいに
は、加熱硬化条件下での硬化性などにすぐれる。

【００３４】前記ビニル系共重合体（Ａ）中にアルコー
ル性水酸基が含まれるばあい、そのアルコール性水酸基
当量（アルコール性水酸基１モルを含むビニル系共重合
体（Ａ）の量（ｇ））は、４００〜２，０００ｇ／モ
ル、さらには４００〜１，５００ｇ／モル、とくには５
００〜１，０００ｇ／モルであるのが好ましい。アルコ
ール性水酸基当量が４００ｇ／モル未満のばあいには、
えられる硬化性組成物を用いて形成される塗膜の耐酸性
が低下する傾向にあり、また、２，０００ｇ／モルをこ
えるばあいには、組成物の熱硬化性や、塗膜の耐擦り傷
性および耐衝撃性が低下する傾向にある。

【００３５】さらに、ビニル系共重合体（Ａ）中のアル
コール性水酸基と反応性シリル基とのモル比（アルコー
ル性水酸基／反応性シリル基）は、すぐれた熱硬化性、
耐酸性、耐候性、耐水性などを呈する硬化性組成物をう
ることができるという点から、０．１〜３、さらには
０．５〜２．５、とくに０．７〜２．０であるのが好ま
しい。

【００３６】なお、モル比が前記範囲内に含まれるよう
にするには、たとえばビニル系共重合体（Ａ）を製造す
る際に用いる反応性シリル基含有ビニル系単量体および
アルコール性水酸基含有ビニル系単量体の使用量を調節
すればよい。

【００３７】ビニル系共重合体（Ａ）の分子量として
は、数平均分子量で２，０００以上であるのが好まし
く、２，２００〜２０，０００であるのがさらに好まし
く、２，５００〜１５，０００であるのがさらに好まし
い。前記分子量が２，０００未満になると非架橋成分量
が増え、２０，０００をこえると粘度が高くなり、その
結果、塗装時の固形分濃度を下げなければならず、塗料
のハイソリッド化が困難になる。また、外観性が低下し
たりする傾向にある。

【００３８】ビニル系共重合体（Ａ）は、一般にビニル
系モノマー（以下、モノマー（Ａ−１））からの単位と
反応性シリル基含有モノマー（以下、モノマー（Ａ−
２））からの単位などとから構成される。

【００３９】前記モノマー（Ａ−１）としては、たとえ
ばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、
ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、Ａ
Ａ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物（以上、東亜
合成化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸
またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エ
ステル基含有ビニル系化合物、ウレタン結合やシロキサ
ン結合を含む（メタ）アクリレートなどの（メタ）アク
リル酸誘導体や、スチレン、α−メチルスチレン、クロ
ロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチ
レン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化
合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和
カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カ
ルボン酸の酸無水物、これらと炭素数１〜２０の直鎖状
または分岐鎖を有するアルコールとのジエステルまたは
ハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートな
どのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、
アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル
系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレ
イン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；メチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタ
ジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、
Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその
他のビニル系化合物などがあげられる。これらは単独で
用いてもよく２種以上併用してもよい。

【００４０】なお、前記モノマー（Ａ−１）として、ア
ミン、カルボン酸、スルホン酸、リン酸系の基を有する
極性モノマーを用いるばあいには、重合時の架橋反応を
抑えるために、その使用量を共重合成分全量の５％以下
となるようにすることが望ましい。

【００４１】前記モノマー（Ａ−２）としては、たとえ
ば

【００４２】

【化１１】

【００４３】などの一般式（III）：

【００４４】

【化１２】

【００４５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａは前記と同じ、Ｒ⁵
は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる化合
物；

【００４６】

【化１３】

【００４７】などの一般式（IV）：

【００４８】

【化１４】

【００４９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびａは前記と
同じ、ｎは１〜１２の整数を示す）で表わされる化合
物；

【００５０】

【化１５】

【００５１】などの一般式（Ｖ）：

【００５２】

【化１６】

【００５３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、ａおよびｎは前
記と同じ）で表わされる化合物；

【００５４】

【化１７】

【００５５】などの一般式（VI）：

【００５６】

【化１８】

【００５７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびａは前記と
同じ、ｍは１〜１４の整数を示す）で表わされる化合
物；

【００５８】

【化１９】

【００５９】（式中、ｐは０〜２０の整数を示す）など
の一般式（VII）：

【００６０】

【化２０】

【００６１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびａは前記と
同じ、ｐは０〜２２の整数を示す）で表わされる化合物
や、一般式（Ｉ）で表わされる反応性シリル基をウレタ
ン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メ
タ）アクリレートなどがあげられる。これらは単独で用
いてもよく２種以上併用してもよい。これらの中では、
取扱いが容易で低価格であり、反応副生成物が生じにく
いという点から一般式（IV）で表わされる化合物が好ま
しい。

【００６２】モノマー（Ａ−２）の使用量は、共重合成
分全量の５〜６０％が好ましく、１０〜５０％であるの
がさらに好ましい。かかるモノマー（Ａ−２）の使用量
が５％未満のばあいには、えられる硬化性組成物を用い
て形成される塗膜の耐酸性が不充分となる傾向にあり、
６０％をこえるばあいには、硬化性組成物の保存安定性
が低下する傾向にある。

【００６３】ビニル系共重合体（Ａ）に硬化性、耐水
性、耐擦り傷性などをあげるためにアルコール性水酸基
を含有させるばあいには、水酸基含有モノマー（以下、
モノマー（Ａ−３））を共重合させるのが好ましい。

【００６４】モノマー（Ａ−３）の例としては、たとえ
ば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、アロニクス５７００（東亜合成化学工業（株）
製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１、ＨＰ−２０
などの末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴ
マー（以上、日本触媒化学工業（株）製）、ブレンマー
ＰＰシリーズ、（ポリプロピレングリコールメタクリレ
ート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ
（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメ
タクリレート）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピ
レングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−
３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）、
ブレンマーＮＫＨ−５０５０（ポリプロピレングリコー
ルポリトリメチレンモノアクリレート）、ブレンマーＧ
ＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）などの化合物
（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系化合
物とε−カプロラクトンとの反応によってえられるε−
カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合
性化合物などがあげられる。

【００６５】前記ε−カプロラクトン変性ヒドロキシア
ルキルビニル系共重合性化合物の代表例としては、たと
えば一般式（IX）：

【００６６】

【化２１】

【００６７】（式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基、
ｑは１以上、好ましくは８以下の整数を示す）で表わさ
れる化合物があげられる。その具体例としては、たとえ
ばＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１（Ｒ⁶は水素原子、ｑは
１）、Ｐｌｅｃｃｅｌ ＦＡ−４（Ｒ⁶は水素原子、ｑ
は４）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１（Ｒ⁶はメチル基、
ｑは１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（Ｒ⁶はメチル
基、ｑは４）（以上、ダイセル化学工業（株）製）、Ｔ
ＯＮＥ Ｍ−１００（Ｒ⁶は水素原子、ｑは２）、ＴＯ
ＮＥ Ｍ−２０１（Ｒ⁶はメチル基、ｑは１）（以上、
ＵＣＣ社製）などがあげられる。

【００６８】モノマー（Ａ−２）は、単独で用いてもよ
く２種以上併用してもよい。

【００６９】モノマー（Ａ−２）の中では、えられる硬
化性組成物を用いて形成される塗膜の耐酸性および耐水
性がすぐれるという点から、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートおよびε−カプロラクトン変性ヒドロキシ
アルキルビニル系共重合性化合物が好ましく、とくに２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好まし
い。

【００７０】モノマー（Ａ−３）の使用量は、共重合成
分全量の５〜５０％が好ましく、７〜３５％であるのが
さらに好ましい。かかるモノマー（Ａ−３）の使用量が
５％未満のばあいには、えられる組成物が充分な硬化性
を呈さなくなる傾向にあり、５０％をこえるばあいに
は、硬化性組成物を用いて形成される塗膜の耐水性およ
び耐酸性が低下する傾向にある。

【００７１】本発明においては、えられる硬化性組成物
を用いて形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性、耐衝撃性
などを向上させる目的で、ビニル系共重合体（Ａ）の５
０％をこえない範囲で、ウレタン結合やシロキサン結合
により形成されたセグメントを、ビニル系共重合体主鎖
中に含まれるように使用してもよい。

【００７２】本発明に用いられるビニル系共重合体
（Ａ）は、前記モノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−
２）、モノマー（Ａ−３）などを含有する共重合成分か
ら、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５
７−５５９５４号公報などに記載の方法によって製造す
ることができるが、合成の容易さなどの点からアゾビス
イソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を
用いた溶液重合法によって製造するのが好ましい。

【００７３】前記溶液重合法に用いられる重合溶剤は、
非反応性のものであればよく、とくに限定はないが、た
とえばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
酢酸エステル類；メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートな
どのエーテル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチ
ル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチル
イソブチルケトン、アセトンなどのケトン類などがあげ
られる。

【００７４】前記重合溶剤は、単独で用いてもよく２種
以上併用してもよいが、共重合成分１００部に対して重
合溶剤中のメタノールやブタノールなどのアルコール類
の量が１部未満のばあいには、重合時にゲル化を起こす
可能性があるので、重合溶剤中には、共重合成分１００
部に対してアルコール類が１〜３０部含有されるように
するのが好ましい。

【００７５】また、前記溶液重合の際に連鎖移動剤を用
いることにより、えられるビニル系共重合体（Ａ）の分
子量を調節してもよい。

【００７６】前記連鎖移動剤の具体例としては、たとえ
ばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメル
カプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキ
シシラン、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃な
どがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上
併用してもよい。たとえばγ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシランなどの加水分解性シリル基を分子中に有
する連鎖移動剤を用いるばあいには、ビニル系共重合体
（Ａ）の主鎖末端に加水分解性シリル基を導入すること
ができるので好ましい。

【００７７】前記連鎖移動剤の使用量は、共重合成分に
対して０．１〜１０％程度であるのが好ましい。

【００７８】ビニル系共重合体（Ａ）は単独で用いても
よく２種以上併用してもよい。

【００７９】（Ｂ）成分 反応性シリル基を含有しないアルコール性水酸基および
（または）フェノール性水酸基含有化合物（（Ｂ）成
分、以下、水酸基等含有化合物（Ｂ）ともいう）は、ビ
ニル系（共）重合体であってもなくてもよいが、本発明
の組成物からえられるフィルム（層）の耐久性などの点
から、水酸基含有ビニル系モノマーと水酸基を含有しな
いビニル系モノマーとの共重合体（以下、アクリルポリ
オールという）および（または）水酸基含有ビニル系モ
ノマーの少なくとも１種５〜３０部と水酸基を含有しな
いビニル系モノマーの少なくとも１種７０〜９５部との
合計１００部から構成された数平均分子量１，０００〜
２５，０００の有機溶剤可溶性重合体を含有してなる有
機溶液中において、水酸基含有ビニル系モノマーの少な
くとも１種と、水酸基を含有しないビニル系モノマーの
少なくとも１種とを分散重合させてえられる、前記有機
溶液に不溶性の非水分散されたポリマー（以下、水酸基
含有非水分散ポリマーという）であるのが好ましい。

【００８０】前記アクリルポリオールの共重合成分とし
て含まれる水酸基含有ビニル系モノマーにはとくに限定
はなく、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、
東亜合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４−
ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ
−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１およびＨＰ−２０（以
上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステル
オリゴマー）、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰシリ
ーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブ
レンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメ
タクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチ
レングリコールポリプロピレングリコールメタクリレー
ト）、ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコ
ールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポ
リエチレングリコールモノアクリレート）、ブレンマー
ＮＫＨ−５０５０（ポリプロピレングリコールポリトリ
メチレンモノアクリレート）およびブレンマーＧＬＭ
（グリセロールモノメタクリレート）、水酸基含有ビニ
ル系化合物とε−カプロラクトンとの反応によりえられ
るε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系
共重合性化合物（代表例として一般式（IX）で表わされ
る前述の化合物があげられる）などがあげられる。

【００８１】これらの水酸基含有ビニル系モノマーは単
独で用いてもよく、また２種以上を併用混合して用いる
ことができる。

【００８２】これらの水酸基含有ビニル系モノマーと共
重合可能な水酸基を含有しないビニル系モノマーにもと
くに限定はなく、たとえばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタ
フルオロプロピル（メタ）アクリレート、不飽和ポリカ
ルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）と
炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエ
ステルまたはハーフエステルなどの不飽和ポリカルボン
酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロス
チレン、スチルスルホン酸ナトリウムなどの芳香族炭化
水素系ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合
物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビ
ニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエ
ポキシ基含有ビニル化合物；ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなど
の塩基性チッ素原子含有ビニル化合物；（メタ）アクリ
ルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチル（メタ）ア
クリルアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、
フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイ
ルモルホリンなどのアミド基含有ビニル化合物などがあ
げられる。これら水酸基含有ビニル系モノマーと共重合
可能な水酸基を含有しないビニル系モノマーは、単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００８３】前記水酸基含有ビニル系モノマーと水酸基
を含有しないビニル系モノマーとの使用割合は、合計１
００部になるように水酸基含有ビニル系モノマー２〜５
０部、好ましくは５〜３０部に対して水酸基を含有しな
いビニル系モノマー５０〜９８部、好ましくは７０〜９
５部である。水酸基を含有しないビニル系モノマーが２
部未満のばあい、硬化性が低下し、一方５０部をこえる
ばあい、耐酸性、耐候性が低下する。

【００８４】えられるアクリルポリオールの水酸基当量
は２５０〜６５００ｇ／モル、さらには３５０〜３００
０ｇ／モルであるのが好ましく、水酸基当量が２５０ｇ
／モル未満のばあい、耐水性が低下するばあいがあり、
一方６５００ｇ／モルをこえるばあい、硬化性が低下す
るばあいがある。

【００８５】前記、アクリルポリオールは、その主鎖に
ウレタン結合もしくはシロキサン結合により形成された
セグメントを５０％未満含んでいてもよい。

【００８６】前記アクリルポリオールは、ラジカル開始
剤を用いた溶液重合により調製するのが重合反応の制御
のしやすさの点から好ましい。

【００８７】前記溶液重合に使用する重合溶剤として
は、通常の非反応性溶剤が用いられうるが、これらに限
定されるものではない。

【００８８】前記溶液重合において、要すれば分子量の
制御のためにｎ−ドデシルメルカプタンのような連鎖移
動剤を用いてもよい。

【００８９】アクリルポリオールは、単独で用いてもよ
く、また２種以上を併用してもよい。

【００９０】前記アクリルポリオールは、フィルムの破
断応力や伸びなどの点、また、塗料のレオロジー調整の
点から、非水分散ポリマーであるのが好ましい。

【００９１】本発明に用いられる（Ｂ）成分の１種であ
る水酸基含有非水分散ポリマーは、塗膜に耐久性、耐擦
り傷性などを付与するために用いる成分であり、また、
塗料のレオロジー調整の点から必要な成分である。

【００９２】非水分散ポリマーについては、文献（K.
E. J. Barrett. Dispersion Polymerization in Organi
c Media, Jhon Willey & Sons, London.（１９７５）な
ど）に示されているとおり、水以外の溶剤中に塗膜形成
ポリマーが安定に分散しているポリマーのことである。
このポリマーは、コア部（１）とアーム部（２）とから
形成され、コア部（１）は該溶剤中に不溶であるが、ア
ーム部（２）は該溶剤中に可溶である。そして、両者
が、たとえばカルボン酸とエポキシ基との反応によるよ
うな結合により結合されている。

【００９３】前記溶剤としては、たとえばシクロヘキサ
ン、ヘプタン、キシレン、ミネラルスピリットのよう
に、低極性の炭化水素系溶剤が主に使われる。しかし、
前記の溶解性を満たす限り、１−ブタノールやメタノー
ル、イソプロパノールのようなアルコール類やアセトン
やシクロヘキサノンのようなケトン類を併用してもよ
い。

【００９４】コア部（１）は、数平均分子量１５，００
０〜３００，０００、好ましくは３０，０００〜２５
０，０００のマクロポリマーからなり、アーム部（２）
は立体バリアーを形成するもの（たとえば安定剤）とし
て作用し、コア部（１）に結合するマクロマー連鎖であ
る。

【００９５】コア部（１）は、ビニル系モノマー（共）
重合体から形成されている。

【００９６】コア部（１）を形成するビニル系モノマー
としては、目的とする性能を有するコア部（１）がえら
れるかぎりとくに限定なく使用しうるが、前記ビニル系
モノマーの具体例としては、たとえばアクリル酸、メタ
クリル酸、そのアルキルエステル、ヒドロキシアルキル
エステル、アリルエステル、グリシジルエステルなどの
エステル類；スチレン、アクリロニトリルなどがあげら
れる。

【００９７】コア部（１）に結合したアーム部（２）
は、コア部（１）と同様に、ビニル系モノマーの（共）
重合体から形成されている。

【００９８】アーム部（２）を形成するビニル系モノマ
ーにも、目的とする性能を有するアーム部（２）がえら
れるかぎりとくに限定はないが、前記ビニル系モノマー
の具体例としては、たとえばアクリル酸やメタクリル
酸、そのアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステ
ル、アリルエステル、グリシジルエステルなどのエステ
ル類；スチレン、アクリロニトリルなどがあげられる。

【００９９】コア部（１）に結合したアーム部（２）
は、通常分散ポリマー全体の１０〜９０％、好ましくは
２０〜５０％を占める。アーム部（２）の割合が分散ポ
リマーの９０％をこえると、耐久性のある硬化物がえら
れにくくなる傾向にあり、逆に１０％を下回ると、分散
ポリマーの粘度が高くなったり、分散ポリマーの安定性
がわるくなって沈殿が生じたりするばあいがある。

【０１００】本発明に用いる水酸基含有非水分散ポリマ
ーにおけるアーム部（２）（有機溶剤可溶性重合体部
分）は、水酸基をもつビニル系モノマーの１種以上５〜
３０部、さらには５〜２５部と、その他の水酸基をもた
ないビニル系モノマーの１種以上７０〜９５部、さらに
は７５〜９５部との合計１００部からなるのが好まし
い。水酸基をもつビニル系モノマーが５部未満のばあ
い、硬化性が低下しやすくなる傾向にあり、逆に、３０
部をこえるばあい、有機溶剤への溶解性が低下したり、
分散ポリマーの安定性が不充分になったりする傾向にあ
る。

【０１０１】前記成分からなるアーム部（２）の数平均
分子量は１，０００〜２５，０００、好ましくは２，０
００〜１０，０００であるのが分散安定性・粘度の点か
ら好ましい。

【０１０２】また、コア部（１）は、水酸基をもつビニ
ル系モノマーの１種以上１０〜５０部、さらには１５〜
４０部と水酸基をもたないビニル系モノマーの１種以上
５０〜９０部、さらには６０〜８５部との合計１００部
からなるのが好ましい。水酸基をもつビニル系モノマー
が１０部未満のばあい、アーム部（２）との極性差が小
さくなり、分散ポリマーが不安定になり、凝集したりし
やすくなる傾向にあり、逆に５０部をこえるばあいに
は、たとえば配合してえられる塗膜の耐水性が低下した
りする傾向にある。

【０１０３】水酸基含有非水分散ポリマーを製造するば
あい、まず有機溶剤可溶のアーム部（２）を重合し、つ
いで有機溶剤不溶のコア部（１）を重合することによ
り、有機溶剤不溶のコア部に結合した有機溶剤可溶のア
ーム部を有する有機溶剤に分散させたポリマーがえられ
る。

【０１０４】水酸基含有非水分散ポリマーを合成するに
あたっては、まず、有機溶剤に可溶の重合体であるアー
ム部（２）を合成するが、その合成時または合成後に該
重合体が可溶である限り溶剤その他の添加物を加えるこ
とは何ら支障がない。

【０１０５】つぎに、コア部（１）を形成するモノマー
を加えて重合を行なうが、重合途中にアーム部（２）に
相当するポリマーあるいは溶剤を加えることも可能であ
る。コア部（１）の形成に用いるモノマー、アーム部
（２）に相当するポリマーあるいは溶剤その他の添加剤
の添加方法にはとくに限定はないが、例をあげて説明す
ると、コア部形成の重合の初期に全量を加えて重合を行
なっても、あるいは初期に一部を加え、そののち重合の
進行に応じて加えてもよく、あるいは全量重合の進行に
応じて加えてもよい。また、コア部形成のモノマー、ア
ーム部に相当するポリマー、溶剤その他の添加剤など任
意の成分を混合したのち加え、他の成分は別々に同じと
きにあるいは時期を変えて加えてもよい。重合の進行に
応じて加える際には、断続的に加えても、連続して加え
てもよく、コア部とアーム部とが結合した目的とする非
水分散ポリマーがえられる限り、モノマーなどを加える
時期、加える方法、そのときの量などにとくに限定なく
加えることができる。

【０１０６】水酸基含有非水分散ポリマーの固形分は５
０〜７０％、好ましくは６０〜７０％程度に調整するの
が、合成時の操作や合成後の取り扱い、保存する際の安
定性の面で好ましいが、この範囲に何ら限定されるもの
ではない。

【０１０７】えられた水酸基含有非水分散ポリマーであ
る分散粒子の平均粒子径は、１００〜２０００ｎｍが好
ましく、さらに好ましくは１５０〜１０００ｎｍ、とく
に好ましくは２００〜６００ｎｍである。平均粒子径が
１００ｎｍ未満では塗料のレオロジー調整が不充分とな
り、また２０００ｎｍより大きいと貯蔵安定性が劣る傾
向にあるが、レオロジー調整や貯蔵安定性が良好であれ
ば、分散粒子の平均粒子径や平均分子量にはとくに限定
はない。

【０１０８】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、
合計１００部になるように（Ａ）成分２０〜９５部、好
ましくは４０〜９０部、さらに好ましくは５０〜８５部
に対して、（Ｂ）成分５〜８０部、好ましくは１０〜６
０部、さらに好ましくは１５〜５０部である。（Ｂ）成
分が５部未満のばあい、耐衝撃性や耐クラック性が低下
するばあいがあり、一方、８０部をこえると耐酸性や耐
水性などが低下するばあいがある。

【０１０９】なお、（Ａ）成分中のＲ₁ＯＳｉ基１個あ
たり（Ｂ）成分のアーム部（２）中のアルコール性水酸
基が０．２個未満、さらには０．１個未満０．００１個
以上となるように（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを用いるの
が好ましい。アルコール性水酸基が多くなると耐酸性、
耐水性が低下するばあいがあるからである。

【０１１０】（Ｃ）成分 本発明に用いられる一般式（II）：

【０１１１】

【化２２】

【０１１２】で表わされるシリコン化合物および（また
は）その部分加水分解縮合物を酸性条件下で加水分解し
た化合物（（Ｃ）成分）は、えられる硬化性組成物を用
いて形成される塗膜の耐汚染性を向上せしめる成分であ
る。

【０１１３】一般式（II）において、Ｒ³は炭素数１〜
１０、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、アリール
基、好ましくは炭素数６〜９のアリール基およびアラル
キル基、好ましくは炭素数７〜９のアラルキル基から選
ばれた１価の炭化水素基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、アリール
基、好ましくは炭素数６〜９のアリール基およびアラル
キル基、好ましくは炭素数７〜９のアラルキル基から選
ばれた１価の炭化水素基である。また、ｂは０または
１、すなわち、同一分子内に（Ｒ³Ｏ）基が４〜３個存
在するが、同一分子内に存在する４〜３個の（Ｒ³Ｏ）
基は同じである必要はない。

【０１１４】前記Ｒ³またはＲ⁴における炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜
９のアリール基および炭素数７〜９のアラルキル基の具
体例としては、一般式（Ｉ）中のＲ²の具体例としてあ
げられたものと同じものがそれぞれあげられる。

【０１１５】前記シリコン化合物の具体例としては、た
とえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケー
ト、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピ
ルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ
−ブチルシリケート、テトラｔ−ブチルシリケートなど
のテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエト
キシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラ
ン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリプト
キシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
などのアリールトリアルコキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアリ
ールトリアルコキシシラン、メチルトリフェノキシシラ
ンなどのアルキルトリアリールオキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランなどのグリシドキ
シトリアルコキシシランなどのトリアルコキシシランま
たはトリアリールオキシシランなどがあげられる。

【０１１６】また、前記シリコン化合物の部分加水分解
縮合物としては、たとえば通常の方法で前記テトラアル
キルシリケートやトリアルコキシシラン、トリアリール
オキシシランなどに水を添加し、部分加水分解させて縮
合させたものがあげられる。その具体例としては、たと
えばメチルシリケート５１、エチルシリケート４０、
（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６
（いずれも三菱化学（株）製）などのテトラアルキルシ
リケート部分加水分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１
（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシラン
部分加水分解縮合物などがあげられる。

【０１１７】これらの化合物の中では（Ａ）成分、
（Ｂ）成分との相溶性、えられる組成物の硬化性や該組
成物を用いて形成される塗膜の硬度が高いことにより汚
染物質の付着を抑制するという点から、メチルシリケー
ト５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、エチルシリケート２８、
エチルシリケート４０などのようなテトラアルキルシリ
ケートのごときメチルシリケートやエチルシリケートお
よび（または）その部分加水分解縮合物が好ましい。ま
た、これらの化合物は単独で用いてもよく２種以上併用
してもよい。

【０１１８】（Ｃ）成分は前記のシリコン化合物および
（または）シリコン化合物の部分加水分解縮合物をアル
コール系溶剤中、酸性条件下で加水分解してえられる。

【０１１９】なお、前記アルコール系溶剤としては、た
とえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブチルアルコールなどがあげられ
る。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよ
い。これらのうちではメタノール、エタノール、イソプ
ロパノールが安定性向上の点から好ましい。

【０１２０】酸性条件下とは（１）酸性物質を添加す
る、（２）陽イオン交換樹脂で処理するような条件を指
す。

【０１２１】（１）酸性物質とは塩酸、硝酸、リン酸、
硫酸、亜硫酸などの無機酸；モノメチルホスフェート、
モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モ
ノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジ
デシルホスフェートなどのリン酸エステル；ぎ酸、酢
酸、マレイン酸、アジピン酸、しゅう酸、コハク酸など
のカルボン酸化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸、パ
ラトルエンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２
−ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物などが
あげられる。

【０１２２】これらの中では酸処理後に酸を除去しやす
い点から、比較的沸点が低い塩酸、硝酸、亜硫酸、ぎ酸
が好ましい。

【０１２３】（２）陽イオン交換樹脂とは、たとえばア
ンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース社製）デュ
オライトＣ−４３３（住友化学工業（株）製）などがあ
げられる。陽イオン交換樹脂と水とで処理したのちは、
濾過やデカンテーションなどにより陽イオン交換樹脂を
除去するのが好ましい。

【０１２４】酸性条件下で加水分解するばあい、加水分
解性シリル基のうち、１〜８０％、さらには２〜６５
％、とくには２〜５０％が加水分解されるように調整す
るのが好ましい。加水分解される加水分解性シリル基が
１％未満のばあい、低接触角化による耐汚染性が不充分
となるばあいがあり、逆に８０％をこえると、生成物自
体の貯蔵安定性が悪化するばあいがある。

【０１２５】このように加水分解される際に縮合反応が
生じても支障がない。えられた化合物の数平均分子量は
５００〜１０，０００であればよいが、７００〜８，０
００であるのが好ましく、さらに９００〜６，０００で
あるのが好ましい。数平均分子量が５００未満のばあ
い、耐汚染性が必ずしも充分でないばあいがある。一
方、１０，０００をこえると、（Ａ）成分や（Ｂ）成分
との相溶性が悪化する傾向にある。

【０１２６】（Ｃ）成分は単独で用いてもよく、２種以
上併用してもよい。

【０１２７】（Ｃ）成分の具体例としては、ＨＡＳ−１
（コルコート（株）製）などがあげられる。

【０１２８】（Ｃ）成分の使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の合計１００部に対して２〜７０部、好ましくは３
〜６０部、さらに好ましくは４〜４０部である。（Ｃ）
成分が２部未満のばあいには耐汚染性の効果が充分でな
く、７０部をこえるばあいには耐衝撃性が低下する。

【０１２９】その他の成分ほか本発明の硬化性組成物
は、硬化触媒を使用しなくても硬化するが、より充分な
硬度をうるために硬化触媒を加えてもよい。前記硬化触
媒としては、反応性シリル基含有化合物の硬化触媒とし
て使用されるものであればとくに限定なく使用しうる。

【０１３０】前記硬化触媒の具体例としては、ジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオク
チルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、
オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン酸、モノメ
チルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチ
ルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシ
ルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホス
フェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェ
ート、ジデシルホスフェートなどのリン酸またはリン酸
エステル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレ
ート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、油化シェルエポキ
シ（株）製のカーデュラＥ、油化シェルエポキシ（株）
製のエピコート８２８、エピコート１００１などのエポ
キシ化合物とリン酸および（または）モノリン酸エステ
ルとの付加反応物；有機チタネート化合物、有機アルミ
ニウム化合物、有機亜鉛化合物；マレイン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン
酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸などのカルボン酸化合物（有機カルボン酸化合
物）、これらの酸無水物；ドデシルベンゼンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン
酸、２−ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物
（有機スルホン酸化合物）、前記スルホン酸化合物を含
チッ素化合物（たとえば１−アミノ−２−プロパノー
ル、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−
（メチルアミノ）エタノール、２−ジメチルエタノール
アミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、
ジイソプロパノールアミン、３−アミノプロパノール、
２−メチルアミノ−２−メチルプロパノール、モルホリ
ン、オキサゾリジン、４，４−ジメチルオキサゾリジ
ン、３，４，４−トリメチルオキサゾリジンなど）でブ
ロックしたもの（酸とアミンとの反応物）（たとえば、
キング インダストリーズ（KING INDUSTRIES）社製の
ＮＡＣＵＲＥ５２２５、ＮＡＣＵＲＥ５５４３、ＮＡＣ
ＵＲＥ５９２５など）；ヘキシルアミン、ジ−２−エチ
ルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、
ドデシルアミン、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、モルホリン、ジ
イソプロパノールアミンなどのアミン類；これらアミン
と酸性リン酸エステルとの反応物；水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物などがあげられ
る。前記硬化触媒は単独で用いてもよく、２種以上併用
してもよい。

【０１３１】前記硬化触媒のうち、含チッ素化合物でブ
ロックされたスルホン酸化合物が焼付け時の硬化性と常
温における貯蔵安定性とのバランスがよいという点から
好ましい。さらに、前記含チッ素化合物が、１分子中に
水酸基を１個以上２個以下もつ１級または２級のアミン
化合物（たとえば２−アミノ−２−メチル−１−プロパ
ノール、ジイソプロパノールアミンなど）、モルホリン
およびオキサゾリジンのうちの１種以上の化合物である
のが好ましい。このような含チッ素化合物でブロックさ
れたスルホン酸化合物の具体例としては、たとえばキン
グ インダストリーズ社製のＮＡＣＵＲＥ５２２５、Ｎ
ＡＣＵＲＥ５５４３、ＮＡＣＵＲＥ５９２５などがあげ
られる。また、前記好ましい硬化触媒と前記有機スズ化
合物やリン酸またはリン酸エステルなどとを併用しても
よい。

【０１３２】前記スルホン酸化合物とチッ素化合物との
当量比は、１：０．７５〜３．０であるのが好ましく、
さらに１：１．０〜２．０であるのが好ましい。この比
が１：０．７５未満になると、常温時の貯蔵安定性や外
観性が悪化したりする傾向にあり、また、１：３．０を
こすと焼付け時の硬化性が不良になったり、塗膜の黄変
が強くなったりする傾向にある。

【０１３３】硬化触媒の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）成分の合計固形分１００部に対して０．００１〜
１０部、好ましくは０．０５〜１０部である。硬化触媒
の使用量が０．００１部未満になると硬化性が低下し、
１０部をこえると塗膜の外観性が低下するばあいがあ
る。

【０１３４】本発明の硬化性組成物には、さらに脱水剤
や特定の溶剤を加えることによって該硬化性組成物の保
存安定性をさらに向上させることができる。

【０１３５】前記脱水剤としては、たとえばオルトギ酸
メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト
酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプ
ロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメ
チル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸
トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸ト
リメチル、オルトイソ酪酸トリエチルまたはジメトキシ
メタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキ
シプロパン、１，１−ジメトキシブタンなどの加水分解
性エステル化合物があげられるが、とくにオルト酢酸メ
チルが好ましい。これらは単独で用いてもよく２種以上
併用してもよい。

【０１３６】前記脱水剤はビニル系共重合体（Ａ）の重
合時に加えておいてもよく、また重合後に加えてもよい
が、とくに（Ｃ）成分を（Ａ）成分、（Ｂ）成分に配合
する前にあらかじめ前記脱水剤を（Ｃ）成分に加え、残
存する水分を塗料配合前に除去することで保存安定性を
大きく向上させることができる。かかる脱水剤の使用量
が多すぎるばあいには、えられる硬化性組成物を用いて
形成される塗膜にピンホールなどの欠陥が生じやすくな
る傾向があるので、ビニル系共重合体（Ａ）１００部に
対して７０部以下、さらには５０部以下、とくには２０
部以下使用するのが好ましい。また（Ｃ）成分に添加す
るばあいは、（Ｃ）成分１００部に対して５０部以下、
さらには２０部以下で５部以上が貯蔵安定性、ハイソリ
ッド化の点から好ましい。

【０１３７】また、前記溶剤としては、たとえばアルキ
ル基の炭素数が１〜１０のアルキルアルコールなどがあ
げられる。その具体例としては、たとえばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種
以上併用してもよい。

【０１３８】前記溶剤の使用量にはとくに限定はない
が、多すぎるばあいには、えられる硬化性組成物を用い
て形成された塗膜にワキ（発泡現象）などの欠陥が生じ
やすくなる傾向があるので、ビニル系共重合体（Ａ）１
００部に対して通常は７０部以下、好ましくは５０部以
下、さらに好ましくは２０部以下である。また、前記脱
水剤を用いずに溶剤を単独で用いるばあいには、通常は
０．５〜７０部、好ましくは１〜５０部、さらに好まし
くは２〜２０部である。

【０１３９】さらに、本発明の硬化性組成物の保存安定
性は、有機チッ素化合物を（Ｃ）成分に添加し、（Ｃ）
成分溶液をｐＨ５〜９に調整することで向上させること
ができる。ｐＨの調整は、たとえばイソプロピルアルコ
ール／Ｈ₂Ｏ＝７／３の溶液１００部に対して、（Ｃ）
成分を２０部加えた溶液に、有機チッ素化合物を添加す
るごとき方法で行なうことができる。

【０１４０】前記有機チッ素化合物の具体例としては、
たとえば１−アミノ−２−プロパノール、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、２−（メチルアミノ）
エタノール、２−ジメチルエタノールアミン、２−アミ
ノ−２−メチル−１−プロパノール、ジイソプロパノー
ルアミン、３−アミノプロパノール、２−メチルアミノ
−２−メチルプロパノール、モルホリン、オキサゾリジ
ン、４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−ト
リメチルオキサゾリジン、ヘキシルアミン、ジ−２−エ
チルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミ
ン、ドデシルアミン、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ジイソプロ
パノールアミン、トリエチルアミンなどがあげられる。
なかでも相溶性、透明性の点からトリエチルアミンが好
ましい。

【０１４１】本発明の硬化性組成物には、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のほかに、アミノ樹脂を、硬化
性、外観性を向上させるために、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の合計樹脂固形分量１００部に対して、３０
部以下、好ましくは１５部以下、とくに好ましくは５部
以下加えてもよい。アミノ樹脂の使用量が３０部をこえ
ると、耐酸性が低下する傾向にある。なお、成分を使用
することによる明確な効果をうるためには１部以上使用
するのが好ましい。

【０１４２】前記アミノ樹脂の例としては、メラミン、
尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウレア、アセトグ
アナミン、ジシアンジアミドなどのアミノ成分と、ホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒドとの反応によっ
てえられるアミノ樹脂（メラミン樹脂、ユリア樹脂、グ
アナミン樹脂などのメチロール化アミノ樹脂）などがあ
げられる。また、前記アミノ樹脂（たとえばメチロール
化アミノ樹脂）を、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２
−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどのア
ルコールによってさらにエーテル化したものを使用して
もよい。これらの中では、仕上がり外観の向上、硬化性
がよいという点からメラミン樹脂が好ましく用いられ
る。

【０１４３】前記アミノ樹脂の具体例としては、三井東
圧化学（株）製のユーバン２０ＳＥ、２０ＳＥ−６０、
ユーバン１２８、ユーバン２２０、ユーバン２２５、ユ
ーバン２０ＳＢ、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２
１Ｒ、ユーバン２２Ｒ、ユーバン１２２、ユーバン２８
−６０、ユーバン２０ＨＳ、ユーバン２０２８、ユーバ
ン２０２、ユーバン１２０などのｎ−ブチル化メラミン
樹脂、ユーバン６２、ユーバン６９−１、ユーバン１６
９、ユーバン２０６１などのイソブチル化メラミン樹
脂、ユーバン１０Ｓ−６０、ユーバン１０Ｒなどのブチ
ル化尿素樹脂、三井サイテック（株）製のサイメル３０
３、サイメル２３２、サイメル３７０、サイメル３２
５、サイメル２３６、サイメル７３８、サイメル７７
１、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７０
１、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２８
５、サイメル２３５、サイメル２３８、サイメル１１４
１、サイメル２７２、サイメル２５４、サイメル２０
２、サイメル１１５６、サイメル１１５８、サイメル３
００、サイメル３０１、サイメル３５０、サイメル７３
６などのメラミン樹脂などがあげられる。これらのうち
ではサイメル２３５、サイメル２３８、サイメル１１５
８などのアルキルエーテル化したメラミン樹脂が、硬化
性の点から好ましい。

【０１４４】本発明の塗料用硬化性組成物に、たとえば
紫外線吸収剤、光安定剤などの耐候性向上剤を配合する
ことによってさらにその耐候性を向上させることができ
る。

【０１４５】前記紫外線吸収剤としては、たとえばベン
ゾフェノン系、トリアゾール系、フェニルサリチレート
系、ジフェニルアクリレート系、アセトフェノン系のも
のなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種
以上併用してもよい。

【０１４６】前記光安定剤としては、たとえばビス
（２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ
ート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル
マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４
−ブタンテトラカルボキシレートなどがあげられる。こ
れらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。

【０１４７】前記紫外線吸収剤の使用量は、本発明の硬
化性組成物の樹脂固形分１００部に対して通常０．１〜
１０部、好ましくは１〜５部であるのが好ましく、また
前記光安定剤の使用量は、硬化性組成物の樹脂固形分１
００部に対して通常０．１〜１０部、好ましくは１〜５
部であるのが好ましい。

【０１４８】本発明の硬化性組成物は自動車、産業機
械、スチール製家具、建築内外装、家電用品、プラスチ
ックなどの塗装に有用であり、とくに自動車用上塗り用
塗料としてきわめて有用である。

【０１４９】本発明の組成物として、（Ａ）成分〜
（Ｃ）成分からなる請求項１記載の組成物を使用するば
あいには、耐汚染性が向上する。

【０１５０】前記請求項１記載の組成物における（Ａ）
成分を、主鎖末端および（または）側鎖に一般式（１
ａ）で表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基を
分子中に少なくとも１個有するビニル系重合体とした請
求項２記載の組成物のばあいには、さらに耐酸性が向上
する。

【０１５１】前記請求項１または２記載の組成物におけ
る（Ａ）成分を、反応性シリル基とアルコール性水酸基
とをそれぞれ分子中に少なくとも１個併せもつビニル系
共重合体にした請求項３記載の組成物のばあいには、さ
らに硬化性が向上する。

【０１５２】前記請求項１、２または３記載の組成物に
おける（Ｂ）成分を、アクリルポリオール（水酸基含有
ビニル系モノマーと水酸基を含有しないビニル系モノマ
ーとの共重合体）にした請求項４記載の組成物のばあい
には、さらにフィルムの耐久性が向上し、また、前記請
求項１、２または３記載の組成物における（Ｂ）成分
を、水酸基含有非水分散ポリマー（水酸基含有ビニル系
モノマーの少なくとも１種５〜３０部と水酸基を含有し
ないビニル系モノマーの少なくとも１種７０〜９５部と
の合計１００部から構成された数平均分子量１，０００
〜２５，０００の有機溶剤可溶性重合体を含有してなる
有機溶液中において、水酸基含有ビニル系モノマーの少
なくとも１種と、水酸基を含有しないビニル系モノマー
の少なくとも１種とを分散重合させてえられる、前記有
機溶液に不溶性の非水分散されたポリマー）にした請求
項４記載の組成物のばあいには、さらにフィルム破断応
力、伸びが向上し、また塗料のレオロジーの調整が容易
になるという効果がえられる。

【０１５３】前記請求項１、２、３または４記載の組成
物における一般式（II）で表わされるシリコン化合物
を、メチルシリケートおよび（または）エチルシリケー
トとした請求項５記載の組成物のばあいには、さらに塗
膜外観が向上する。

【０１５４】前記請求項１、２、３、４または５記載の
組成物において、（Ｃ）成分を（Ａ）成分および（Ｂ）
成分に配合する前に、あらかじめ脱水剤として加水分解
性エステル化合物を（Ｃ）成分１００部に対して５０重
量部以下配合した請求項６記載の組成物のばあいには、
さらに組成物の貯蔵安定性が向上する。

【０１５５】前記請求項６に記載の組成物において脱水
剤である加水分解性エステル化合物としてオルト酢酸メ
チルを使用する請求項７記載の組成物のばあいには、と
くに組成物の貯蔵安定性が向上する。

【０１５６】前記請求項１、２、３、４、５、６または
７記載の組成物に、（Ｃ）成分に有機チッ素含有化合物
を添加し、ｐＨが５〜９の間になるように調整したもの
を配合した請求項８記載の組成物のばあいには、さらに
貯蔵安定性が向上する。

【０１５７】前記請求項１、２、３または４記載の組成
物に、アミノ樹脂を（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１
００部（固形分）に対して３０部以下配合した請求項９
記載の組成物のばあいには、さらに硬化性が上がるばあ
いがあるという効果がえられる。

【０１５８】つぎに、本発明の硬化性組成物を塗装する
ばあいの一例について説明する。

【０１５９】まず、被塗装物にメタリック粉末および
（または）着色顔料を含有する塗料を塗布したのち、該
塗布面に本発明の硬化性組成物を主成分とするトップコ
ートクリアー塗料を塗布する。

【０１６０】前記メタリック粉末および（または）着色
顔料を含有する塗料（ベースコート）にはとくに限定は
なく、たとえばアミノアルキッド樹脂、オイルフリーア
ルキッド樹脂、熱硬化アクリル樹脂、熱硬化ウレタン樹
脂、硝化綿ラッカー、変性アクリルラッカー、スレート
アクリルラッカー、常温硬化ウレタン樹脂、アクリルエ
ナメル樹脂、酸化硬化アルキッド樹脂、酸化硬化変性
（ＣＡＢなど）アルキッド樹脂、常温または加熱硬化型
フッ素樹脂、加水分解性シリル基含有樹脂、本発明の硬
化性組成物およびこれらの混合物などを主成分とするも
のに、メタリック粉末や着色顔料を含有せしめたものな
どを用いることができる。

【０１６１】前記メタリック粉末および（または）着色
顔料を含有する塗料は、有機溶媒を媒体とした溶液型塗
料、非水ディスパージョン塗料、多液型塗料、粉体塗
料、スラリー塗料、水性塗料などのいずれのタイプの塗
料であってもよい。

【０１６２】前記メタリック粉末および着色顔料にもと
くに限定はなく、従来から使用されているものを用いる
ことができる。メタリック粉末の具体例としては、たと
えばアルミニウム粉末、銅粉末、雲母粉末など、また、
着色顔料の具体例としては、たとえばフタロシアニンブ
ルー、トルイジンレッド、ベンジジンエローなどの有機
系顔料や、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラな
どの無機系顔料があげられる。これらのメタリック粉末
および着色顔料はそれぞれ単独で用いてもよく２種以上
併用してもよい。

【０１６３】なお、ベースコートに前述の紫外線吸収剤
や光安定剤を配合すれば、塗装物の耐候性を一層向上さ
せることができる。

【０１６４】また、メタリック粉末および（または）着
色顔料を含有する塗料に、その塗膜とトップコートクリ
アー塗膜との密着性を向上させるために前述の一般式
（II）で表わされるシリコン化合物（アミノシラン系化
合物など）を配合してもよい。

【０１６５】前記シリコン化合物としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、メチルシリケート
５１、エチルシリケート４０、一般式（II）におけるＲ
⁴が

【０１６６】

【化２３】

【０１６７】である化合物があげられる。

【０１６８】このばあいのシリコン化合物の配合量は、
メタリック粉末および（または）着色顔料を含有する塗
膜１００部に対して、通常２０部以下、好ましくは１０
部以下０．５部以上である。

【０１６９】本発明の塗装物はベースコートが塗布され
た塗布面に、さらにトップコートクリアー塗料が塗布さ
れたものであり、たとえば被塗物に前記メタリック粉末
および（または）着色顔料を含有する塗料を塗布して数
分間セッティングしたのち、ウェット・オン・ウェット
方式でトップコートクリアー塗料を塗装して加熱硬化さ
せる２コート１ベーク方式や、メタリック粉末および
（または）着色顔料を含有する塗料を塗装して加熱硬化
させたのち、トップコートクリアー塗料を塗布して加熱
硬化させる２コート２ベーク方式などの方式により製造
することができる。

【０１７０】トップコートクリアー塗料の塗布は、浸
漬、吹付け、刷毛塗り、ロールコーターまたはフローコ
ーターを用いる方法など、従来から行なわれている種々
の方法により行なうことができる。そののち、３０℃以
上、好ましくは５５〜３５０℃に加熱することにより硬
化させることができる。

【０１７１】塗装物の塗膜の厚さは、用途によって異な
るため一概に規定できないが、メタリック粉末および
（または）着色顔料を含有する塗膜の厚さは隠蔽性など
の点から１０〜３０μｍの範囲内が好ましく、また、ト
ップコートクリアー塗膜の厚さは、耐久性などの点から
２０〜５０μｍの範囲が好ましい。

【０１７２】このように、本発明の塗料用硬化性組成物
は、すぐれた耐酸性、耐擦り傷性、外観性、熱硬化性な
どを呈するとともに、きわめてすぐれた耐汚染性を呈す
るもので、たとえば自動車、産業機械、スチール製家
具、建築物内外装、家電用品、プラスチックなどに用い
られる上塗り塗料、とくに自動車用上塗り塗料などに好
適に使用しうる。

【０１７３】

【実施例】つぎに、本発明の塗料用硬化性組成物および
それを用いてなる塗装物を実施例にもとづいてさらに詳
細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。

【０１７４】製造例１〜２（ビニル系共重合体（Ａ−
ａ）、（Ａ−ｂ）の製造） 撹拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器にソルベッソ１００（エク
ソン化学（株）製、石油系芳香族溶剤）２６部を仕込
み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温したのち、
表１に示す組成、量の共重合成分、２，２´−アゾビス
イソブチロニトリル４．７５部、ソルベッソ１００
３．５部およびメタノール２部からなる混合物を滴下ロ
ートより４時間かけて等速滴下した。

【０１７５】混合物の滴下終了後、２，２´−アゾビス
イソブチロニトリル０．２５部およびキシレン１０部を
３０分間かけて等速滴下し、１時間３０分重合を行なっ
たのち冷却し、オルト酢酸メチル４部およびメタノール
４部を加え、さらにソルベッソ１００を加えて樹脂固形
分濃度が６０％となるように調節し、ビニル系共重合体
（Ａ−ａ）、（Ａ−ｂ）の溶液をえた。

【０１７６】えられたビニル系共重合体（Ａ−ａ）、
（Ａ−ｂ）の数平均分子量を求めた。また、共重合成分
の仕込量から反応性シリル基当量（ｇ／モル）、アルコ
ール性水酸基当量（ｇ／モル）およびアルコール性水酸
基と反応性シリル基とのモル比（アルコール性水酸基／
反応性シリル基）を求めた。結果を表１に示す。

【０１７７】

【表１】

【０１７８】製造例３（水酸基含有非水分散ポリマー
（Ｂ−１）の製造） 表２に示す原料を表２に示す割合で用い、つぎのように
して水酸基含有非水分散ポリマー（Ｂ）を製造した。

【０１７９】

【表２】

【０１８０】まず、反応容器に原料（１）を仕込み、還
流温度（９７℃）に加熱した。ついで、原料（２）を加
え、ただちに原料（３）および原料（４）をそれぞれ２
２５分間にわたり等速で追加したのち、３０分間その還
流温度に保った。反応混合物は、当初、透明だったが原
料（３）および（４）を追加してまもなく、淡い青色に
なり、４０分後には白く濁った。

【０１８１】そののち、原料（５）を３０分間にわたっ
て等速で追加し、さらに９０分間その還流温度に保っ
た。

【０１８２】最後に過剰の溶剤を除去し、固形分が６
３．４％白濁しているが、層分離しない安定なディスパ
ージョンをえた。

【０１８３】えられたポリマーは、ストーマー粘度が７
６ＫＵで、平均粒子径が３００ｎｍであった。

【０１８４】なお、原料（１）中の「有機溶剤可溶性重
合体からなる溶液」は（ ）内に記したモノマーを
（ ）内に記した溶媒中で合成した。この重合体がアー
ム部（２）を形成する。

【０１８５】また、原料（３）中のメタクリル酸、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル、
アクリル酸メチル、スチレンおよびグリシジルメタクリ
レートの重合体がコア部（１）を形成する。

【０１８６】製造例４（アクリルポリオール（Ｂ−
２）） 撹拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器にソルベッソ１００（エク
ソン化学（株）製、石油系芳香族溶剤）１６部、ｎ−Ｂ
ｕＯＨ １１部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１
０℃に昇温したのち、ブチルメタクリレート／２−エチ
ルヘキシルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート／アクリル酸＝５０．５／２０．５／２６．
０／３．０の重量部の共重合成分、２，２´−アゾビス
イソブチロニトリル４．７５部、ソルベッソ１００ １
３部からなる混合物を滴下ロートより４時間かけて等速
滴下した。

【０１８７】混合物の滴下終了後、２，２´−アゾビス
イソブチロニトリル０．２５部およびキシレン１０部を
３０分間かけて等速滴下し、１時間３０分重合を行なっ
たのち冷却し、ビニル系アクリルポリオール（Ｂ−２）
の溶液をえた。

【０１８８】えられたビニル系アクリルポリオールは仕
込みモノマー量から算出すると水酸基当量が５００ｇ／
モルとなる。

【０１８９】製造例５（シリコン化合物の部分加水分解
縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解し
た化合物（Ｃ−１）） エチルシリケート４０（コルコート（株）製）／エタノ
ール／Ｈ₂Ｏ／２％ＨＣｌａｑ＝１００／１００／２／
５の重量部比で混合した溶液を、２５℃で３時間撹拌
し、加水分解した。加水分解の進行は、ＩＲでシラノー
ル基のピークの増加により確認し、変化しなくなった時
点を反応の終点とした。反応生成物の含水率をカールフ
ィッシャー法で求めた結果、２８００ｐｐｍだった。ｐ
Ｈを測定したところ、ｐＨ４付近だったためトリエチル
アミンを加えｐＨを中性付近に調整した。反応に費やさ
れた水の量から計算して、エチルシリケート４０のエト
キシシリル基のうち２２％が加水分解されたことにな
る。

【０１９０】反応生成物にオルト酢酸メチルを１０部加
えた溶液を配合に用いた。

【０１９１】製造例６（シリコン化合物の部分加水分解
縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解し
た化合物（Ｃ−２）） ＭＳ５６（三菱化学（株）製）／メタノール／Ｈ₂Ｏ／
アンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース社製）＝
１００／２５／１／５の重量部比で混合し、６５℃で６
０分間撹拌し、加水分解した。反応生成物（数平均分子
量およそ３０００）の含水率をカールフィッシャー法で
求めた結果、３００ｐｐｍだった。反応に費やされた水
の量から計算して、ＭＳ５６のメトキシシリル基のうち
３％が加水分解されたことになる。反応混合物を濾過
し、オルト酢酸メチルを５部加えた。

【０１９２】実施例１〜５および比較例１〜４ 製造例１および２でえられたビニル系共重合体（Ａ）、
製造例３、４でえられた水酸基含有非水分散ポリマー
（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、製造例４でえられた（Ｃ−
１）、（Ｃ−２）またはエチルシリケート４０およびア
ミノ樹脂としてサイメル２３５（三井サイテック（株）
製、メラミン樹脂）を表３に示す組成になるように配合
し、硬化触媒として、ドデシルベンゼンスルホン酸／ジ
イソプロパノールアミン／イソブチルアルコール＝２０
／８．４／７１．６（重量比）を（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分の合計樹脂固形分１００部に対し４．３
部加えた。さらに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分およびアミノ樹脂成分の合計樹脂固形分１００部に対
してレベリング剤（ディスパロンＬ−１９８４−５０、
楠本化成（株）製）０．４部、紫外線吸収剤としてチヌ
ビン３８４（チバガイギー社製）２部、光安定剤として
チヌビン１２３（チバガイギー社製）１部を加えた。そ
ののち、ソルベッソ１００を用いて希釈し、Ｎｏ．４フ
ォードカップによる粘度が約２２秒となるように調節し
てトップコート用クリアー塗料を製造した。

【０１９３】えられたトップコート用クリアー塗料の特
性を以下の方法にしたがって評価した。塗膜の外観性、
耐酸性および耐汚染性（明度および水との接触角）を評
価した。結果を表３に示す。

【０１９４】［耐酸性および外観性］ （塗膜の調製）樹脂およびリン酸化成処理を行なった鋼
板に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着プライマ
ーおよび中塗りサーフェーサーを塗装した塗板を試験片
として用い、その表面上にアクリルメラミン樹脂塗料
（ブラック）をベースコートとして塗装した。５〜１０
分間セッティングしたのち、前記トップコート用クリア
ー塗料をウェット・オン・ウェットで塗装し、１０分間
セッティングしたのち、１４０℃で３０分間焼き付けて
塗膜を形成させた。

【０１９５】えられた塗膜の乾燥膜厚は、ベースコート
が約１５μｍ、トップコートクリアーが約３０〜４０μ
ｍであった。

【０１９６】（外観性）写像性測定器（スガ試験機
（株）製、ＩＣＭ−１−ＤＰ型、スリット幅：０．５ｍ
ｍ）を用いて塗膜の鮮映性を測定した。

【０１９７】なお、前記鮮映性の数値が大きいほど外観
性にすぐれていることを示す。

【０１９８】（耐酸性）えられた塗膜上に、ピペットを
用いて４０％硫酸水溶液４滴を滴下して７０℃で３０分
間加熱したのち、水で硫酸水溶液を洗い落とし、塗膜表
面の変化を目視にて観察し、以下の基準にもとづいて評
価した。

【０１９９】 １０点：滴下前と比べてまったく変化がない ９点：若干の変化が認められる １点：塗膜の溶解が認められる

【０２００】［耐汚染性］ （塗膜の調整）脱脂およびリン酸化処理を行なった鋼板
に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着プライマー
および中塗りサーフェーサーを塗装した塗板を試験片と
して用い、その表面上にアクリルメラミン樹脂塗料（ホ
ワイト）をベースコートとして塗装した。つぎに前記ト
ップコート用クリアー塗料をウェット・オン・ウェット
で塗装し、１０分間セッティングしたのち、１４０℃で
３０分間焼き付けて塗膜を形成させた。

【０２０１】えられた塗膜の乾燥膜厚は、ベースコート
が約１５μｍ、トップコートクリアーが約３０〜４０μ
ｍであった。

【０２０２】（明度）えられた塗膜の初期の色彩および
兵庫県神戸市の屋外で南面３０°の条件で１カ月間曝露
したのちの色彩をＣＲ−３００色彩色差計（ミノルタカ
メラ（株）製）を用いてそれぞれ測定し、えられたＬ値
（明度＝Ｌ₁）から暴露前初期のＬ値（Ｌ₀）を引き、そ
の差（Ｌ₁−Ｌ₀の値）を求めた。

【０２０３】（水との接触角）えられた塗膜の初期の水
との接触角および兵庫県神戸市の屋外で南面３０°の条
件で１カ月間暴露したのち塗膜の半分を水洗し、乾燥後
水洗した部分の水との接触角を接触角計ＣＡ−Ｓ １５
０型（協和界面科学（株））を用いて測定した。

【０２０４】

【表３】

【０２０５】表３の結果から、実施例１〜６でえられた
塗料を用いて形成した塗膜はいずれも外観および耐候性
などにすぐれたものであると同時に、耐汚染性にきわめ
てすぐれたものであることがわかる。

【０２０６】

【発明の効果】本発明の塗料用硬化性組成物は、すぐれ
た熱硬化性を呈するとともに、形成される塗膜は耐酸
性、外観性が良好で、かつ、きわめてすぐれた耐汚染性
を呈するものであるので、たとえば自動車、産業機械、
スチール製家具、建築物内外装、家電用品、プラスチッ
クなどに用いられる上塗り塗料などに好適に使用しうる
ものである。

【０２０７】また、本発明の塗料用硬化性組成物を塗装
した塗装物は、前記のごとき特性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 南部 俊郎 兵庫県神戸市垂水区つつじが丘７丁目1722 −20

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体
   鎖からなり、主鎖末端および（または）側鎖に一般式
   （Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０のア
   ルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群か
   ら選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を示
   す）で表わされる反応性シリル基を分子中に少なくとも
   １個有するビニル系共重合体、（Ｂ）反応性シリル基を
   含有しないアルコール性水酸基および（または）フェノ
   ール性水酸基含有化合物および（Ｃ）一般式（II）： 【化２】 （式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
   基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
   Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基および
   アラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、式： 【化３】 で示される基、ｂは０または１を示す）で表わされるシ
   リコン化合物および（または）その部分加水分解縮合物
   をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解した化合
   物からなり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計が１０
   ０重量部になるように（Ａ）成分２０〜９５重量部およ
   び（Ｂ）成分５〜８０重量部を含有し、さらに（Ｃ）成
   分２〜７０重量部を含有することを特徴とする塗料用硬
   化性組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分のビニル系共重合体が、主鎖
   末端および（または）側鎖に一般式（Ｉａ）： 【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａは前記に同じ）で表わされる炭素
   原子に結合した反応性シリル基を分子中に少なくとも１
   個有するビニル系重合体である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分のビニル系共重合体が、反応
   性シリル基とアルコール性水酸基とをそれぞれ分子中に
   少なくとも１個併せもつ請求項１または２記載の組成
   物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分が、水酸基含有ビニル系モノ
   マーと水酸基を含有しないビニル系モノマーとの共重合
   体および（または）水酸基含有ビニル系モノマーの少な
   くとも１種５〜３０重量部と水酸基を含有しないビニル
   系モノマーの少なくとも１種７０〜９５重量部との合計
   １００重量部から構成された数平均分子量１，０００〜
   ２５，０００の有機溶剤可溶性重合体を含有してなる有
   機溶液中において、水酸基含有ビニル系モノマーの少な
   くとも１種と、水酸基を含有しないビニル系モノマーの
   少なくとも１種とを分散重合させてえられる、前記有機
   溶液に不溶性の非水分散されたポリマーである請求項
   １、２または３記載の組成物。
5. 【請求項５】 一般式（II）で表わされるシリコン化合
   物が、メチルシリケートおよび（または）エチルシリケ
   ートである請求項１、２、３または４記載の組成物。
6. 【請求項６】 （Ｃ）成分を（Ａ）成分および（Ｂ）成
   分に配合する前に、あらかじめ脱水剤として加水分解性
   エステル化合物を（Ｃ）成分１００重量部に対して５０
   重量部以下配合する請求項１、２、３、４または５記載
   の組成物。
7. 【請求項７】 前記脱水剤として用いられる加水分解性
   エステル化合物がオルト酢酸メチルである請求項６記載
   の組成物。
8. 【請求項８】 （Ｃ）成分に有機チッ素含有化合物を添
   加し、ｐＨが５〜９の間になるように調整したものを配
   合する請求項１、２、３、４、５、６または７記載の組
   成物。
9. 【請求項９】 さらに、アミノ樹脂を（Ａ）成分と
   （Ｂ）成分との合計１００重量部（固形分）に対して３
   ０重量部以下配合する請求項１、２、３または４記載の
   組成物。
10. 【請求項１０】 メタリック粉末および（または）着色
    顔料を含有する塗料が塗布された塗布面に、請求項１、
    ２、３、４、５、６、７、８または９記載の塗料用硬化
    性組成物を主成分とするトップコートクリアー塗料が塗
    布された塗装物。