JPH09296147A - 上塗り塗料用硬化性組成物およびそれを用いてなる塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた耐酸性、耐擦傷性、外観性、熱硬化性
に優れることはもとより、耐候性、リコート密着性等の
塗膜物性バランスに優れた上塗り塗料用硬化性組成物を
提供すること。 【解決手段】 （Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体
鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に炭素原子に
結合した加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個
有し、かつ、主鎖末端および／または側鎖にアルコール
性水酸基およびエポキシ基とを少なくとも１個有するビ
ニル系共重合体１００重量部 （Ｂ）加水分解性シリル基を持たない水酸基含有化合物
０〜８０重量部 （Ｃ）ポリオール化合物と酸無水物化合物をハーフエス
テル化させて得られる１分子中に少なくとも２個のカル
ボキシル基を含有する数平均分子量２，０００以下のオ
リゴマー化合物０．００１〜８０重量部、（Ｄ）溶剤類
を含有する上塗り塗料用硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば自動車、産
業機械、スチール製家具、建築物内外装、家電用品、プ
ラスチック等に好適に用いられる上塗り塗料用硬化性組
成物およびそれを用いてなる塗装物に関する。さらに詳
しくは、優れた耐酸性、耐擦傷性、外観性、熱硬化性等
を呈するとともに、極めて優れた耐汚染性を呈し、特に
自動車用上塗り塗料に好適に使用し得る上塗り塗料用硬
化性組成物およびそれを用いてなる塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、自
動車、産業機械、スチール製家具、建築物内外装、家電
用品、プラスチック等の塗装には、アルキドメラミンや
アクリルメラミン等のメラミン樹脂を主として含有する
塗料が用いられてきた。

【０００３】しかし、かかるメラミン樹脂を主として含
有する塗料の場合、硬化時に有害なホルマリンが多く発
生したり、硬化塗膜が耐酸性に劣るため、酸性雨に侵さ
れるという問題があった。特に、近年の大気汚染に起因
する酸性雨の問題は深刻なものとなってきており、塗膜
にエッチングや白化、シミなどが発生する現象が見られ
た。

【０００４】前記問題を解決するため、加水分解性シリ
ル基を有するビニル系共重合体とアクリルポリオールと
のブレンド系、加水分解性シリル基を有するビニル系単
量体とアルコール性水酸基を有するビニル系単量体との
共重合体等を塗料に用いることについての検討がされて
いる（特開昭６３−１３２９７７号公報等参照）。

【０００５】加水分解性シリル基を有するビニル系共重
合体とアクリルポリオールとのブレンド系や加水分解性
シリル基を有するビニル系単量体とアルコール性水酸基
を有するビニル系単量体との共重合体を使用する場合の
特徴として、加水分解性シリル基およびアルコール性水
酸基が安定なシロキサン結合ないしはシロキシ結合を形
成して硬化するため、アクリルメラミンやアルキドメラ
ミン等のメラミン樹脂を主とする塗料を用いた場合と比
べて、耐酸性や耐候性に優れた塗膜を形成させることが
できるという点を一応挙げることができる。

【０００６】ところで、一般に自動車の上塗り塗装仕上
げには、メタリックカラー仕上げおよびソリッドカラー
仕上げの２種類がある。

【０００７】このうち、メタリックカラー仕上げの場合
には、メタリックベースコートを塗装後、ウェット・オ
ン・ウェット方式でアクリルメラミン樹脂塗料のクリア
ー塗料を塗装し、２コート１ベーク方式で加熱硬化させ
る方法が一般に行われている。

【０００８】一方、ソリッドカラー仕上げの場合には、
アルキドメラミン樹脂塗料が用いられ、従来から１コー
ト１ベーク方式で加熱硬化させる方法が一般に採用され
ているが、最近では、仕上り外観、耐候性、耐酸性、耐
擦傷性、耐汚染性等の諸特性に対する要求が厳しくなっ
てきたのに伴い、ソリッドカラー仕上げの上に、アクリ
ルメラミン樹脂塗料、前記加水分解性シリル基を有する
ビニル系共重合体とアクリルポリオールとのブレンド系
よりなる塗料、あるいは加水分解性シリル基とアルコー
ル性水酸基とを同一分子内に有するビニル系共重合体よ
りなる塗料等のクリアー塗料を塗装する方法が提案され
た。

【０００９】しかしながら、上記のクリヤー塗料を使用
した場合、前述したように、耐酸性、耐擦傷性を呈する
塗膜が形成されるとはいうものの、まだまだ改良の余地
があり、さらにはリコート密着性、冷熱サイクル試験等
の耐クラック性、促進耐候試験の結果（すなわち、耐候
性）等の物性バランスについても改良の余地があるもの
であった。

【００１０】［発明の目的］本発明は、上記の実情に鑑
みてなされたものであり、その目的は、優れた耐酸性、
耐擦傷性を呈することはもとより、耐候性、外観性、リ
コート密着性などの塗膜物性のバランスに優れた上塗り
塗料用硬化性組成物、及びそれを用いてなる塗装物を提
供するところにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の上塗
り塗料用硬化性組成物は、（Ａ）主鎖が実質的にビニル
系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に
一般式（Ｉ）：

【化２】 で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を分
子中に少なくとも１個有し、かつ、主鎖末端および／ま
たは側鎖にアルコール性水酸基およびエポキシ基とを少
なくとも１個ずつ有するビニル系共重合体１００重量部 （Ｂ）加水分解性シリル基を持たない水酸基含有化合物
０〜８０重量部 （Ｃ）ポリオール化合物と酸無水物化合物とをハーフエ
ステル化させて得られる１分子中に少なくとも２個のカ
ルボキシル基を含有する分子量が２，０００以下のオリ
ゴマー化合物０．００１〜８０重量部、及び （Ｄ）溶剤類 を含有するものである。

【００１２】なお、本明細書におけるビニル系とは、ビ
ニル基、ビリデン基のように、重合性Ｃ＝Ｃ結合を有す
る化合物に由来することを示す言葉である。

【００１３】

【発明の実施の形態】（Ａ）成分 本発明に用いられる（Ａ）成分である、主鎖が実質的に
ビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または
側鎖に一般式（Ｉ）：

【化３】 で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基（シ
ラノール基を含む概念である）を分子中に少なくとも１
個有し、かつ、主鎖末端および／または側鎖にアルコー
ル性水酸基およびエポキシ基とを少なくとも１個有する
ビニル系共重合体（Ａ）は、その主鎖が実質的にビニル
系共重合体鎖からなるため、得られる硬化性樹脂組成物
を用いて形成される塗膜の耐候性、耐薬品性等が優れた
ものとなり、また、加水分解性シリル基が炭素原子に結
合しているため、塗膜が耐水性、耐アルカリ性、耐酸性
等に優れ、さらに特定割合でアルコール性水酸基を有し
ているため加熱硬化条件下での硬化性等に優れている。

【００１４】（Ａ）成分において、一般式（Ｉ）で表さ
れる加水分解性シリル基は分子中に１個以上あればよい
が、さらには２〜１０個あることが、得られる硬化性組
成物を用いて形成される塗膜の耐溶剤性が優れるという
点から好ましい。

【００１５】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は水素原
子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましく
は例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基
等の炭素数１〜４のアルキル基である。かかるアルキル
基の炭素数が１０を超える場合には、加水分解性シリル
基の反応性が低下する傾向にある。また、前記Ｒ^１が例
えばフェニル基、ベンジル基等のアルキル基以外の基で
ある場合にも、加水分解性シリル基の反応性が低下する
ようになるので好ましくない。

【００１６】また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^２は
水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、好
ましくは、前記Ｒ^１において具体例を示した炭素数１〜
４のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜２５のアリ
ール基、ベンジル基などの炭素数７〜１２のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素基であり、これらの中で
は、得られる組成物が硬化性に優れるという点からアル
キル基が好ましい。

【００１７】前記ビニル基共重合体（Ａ）中のアルコー
ル性水酸基当量（アルコール性水酸基１モルを含むビニ
ル系共重合体（Ａ）の量（ｇ））は、４００〜５，００
０ｇ／モル、好ましくは４００〜３，０００ｇ／モル、
さらに好ましくは５００〜２，０００ｇ／モルである。
かかるアルコール性水酸基当量が４００ｇ／モル未満の
場合には、得られる硬化性組成物を用いて形成される塗
膜の耐候性が低下するようになり、また、５，０００ｇ
／モルを超える場合には、組成物の熱硬化性や、塗膜の
耐擦傷性および耐衝撃性が低下するようになる。

【００１８】また、ビニル系共重合体（Ａ）中のエポキ
シ基当量（エポキシ基１モルを含むビニル系共重合体
（Ａ）の量（ｇ））は、２４０〜３，０００ｇ／モル、
好ましくは２４０〜２，０００ｇ／モル、さらに好まし
くは３００〜１，５００ｇ／モルである。かかるエポキ
シ基当量が２４０ｇ／モル未満の場合には、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分との相溶性が低下するようになり、ま
た、３，０００ｇ／モルを超える場合には、組成物の熱
硬化性や塗膜の耐擦傷性、塗膜の仕上り性が低下するよ
うになる傾向が生じる。

【００１９】さらに、ビニル系共重合体（Ａ）中の加水
分解性シリル基当量（一般式（Ｉ）で示される加水分解
性シリル基１モルを含むビニル系共重合体（Ａ）の量
（ｇ））は、優れた熱硬化性、耐酸性、耐候性等を呈す
る硬化性組成物を得ることができるという点から４００
〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは４１０〜７，００
０ｇ／モル、特に４５０〜５，０００ｇ／モルであるの
が好ましい。かかる加水分解性シリル基当量が４００ｇ
／モル未満の場合には、内部応力が大きくなり、１０，
０００ｇ／モルを超える場合には、硬化性が低下する傾
向が生じる。

【００２０】さらに、ビニル系共重合体（Ａ）中のアル
コール性水酸基と加水分解性シリル基とのモル比（アル
コール性水酸基／加水分解性シリル基）は、優れた熱硬
化性、耐酸性、耐候性、耐水性などを呈する硬化性組成
物を得ることができるという点から、０．１〜１０、さ
らには０．５〜７．５、特に０．７〜６．０であるのが
好ましい。

【００２１】なお、モル比が前記範囲内に含まれるよう
にするには、例えばビニル系共重合体（Ａ）を製造する
際に用いる加水分解性シリル基含有ビニル系単量体およ
びアルコール性水酸基含有ビニル系単量体の使用量を調
節すればよい。

【００２２】ビニル系共重合体（Ａ）は、例えば下記
〜等を含有する共重合成分を重合することによって製
造することができる。

【００２３】加水分解性シリル基含有ビニル単量体
（モノマー（Ａ−１）） アルコール性水酸基含有ビニル系単量体（モノマー
（Ａ−２）） エポキシ基含有ビニル系単量体（モノマー（Ａ−
３）） 他の共重合可能なその他の単量体（モノマー（Ａ−
４））。

【００２４】前記モノマー（Ａ−１）としては、例えば

【化４】 などの一般式（ＩＩＩ）：

【化５】 で表される化合物。

【００２５】

【化６】 などの一般式（ＩＶ）：

【化７】 で表される化合物。

【００２６】

【化８】 などの一般式（Ｖ）：

【化９】 で表される化合物。

【００２７】

【化１０】 などの一般式（ＶＩＩ）：

【化１１】 で表される化合物や、一般式（ＩＩＩ）で表される加水
分解性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を
介して末端に有する（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよ
い。これらの中では、取扱いが容易で低価格であり、反
応副生成物が生じないという点から前記一般式（Ｖ）で
表される化合物が好ましい。

【００２８】前記モノマー（Ａ−１）の使用量は、共重
合成分全量の５〜６０％（重量％、以下同様）が好まし
く、１０〜５０％であるのがさらに好ましい。かかるモ
ノマー（Ａ−１）の使用量が５％未満である場合には、
得られる硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐酸性
が不充分となる傾向にあり、６０％を超える場合には、
硬化性組成物の保存安定性が低下する傾向にある。

【００２９】前記モノマー（Ａ−２）としては、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、アロニクス５７００（東亜合成化学工業（株）
製）、４−ヒドロキシスチレン、ＨＥ−１０、ＨＥ−２
０、ＨＰ−１、ＨＰ−２０等の末端に水酸基を有するア
クリル酸エステルオリゴマー（以上、日本触媒化学工業
（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ、（ポリプロピレ
ングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリー
ズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブ
レンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリ
プロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡ
Ｐ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレー
ト）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコー
ルモノアクリレート）ブレンマーＮＫＨ−５０５０（ポ
リプロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレ
ート）、ブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリ
レート）等の化合物（以上、日本油脂（株）製）、水酸
基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンの反応によ
って得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキ
ルビニル系共重合性化合物等が挙げられる。

【００３０】また、前記ε−カプロラクトン変性ヒドロ
キシアルキルビニル系共重合性化合物の代表例として
は、例えば一般式（ＩＸ）：

【化１２】 で表される化合物が挙げられる。その具体例としては、
例えばＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１（Ｒ^６は水素原子、ｑは
１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４（Ｒ^６は水素原子、ｑ
は４）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１（（Ｒ^６は水素原
子、ｑは１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（Ｒ^６は水素
原子、ｑは４）（以上、ダイセル化学工業（株）製）、
ＴＯＮＥ Ｍ−１００（Ｒ^６は水素原子、ｑは２）、Ｔ
ＯＮＥ Ｍ−２０１（Ｒ^６はメチル基、ｑは１）、（以
上、ＵＣＣ社製）等が挙げられる。前記モノマー（Ａ−
２）は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。

【００３１】前記モノマー（Ａ−２）の中では、得られ
る硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐酸性および
耐水性が優れるという点から、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートおよびε−カプロラクトン変性ヒドロキシ
アルキルビニル系共重合性化合物が好ましく、特に２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００３２】前記モノマー（Ａ−２）の使用量は、共重
合成分全量の５〜５０％が好ましく、７〜３５％である
ことがさらに好ましい。かかるモノマー（Ａ−２）の使
用量が５％未満である場合には、得られる組成物が充分
な硬化性を呈さなくなる傾向にあり、５０％を超える場
合には、硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐水性
および耐酸性が低下する傾向にある。

【００３３】前記モノマー（Ａ−３）としては、例えば
一般式（１）〜（１４）

【化１３】

【化１４】 （各一般式中、Ｒ^７は水素原子またはメチル基を、Ｒ^８
は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示
す。）等が挙げられる。

【００３４】前記モノマー（Ａ−３）の中では、得られ
る硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐酸性、硬化
性および外観性が優れるという点から、一般式（１）、
（４）が好ましく、グリシジルメタクリレート、メチル
グリシジルメタクリレート、サイクロマーＭ−１００、
サイクロマーＡ−２００（ダイセル化学工業）が特に好
ましい。

【００３５】前記モノマー（Ａ−３）の使用量は、共重
合成分全量の５〜５０％が好ましく、７〜４０％である
ことがさらに好ましい。かかるモノマー（Ａ−３）の使
用量が５％未満である場合には、得られる組成物の外観
性の低下、充分な硬化性を呈さなくなる傾向にあり、５
０％を超える場合には、硬化性組成物を用いて形成され
た塗膜の耐水性および相溶性が低下する傾向にある。

【００３６】前記モノマー（Ａ−４）としては、例えば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、
ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、Ａ
Ａ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５等の化合物（以上、東亜合
成化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステル類等のα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸また
はリン酸エステル類との縮合生成物等のリン酸エステル
基含有ビニル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合
を含む（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘
導体や、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、
これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等
の塩；無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸の酸無水
物、これらと炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有
するアルコールとのジエステルまたはハーフエステル等
の不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステルや
アリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエ
ーテル等のアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジ
アミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル
酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド基含有ビ
ニル系化合物；メチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロ
プレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオ
ロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビ
ニルスルホン酸等のその他のビニル系化合物等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく２種以上併用しても
よい。

【００３７】なお、前記モノマー（Ａ−３）として、ア
ミン、カルボン酸、スルホン酸、リン酸系の基を有する
極性モノマーを用いる場合には、重合時の架橋反応を抑
えるために、その使用量を共重合成分全量の５％以下と
なるようにすることが望ましい。

【００３８】本発明においては、得られる硬化性組成物
を用いて形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性、耐衝撃性
等を向上させる目的で、ビニル系共重合体（Ａ）の５０
％を超えない範囲で、ウレタン結合やシロキサン結合に
より形成されたセグメントを、ビニル系共重合体主鎖中
に含まれるように使用してもよい。

【００３９】本発明に用いられるビニル系共重合体
（Ａ）は、前記モノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−
２）、モノマー（Ａ−３）等を含有する共重合成分か
ら、例えば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７
−５５９５４号公報等に記載の方法によって製造するこ
とができるが、合成の容易さ等の点からアゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶
液重合法によって製造するのが好ましい。

【００４０】前記溶液重合法に用いられる重合溶液は、
非反応性のものであればよく、特に限定はないが、例え
ばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エス
テル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のエーテル
類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチル
アセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケ
トン、アセトン等のケトン類等が挙げられる。

【００４１】前記重合溶媒は、単独で用いてもよく２種
以上併用してもよいが、共重合成分１００部に対して重
合溶剤中のメタノールやブタノール等のアルコール類の
量が１部未満の場合には、重合時にゲル化を起こす可能
性があるので、重合溶媒中には、共重合成分１００部に
対してアルコール類が１〜３０部含有されるようにする
のが好ましい。

【００４２】また、前記溶液重合の際に連鎖移動剤を用
いることにより、得られるビニル系共重合体（Ａ）の分
子量を調節してもよい。

【００４３】前記連鎖移動剤の具体例としては、例えば
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカ
プタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシ
シラン、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｓ_８−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく
２種以上併用してもよい。

【００４４】例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン等の加水分解性シリル基を分子中に有する連鎖
移動剤を用いる場合には、ビニル系共重合体（Ａ）の主
鎖末端に加水分解性シリル基を導入することができるの
で好ましい。

【００４５】かかる連鎖移動剤の使用量は、共重合成分
に対して０．１〜１０％程度であるのが好ましい。

【００４６】このようにして得られるビニル系共重合体
（Ａ）の数平均分子量は、得られる硬化性組成物が熱硬
化性に優れ、該組成物を用いて形成した塗膜が耐久性等
の物性に優れるという点から１，０００〜２０，０００
であるのが好ましく、２，０００〜１５，０００である
のがさらに好ましく、３，０００〜１０，０００である
のがことに好ましい。

【００４７】前記ビニル系共重合体（Ａ）は単独で用い
てもよく２種以上併用してもよい。

【００４８】（Ｂ）成分 （Ｂ）成分である水酸基含有化合物は、加水分解性シリ
ル基を持たない水酸基含有化合物であり、ビニル系共重
合体であってもなくてもよいが、本発明の組成物から得
られるフィルムの耐久性等の点から、ビニル系モノマー
の水酸基含有共重合体（以下、「アクリルポリオール」
と記す）であることが好ましい。

【００４９】アクリルポリオールの場合、例えば水酸基
含有ビニルモノマーと、その他の共重合可能なビニル系
モノマーとの共重合により得ることができる。

【００５０】前述の共重合成分として含まれる水酸基含
有ビニルモノマーとしては、特に限定はなく、例えば２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４−ヒド
ロキシスチレンビニルトルエン、東亜合成化学工業
（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレ
ン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ−１０、ＨＥ−２
０、ＨＰ−１およびＨＰ−２０（以上、いずれも末端に
水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本
油脂（株）製のブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレ
ングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリー
ズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブ
レンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリ
プロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡ
Ｐ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレー
ト）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコー
ルモノアクリレート）、ブレンマーＮＫＨ−５０５０
（ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアク
リレート）およびブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノ
メタクリレート）、水酸基含有ビニル系化合物とε−カ
プロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクト
ン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物が挙
げられる。

【００５１】これらの水酸基含有ビニル系モノマーは単
独で用いてもよく、また２種以上を併用混合して用いる
ことができる。

【００５２】これらの水酸基含有ビニル系モノマーと共
重合可能なその他のビニル系モノマーには特に限定はな
く、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、不飽和ポリカルボン酸（マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸）と炭素数１〜２０の直
鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフ
エステル等の不飽和ポリカルボン酸エステル；スチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンス
ルホン酸ナトリウム等の芳香族炭化水素系ビニル化合
物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルジアリルフタレー
ト等のビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリ
ロニトリル等のニトリル基含有ビニル化合物；グリシジ
ル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル化合
物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、アミ
ノエチルビニルエーテル等の塩基性窒素原子含有ビニル
化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミ
ド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミ
ド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアミド基含
有ビニル化合物；等が挙げられる。

【００５３】これら前記水酸基含有ビニル系モノマーと
共重合可能なビニル系モノマーは、単独で用いてもよ
く、また２種以上を併用混合して用いることができる。

【００５４】得られるアクリルポリオールは、その主鎖
にウレタン結合もしくはシロキサン結合により形成され
たセグメントを５０％未満含んでいてもよい。

【００５５】アクリルポリオールは、ラジカル開始剤を
用いた溶液重合により調製することが好ましい。溶液重
合において、要すれば、ｎ−ドデシルメルカプタンのよ
うな連鎖移動剤が用いられ、それにより分子量が制御さ
れる。

【００５６】重合溶剤として非反応性溶媒が用いられる
が、本願発明がこれによって限定されることはない。

【００５７】アクリルポリオールは、単独で用いてもよ
く、また２種以上を併用混合して用いることができる。

【００５８】（Ｂ）成分である水酸基含有化合物が、ビ
ニル系共重合体でない場合、その具体例としては、例え
ば、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクト
ンポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオ
ール等の有機ポリオール等が挙げられる。

【００５９】アクリルポリオールは、フィルムの破断応
力や伸び等の点、また、塗料のレオロジー調整の点か
ら、非水分散されたポリマーであることが好ましい。

【００６０】非水分散されたポリマーについては、文献
（K. E. J. Barrett, DispersionPolymerization in Or
ganic Media, Jhon Wiley & Sons. London. (1975)な
ど）に示されるているとおり、有機媒体中に安定して分
散されたポリマーである。このポリマーは、（１）コア
部分と（２）アーム部分とから形成され、両者が例え
ば、カルボン酸とエポキシ基との反応によって共有結合
されている。

【００６１】コア部分は、有機媒体中に分散されたポリ
マーからなる。そして、アーム部分（２）は、それ自体
は有機媒体中に可溶なポリマーで、コア部分（１）に結
合することによって立体バリアーを形成する安定剤であ
る。

【００６２】コア部分（１）は、数平均分子量１５，０
００〜３００，０００のマクロ分子ポリマーからなり、
アーム部分（２）は、立体バリアーを形成する安定剤で
あり、コア部分（１）に結合するマクロマー連鎖であ
る。

【００６３】コア部分（１）は、ビニル系モノマーの共
重合体よりなる。このモノマーの例としては、特に限定
はなく、例えばアクリル酸やメタクリル酸、およびその
アルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、アリ
ルエステル、グリシジルエステル；スチレン；アクリロ
ニトリル等が挙げられる。

【００６４】コア部分（１）に結合したアーム部分
（２）は、分散されたポリマーの９０〜１０％、好まし
くは２０〜５０％を占める。アームの割合が分散された
ポリマーの９０％を超えると、耐久性のある硬化物が得
られにくい。逆に、１０％を下回ると分散されたポリマ
ーの粘度が高くなったり、分散ポリマーの安定性が悪化
して沈殿が生じたりする場合がある。

【００６５】アーム部分の有機溶媒可溶性重合体は、水
酸基を持つビニル系モノマー１種以上５〜３０部、好ま
しくは５〜２５部と、その他の水酸基を持たないビニル
系モノマー１種以上７０〜９５部、好ましくは７５〜９
５部とからなる。水酸基を持つビニル系モノマーが５部
未満の場合、硬化性が低下しやすくなる。逆に３０部を
超える場合、有機溶媒への溶解性が低下したり、分散ポ
リマーの安定性が不充分になったりする。

【００６６】（Ｂ）成分である水酸基含有化合物が、非
水分散されたポリマーでない場合、（Ａ）成分中のＲ^１
Ｏ−Ｓｉ基１個あたり（Ｂ）成分中のアルコール性水酸
基が０．１個未満となるように（Ａ）、（Ｂ）成分とを
配合するのが好ましい。

【００６７】また、（Ｂ）成分である水酸基含有化合物
が非水分散されたポリマーである場合、（Ａ）成分中の
Ｒ^１Ｏ−Ｓｉ基１個あたり（Ｂ）成分のアーム部分中の
アルコール性水酸基が０．２個未満、さらには０．１個
未満となるように（Ａ）、（Ｂ）成分とを配合するのが
好ましい。

【００６８】いずれの場合も、アルコール性水酸基が多
くなると、耐酸性・耐水性が低下する場合がある。

【００６９】（Ｂ）成分が非水分散されたポリマーでな
い場合、その数平均分子量が１，０００〜２５，０００
であることが好ましく、１，０００〜１５，０００であ
ることがさらに好ましい。数平均分子量が１，０００未
満の場合、耐候性や耐水性が低下する場合があり、逆に
２５，０００を超えると配合物の相溶性が低下する場合
がある。

【００７０】また、（Ｂ）成分が非水分散されたポリマ
ーである場合、非水分散ポリマーを構成する有機溶媒可
溶性重合体の数平均分子量が１，０００〜２５，０００
であることが好ましく、１，０００〜１５，０００であ
ることがさらに好ましい。数平均分子量が１，０００未
満の場合、分散ポリマーの安定性が不充分になりやす
い。逆に２５，０００を超えると、アーム部分のポリマ
ーが有機媒体に溶解しにくくなる。

【００７１】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
部に対し０〜８０部である。（Ｂ）成分の前記配合量が
８０部を超えると、耐酸性や耐水性等が低下する場合が
ある。なお、好ましい範囲は０〜６０部であり、さらに
好ましい範囲は０〜５０部であり、さらに好ましい範囲
は０．００１〜５０部である。

【００７２】（Ｃ）成分 本発明の（Ｃ）成分は、ポリオール化合物と酸無水物化
合物とをハーフエステル化させて得られる１分子中に少
なくとも２個のカルボキシル基を含有する化合物であ
り、本発明の組成物から得られる塗膜の耐候性、耐酸
性、リコート密着性等の点から、１分子あたりヒドロキ
シル基２個以上、好ましくは２〜１０個を有するポリオ
ール化合物と、酸無水物化合物とをハーフエステル化反
応させて得られる１分子中に少なくとも２個のカルボキ
シル基を含有する化合物（以下、「カルボン酸オリゴマ
ー」と記す）であることが好ましい。

【００７３】前記のカルボン酸オリゴマーを合成するた
めの前記１分子あたりヒドロキシル基２個以上を有する
ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−お
よび１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添
ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペ
ンチルグリコール、１，３−オクタンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、
１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
キニトール、マニトール、トリスヒドロキシエチルイソ
シアヌレート、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロ
キシメチルエタン等の多価アルコール類；これらの多価
アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクト
ン等のラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコー
ル類とトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物と
のアルコール過剰下での付加体；該多価アルコール類と
エチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレング
リコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエ
ーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサン
ジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物
とのアルコール過剰下での付加体および該多価アルコー
ル類とアルコキシシリコール化合物、例えばＫＲ−２１
３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８（いずれも商品名、
信越化学工業（株）製）等とのアルコール過剰下での縮
合体等を挙げることができる。

【００７４】一方、これらのポリオールと反応させる好
ましい酸無水物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸および無水トリメリット酸等が挙
げられる。

【００７５】なお、ポリオールと反応させる酸無水物と
の比率を調整することで、水酸基含有カルボン酸オリゴ
マーとすることもできる。

【００７６】（Ｃ）成分の分子量は２，０００以下であ
り、１００〜１，８００であることが好適である。

【００７７】（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
部に対し、０．００１〜８０部である。（Ｃ）成分の前
記配合量が８０部を超えると、耐水性、塗料化時、貯蔵
安定性が低下する場合があり、０．００１部未満の場合
には、硬化性が低下するという問題が生じる可能性があ
る。なお、好ましい範囲は０．０１〜８０部であり、さ
らに好ましい範囲は０．１〜５０部である。

【００７８】さらに、ビニル系共重合体（Ａ）中のエポ
キシ基と（Ｃ）成分中のカルボキシル基とのモル比（エ
ポキシ基／カルボキシル基）は、優れた熱硬化性、耐酸
性、耐候性、耐水性等を呈する硬化性組成物を得ること
ができるという点から、０．２〜５．０、さらには０．
２〜４．０、特には０．５〜３．０であることが好まし
い。

【００７９】（Ｅ）成分 本発明に用いられる（Ｅ）成分である硬化触媒として
は、加水分解性シリル基含有化合物の硬化触媒として使
用されるもの、あるいは酸とエポキシとのエステル化反
応に使用されるものであれば特に限定なく使用し得る。

【００８０】前記（Ｅ）成分の具体例としては、例えば
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエー
ト、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマ
レエート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；リン
酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェー
ト、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、
ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオク
チルホスフェート、ジデシルホスフェート等のリン酸ま
たはリン酸エステル；プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメ
タクリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエー
テル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、油化シェ
ルエポキシ（株）製のカーデュラＥ、油化シェルエポキ
シ（株）製のエピコート８２８、エピコート１００１等
のエポキシ化合物とリン酸および／またはモノリン酸エ
ステルとの付加反応物；有機チタネート化合物；有機ア
ルミニウム化合物；有機亜鉛化合物；マレイン酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエ
ン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸等のカルボン酸化合物（有機カルボン酸化合
物）、これらの酸無水物；ドデシルベンゼンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン
酸、２−ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸化合物
（有機スルホン酸化合物）、前記スルホン酸化合物を含
チッ素化合物（例えば１−アミノ−２−プロパノール、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（メ
チルアミノ）エタノール、２−ジメチルエタノールアミ
ン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジイ
ソプロパノールアミン、３−アミノプロパノール、２−
メチルアミノ−２−メチルプロパノール、モルホリン、
オキサゾリジン、４，４−ジメチルオキサゾリジン、
３，４，４−トリメチルオキサゾリジン等）でブロック
したもの（酸とアミンとの反応物）（例えば、キング
インダストリース（ＫＩＮＧＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）社
製のＮＡＣＵＲＥ５２２５、ＮＡＣＵＲＥ５５４３、Ｎ
ＡＣＵＲＥ５９２５等）；ヘキシルアミン、ジ−２−エ
チルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミ
ン、ドデシルアミン、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、モルホリ
ン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類；これらア
ミンと酸性リン酸エステルとの反応物；水酸化ナトリア
ム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物、ベンジルト
リエチルアンモニウムクロリドあるいはブロミド、テト
ラブチルアンモニウムクロリドあるいはブロミド等４級
アンモニウム塩、またホスホニウム塩等が挙げられる。
前記硬化触媒は単独で用いてもよく、２種以上併用して
もよい。

【００８１】前記硬化触媒のうち、含チッ素化合物でブ
ロックされたスルホン酸化合物が、焼付け時の硬化性と
常温における貯蔵安定性とのバランスがよいという点か
ら好ましい。さらに、前記含チッ素化合物が、１分子中
に水酸基を１個以上２個以下持つ１級または２級のアミ
ン化合物（例えば２−アミノ−２−メチル−１−プロパ
ノール、ジイソプロパノールアミン等）、モルホリンお
よびオキサゾリジンのうちの１種以上の化合物であるの
が好ましい。また、前記好ましい硬化触媒と前記有機ス
ズ化合物やリン酸またはリン酸エステル等とを併用して
もよい。

【００８２】前記含チッ素化合物とスルホン酸化合物と
の当量比は、１：０．７５〜３．０であるのが好まし
く、さらに１：１．０〜２．０であるのが好ましい。こ
の比が１：０．７５未満になると、常温時の貯蔵安定性
や外観性が悪化したりする傾向にある。また、この比が
１：３．０を超すと焼付け時の硬化性が不良になった
り、塗膜の黄変が強くなったりする傾向にある。

【００８３】（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）成分の合計固形分１００部に対して０．００１〜
１０部、好ましくは０．０５〜１０部である。（Ｅ）成
分の使用量が０．００１部未満になると硬化性が低下
し、１０部を超えると塗膜の外観性が低下する。

【００８４】（Ｆ）成分 本発明の硬化性組成物には、（Ａ）〜（Ｅ）成分の他
に、（Ｆ）成分であるアミノ樹脂（Ｆ）を、硬化性、外
観性を向上させるために、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及
び（Ｃ）成分の合計樹脂固形分量１００部に対して３０
部以下、好ましくは１５部以下、特に好ましくは５部以
下使用してもよい。アミノ樹脂（Ｆ）の使用量が３０部
を超えると、耐酸性が低下する傾向にある。なお、
（Ｆ）成分を使用することによる明確な効果を得るため
には１部以上使用するのが好ましい。

【００８５】前記アミノ樹脂（Ｆ）の具体例としては、
メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウレ
ア、アセトグアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成
分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒドとの反
応によって得られるアミノ樹脂（メラミン樹脂、ユリア
樹脂、グアナミン樹脂等のメチロール化アミノ樹脂）等
が挙げられる。

【００８６】前記アミノ樹脂の中では、仕上り外観の向
上、硬化性がよいという点からメラミン樹脂が好ましく
用いられる。

【００８７】また、前記アミノ樹脂（例えばメチロール
化アミノ樹脂）を、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２
−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等のアル
コールによってさらにエーテル化したものを使用しても
よい。

【００８８】前記アミノ樹脂の具体例としては、三井東
圧化学（株）製のユーバン２０ＳＥ、２０ＳＥ−６０、
ユーバン１２８、ユーバン２２０、ユーバン２２５、ユ
ーバン２０ＳＢ、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２
１Ｒ、ユーバン２２Ｒ、ユーバン１２２、ユーバン２８
−６０、ユーバン２０ＨＳ、ユーバン２０２８、ユーバ
ン２０２、ユーバン１２０等のｎ−ブチル化メラミン樹
脂、ユーバン６２、ユーバン６９−１、ユーバン１６
９、ユーバン２０６１等のイソブチル化メラミン樹脂、
ユーバン１０Ｓ−６０、ユーバン１０Ｒ等のブチル化尿
素樹脂、三井サイテック（株）製のサイメル３０３、サ
イメル２３２、サイメル３７０、サイメル３２５、サイ
メル２３６、サイメル７３８、サイメル７７１、サイメ
ル３２７、サイメル７０３、サイメル７０１、サイメル
２６６、サイメル２６７、サイメル２８５、サイメル２
３５、サイメル２３８、サイメル１１４１、サイメル２
７２、サイメル２５４、サイメル２０２、サイメル１１
５６、サイメル１１５８、サイメル３００、サイメル３
０１、サイメル３５０、サイメル７３６等のメラミン樹
脂等が挙げられる。これらのうちではサイメル２３５、
サイメル２３８、サイメル１１５８等のアルキルエーテ
ル化したメラミン樹脂が、硬化性の点から好ましい。

【００８９】その他 本発明の硬化性組成物に用いる溶剤類（Ｄ）としては、
本願で用いる（Ａ）〜（Ｃ）成分のいずれをも溶解し、
ないしは安定に分散させ得るものであればよく、そのな
かでも代表的なものを示せば、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタンの如き炭化水素
系、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ
−ブタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテ
ルの如きアルコール系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチルの如きエステル系、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如き
ケトン系などの如き、ビニル系共重合体（Ａ）を調製す
る際に用いられるような溶剤である。これらのうち、ア
ルコール系溶剤と共に脱水剤を併用すれば、安定性に好
結果を与える。溶剤類は（Ａ）成分の重合時に用いられ
た溶剤をそのまま用いることもできる。

【００９０】さらに脱水剤や特定の溶媒を加えることに
よって該硬化性組成物の保存安定性をさらに向上させる
ことができる。

【００９１】前記脱水剤としては、例えばオルトギ酸メ
チル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢
酸エチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく
２種以上併用してもよい。

【００９２】前記脱水剤はビニル系共重合体（Ａ）の重
合時に加えておいてもよく、また重合後に加えてもよ
い。かかる脱水剤の使用量があまりにも多い場合には、
得られる硬化性組成物を用いて形成される塗膜にピンホ
ール等の欠陥が生じ易くなる傾向があるので、ビニル系
共重合体（Ａ）１００部に対して７０部以下、好ましく
は５０部以下、さらに好ましくは２０部以下使用するの
が望ましい。

【００９３】溶剤類は（Ａ）成分の重合時に用いられた
溶剤をそのまま用いることもできる。

【００９４】前記溶媒の使用量には特に限定はないが、
あまりにも多い場合には、得られる硬化性組成物を用い
て形成された塗膜にワキ（発泡現象）等の欠陥が生じ易
くなる傾向があるので、ビニル系共重合体（Ａ）１００
部に対して通常は７０部以下、好ましくは５０部以下、
さらに好ましくは２０部以下である。また、前記脱水剤
を用いずに溶媒を単独で用いる場合には、通常は０．５
〜７０部、好ましくは１〜５０部、さらに好ましくは２
〜２０部である。

【００９５】本発明の上塗り塗料用硬化性組成物に、例
えば紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候性向上剤を配合す
ることによってさらにその耐候性を向上させることがで
きる。特にこれらを併用することによってより一層効果
的に耐候性を向上させることができる。

【００９６】前記紫外線吸収剤としては、例えばベンゾ
フェノン系、トリアゾール系、フェニルサリチレート
系、ジフェニルアクリレート系、アセトフェノン系のも
の等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以
上併用してもよい。

【００９７】前記光安定剤としては、例えばビス（２，
２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、２−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキ
シレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボキシレート等が挙げられる。これらは単独で用
いてもよく２種以上併用してもよい。

【００９８】前記紫外線吸収剤の使用量は、硬化性組成
物の樹脂固形分１００部に対して通常０．１〜１０部、
好ましくは１〜５部であることが好ましく、また前記光
安定剤の使用量は、硬化性組成物の樹脂固形分１００部
に対して通常０．１〜１０部、好ましくは１〜５部であ
ることが好ましい。

【００９９】本発明の硬化性組成物は自動車、産業機
械、スチール製家具、建築内外装、家電用品、プラスチ
ック等の塗装に有用であり、特に自動車用上塗り用塗料
として極めて有用である。

【０１００】次に、本発明の硬化性組成物を塗装する場
合の一例について説明する。まず、被塗装物にメタリッ
ク粉末および／または着色顔料を含有する塗料を塗布し
た後、該塗布面に本発明の硬化性組成物を主成分とする
トップコートクリアー塗料を塗布する。

【０１０１】前記メタリック粉末および／または着色顔
料を含有する塗料（ベースコート）には特に限定はな
く、例えばアミノアルキド樹脂、オイルフリーアルキド
樹脂、熱硬化アクリル樹脂、熱硬化ウレタン樹脂、硝化
綿ラッカー、変性アクリルラッカー、スレートアクリル
ラッカー、常温硬化ウレタン樹脂、アクリルエナメル樹
脂、酸化硬化アルキド樹脂、酸化硬化変性（ＣＡＢ等）
アルキド樹脂、常温または加熱硬化型フッ素樹脂、加水
分解性シリル基含有樹脂、本発明の硬化性組成物および
これらの混合物等を主成分とするものに、メタリック粉
末や着色顔料を含有せしめたもの等を用いることができ
る。

【０１０２】前記メタリック粉末および／または着色顔
料を含有する塗料は、有機溶媒を媒体とした溶液型塗
料、非水ディスパージョン塗料、多液型塗料、粉体塗
料、スラリー塗料、水性塗料等のいずれのタイプの塗料
であってもよい。

【０１０３】前記メタリック粉末および着色顔料にも特
に限定はなく、従来から使用されているものを用いるこ
とができる。メタリック粉末の具体例としては、例えば
アルミニウム粉末、銅粉末、雲母粉末等、また、着色顔
料の具体例としては、例えばフタロシアニンブルー、ト
ルイジンレッド、ベンジジンエロー等の有機系顔料や、
酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の無機系顔
料が挙げられる。これらのメタリック粉末および着色顔
料はそれぞれ単独で用いてもよく２種以上併用してもよ
い。

【０１０４】なお、ベースコートに前述の紫外線吸収剤
や光安定剤を配合すれば、塗装物の耐候性を一層向上さ
せることができる。

【０１０５】また、メタリック粉末および／または着色
顔料を含有する塗料に、その塗膜とトップコートクリア
ー塗膜との密着性を向上させるために前述のシリコン化
合物（アミノシラン系化合物等）を配合してもよい。

【０１０６】この場合のシリコン化合物の配合量は、メ
タリック粉末および／または着色顔料を含有する塗料１
００部に対して、通常２０部以下、好ましくは１０部以
下０．５部以上である。

【０１０７】本発明の塗装物はベースコートが塗布され
た塗布面に、さらにトップコートクリアー塗料が塗布さ
れたものであり、例えば被塗物に前記メタリック粉末お
よび／または着色顔料を含有する塗料を塗布して数分間
セッティングした後、ウェット・オン・ウェット方式で
トップコートクリアー塗料を塗装して加熱硬化させる２
コート１ベーク方式や、メタリック粉末および／または
着色顔料を含有する塗料を塗装して加熱硬化させた後、
トップコートクリアー塗料を塗布して加熱硬化させる２
コート２ベーク方式等の方式により製造することができ
るトップコートクリアー塗料の塗布は、浸漬、吹付け、
刷毛塗り、ロールコーターまたはフローコーターを用い
る方法等、従来から行われている種々の方法により行う
ことができる。その後、３０℃以上、好ましくは５５〜
３５０℃に加熱することにより硬化させることができ
る。

【０１０８】塗装物の塗膜の厚さは、用途によって異な
るため一概に規定できないが、メタリック粉末および／
または着色顔料を含有する塗膜の厚さは隠蔽性等の点か
ら１０〜３０μｍの範囲内が好ましく、また、トップコ
ートクリアー塗膜の厚さは、耐久性等の点から２０〜５
０μｍの範囲が好ましい。

【０１０９】このように、本発明の上塗り塗料用硬化性
組成物は、優れた耐酸性、耐擦傷性、外観性、熱硬化性
等を呈するとともに、極めて優れた耐汚染性を呈するも
ので、例えば自動車、産業機械、スチール製家具、建築
物内外装、家電用品、プラスチック等に用いられる上塗
り塗料、特に自動車用上塗り塗料等に好適に使用し得
る。

【０１１０】

【実施例】次に、本発明の上塗り塗料用硬化性組成物お
よびそれを用いてなる塗装物を実施例に基づいてさらに
詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定さ
れるものではない。

【０１１１】合成例（（Ａ−１〜１０、及びＡ´−１〜
２）成分、（Ｂ−１）成分の合成） 撹拌機、温度計、還流機、窒素ガス導入管および滴下ロ
ートを備えた反応器に下記［表１］［表２］における
［部分２］を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、１１５℃
に昇温した後、［部分１］の混合溶液を４時間かけて等
速で滴下した。

【０１１２】次にこの中へ［部分３］の混合溶液を１時
間かけて等速で滴下した。その後、引き続き、１１５℃
で２時間撹拌した後、室温まで冷却した。最後に、［部
分４］の混合溶液を加えて撹拌した。

【０１１３】得られた溶液の固形分濃度、共重合体の数
平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定）、シリコン当量およびアルコー
ル性水酸基当量、エポキシ基当量を［表１］［表２］に
併記した。

【０１１４】

【表１】

【表２】 。

【０１１５】合成例２（非水分散された水酸基含有ポリ
マー（Ｂ−２）成分の合成。）

【表３】 。

【０１１６】反応容器中に［表３］における［部分１］
を仕込み、還流温度（９７℃）に加熱した。次に［部分
２］を加え、すぐに［部分３］と［部分４］とを２２５
分間にわたり等速で追加した。

【０１１７】当初、透明だったが［部分３］および［部
分４］を追加してまもなく、淡い青色になり、４０分後
には白く濁った。

【０１１８】その後、［部分５］を３０分間にわたって
等速で追加し、さらに９０分間その還流温度に保った。

【０１１９】最後に過剰の溶媒を除去した。これによ
り、固形分６３．４％の白濁を呈しているが、層分離し
ない安定なディスパージョンを得た。

【０１２０】得られたポリマーは、ストーマー粘度が７
６ＫＵで、平均粒子径が３００ｎｍであった。

【０１２１】なお、原料［部分１］中の「有機溶媒可溶
性重合体からなる溶液」は（ ）内に記したモノマーを
（ ）内に記した溶媒中で合成した。この重合体がアー
ム部（２）を形成する。

【０１２２】また、原料（部分３）中のメタクリル酸、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチル、スチレンおよびグリシジルメタ
クリレートの重合体がコア部（１）を形成する。

【０１２３】合成例３（カルボン酸オリゴマー（Ｃ−
１，Ｃ−２，Ｃ−３）成分の合成） 撹拌機、温度計、還流機、窒素ガス導入管および滴下ロ
ートを備えた反応器に下記［表４］における［部分１］
を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、１２０℃で１５分間
撹拌後［部分２］を１５分間かけて加えた。

【０１２４】その後、１２０℃で３時間反応させた。Ｉ
Ｒで酸無水物基の吸収（１，７８５ｃｍ^−１）が消失す
るのを確認した。

【０１２５】

【表４】 。

【０１２６】比較合成例５（（Ｃ´−１）の合成） 下記の［表５］に示した成分を用い、合成例（Ａ−１）
と同様にしてポリマー（Ｃ”−１）を合成した。

【０１２７】得られた溶液の固型分濃度、ポリマー
（Ｃ”−１）の数平均分子量（ＧＰＣにより測定）を
［表５］に併記する。

【０１２８】

【表５】 。

【０１２９】得られたポリマー（Ｃ”−１）１９２．３
部に酢酸ブチル１７．６部に溶解したトリエチルアミン
１．０部とメタノール１０部を加え、６０℃で８時間反
応させ、これによりポリマー（Ｃ´−１）を得た。ＩＲ
で、酸無水物基の吸収（１，７８５ｃｍ−１）が完全に
消失するのを確認した。

【０１３０】実施例１〜２０、比較例１〜６ 上記合成例より得られた（Ａ）成分［（Ａ−１）〜（Ａ
−１０）］、（Ｂ）成分［（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）］、
（Ｃ）成分［（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）］、及び（Ｂ−
３）（説明は追って行なう）、並びに、比較対照のため
の（Ａ′−１）、（Ａ′−２）、（Ｃ´−１）を下記
［表６］［表７］に示す固形分比で配合した。

【０１３１】各実施例または比較例の全樹脂固形分に対
し、レベリング剤（楠本化成（株）製のＬ−１９８４−
５０）を０．４％、紫外線吸収剤チヌビン３８４を２
％、光安定剤チヌビン１２３を１％（いずれもチバガイ
ギー（株）製）加えた。

【０１３２】この混合物をソルベッソ１００（エクソン
化学（株）製の石油系芳香族溶剤）で希釈してフォード
カップで約２０〜２５秒の粘度に調製し、トップコート
用クリアー塗料とした。

【０１３３】脱脂および燐酸化成処理を行った軟鋼板
に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着プライマー
および中塗りサーフェーサーを塗装した塗板を試験片と
して用い、その上に市販のアクリルメラミン樹脂塗料
（シルバーメタリックベースコート）を施した。

【０１３４】次に前記トップコート用クリアー塗料をウ
ェット・オン・ウェットで塗装し、２０分間セッティン
グした後、１４０℃で３０分間焼き付けた。

【０１３５】乾燥膜厚は、ベースコートが約１５μｍ、
トップコートクリアーが約５０μｍであった。

【０１３６】得られた塗膜における耐酸性、耐擦傷
性、外観性、リコート密着性、促進耐候性、鉛
筆硬度、耐クラック性、及び耐衝撃性を下記方法に
より評価した。結果を［表６］［表７］に併記する。

【０１３７】なお、［表６］中の（Ｂ−３）は、ビニル
系モノマーの水酸基含有共重合体でない（Ｂ）成分の例
である（ダイセル化学工業（株）製のＰｌａｃｃｅｌ２
１０Ｎ（ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量
１，０００、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ））。

【０１３８】（耐酸性） １０％硫酸水溶液を０．５ｃｃ、ピペットを用いて試験
板上に滴下し、乾燥機中、８０℃で３０分間加熱した
後、水で硫酸水溶液を洗い落とし、塗膜表面の変化の様
子を観察し、次の基準で評価した。 10点：試験前と変化なし ９点：僅かに変化が認められる ８点：円形の後が残る ７点：変色や膨れが僅かに認められる ５点：光沢の低下や変色が明らかに認められる １点：フィルムの溶解が認められる。

【０１３９】（耐擦傷性（光沢保持率）） 塗膜が形成された試験片（１５０ｍｍ×１００ｍｍ）を
水平に固定し、塗膜上に研磨剤（ＪＩＳ ８種ローム
１．２％、ＪＩＳ １１種ローム１．２％、カオリン
０．６％、中性洗剤１％および水９６％の混合物）を約
０．０５ｇ／ｃｍ^２塗布した後、クラフト紙で覆った錘
（接触面の直径：５ｃｍ、荷重：２２ｇ／ｃｍ^２）を表
面上でストロークさせた。

【０１４０】錘をストロークさせる前および２０回スト
ローク後の塗膜表面の２０°光沢を光沢計（（株）村上
色彩技術研究所製）を用いて測定し、式： 光沢保持率（％）＝（ストローク後の光沢値／ストロー
ク前の光沢値）×１００ に基づいて、２０回ストローク後の光沢保持率（％）を
求めた。

【０１４１】なお、光沢保持率が大きいものほど耐擦傷
性に優れている。

【０１４２】（外観性） 光沢および鮮映性を目視により総合評価する。○は良
好、△は普通、×は不良を示す。

【０１４３】（リコート密着性） 得られた塗板に、再度、１回目と同様に上記ベースコー
トを施し、次に各クリアー塗料をウェット・オン・ウェ
ットで塗装し、２０分間セッティングした後、１２０℃
で３０分間焼き付けた。その塗板の付着性をＪＩＳ Ｋ
５４００の碁盤目法（２ｍｍ×２ｍｍ×２５）に従い
評価した。

【０１４４】（促進耐候性） ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、サンシャインカーボンア
ーク灯式耐候性試験機（スガ試験機（株）製）を用いて
評価する。 試験条件：ブラックパネル温度６３±３℃、１２０分中
１８分降雨 １５００時間後、次のように目視で評価する。 ○ ：異常なし ○△：水跡の付着が認められる △ ：光沢の低下と水跡の付着とが明かに認められる。

【０１４５】（鉛筆硬度） ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して評価する。

【０１４６】（耐クラック性） ＪＩＳ Ｋ ６９０９に準拠し、温冷繰返し試験で評価
する。 ○：異常なし △：割れらしきものが僅かに認められる ×：割れ。

【０１４７】（耐衝撃性） デュポン衝撃試験器を用い衝針先端半径１／２インチ、
落錘重量５００ｇで試験する。塗面に割目の入らない最
大高さで示す（５ｃｍ刻み）。

【０１４８】

【表６】

【表７】 。

【０１４９】［表６］［表７］の結果から、実施例１〜
２０で得られた塗料を用いて形成した塗膜はいずれも耐
酸性、耐擦傷性等に非常に優れたものであると同時に、
耐候性、リコート密着性等の塗膜物性バランスに優れた
ものであることがわかる。

【０１５０】

【発明の効果】本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、
優れた熱硬化性を呈するとともに、形成される塗膜は耐
酸性、耐擦傷性、外観性が良好で、かつ、耐候性等の塗
膜物性バランスに優れているものであるので、例えば自
動車、産業機械、スチール製家具、建築物内外装、家電
用品、プラスチック等に用いられる上塗り塗料等に好適
に使用し得るものである。

【０１５１】また、本発明の上塗り塗料用硬化性組成物
を塗装した塗装物は、前記のごとき特性を有する。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖
   からなり、主鎖末端および／または側鎖に一般式
   （Ｉ）： 【化１】 で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を分
   子中に少なくとも１個有し、かつ、主鎖末端および／ま
   たは側鎖にアルコール性水酸基およびエポキシ基とを少
   なくとも１個ずつ有するビニル系共重合体１００重量部 （Ｂ）加水分解性シリル基を持たない水酸基含有化合物
   ０〜８０重量部 （Ｃ）ポリオール化合物と酸無水物化合物をハーフエス
   テル化させて得られる１分子中に少なくとも２個のカル
   ボキシル基を含有する分子量が２，０００以下のオリゴ
   マー化合物０．００１〜８０重量部 （Ｄ）溶剤類 を含有する上塗り塗料用硬化性組成物。
2. 【請求項２】さらに、（Ｅ）硬化触媒を、前記（Ａ）成
   分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計固形分１００重
   量部に対し、０．００１〜１０重量部の割合で配合した
   請求項１記載の上塗り塗料用硬化性組成物。
3. 【請求項３】前記（Ａ）成分中の加水分解性シリル基当
   量が４００〜１０，０００ｇ／モルである請求項１また
   は２記載の上塗り塗料用硬化性組成物。
4. 【請求項４】前記（Ａ）成分中のアルコール性水酸基当
   量が４００〜５，０００ｇ／モルである請求項１〜３の
   いずれか１項記載の上塗り塗料用硬化性組成物。
5. 【請求項５】前記（Ａ）成分中のエポキシ当量が２４０
   〜３，０００ｇ／モルである請求項１〜４のいずれか１
   項記載の上塗り塗料用硬化性組成物。
6. 【請求項６】前記（Ａ）成分中のアルコール性水酸基と
   加水分解性シリル基とのモル比（アルコール性水酸基／
   加水分解性シリル基）が、０．１〜１０である請求項１
   〜５のいずれか１項記載の上塗り塗料用硬化性組成物。
7. 【請求項７】前記（Ａ）成分中のエポキシ基と、（Ｃ）
   成分中のカルボキシル基とのモル比（エポキシ基／カル
   ボキシル基）が、０．２〜５．０である請求項１〜６の
   いずれか１項記載の上塗り塗料用硬化性組成物。
8. 【請求項８】前記（Ｂ）成分が、水酸基含有ビニル系モ
   ノマーとその他のビニル系モノマーの共重合体であるこ
   とを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の上塗
   り塗料用硬化性組成物。
9. 【請求項９】前記（Ｂ）成分が、水酸基を持つビニル系
   モノマー１種以上５〜３０重量部と、水酸基を持たない
   ビニル系モノマー１種以上７０〜９５重量部とにより構
   成された数平均分子量が１，０００〜２５，０００の有
   機溶媒可溶性重合体を含有してなる有機溶液中におい
   て、水酸基を持つビニル系モノマー１種以上と、水酸基
   を持たないビニル系モノマー１種以上とを分散重合させ
   て得られる前記有機溶液に不溶性の非水分散されたポリ
   マーであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１
   項記載の上塗り塗料用硬化性組成物。
10. 【請求項１０】前記（Ｃ）成分が８〜１２個の炭素原子
    を有する酸無水物化合物と１分子当たりヒドロキシル基
    を２個以上有するポリオール化合物とをハーフエステル
    化反応させることにより得られるカルボキシル基含有化
    合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１
    項記載の上塗り塗料用硬化性組成物
11. 【請求項１１】前記（Ｅ）成分が、含チッ素化合物でブ
    ロックされたスルホン酸化合物であり、前記含チッ素化
    合物が、１分子中に水酸基を１個以上持つ１級または２
    級のアミン化合物、モルホリンおよびオキサゾリジンよ
    りなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項２〜
    １０のいずれか１項記載の上塗り塗料用硬化性組成物。
12. 【請求項１２】さらに、（Ｆ）アミノ樹脂を、前記
    （Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計固形分１
    ００重量部に対し３０重量部以下の割合で配合した請求
    項１〜１１のいずれか１項記載の上塗り塗料用硬化性組
    成物。
13. 【請求項１３】メタリック粉末および／または着色顔料
    を含有する塗料が塗布された塗布面にトップコートクリ
    アー塗料が塗布されてなる塗装物であって、前記トップ
    コートクリアー塗料が、請求項１〜１２のいずれか１項
    記載の上塗り塗料用硬化性組成物を主成分として含有す
    ることを特徴とする塗装物。