JP2000129213A

JP2000129213A - 表面の改質方法

Info

Publication number: JP2000129213A
Application number: JP10301522A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Nanbu; 俊郎南部; Seigo Nakamura; 静悟中村; Yoshiyuki Kono; 良行河野; Naotami Ando; 直民安藤
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1998-10-23
Publication date: 2000-05-09

Abstract

(57)【要約】【課題】ライン塗装工程において塗膜の水に対する接
触角を低下させ親水化する表面の改質方法を提供する。【解決手段】ライン塗装において基材表面に形成され
た塗膜を５０℃以上の温水または飽和水蒸気を用いて処
理することにより親水化し、水に対する接触角を低下さ
せる表面の改質方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基材表面に形成さ
れた塗膜を表面の改質方法およびその塗装物に関する。
さらに詳しくは、、優れた耐酸性、耐擦傷性、外観性、
熱硬化性等を呈するとともに、極めて優れた耐汚染性を
呈し、例えば自動車、産業機械、スチール製家具、建築
物内外装、家電用品、プラスチック製品等に用いられる
上塗り塗料、特に自動車用上塗り塗料に好適に使用し得
る上塗り塗料用硬化性組成物を用いて形成された塗膜を
５０℃以上の温水または水蒸気を用いて処理することに
より親水化させ、水に対する接触角を低下させする表面
の改質方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車、産業機械、スチール製家
具、建築物内外装、家電用品、プラスチック製品等の塗
装には、アルキドメラミンやアクリルメラミン等のメラ
ミン樹脂を主として含有する塗料が用いられてきた。

【０００３】しかし、かかるメラミン樹脂を主として含
有する塗料には、硬化時に有害なホルマリンが発生する
という問題や、硬化塗膜が耐酸性に劣るため、酸性雨に
侵され易いという問題があった。特に、近年の大気汚染
に起因する酸性雨の問題は深刻なものとなってきてお
り、塗膜にエッチングや白化、シミ等が発生する現象が
見られた。

【０００４】前記問題を解決するため、加水分解性シリ
ル基を有するビニル系共重合体とアクリルポリオールと
のブレンド系、加水分解性シリル基を有するビニル系単
量体とアルコール性水酸基を有するビニル系単量体との
共重合体等を塗料に用いることについての検討がされて
いる（特開昭６３−１３２９７７号公報等参照）。

【０００５】加水分解性シリル基を有するビニル系共重
合体とアクリルポリオールとのブレンド系や、加水分解
性シリル基を有するビニル系単量体とアルコール性水酸
基を有するビニル系単量体との共重合体を使用する場合
の特徴として、加水分解性シリル基およびアルコール性
水酸基が安定なシロキサン結合ないしはシロキシ結合を
形成して硬化するため、アクリルメラミンやアルキドメ
ラミン等のメラミン樹脂を主とする塗料を用いた場合と
比べて、耐酸性や耐候性に優れた塗膜を形成させること
ができるという点を一応挙げることができる。

【０００６】ところで、一般に自動車の上塗り塗装仕上
げには、メタリックカラー仕上げおよびソリッドカラー
仕上げの２種類がある。

【０００７】このうち、メタリックカラー仕上げの場合
には、メタリックベースコートを塗装後、ウェット・オ
ン・ウェット方式でアクリルメラミン樹脂塗料のクリア
ー塗料を塗装し、２コート１ベーク方式で加熱硬化させ
る方法が一般に行われている。一方、ソリッドカラー仕
上げの場合には、アルキドメラミン樹脂塗料が用いら
れ、従来から１コート１ベーク方式で加熱硬化させる方
法が一般に採用されているが、最近では、仕上り外観、
耐候性、耐酸性、耐擦傷性、耐汚染性等の諸特性に対す
る要求が厳しくなってきたのに伴い、ソリッドカラー仕
上げの上に、アクリルメラミン樹脂塗料、前記加水分解
性シリル基を有するビニル系共重合体とアクリルポリオ
ールとのブレンド系よりなる塗料、あるいは加水分解性
シリル基とアルコール性水酸基とを同一分子内に有する
ビニル系共重合体よりなる塗料等のクリアー塗料を塗装
する方法が提案された。

【０００８】しかしながら、前記のクリアー塗料を使用
した場合でも、特に都市部では付着した汚れが落ちにく
く、特に淡彩色系の塗装の場合にその傾向がより目立
ち、見た目の美しさ、掃除の容易さ、掃除回数の低減等
の点から、耐汚染性の改善が望まれている。また、前記
ソリッドカラー仕上げの上にクリアー塗料を塗装する場
合でも、耐酸性、硬化性、耐汚染性等の諸物性を満足す
るものは得られていない。更に、耐汚染性を発現させる
には塗膜表面を親水化する方法が有効であるが、これら
の上塗り塗料用硬化性組成物を自動車用上塗塗料に用い
た場合、塗膜形成直後では表面親水性がやや不十分であ
る場合があり、顧客に商品がわたった時点で、使用する
条件によっては耐汚染性が十分に発現しない場合があっ
た。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の実情
に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた耐酸
性、硬化性を呈することはもとより、外観性、硬度等の
塗膜物性のバランスに優れるとともに、短時間で塗膜を
親水性にする表面の改質方法およびその塗装物を提供す
るところにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の構成から
なるものであり、これにより前記目的が達成される。
１）ライン塗装工程において基材表面に形成された塗膜
を５０℃以上の温水または水蒸気を用いて処理すること
により親水化し、水に対する接触角を低下させる表面の
改質方法。２）前記、基材表面に形成された塗膜が、主鎖が実質的
にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／また
は側鎖に一般式（１）：（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０の炭素数６〜１０のアリール基及び
炭素数７〜１０の炭素数７〜１０のアラルキル基から選
ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で
表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基とエポ
キシ基とアルコール性水酸基のうちいずれか２種以上の
官能基を含有する樹脂（Ａ）成分１００重量部、カルボ
キシル基を含有する化合物（Ｂ）成分１〜２００重量
部、及び一般式（２）：（Ｒ⁹Ｏ）_4-b−Ｓｉ−Ｒ¹⁰ _b （２）（式中、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数６〜１０の炭素数６〜１０のアリール基又
は炭素数７〜１０の炭素数７〜１０のアラルキル基を示
し、Ｒ⁹どうしは同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０の
炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０の炭素数
７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒ¹⁰が複数ある場合は
Ｒ¹⁰どうしは同一であっても異なっていてもよく、ｂは
０〜２の整数を示す）で表されるシリコン化合物および
／またはその部分加水分解縮合物（Ｃ）成分を、前記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計固形分１００重量部に対
し１〜１００重量部の割合で含有する塗料用硬化性組成
物を上塗して得られた塗膜である１）記載の表面の改質
方法。３）前記、（Ａ）成分の加水分解性シリル基当量が５０
０〜７，０００ｇ／モル、エポキシ基当量が２４０〜
３，０００ｇ／モル、アルコール性水酸基が水酸基当量
５００ｇ／モル以上の割合で含まれるビニル系共重合体
からなる塗膜である２）記載の表面の改質方法。４）前記（Ａ）成分のアルコール性水酸基と加水分解性
シリル基とのモル比が、加水分解性シリル基１モルに対
しアルコール性水酸基０〜１０モルであるビニル系共重
合体からなる塗料用硬化性組成物を上塗して得られた塗
膜である２）または３）記載の表面の改質方法。５）前記（Ａ）成分にエポキシ基を有する樹脂をブレン
ドした塗料用硬化性組成物を上塗して得られた塗膜であ
る２）〜４）のいずれか一項に記載の表面の改質方法。６）前記、（Ｂ）成分のカルボキシル基を含有する化合
物が、ヒドロキシル基を１分子当たり２個以上有するポ
リオール化合物と酸無水物化合物とをハーフエステル化
反応させることにより得られる、１分子中に少なくとも
２個のカルボキシル基を含有する、分子量が２，０００
以下の化合物である塗料用硬化性組成物を上塗して得ら
れた塗膜である２）〜５）のいずれか一項に記載の表面
の改質方法。７）前記（Ａ）成分中のエポキシ基と、（Ｂ）成分中の
カルボキシル基とのモル比が、カルボキシル基１モルに
対しエポキシ基０．２〜５．０モルであることを特徴と
する塗料用硬化性組成物を上塗して得られた塗膜である
２）〜６）のいずれか一項に記載の表面の改質方法。８）前記（Ｂ）成分が、ヒドロキシル基を１分子当たり
２個以上有するポリオール化合物と８〜１２個の炭素原
子を有する酸無水物化合物とハーフエステル化反応させ
ることにより得られる化合物である塗料用硬化性組成物
を上塗して得られた塗膜である２）〜７）のいずれか一
項に記載の表面の改質方法。９）硬化触媒（Ｅ）成分を、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分と（Ｃ）成分の合計固形分１００重量部に対して０．
００１〜１０重量部の割合で含有する塗料用硬化性組成
物を上塗して得られた塗膜である２）〜８）のいずれか
一項に記載の表面の改質方法。１０）加水分解性シリル基を持たない水酸基含有樹脂
（Ｆ）成分を、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成
分の合計固形分１００重量部に対して０〜８０重量部の
割合で含有する塗料用硬化性組成物を上塗して得られた
塗膜である２）〜９）のいずれか一項に記載の表面の改
質方法。１１）前記（Ｆ）成分が、水酸基含有ビニル系単量体と
その他のビニル系単量体との共重合体であることを特徴
とする塗料用硬化性組成物を上塗して得られた塗膜であ
る２）〜１０）のいずれか一項に記載の表面の改質方
法。１２）（Ａ）成分に、数平均分子量が１，０００〜２
５，０００の有機溶媒可溶性重合体を含有してなる有機
溶液中において、ビニル系単量体を分散重合させて得ら
れる、前記有機溶液に不溶性の非水分散された非水系重
合体粒子を添加してなる塗料用硬化性組成物を上塗して
得られた塗膜である２）〜１１）のいずれか一項に記載
の表面の改質方法。１３）前記（Ｃ）成分がテトラアルキルシリケートおよ
び／またはその部分加水分解縮合物であることを特徴と
する塗料用硬化性組成物を上塗して得られた塗膜である
２）〜１２）のいずれか一項に記載の表面の改質方法。１４）メタリック粉末および／または着色顔料を含有す
る塗料が塗布された塗布面にトップコートクリアー塗料
が塗布されてなる塗膜であって、前記トップコートクリ
アー塗料が、１）〜１３）のいずれか１項に記載の塗料
用硬化性組成物を上塗して得られた塗膜である表面の改
質方法。１５）処理方法が７０℃以上の蒸気処理である）１〜１
４）のいずれか一項に記載の表面の改質方法。１６）１）〜１５）のいずれか一項に記載の改質方法に
よって得られる塗装

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の上塗り塗料用硬化性組成
物を塗装してなる表面の改質方法およびその塗料用硬化
性組成物に用いられる各成分について説明する。本発明
の塗料用硬化性組成物を塗装してなる表面の改質方法は
基材表面に形成された塗膜を蒸気にて処理することによ
り短時間で表面を親水化し、水に対する接触角を低下さ
せる方法である。処理の方法としては５０℃以上の温水
または５０℃以上の水蒸気中であれば特に限定されるも
のではないが、好ましくは６０℃以上、更に好ましくは
７０℃以上の蒸気にて処理することが、より短時間で接
触角を低下させることができる。特に、ライン塗装工程
においては生産性を低下させないためには、より短時間
で処理する必要があり、これを満足させるには特にスチ
ームを用いて処理する工程を設けることが好ましい。次
に、塗料用硬化性組成物に用いられる各成分について説
明する。（Ａ）成分本発明に用いられるビニル系共重合体（Ａ）成分の形態
としては、例えば次の、、、が挙げられる。加水分解性シリル基とエポキシ基とを含有する樹脂
（以下、「樹脂」と表記する）。加水分解性シリル基とエポキシ基と水酸基とを含有す
る樹脂（以下、「樹脂」と表記する）。加水分解性シリル基と水酸基とを含有する樹脂（以
下、「樹脂」と表記する）。エポキシ基と水酸基とを含有する樹脂（以下、「樹脂
」と表記する）。

【００１１】これら樹脂、、、について述べ
る。［樹脂］樹脂は、主鎖が実質的にビニル系共重合体
鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に一般式
（１）：（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０の炭素数６〜１０のアリール基及び
炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化
水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される炭素原子
に結合した加水分解性シリル基（シラノール基を含む概
念である）を１分子中に少なくとも１個有し、かつ、主
鎖末端および／または側鎖にエポキシ基を少なくとも１
個有するビニル系共重合体である。樹脂は、その主鎖
が実質的にビニル系共重合体鎖からなるため、得られる
硬化性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐候性、耐
薬品性等が優れたものとなり、また、加水分解性シリル
基が炭素原子に結合しているため、塗膜の耐水性、耐ア
ルカリ性、耐酸性等も優れている。

【００１２】（Ａ）成分において、前記一般式（１）で
表される加水分解性シリル基は分子中に１個以上あれば
よいが、得られる硬化性組成物を用いて形成される塗膜
の耐溶剤性が優れるという点から、２〜１０個あること
が好ましい。

【００１３】前記一般式（１）において、Ｒ¹は水素原
子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましく
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル
基等の炭素数１〜４のアルキル基である。かかるアルキ
ル基の炭素数が１０を超える場合には、加水分解性シリ
ル基の反応性が低下する傾向にある。また、前記Ｒ
¹が、例えばフェニル基、ベンジル基等のアルキル基以
外の基である場合にも、加水分解性シリル基の反応性が
低下するので好ましくない。

【００１４】また、前記一般式（１）において、Ｒ²は
水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、好
ましくは、前記Ｒ¹において具体例を示した炭素数１〜
４のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜２５の炭素
数６〜１０のアリール基、ベンジル基等の炭素数７〜１
２の炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の
炭化水素基であり、これらの中では、得られる組成物が
硬化性に優れるという点からアルキル基が好ましい。

【００１５】また、（樹脂）中のエポキシ基当量（エ
ポキシ基１モルを含む（樹脂）の量（ｇ））は、２４
０〜３，０００ｇ／モル、好ましくは２４０〜２，００
０ｇ／モル、さらに好ましくは３００〜１，５００ｇ／
モルである。かかるエポキシ基当量が２４０ｇ／モル未
満の場合には、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分との相溶性が低
下するようになり、また、３，０００ｇ／モルを超える
場合には、組成物の熱硬化性や塗膜の耐擦傷性、塗膜の
仕上り性が低下する傾向がある。さらに、ビニル系共
重合体（樹脂）中の加水分解性シリル基当量（一般式
（１）で示される加水分解性シリル基１モルを含むビニ
ル系共重合体（樹脂）の量（ｇ））は、優れた熱硬化
性、耐酸性、耐候性等を呈する硬化性組成物を得ること
ができるという点から５００〜７，０００ｇ／モル、好
ましくは５５０〜５，０００ｇ／モル、より好ましくは
６５０〜４，０００ｇ／モルである。かかる加水分解性
シリル基当量が５００ｇ／モル未満の場合には、内部応
力が大きくなり、７，０００ｇ／モルを超える場合に
は、硬化性が低下する傾向がある。

【００１６】ビニル系共重合体（樹脂）は、例えば下
記（１）〜（３）等を含有する共重合成分を重合するこ
とによって製造することができる。（１）加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ａ−
１）成分、（２）エポキシ基含有ビニル系単量体（ａ−
２）成分、（３）共重合可能なその他の単量体（ａ−
３）成分。

【００１７】前記（ａ−１）成分としては、例えば以下
のものが挙げられる。

【００１８】

【化１】等の一般式（３）：

【００１９】

【化２】で表される化合物。

【００２０】

【化３】等の一般式（４）：

【００２１】

【化４】で表される化合物。

【００２２】

【化５】等の一般式（５）：

【００２３】

【化６】で表される化合物。あるいは

【００２４】

【化７】等の一般式（６）：

【００２５】

【化８】で表される化合物や、前記一般式（３）で表される加水
分解性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を
介して末端に有する（メタ）アクリレート等である。こ
れらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。こ
れらの中では、取扱いが容易で低価格であり、反応副生
成物が生じないという点から前記一般式（５）で表され
る化合物が好ましい。

【００２６】シリル基含有ビニル系単量体（ａ−１）成
分の使用量は、共重合成分全量中５〜６０％（重量％、
以下同様）が好ましく、１０〜５０％であるのがさらに
好ましい。かかる（ａ−１）成分の使用量が５％未満で
ある場合には、得られる硬化性組成物を用いて形成され
た塗膜の耐酸性が不充分となる傾向にあり、６０％を超
える場合には、硬化性組成物の保存安定性が低下する傾
向にある。次に、前記エポキシ基含有ビニル系共重合
体（ａ−２）成分としては、例えば、次の一般式（７）
〜（２０）で示されるものが挙げられる。

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】（各一般式中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ⁸は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示
す。）前記（ａ−２）成分の中では、得られる硬化性組成物を
用いて形成された塗膜の耐酸性、硬化性および外観性が
優れるという点から、一般式（７）、（１０）のものが
好ましく、その中でもグリシジルメタクリレート、メチ
ルグリシジルメタクリレート、サイクロマーＭ−１０
０、サイクロマーＡ−２００（ダイセル化学工業）が特
に好ましい。

【００２９】前記（ａ−２）成分の使用量は、共重合成
分全量中５〜５０％が好ましく、７〜４０％であること
がさらに好ましい。かかる（ａ−２）成分の使用量が５
％未満である場合には、得られる組成物の外観性の低下
を生じ、また充分な硬化性を呈さなくなる傾向にあり、
５０％を超える場合には、硬化性組成物を用いて形成さ
れた塗膜の耐水性、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分との相溶性
が低下する傾向にある。

【００３０】前記（ａ−３）成分としては、例えばメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペ
ンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフル
オロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ
−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５等の化合物（以上、東亜合成
化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステル類等のα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸または
リン酸エステル類との縮合生成物等のリン酸エステル基
含有ビニル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を
含む（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導
体や、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、
これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等
の塩；無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸の酸無水
物、これらと炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有
するアルコールとのジエステルまたはハーフエステル等
の不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステルや
アリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエ
ーテル等のアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジ
アミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル
酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド基含有ビ
ニル系化合物；メチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロ
プレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオ
ロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビ
ニルスルホン酸等のその他のビニル系化合物等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用して
もよい。なお、（ａ−３）成分として、アミン、カルボ
ン酸、スルホン酸、リン酸系の基を有する極性モノマー
を用いる場合には、重合時の架橋反応を抑えるために、
その使用量を共重合成分全量の５％以下となるようにす
ることが望ましい。

【００３１】本発明においては、得られる硬化性組成物
を用いて形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性、耐衝撃性
等を向上させる目的で、樹脂の５０％を超えない範囲
で、ウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセ
グメントを、ビニル系共重合体主鎖中に含まれるように
使用してもよい。

【００３２】本発明に用いられるビニル系共重合体（樹
脂）は、前記（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ａ
−３）成分等を含有する共重合成分から、例えば特開昭
５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公
報等に記載の方法によって製造することができるが、合
成の容易さ等の点からアゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって
製造するのが好ましい。

【００３３】前記溶液重合法に用いられる重合溶液は、
非反応性のものであればよく、特に限定はないが、例え
ばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エス
テル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のエーテル
類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチル
アセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケ
トン、アセトン等のケトン類等が挙げられる。

【００３４】前記重合溶媒は、単独で用いてもよく、２
種以上併用してもよいが、重合溶剤中のメタノールやブ
タノール等のアルコール類の量が共重合成分１００重量
部に対して１重量部未満の場合には、重合時にゲル化を
起こす可能性があるので、重合溶媒中には、共重合成分
１００重量部に対してアルコール類が１〜３０重量部の
割合で含有されるようにするのが好ましい。

【００３５】また、前記溶液重合の際に連鎖移動剤を用
いることにより、得られるビニル系共重合体（樹脂）
の分子量を調節してもよい。

【００３６】前記連鎖移動剤の具体例としては、例えば
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカ
プタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシ
シラン、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃等
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
併用してもよい。

【００３７】例えば前記γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン等の加水分解性シリル基を分子中に有する
連鎖移動剤を用いる場合には、樹脂の主鎖末端に加水
分解性シリル基を導入することができるので好ましい。

【００３８】かかる連鎖移動剤の使用量は、共重合成分
に対して０．１〜１０％程度であるのが好ましい。［樹脂］樹脂は、例えば、前記した加水分解性シリ
ル基含有ビニル系単量体、エポキシ基含有ビニル系単量
体、その他共重合可能な単量体に由来する単位と、水酸
基含有ビニル系単量体（ａ−４）成分に由来する単位等
からなり、前記樹脂と同様の製造方法のラジカル開始
剤を用いた溶液重合により調整することができる。

【００３９】前記（ａ−４）成分としては、例えば２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
アロニクス５７００（東亜合成化学工業（株）製）、４
−ヒドロキシスチレン、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ
−１、ＨＰ−２０等の末端に水酸基を有するアクリル酸
エステルオリゴマー（以上、日本触媒化学工業（株）
製）、ブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコ
ールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリ
エチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマー
ＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレ
ングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ−４０
０（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブ
レンマーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノア
クリレート）、ブレンマーＮＫＨ−５０５０（ポリプロ
ピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレー
ト）、ブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレ
ート）等の化合物（以上、日本油脂（株）製）、水酸基
含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンの反応によっ
て得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル
ビニル系共単量体等が挙げられる。

【００４０】また、前記ε−カプロラクトン変性ヒドロ
キシアルキルビニル系共単量体の代表例としては、例え
ば一般式（２１）：

【００４１】

【化１１】で表される化合物が挙げられる。その具体例としては、
例えばＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１（一般式（７）でＲ６は
水素原子、ｑは１の場合）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４
（一般式（７）でＲ６は水素原子、ｑは４の場合）、Ｐ
ｌａｃｃｅｌＦＭ−１（一般式（７）でＲ６は水素原
子、ｑは１の場合）、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（一般式
（７）でＲ６は水素原子、ｑは４の場合）（以上、ダイ
セル化学工業（株）製）、ＴＯＮＥＭ−１００（Ｒ６
は水素原子、ｑは２）、ＴＯＮＥＭ−２０１（Ｒ６は
メチル基、ｑは１）、（以上、ＵＣＣ社製）等が挙げら
れる。

【００４２】これらの（ａ−４）成分は、単独で用いて
もよく、２種以上併用してもよい。

【００４３】前記（ａ−４）成分の中では、得られる硬
化性組成物を用いて形成された塗膜の耐酸性および耐水
性が優れるという点から、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートおよびε−カプロラクトン変性ヒドロキシアル
キルビニル系共単量体が好ましく、特に２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００４４】前記（ａ−４）成分の使用量は、共重合成
分全量中０〜５０％が好ましく、２〜３５％であること
がさらに好ましい。かかる（ａ−４）成分の使用量が５
０％を超える場合には、硬化性組成物を用いて形成され
た塗膜の耐水性および耐酸性が低下する傾向にある。

【００４５】樹脂中のアルコール性水酸基当量（アル
コール性水酸基１モルを含むビニル系共重合体（樹脂
）の量（ｇ））は、５００ｇ／モル以上、好ましくは
５５０ｇ／モル以上、さらに好ましくは６００ｇ／モル
以上である。かかるアルコール性水酸基当量が５００ｇ
／モル未満の場合には、得られる硬化性組成物を用いて
形成される塗膜の耐候性が低下するようになる。

【００４６】また、樹脂中のエポキシ基当量（エポキ
シ基１モルを含むビニル系共重合体（樹脂）の量
（ｇ））は、２４０〜３，０００ｇ／モル、好ましくは
２４０〜２，０００ｇ／モル、さらに好ましくは３００
〜１，５００ｇ／モルである。かかるエポキシ基当量が
２４０ｇ／モル未満の場合には、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分との相溶性が低下するようになり、また、３，０００
ｇ／モルを超える場合には、組成物の熱硬化性や塗膜の
耐擦傷性、塗膜の仕上り性が低下するようになる傾向が
生じる。

【００４７】さらに、樹脂中の加水分解性シリル基当
量（一般式（１）で示される加水分解性シリル基１モル
を含む（樹脂）の量（ｇ））は、優れた熱硬化性、耐
酸性、耐候性等を呈する硬化性組成物を得ることができ
るという点から５００〜７，０００ｇ／モル、好ましく
は５５０〜５，０００ｇ／モル以上、より好ましくは６
５０〜４，０００ｇ／モルである。かかる加水分解性シ
リル基当量が５００ｇ／モル未満の場合には、内部応力
が大きくなり、７，０００ｇ／モルを超える場合には、
硬化性が低下する傾向が生じる。

【００４８】さらに、樹脂中のアルコール性水酸基と
加水分解性シリル基とのモル比（アルコール性水酸基／
加水分解性シリル基）は、優れた熱硬化性、耐酸性、耐
候性、耐水性等を呈する硬化性組成物を得ることができ
るという点から、加水分解性シリル基１モルに対し、ア
ルコール性水酸基０．０１〜１０モル、さらには０．１
〜７．５モル、特に０．２〜４．０モルであるのが好ま
しい。なお、モル比が前記範囲内に含まれるようにする
には、例えば樹脂の製造の際に用いる加水分解性シリ
ル基含有ビニル系単量体およびアルコール性水酸基含有
ビニル系単量体の使用量を調節すればよい。［樹脂］樹脂は、例えば、前記した加水分解性シリ
ル基含有ビニル系単量体、水酸基含有ビニル単量体、そ
の他共重合可能な単量体に由来する単位とからなり、前
記樹脂と同様の製造方法のラジカル開始剤を用いた溶
液重合により調整することができる。［樹脂］樹脂は、例えば、前記したエポキシ基含有
ビニル系単量体、水酸基含有ビニル単量体、その他共重
合可能な単量体に由来する単位とからなり、前記樹脂
と同様の製造方法のラジカル開始剤を用いた溶液重合に
より調整することができる。

【００４９】前記のようにして得られるビニル系共重合
体（Ａ）成分（樹脂、樹脂、樹脂、樹脂）の数
平均分子量は、得られる硬化性組成物が熱硬化性に優
れ、該組成物を用いて形成した塗膜が耐久性等の物性に
優れるという点から１，０００〜２０，０００であるの
が好ましく、２，０００〜１５，０００であるのがさら
に好ましく、３，０００〜１０，０００であるのがこと
に好ましい。前記ビニル系共重合体（Ａ）成分は単独
で用いてもよく、２種以上併用してもよい。（Ｂ）成分本発明の（Ｂ）成分としては、カルボキシル基を含有す
る化合物であるが、（Ｂ）成分の例としてカルボキシル
基を含有するビニル系共重合体である樹脂（Ｂ−１）が
あり、例えばカルボキシル基含有ビニル系単量体と前記
のその他の重合可能なビニル系単量体とを、ラジカル開
始剤を用いて溶液重合することにより調整できる。

【００５０】または、酸無水物基を有する単量体と前記
その他共重合可能なビニル系単量体とをラジカル重合し
た共重合体中の酸無水物基をハーフエステル化すること
により調整できる。

【００５１】カルボキシル基含有ビニル系単量体として
は具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン
酸またはその酸無水物があげられる。酸無水物基を有す
る単量体としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、
無水シトラコン酸等が挙げられる。

【００５２】前記カルボン酸基含有ビニル系単量体及び
酸無水物基を有する単量体は、全モノマー中１０〜５０
％が好ましく、１５〜４０％であることがさらに好まし
い。

【００５３】前記ハーフエステル化するために用いるハ
ーフエステル化剤は、低分子量のアルコール類であり、
具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソ
ルブ、ジメチルアミノエタノール、アセトール、アリル
アルコール、プロパギルアルコール等が挙げられる。特
に好ましい化合物は、アセトール、アリルアルコール、
プロパギルアルコール、エタノール、メタノールであ
る。

【００５４】ハーフエステル化反応は通常の方法に従
い、室温から１２０℃の範囲の温度で、触媒の存在下に
行われる。前記触媒としては、第３級アミン類（例え
ば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、第４級
アンモニウム塩（例えばベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミ
ド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジ
ルトリブチルアンモニウムブロミド等）が挙げられる。
カルボキシル基を含有する樹脂（Ｂ−１）の数平均分子
量は、１０００〜２００００が好ましく、２０００〜１
００００であることが更に好ましい。前記分子量が１０
００より小さいと機械的性質等が劣るものとなり、２０
０００を上回ると粘度が高くなり、その結果として塗装
時の固形分濃度を下げなければならなくなる。また、カ
ルボキシル基は１分子中に少なくとも２個含有すること
が必要である。２個より少ないと硬化性が十分でない。
本発明の（Ｂ）成分として、ポリオール化合物と酸無水
物化合物とをハーフエステル化反応させて得られる、カ
ルボキシル基を含有する化合物（Ｂ−２）もある。（Ｂ
−２）は１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を
含有する化合物であり、本発明の組成物から得られる塗
膜の耐候性、耐酸性、リコート密着性等の点から、１分
子あたりにヒドロキシル基を２個以上、好ましくは２〜
１０個有するポリオール化合物と、酸無水物化合物とを
ハーフエステル化反応させて得られる、１分子中に少な
くとも２個のカルボキシル基を含有する化合物（以下、
「カルボン酸オリゴマー」と記す）であることが好まし
い。

【００５５】前記カルボン酸オリゴマーを合成するため
の、１分子あたりヒドロキシル基を２個以上有するポリ
オールとしては、エチレングリコール、１，２−および
１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添
ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペ
ンチルグリコール、１，３−オクタンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、
１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
キニトール、マニトール、トリスヒドロキシエチルイソ
シアヌレート、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロ
キシメチルエタン等の多価アルコール類；これらの多価
アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクト
ン等のラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコー
ル類とトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物と
のアルコール過剰下での付加体；該多価アルコール類と
エチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレング
リコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエ
ーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサン
ジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物
とのアルコール過剰下での付加体および該多価アルコー
ル類とアルコキシシリコール化合物、例えばＫＲ−２１
３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８（いずれも商品名、
信越化学工業（株）製）等とのアルコール過剰下での縮
合体等を挙げることができる。

【００５６】一方、これらのポリオールと反応させる好
ましい酸無水物の例としては、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸および無水トリメリット酸等
が挙げられる。

【００５７】なお、ポリオールと反応させる酸無水物と
の比率を調整することで、水酸基含有カルボン酸オリゴ
マーとすることもできる。

【００５８】また、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分
１００重量部に対し、１〜２００部である。（Ｂ）成分
の配合量が２００部を超えると、耐水性及び塗料化時の
貯蔵安定性が低下する場合があり、１重量部未満の場合
には、硬化性が低下するという問題が生じる可能性があ
る。なお、好ましい範囲は、１〜１５０重量部であり、
さらに好ましい範囲は２〜８０重量部である。

【００５９】さらに、ビニル系共重合体（Ａ）成分中の
エポキシ基と（Ｂ）成分中のカルボキシル基とのモル比
は、優れた熱硬化性、耐酸性、耐候性、耐水性等を呈す
る硬化性組成物を得ることができるという点から、カル
ボキシル基１モルに対しエポキシ基０．２〜５．０モ
ル、好ましくは０．２〜４．０モル、より好ましくは
０．５〜３．０モルである。（Ｃ）成分本発明に用いられる（Ｃ）成分である一般式（２）：（Ｒ⁹Ｏ）_4-b−Ｓｉ−Ｒ¹⁰ _b （２）（式中、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数６〜１０の炭素数６〜１０のアリール基又
は炭素数７〜１０の炭素数７〜１０のアラルキル基を示
し、Ｒ⁹どうしは同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０の
炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０の炭素数
７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒ¹⁰が複数ある場合は
Ｒ１０どうしは同一であっても異なっていてもよく、ｂ
は０〜２の整数を示す）で表されるシリコン化合物およ
び／またはその部分加水分解縮合物は、得られる硬化性
組成物を用いて形成される塗膜の耐汚染性を向上させる
成分である。前記シリコン化合物の具体例としては、
たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケ
ート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロ
ピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラ
ｉ−ブチルシリケート、テトラｔ−ブチルシリケート等
のテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエト
キシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラ
ン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブト
キシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等
のアリールトリアルコキシシラン、メチルトリフェノキ
シシラン等のアルキルトリアリールオキシシラン、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシド
キシトリアルコキシシラン等のトリアルコキシシランま
たはトリアリールオキシシラン等が挙げられる。

【００６０】また、前記シリコン化合物の部分加水分解
縮合物としては、例えば通常の方法で前記テトラアルキ
ルシリケートやトリアルコキシシラン、トリアリールオ
キシシラン等に水を添加し、部分加水分解させて縮合さ
せたもの、または前記テトラアルキルシリケート、アル
コール系溶剤中、酸性物質と水の存在下、加水分解した
ものが挙げられる。

【００６１】その具体例としては、例えばＭＳＩ５１、
ＥＳＩ４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコ
ート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（三
菱化学（株）製）等のテトラアルキルシリケート部分加
水分解縮合物や、例えばＡＦＰ−１（信越化学工業
（株）製）等のトリアルコキシシラン部分加水分解縮合
物等が挙げられる。

【００６２】前記のごとき（Ｃ）成分は単独で用いても
よく２種以上併用してもよいが、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との相溶性、得られる組成物の硬化性および該組成物
を用いて形成される塗膜の硬度が高いことにより汚染物
質の定着を抑制できるという点から、ＥＳＩ２８、ＭＳ
５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＨＡＳ−１等のテトラア
ルキルシリケートおよび／またはテトラアルキルシリケ
ートの部分加水分解縮合物が好ましい。

【００６３】（Ｃ）成分の使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の合計固形分１００重量部に対して１〜１００重量
部、好ましくは１〜７０重量部、さらに好ましくは２〜
５０重量部である。（Ｃ）成分が１重量部未満の場合に
は耐汚染性の効果が充分でなく、１００重量部を超える
場合には耐衝撃性が低下する。（Ｅ）成分本発明で用いられる（Ｅ）成分の硬化触媒は、加水分解
性シリル基含有ビニル系共重合体の硬化触媒として使用
されるもの、あるいは酸とエポキシとのエステル化反応
に使用されるものであればよく、特に限定されない。

【００６４】（Ｅ）成分の具体例としては、例えばジブ
チルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオ
クチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエー
ト、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；リン酸、モノ
メチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブ
チルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデ
シルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホ
スフェート、ジブチルホスフェート、ジオチクルホスフ
ェート、ジデシルホスフェート等のリン酸またはリン酸
エステル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレ
ート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、油化シェルエポキ
シ（株）製のカーデュラＥ、油化シェルエポキシ（株）
製のエピコート８２８、エピコート１００１等のエポキ
シ化合物とリン酸および／またはモノリン酸エステルと
の付加反応物；有機チタネート化合物；有機アルミニウ
ム化合物；有機亜鉛化合物；マレイン酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コ
ハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等
のカルボン酸化合物（有機カルボン酸化合物）、これら
の酸無水物；ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエ
ンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタ
レンスルホン酸等のスルホン酸化合物（有機スルホン酸
化合物）、前記スルホン酸化合物を含チッ素化合物（例
えば１−アミノ−２−プロパノール、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタ
ノール、２−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−
２−メチル−１−プロパノール、ジイソプロパノールア
ミン、３−アミノプロパノール、２−メチルアミノ−２
−メチルプロパノール、モルホリン、オキサゾリジン、
４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメ
チルオキサゾリジン等）でブロックしたもの（酸とアミ
ンとの反応物）（例えば、キングインダストリーズ
（ＫＩＮＧＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）社製のＮＡＣＵＲ
Ｅ５２２５、ＮＡＣＵＲＥ５５４３、ＮＡＣＵＲＥ５９
２５等）；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミ
ン、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、モルホリン、ジイソプロパノ
ールアミン等のアミン類；これらアミンと酸性リン酸エ
ステルとの反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ性化合物、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロリドあるいはブロミド、テトラブチルアンモニウ
ムクロリドあるいはブロミド等４級アンモニウム塩、ま
たホスホニウム塩等が挙げられる。前記硬化触媒は単独
で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００６５】前記硬化触媒のうち、含チッ素化合物でブ
ロックされたスルホン酸化合物が、焼付け時の硬化性と
常温における貯蔵安定性とのバランスがよいという点か
ら好ましい。さらに、前記含チッ素化合物が、１分子中
に水酸基を１個以上２個以下もつ１級または２級のアミ
ン化合物（例えば２−アミノ−２−メチル−１−プロパ
ノール、ジイソプロパノールアミン等）、モルホリンお
よびオキサゾリジンのうちの１種以上の化合物であるの
が好ましい。また、前記好ましい硬化触媒と前記有機ス
ズ化合物やリン酸またはリン酸エステル等とを併用して
もよい。

【００６６】前記含窒素化合物とスルホン酸化合物との
当量比は、１：０．７５〜３．０であるのが好ましく、
１：１．０〜２．０であるのがさらに好ましい。含窒素
化合物１に対するスルホン酸化合物の比が０．７５未満
になると、常温時の貯蔵安定性や外観性が悪化したりす
る傾向があり、３．０を超すと焼付けの硬化性が不良に
なったり、塗膜の黄変が強くなったりする傾向がある。

【００６７】（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計固形分１００重量部に対
して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜１
０重量部である。（Ｅ）成分の使用量が０．００１重量
部未満になると硬化性が低下し、１０重量部を超えると
塗膜の外観性が低下する。（Ｆ）成分（Ｆ）成分である水酸基含有樹脂は、加水分解性シリル
基を持たない水酸基含有樹脂であり、ビニル系共重合体
に限定されはしないが、本発明の組成物から得られるフ
ィルムの耐久性等の点から、ビニル系単量体の水酸基含
有共重合体（以下、「アクリルポリオール」（Ｆ−１）
と記す）であることが好ましい。

【００６８】前記アクリルポリオール（Ｆ−１）成分
は、例えば水酸基含有ビニル系単量体と、その他の共重
合可能なビニル系単量体との共重合により得ることがで
きる。

【００６９】共重合成分として含まれる前記水酸基含有
ビニル系単量体としては、特に限定はなく、例えば２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４−ヒド
ロキシスチレンビニルトルエン、東亜合成化学工業
（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレ
ン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ−１０、ＨＥ−２
０、ＨＰ−１およびＨＰ−２０（以上、いずれも末端に
水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本
油脂（株）製のブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレ
ングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリー
ズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブ
レンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリ
プロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡ
Ｐ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレー
ト）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコー
ルモノアクリレート）、ブレンマーＮＫＨ−５０５０
（ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアク
リレート）およびブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノ
メタクリレート）、水酸基含有ビニル系化合物とε−カ
プロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクト
ン変性ヒドロキシアルキルビニル系共単量体が挙げられ
る。

【００７０】これらの水酸基含有ビニル系単量体は単独
で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。

【００７１】これらの水酸基含有ビニル系単量体と共重
合可能なその他のビニル系単量体にも特に限定はなく、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、不飽和ポリカルボン酸（マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸）と炭素数１〜２０の直鎖ま
たは分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエス
テル等の不飽和ポリカルボン酸エステル；スチレン、α
−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン
酸ナトリウム等の芳香族炭化水素系ビニル化合物；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルジアリルフタレート等のビ
ニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリ
ル等のニトリル基含有ビニル化合物；グリシジル（メ
タ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル化合物；ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ア
ミノエチルビニルエーテル等の塩基性窒素原子含有ビニ
ル化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミ
ド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミ
ド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアミド基含
有ビニル化合物等が挙げられる。

【００７２】これら前記水酸基含有ビニル系単量体と共
重合可能なビニル系単量体は、単独で用いてもよく、ま
た２種以上を併用してもよい。

【００７３】得られるアクリルポリオール（Ｆ−１）成
分は、その主鎖にウレタン結合もしくはシロキサン結合
により形成されたセグメントを５０％未満含んでいても
よい。

【００７４】アクリルポリオール（Ｆ−１）成分は、ラ
ジカル開始剤を用いた溶液重合により調製することが好
ましい。溶液重合においては、必要に応じて、ｎ−ドデ
シルメルカプタンのような連鎖移動剤が用いられ、それ
により分子量が制御される。

【００７５】重合溶媒としては非反応性溶媒が用いられ
るが、本願発明がこれによって限定されることはない。
前記（Ｆ−１）成分は、単独で用いてもよく、また２種
以上を併用してもよい。これら（Ｆ―１）成分は、その
数平均分子量は１，０００〜２５，０００であることが
好ましく、１，０００〜１５，０００であることがさら
に好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合、耐
候性や耐水性が低下する場合があり、逆に２５，０００
を超えると配合物の相溶性が低下する場合がある。

【００７６】本発明において（Ａ）成分に、数平均分子
量が１，０００〜２５，０００の有機溶媒可溶性重合体
を含有してなる有機溶液中において、ビニル系単量体を
分散重合させて得られる、前記有機溶液に不溶性の非水
分散された非水系重合体粒子を添加することができる。

【００７７】ここでいう非水分散された重合体粒子と
は、K. E. J. Barrett, Dispersion Polymerization in
Organic Media, John Wiley & Sons. London. (1975)
等の文献に記載されているような、有機媒体中に安定し
て分散されたポリマーであり、コア部分（１）とアーム
部分（２）とから形成され、両者が例えば、カルボン酸
とエポキシ基との反応によって共有結合されているもの
である。コア部分（１）は、数平均分子量１５，０００
〜３００，０００のマクロ分子ポリマーからなり、有機
媒体中に分散される。そして、アーム部分（２）は、コ
ア部分（１）に結合するマクロマー連鎖であって、それ
自体は有機媒体中に可溶であり、コア部分（１）に結合
することによって立体バリアーを形成し、安定剤として
の作用をする。また、非水分散ポリマーを構成する有機
溶媒可溶性重合体の数平均分子量が１，０００〜２５，
０００であることが好ましく、１，０００〜１５，００
０であることがさらに好ましい。数平均分子量が１，０
００未満の場合、分散ポリマーの安定性が不充分になり
やすい。逆に２５，０００を超えると、アーム部分のポ
リマーが有機媒体に溶解しにくくなる。この非水分散さ
れた非水系重合体粒子を用いる例として、前記（Ｆ）成
分であるアクリルポリオールを非水分散されたポリマー
として（Ａ）成分に添加する方法がある。このような
（Ｆ）成分（（Ｆ−２）という）はフィルムの破断応力
や伸び等の点、また、塗料のレオロジー調整の点から好
ましい。非水分散された非水系重合体粒子であるアクリ
ルポリオール（Ｆ−２）成分のコア部分（１）は、ビニ
ル系単量体の共重合体よりなる。このビニル系単量体の
種類には特に限定はなく、例えばアクリル酸やメタクリ
ル酸、およびそのアルキルエステル、ヒドロキシアルキ
ルエステル、アリルエステル、グリシジルエステル；ス
チレン；アクリロニトリル等が挙げられる。

【００７８】アーム部分（２）の有機溶媒可溶性重合体
は、水酸基を持つ１種以上のビニル系単量体５〜３０重
量部、好ましくは５〜２５重量部と、その他の水酸基を
持たない１種以上のビニル系単量体７０〜９５重量部、
好ましくは７５〜９５重量部とからなる。水酸基を持つ
ビニル系単量体が５重量部未満の場合、硬化性が低下し
やすくなる。逆に３０重量部を超える場合、有機溶媒へ
の溶解性が低下したり、分散ポリマーの安定性が不充分
になったりする。

【００７９】コア部分（１）に結合したアーム部分
（２）は、分散されたポリマーの９０〜１０％、好まし
くは２０〜５０％を占める。アームの割合が分散された
ポリマーの９０％を超えると、耐久性のある硬化物が得
られにくい。逆に、１０％を下回ると分散されたポリマ
ーの粘度が高くなったり、分散ポリマーの安定性が悪化
して沈澱が生じたりする場合がある。前記非水分散され
たポリマー（Ｆ−２）成分は、まず有機溶媒可溶性のア
ーム部分（２）を重合し、この重合体を含有してなる有
機溶液中において、前記ビニル系単量体を分散重合させ
てコア部分（１）を形成することにより得られる。

【００８０】また、（Ｆ）成分である水酸基含有樹脂
が、ビニル系共重合体でない場合の具体例としては、例
えば、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラク
トンポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートポリ
オール等の有機ポリオール等が挙げられる。（Ｆ）成分
の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し０〜８０重
量部である。（Ｆ）成分の前記配合量が８０重量部を超
えると、耐酸性や耐水性等が低下する場合がある。な
お、好ましい範囲は０〜６０重量部であり、より好まし
い範囲は０〜５０重量部であり、さらに好ましい範囲は
０〜３０重量部である。非水分散されたポリマーでない
水酸基含有樹脂を用いる場合は、（Ａ）成分中のＲ１Ｏ
−Ｓｉ基１個あたり（Ｆ）成分中のアルコール性水酸基
が０．１個未満となるように（Ａ）、（Ｆ）成分を配合
するのが好ましい。また、（Ｆ）成分として、（Ｆ−
２）成分のような非水分散されたポリマーを用いる場合
は、（Ａ）成分中のＲ１Ｏ−Ｓｉ基１個あたりの（Ｆ）
成分のアーム部分中のアルコール性水酸基が０．２個未
満、さらには０．１個未満となるように（Ａ）成分、
（Ｆ）成分を配合するのが好ましい。いずれの場合もア
ルコール性水酸基が多くなると、耐酸性・耐水性が低下
する場合がある。

【００８１】その他の成分本発明の硬化性組成物には、前記の各成分以外に溶剤類
（Ｄ）成分を用いる。溶剤類（Ｄ）成分は、本願で用い
る（Ａ）成分〜（Ｃ）成分のいずれをも溶解し、ないし
は安定に分散させ得るものであれば特に限定されない。
そのなかでも代表的なものを示せば、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタンの如き炭
化水素系、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノ
ール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノアルキ
ルエーテルの如きアルコール系、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルの如きエステル系、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンの如きケトン系等の、ビニル系共重合体（Ａ）成分を
調製する際に用いられるような溶剤である。これらのう
ち、アルコール系溶剤と共に脱水剤を併用すれば、安定
性が向上する。溶剤類は（Ａ）成分の重合時に用いられ
た溶剤をそのまま用いることもできる。

【００８２】さらに脱水剤や特定の溶媒を加えることに
よって該硬化性組成物の保存安定性をさらに向上させる
ことができる。

【００８３】前記脱水剤としては、例えばオルトギ酸メ
チル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢
酸エチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく
２種以上併用してもよい。

【００８４】前記脱水剤はビニル系共重合体（Ａ）成分
の重合時に加えておいてもよく、また重合後に加えても
よい。かかる脱水剤の使用量があまりにも多い場合に
は、得られる硬化性組成物を用いて形成される塗膜にピ
ンホール等の欠陥が生じ易くなる傾向があるので、ビニ
ル系共重合体（Ａ）成分１００重量部に対して７０重量
部以下、好ましくは５０重量部以下で使用し、さらに２
０重量部以下で使用するのが好ましい。

【００８５】なお、前記溶剤類としては（Ａ）成分の重
合時に用いられた溶剤をそのまま用いることもできる。

【００８６】前記溶媒の使用量には特に限定はないが、
あまりにも多い場合には、得られる硬化性組成物を用い
て形成された塗膜にワキ（発泡現象）等の欠陥が生じ易
くなる傾向があるので、ビニル系共重合体（Ａ）成分１
００重量部に対して通常は７０重量部以下、好ましくは
５０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下であ
る。また、前記脱水剤を用いずに溶媒を単独で用いる場
合には、通常は０．５〜７０重量部、好ましくは１〜５
０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。

【００８７】本発明の上塗り塗料用硬化性組成物に、例
えば紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候性向上剤を配合す
ることによってその耐候性をさらに向上させることがで
きる。特にこれらを併用することによって、より一層効
果的に耐候性を向上させることができる。

【００８８】前記紫外線吸収剤としては、例えばベンゾ
フェノン系、トリアゾール系、フェニルサリチレート
系、ジフェニルアクリレート系、アセトフェノン系のも
の等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以
上併用してもよい。前記光安定剤としては、例えばビス
（２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ
ート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロ
ン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボキシレート等が挙げられる。これらは単
独で用いてもよく２種以上併用してもよい。前記紫外線
吸収剤の使用量は、硬化性組成物の樹脂固形分１００重
量部に対して通常０．１〜１０重量部、好ましくは１〜
５重量部であり、また前記光安定剤の使用量は、硬化性
組成物の樹脂固形分１００重量部に対して通常０．１〜
１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。

【００８９】次に、本発明の硬化性組成物を用いた塗装
の一例について説明する。

【００９０】まず、被塗装物にメタリック粉末および／
または着色顔料を含有する塗料を塗布した後、該塗布面
に本発明の硬化性組成物を主成分とするトップコートク
リアー塗料を塗布する。

【００９１】前記メタリック粉末および／または着色顔
料を含有する塗料（ベースコート）には特に限定はな
く、例えばアミノアルキド樹脂、オイルフリーアルキド
樹脂、熱硬化アクリル樹脂、熱硬化ウレタン樹脂、硝化
綿ラッカー、変性アクリルラッカー、スレートアクリル
ラッカー、常温硬化ウレタン樹脂、アクリルエナメル樹
脂、酸化硬化アルキド樹脂、酸化硬化変性（ＣＡＢ等）
アルキド樹脂、常温または加熱硬化型フッ素樹脂、加水
分解性シリル基含有樹脂、本発明の硬化性組成物および
これらの混合物等を主成分とするものに、メタリック粉
末や着色顔料を含有せしめたもの等を用いることができ
る。

【００９２】前記メタリック粉末および／または着色顔
料を含有する塗料は、有機溶媒を媒体とした溶液型塗
料、非水ディスパージョン塗料、多液型塗料、粉体塗
料、スラリー塗料、水性塗料等のいずれのタイプの塗料
であってもよい。

【００９３】前記メタリック粉末および着色顔料にも特
に限定はなく、従来から使用されているものを用いるこ
とができる。メタリック粉末の具体例としては、例えば
アルミニウム粉末、銅粉末、雲母粉末等、また、着色顔
料の具体例としては、例えばフタロシアニンブルー、ト
ルイジンレッド、ベンジジンエロー等の有機系顔料や、
酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の無機系顔
料が挙げられる。これらのメタリック粉末および着色顔
料はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。

【００９４】なお、ベースコートに前述の紫外線吸収剤
や光安定剤を配合すれば、塗装物の耐候性を一層向上さ
せることができる。

【００９５】また、メタリック粉末および／または着色
顔料を含有する塗料に、その塗膜とトップコートクリア
ー塗膜との密着性を向上させるために前述のシリコン化
合物（アミノシランやエポキシシラン等）を配合しても
よい。

【００９６】この場合のシリコン化合物の配合量は、メ
タリック粉末および／または着色顔料を含有する塗料１
００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは
１０重量部以下０．１重量部以上である。

【００９７】本発明の塗装物は、ベースコートが塗布さ
れた塗布面に、さらにトップコートクリアー塗料が塗布
されたものであり、例えば被塗物に前記メタリック粉末
および／または着色顔料を含有する塗料を塗布して数分
間セッティングした後、ウェット・オン・ウェット方式
でトップコートクリアー塗料を塗装して加熱硬化させる
２コート１ベーク方式や、メタリック粉末および／また
は着色顔料を含有する塗料を塗装して加熱硬化させた
後、トップコートクリアー塗料を塗布して加熱硬化させ
る２コート２ベーク方式等の方式により製造することが
できる。トップコートクリアー塗料の塗布は、浸漬、吹
付け、刷毛塗り、ロールコーターまたはフローコーター
を用いる方法等、従来から行われている種々の方法によ
り行うことができる。その後、３０℃以上、好ましくは
５５〜３５０℃に加熱することにより硬化させることが
できる。

【００９８】塗装物の塗膜の厚さは、用途によって異な
るため一概に規定できないが、メタリック粉末および／
または着色顔料を含有する塗膜の厚さは、隠蔽性等の点
から１０〜３０μｍの範囲内が好ましく、また、トップ
コートクリアー塗膜の厚さは、耐久性等の点から２０〜
５０μｍの範囲が好ましい。

【００９９】このように、本発明の上塗り塗料用硬化性
組成物は、優れた耐酸性、耐擦傷性、外観性、熱硬化性
等を呈するとともに、極めて優れた耐汚染性を呈するも
のであり、例えば自動車、産業機械、スチール製家具、
建築物内外装、家電用品、プラスチック製品等に用いら
れる上塗り塗料、特に自動車用上塗り塗料等として好適
に使用し得る。

【０１００】

【実施例】次に、本発明の上塗り塗料用硬化性組成物お
よびそれを用いてなる塗装物を実施例に基づいてさらに
詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定さ
れるものではない。合成例１［（Ａ−１）〜（Ａ−６）（Ｂ−４）および
（Ｆ−１）成分の合成］撹拌機、温度計、還流管、窒素ガス導入管および滴下ロ
ートを備えた反応器に下記［表１］［表３］における
［部分２］を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、１１５℃
に昇温した後、［部分１］の混合溶液を４時間かけて等
速で滴下した。

【０１０１】次にこの中へ［部分３］の混合溶液を１時
間かけて等速で滴下した。その後、引き続き、１１５℃
で２時間撹拌した後、室温まで冷却した。最後に、［部
分４］の混合溶液を加えて撹拌することで樹脂（Ａ−
１）〜（Ａ−６）、（Ｂ−４）および（Ｆ−１）を得
た。（但し、（Ｆ−１）は［部分４］を添加していな
い）得られた溶液の固形分濃度、共重合体の数平均分子
量、シリコン当量およびアルコール性水酸基当量、エポ
キシ基当量を［表１］に併記した。なお、前記数平均分
子量は、以下の方法に従って調べ、シリコン当量は［表
１］に示す成分の組成に基づいて算出した。（数平均分
子量）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析装
置（東洋曹達（株）製、ＨＬＣ−８０２０）を用いて、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを行なって測
定した。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】合成例２［カルボン酸オリゴマー（Ｂ−１）〜（Ｂ−
３）成分の合成］

【０１０４】撹拌機、温度計、還流管、窒素ガス導入管
および滴下ロートを備えた反応器に下記［表２］におけ
る［部分１］を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、１２０
℃で１５分間撹拌後、［部分２］を１５分間かけて加え
た。

【０１０５】その後、１２０℃で３時間反応させた。Ｉ
Ｒで酸無水物基の吸収（１，７８５ｃｍ-1）が消失する
のを確認し、カルボン酸オリゴマー（Ｂ−１）〜（Ｂ−
３）を得た。

【０１０６】

【表３】合成例３［非水分散された水酸基含有ポリマー（Ｆ−
２）成分の合成］

【０１０７】反応容器中に下記［表４］における［部分
１］を仕込み、還流温度（９７℃）に加熱した。次に
［部分２］を加え、その直後から［部分３］と［部分
４］とを２２５分間にわたり等速で追加した。

【０１０８】当初、透明だったが、［部分３］および
［部分４］を追加して間もなく、淡い青色になり、４０
分後には白く濁った。

【０１０９】その後、［部分５］を３０分間にわたって
等速で追加し、さらに９０分間その還流温度に保った。

【０１１０】最後に過剰の溶媒を除去した。これによ
り、固形分６３．４％の、白濁を呈しているが、層分離
しない安定なディスパージョンを得た。

【０１１１】得られたポリマーは、ストーマー粘度が７
６ＫＵで、平均粒子径が３００ｎｍであった。

【０１１２】なお、原料［部分１］中の「有機溶媒可溶
性重合体からなる溶液」は括弧内に記載した単量体を括
弧内に記した溶媒中で合成した。この重合体がアーム部
分（２）を形成する。

【０１１３】また、原料［部分３］中のメタクリル酸、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチル、スチレンおよびグリシジルメタ
クリレートの重合体がコア部分（１）を形成する。

【０１１４】

【表４】実施例１〜７、比較例１〜４

【０１１５】前記合成例より得られた（Ａ）成分［（Ａ
−１）〜（Ａ−６）］、（Ｂ）成分［（Ｂ−１）〜（Ｂ
−４）］、（Ｆ）成分［（Ｆ−１）、（Ｆ−２）］及び
下記［表５］に示すその他の各成分を固形分比で配合し
た。

【０１１６】各実施例または比較例の全樹脂固形分に対
し、レベリング剤（楠本化成（株）製のＬ−１９８４−
５０）を０．４％、紫外線吸収剤チヌビン３８４を２
％、光安定剤チヌビン１２３を１％（いずれもチバガイ
ギー（株）製）加えた。この混合物をソルベッソ１０
０（エクソン化学（株）製の石油系芳香族溶剤）で希釈
してフォードカップで約２０〜２５秒の粘度に調製し、
トップコート用クリアー塗料とした。

【０１１７】脱脂および燐酸化成処理を行った軟鋼板
に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着プライマー
および中塗りサーフェーサーを塗装した塗板を試験片と
して用い、その上に市販のアクリルメラミン樹脂塗料
（黒ベースコート）を施した。

【０１１８】次に前記トップコート用クリアー塗料をウ
ェット・オン・ウェットで塗装し、２０分間セッティン
グした後、１４０℃で３０分間焼き付けた。

【０１１９】乾燥膜厚は、ベースコートが約１５μｍ、
トップコートクリアーが約５０μｍであった。

【０１２０】得られた塗膜における耐酸性、耐擦傷
性、外観性、リコート密着性、促進耐候性、鉛
筆硬度、及び親水性を下記方法により評価した。結果
を［表５］に併記する。耐酸性１０％硫酸水溶液を０．５ｃｃ、ピペットを用いて試験
板上に滴下し、乾燥機中、８０℃で３０分間加熱した
後、水で硫酸水溶液を洗い落とし、塗膜表面の変化の様
子を観察し、次の基準で評価した。

【０１２１】１０点：試験前と変化なし、９点：僅かに変化が認められる、８点：円形の後が残る、７点：変色や膨れがわずかに認められる、５点：光沢の低下や変色が明らかに認められる、１点：フィルムの溶解が認められる。耐擦傷性（光沢保持率）塗膜が形成された試験片（１５０ｍｍ×１００ｍｍ）を
水平に固定し、塗膜上に研磨剤（ＪＩＳ８種ローム
１．２％、ＪＩＳ１１種ローム１．２％、カオリン
０．６％、中性洗剤１％および水９６％の混合物）を約
０．０５ｇ／ｃｍ2塗布した後、クラフト紙で覆った錘
（接触面の直径：５ｃｍ、荷重：２２ｇ／ｃｍ2 ）を表
面上でストロークさせた。

【０１２２】錘をストロークさせる前および２０回スト
ローク後の塗膜表面の２０°光沢を光沢計（（株）村上
色彩技術研究所製）を用いて測定し、式：光沢保持率（％）＝（ストローク後の光沢値／ストロー
ク前の光沢値）×１００に基づいて、２０回ストローク後の光沢保持率（％）を
求めた。

【０１２３】なお、光沢保持率が大きいものほど耐擦傷
性に優れている。外観性光沢および鮮映性を目視により総合評価した。○は良
好、△は普通、×は不良を示す。リコート密着性得られた塗板に、再度、１回目と同様に前記ベースコー
トを施し、次に各クリアー塗料をウェット・オン・ウェ
ットで塗装し、２０分間セッティングした後、１２０℃
で３０分間焼き付けた。その塗板の付着性をＪＩＳＫ
５４００の碁盤目法（２ｍｍ×２ｍｍ×２５）に従い
評価した。促進耐候性ＪＩＳＫ５４００に準拠し、サンシャインカーボン
アーク灯式耐候性試験機（スガ試験機（株）製）を用い
て評価した。

【０１２４】試験条件：ブラックパネル温度６３±３
℃、１２０分中１８分降雨２０００時間後、次の基準に
従い目視で評価した。

【０１２５】 ○ ：異常なし、 ○△：水跡の付着が認められる、 △ ：光沢の低下と水跡の付着とが明らかに認められ
る。鉛筆硬度ＪＩＳＫ５４００に準拠して評価した。親水性親水性は、８５℃の蒸気を用いて２分間及び５分間曝露
処理を行なった塗膜を、接触角測定機（協和界面科学
（株）製：ＣＡ−Ｓ１５０型）を用い、水との接触角を
測定することにより評価した。数値が小さいほど親水性
が高いことを示す。

【０１２６】

【表５】ずれも７５℃以上の蒸気を用いて処理した後の接触角が
低下しやすく、耐酸性、耐擦傷性等に非常に優れ、耐候
性、リコート密着性等の塗膜物性バランスに優れたもの
であることがわかる。

【０１２７】

【発明の効果】請求項１〜１５に記載された本発明の塗
料用硬化性組成物を塗布して形成された塗膜を５０℃以
上の温水または５０℃以上の水蒸気中において処理する
ことにより水に対する接触角を低下させることができ、
得られた塗膜は優れた熱硬化性を呈するとともに、耐酸
性、耐擦傷性、外観性、耐候性が良好で塗膜物性バラン
スに優れているものであるので、例えば自動車、産業機
械、スチール製家具、建築物内外装、プラスチック等に
用いられる上塗り塗料等に好適に使用でき親水性塗膜を
得ることができる。

【０１２８】また、請求項１４の上塗り塗料用硬化性組
成物を塗装した塗膜であって、得られた塗膜を５０℃以
上の温水または５０℃以上の水蒸気中において処理する
ことにより水に対する接触角を低下させることができる
優れた特性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J038 CC021 CC071 CC091 CC101 CD021 CE051 CF011 CG022 CG032 CG061 CG131 CG142 CG161 CG171 CG172 CH031 CH041 CH071 CH121 CH122 CH171 CH201 CK021 CL001 DB211 DB221 DL052 GA03 GA06 GA07 GA15 HA156 JA35 JC30 JC32 KA04 KA06 NA01 NA04 NA05 NA11 PC02 PC04 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ライン塗装工程において基材表面に形成
された塗膜を５０℃以上の温水または水蒸気を用いて処
理することにより親水化し、水に対する接触角を低下さ
せる表面の改質方法。
【請求項２】前記、基材表面に形成された塗膜が、主
鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端お
よび／または側鎖に一般式（１）：（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０の炭素数６〜１０のアリール基及び
炭素数７〜１０の炭素数７〜１０のアラルキル基から選
ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で
表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基とエポ
キシ基とアルコール性水酸基のうちいずれか２種以上の
官能基を含有する樹脂（Ａ）成分１００重量部に対し、
カルボキシル基を含有する化合物（Ｂ）成分１〜２００
重量部、及び一般式（２）：（Ｒ⁹Ｏ）_4-b−Ｓｉ−Ｒ¹⁰ _b （２）（式中、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数６〜１０の炭素数６〜１０のアリール基又
は炭素数７〜１０の炭素数７〜１０のアラルキル基を示
し、Ｒ⁹どうしは同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０の
炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０の炭素数
７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒ¹⁰が複数ある場合は
Ｒ¹⁰どうしは同一であっても異なっていてもよく、ｂは
０〜２の整数を示す）で表されるシリコン化合物および
／またはその部分加水分解縮合物（Ｃ）成分を、前記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計固形分１００重量部に対
し１〜１００重量部の割合で含有する塗料用硬化性組成
物を上塗して得られた塗膜である請求項１記載の表面の
改質方法。
【請求項３】前記、（Ａ）成分の加水分解性シリル基
当量が５００〜７，０００ｇ／モル、エポキシ基当量が
２４０〜３，０００ｇ／モル、アルコール性水酸基が水
酸基当量５００ｇ／モル以上の割合で含まれるビニル系
共重合体からなる塗料用硬化性組成物を上塗して得られ
た塗膜である請求項２記載の表面の改質方法。
【請求項４】前記（Ａ）成分のアルコール性水酸基と
加水分解性シリル基とのモル比が、加水分解性シリル基
１モルに対しアルコール性水酸基０〜１０モルであるビ
ニル系共重合体からなる塗料用硬化性組成物を上塗して
得られた塗膜である請求項２または３記載の表面の改質
方法。
【請求項５】前記（Ａ）成分にエポキシ基を有する樹
脂をブレンドした塗料用硬化性組成物を上塗して得られ
た塗膜である請求項２〜４のいずれか一項に記載の表面
の改質方法。
【請求項６】前記、（Ｂ）成分のカルボキシル基を含
有する化合物が、ヒドロキシル基を１分子当たり２個以
上有するポリオール化合物と酸無水物化合物とをハーフ
エステル化反応させることにより得られる、１分子中に
少なくとも２個のカルボキシル基を含有する、分子量が
２，０００以下の化合物である塗料用硬化性組成物を上
塗して得られた塗膜である請求項２〜５のいずれか一項
に記載の表面の改質方法。
【請求項７】前記（Ａ）成分中のエポキシ基と、
（Ｂ）成分中のカルボキシル基とのモル比が、カルボキ
シル基１モルに対しエポキシ基０．２〜５．０モルであ
ることを特徴とする塗料用硬化性組成物を上塗して得ら
れた塗膜である請求項２〜６のいずれか一項に記載の表
面の改質方法。
【請求項８】前記（Ｂ）成分が、ヒドロキシル基を１
分子当たり２個以上有するポリオール化合物と８〜１２
個の炭素原子を有する酸無水物化合物とハーフエステル
化反応させることにより得られる化合物である塗料用硬
化性組成物を上塗して得られた塗膜である請求項２〜７
のいずれか一項に記載の表面の改質方法。
【請求項９】硬化触媒（Ｅ）成分を、前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計固形分１００重量部に対
して０．００１〜１０重量部の割合で含有する塗料用硬
化性組成物を上塗して得られた塗膜である請求項２〜８
のいずれか一項に記載の表面の改質方法。
【請求項１０】加水分解性シリル基を持たない水酸基
含有樹脂（Ｆ）成分を、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分の合計固形分１００重量部に対して０〜８０
重量部の割合で含有する塗料用硬化性組成物を上塗して
得られた塗膜である請求項２〜９のいずれか一項に記載
の表面の改質方法。
【請求項１１】前記（Ｆ）成分が、水酸基含有ビニル
系単量体とその他のビニル系単量体との共重合体である
ことを特徴とする塗料用硬化性組成物を上塗して得られ
た塗膜である請求項２〜１０のいずれか一項に記載の表
面の改質方法。
【請求項１２】（Ａ）成分に、数平均分子量が１，００
０〜２５，０００の有機溶媒可溶性重合体を含有してな
る有機溶液中において、ビニル系単量体を分散重合させ
て得られる、前記有機溶液に不溶性の非水分散された非
水系重合体粒子を添加してなる塗料用硬化性組成物を上
塗して得られた塗膜である請求項２〜１１のいずれか一
項に記載の表面の改質方法。
【請求項１３】前記（Ｃ）成分がテトラアルキルシリ
ケートおよび／またはその部分加水分解縮合物であるこ
とを特徴とする塗料用硬化性組成物を上塗して得られた
塗膜である請求項２〜１２のいずれか一項に記載の表面
の改質方法。
【請求項１４】メタリック粉末および／または着色顔
料を含有する塗料が塗布された塗布面にトップコートク
リアー塗料が塗布されてなる塗膜であって、前記トップ
コートクリアー塗料が、請求項１〜１３のいずれか１項
に記載の塗料用硬化性組成物を上塗して得られた塗膜で
ある表面の改質方法。
【請求項１５】処理方法が７０℃以上の水蒸気処理であ
る請求項１〜１４のいずれか一項に記載の表面の改質方
法。
【請求項１６】請求項１〜１５のいずれか一項に記載の
改質方法によって得られる塗装物。