JPH08218031A

JPH08218031A - 塗料用硬化性組成物、及びそれを塗布してなる塗装物

Info

Publication number: JPH08218031A
Application number: JP2791295A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Inoue; 正治井上; Seigo Nakamura; 静悟中村; Yasuhiro Kushino; 泰宏櫛野; Hirotoshi Kawaguchi; 広利川口; Toshiro Nanbu; 俊郎南部
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-02-16
Filing date: 1995-02-16
Publication date: 1996-08-27

Abstract

(57)【要約】【目的】耐酸性、硬度、外観性に優れることはもとよ
り、耐候性、リコート密着性等の塗膜物性のバランスに
優れた塗料用硬化性組成物を提供すること。【構成】加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１
個有し、シリコン当量が300 〜1,000 であり、かつアル
コール性水酸基を同一分子中に有し、アルコール性水酸
基当量が500 〜15,000であるビニル系共重合体（Ａ₁）
１０〜９９重量％と、加水分解性シリル基を分子中に少
なくとも１個有し、シリコン当量が2,000〜15,000であ
り、かつアルコール性水酸基を同一分子中に有し、アル
コール性水酸基当量が200 〜1,000 であるビニル系共重
合体（Ａ₂）１〜９０％との混合物２０〜１００重量％
（Ａ）、加水分解性シリル基を持たない水酸基含有化合
物０〜８０重量部（Ｂ）、及び硬化触媒、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計固形分100重量部に対し、0.0001〜10
重量部（Ｃ）とを配合した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗料用硬化性組成物及び
これを塗布してなる塗装物に関し、詳しくは、低毒性
で、しかも貯蔵安定性、リコート密着性がよい塗料用硬
化性組成物及びこの組成物を塗布してなる硬化性、外観
性、耐酸性、耐候性のバランスに優れた塗装物に関し、
特に自動車上塗り用塗料として有用な塗料用硬化性組成
物及びそれを塗布してなる塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、自
動車、建築外装、産業機械、スチール製家具、プラスチ
ック等に用いられている塗料用樹脂は、主としてアルキ
ドメラミンやアクリルメラミンのようなメラミン樹脂ま
たは２液型ウレタン樹脂である。

【０００３】これらのうち、メラミン樹脂では、硬化時
に有害なホルマリンが発生したり、硬化塗膜が耐酸性に
劣るため酸性雨に犯されるという問題がある。また、２
液型ウレタン樹脂では、使われるイソシアナート化合物
の毒性が問題となっている。これらの問題を解決するた
め、本発明者らは、加水分解性基と結合した珪素原子
（以下、「加水分解性シリル基」ともいう）を有するビ
ニル系共重合体を塗料に用いることを検討してきてい
る。その結果、この重合体が前記の問題を解決し、耐候
性に優れた塗料用硬化性樹脂となることを見い出し、先
に特許を出願している（特開昭６３−１３２９７７号公
報など）。

【０００４】前記加水分解性シリル基を有するビニル系
共重合体の特徴は、空気中の水分によって該シリル基が
加水分解し、縮合反応を経て硬化することである。ま
た、安定なシロキサン結合を形成して硬化するため、ア
クリルメラミンやアルキドメラミンのようなメラミン樹
脂、２液型ウレタン樹脂を用いた場合に比べ、耐薬品性
や耐候性に優れていることである。

【０００５】ところで、一般に自動車の上塗り塗装仕上
げには、メタリックカラー仕上げおよびソリッドカラー
仕上げの２種類がある。

【０００６】このうち、メタリックカラー仕上げの場合
には、メタリックベースコートを塗装後、ウェット・オ
ン・ウェット方式でクリアー塗料を塗装し、２コート１
ベーク方式で加熱硬化させる方法が一般に行われてい
る。

【０００７】しかしながら、メタリックカラー仕上げの
場合には、クリアー塗料としてアクリルメラミン樹脂塗
料が用いられるため、得られる塗膜は耐酸性、耐水性、
耐候性、耐汚染性等の性能に問題があり、その改善が望
まれていた。

【０００８】一方、ソリッドカラー仕上げの場合には、
アルキドメラミン樹脂塗料が用いられ、従来は、１コー
ト１ベーク方式で加熱硬化させる方法が一般に行われて
きたが、最近では、仕上り外観、耐候性、耐酸性、耐水
性、耐汚染性等の諸物性に対する要求が厳しくなったの
に伴い、ソリッドカラー上にクリアー塗料を塗装する方
法が提案されている。

【０００９】しかしながら、この方法でも、上記諸物性
が満足できる域に達せず、またリコート密着性に乏しい
など、満足すべき塗装物は未だ得られていない。

【００１０】トップコートクリアー塗料として、加水分
解性シリル基を有するビニル系共重合体を含む塗料は、
安定なシロキサン結合やシロキシ結合ゆえに、耐候性等
が良いことが知られている（特開平３−２７７６４６号
公報参照）。しかし、ポリオール成分が含まれると、特
に促進耐候性試験で塗膜の表面に水跡が付きやすくなる
場合があった。

【００１１】また、加水分解性シリル基を有するビニル
系共重合体とアクリルポリオールとのブレンド系は、ア
クリルポリオールをブレンドしていない系に比べ、加熱
硬化性、外観性に優れ、また、比較的高価な原料である
加水分解性シリル基を有する化合物の量を削減できるこ
とから、硬化性組成物として低コスト化につながるとい
う利点があるが、一方では、耐水性、耐酸性がやや劣る
という欠点がある。

【００１２】［発明の目的］本発明は、以上の事情に鑑
みてなされたものであって、その目的は、耐酸性、硬
度、外観性に優れることはもとより、耐候性、リコート
密着性等の塗膜物性のバランスに優れた塗料用硬化性組
成物およびそれを塗布してなる塗装物を提供するところ
にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、加水分解性シリル基
と水酸基とを併せ持つビニル系共重合体として、高シリ
コン量低水酸基量共重合体と、低シリコン量高水酸基量
共重合体との混合物を使うことにより、耐酸性、硬度、
外観性に優れることはもとより、耐候性、リコート密着
性等の塗膜物性のバランスに優れた塗料用硬化性組成物
およびそれを塗布してなる塗装物が得られることを見い
出し、そして本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち、本発明の塗料用硬化性組成物
は、（Ａ）下記ビニル系共重合体（Ａ₁）及びビニル系共重
合体（Ａ₂）の混合物２０〜１００重量部（以下、単に
「部」という）（Ａ₁）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、
主鎖末端及び／又は側鎖に下記一般式（１）で示される
加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有し、シ
リコン当量が３００〜１，０００であり、かつ、主鎖末
端及び／又は側鎖にアルコール性水酸基を同一分子中に
有し、アルコール性水酸基当量が５００〜１５，０００
であるビニル系共重合体１０〜９９重量％（以下、単に
「％」という）

【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０の
アルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群
から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を
示す）、（Ａ₂）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、
主鎖末端及び／又は側鎖に下記一般式（２）で示される
加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有し、シ
リコン当量が２，０００〜１５，０００であり、かつ、
主鎖末端及び／又は側鎖にアルコール性水酸基を同一分
子中に有し、アルコール性水酸基当量が２００〜１，０
００であるビニル系共重合体１〜９０％

【化４】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１０の
アルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群
から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０、１または２を
示す）（Ｂ）加水分解性シリル基を持たない水酸基含有化合物
０〜８０部（Ｃ）硬化触媒を、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計
固形分１００部に対し、０．０００１〜１０部配合したものであるまた、本発明の塗装物は、メタリック粉末および／また
は着色顔料を含有する塗料が塗布された塗布面にトップ
コートクリアー塗料が塗布されてなる塗装物であって、
前記トップコートクリアー塗料が本発明の塗料用硬化性
組成物を主成分として含有するものである。

【００１５】以下、本発明における（Ａ）成分〜（Ｃ）
成分、及びその他の配合可能成分を順次説明する。

【００１６】（Ａ）成分本発明における（Ａ）成分中、（Ａ₁）成分は、主鎖が
実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および
／または側鎖に一般式（１）：

【化５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０の
アルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群
から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を
示す）で示される加水分解性シリル基を分子中に少なく
とも１個、好ましくは２〜１０個有する重合体であり、
シリコン当量が３００〜１，０００であり、かつ、主鎖
末端および／または側鎖にアルコール性水酸基を同一分
子中に有し、アルコール性水酸基当量が５００〜１５，
０００であるビニル系共重合体である。

【００１７】また、（Ａ₂）成分は、主鎖が実質的にビ
ニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または側
鎖に一般式（２）：

【化６】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１０の
アルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群
から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０、１または２を
示す）で示される加水分解性シリル基を分子中に少なく
とも１個、好ましくは２〜１０個有し、シリコン当量が
２，０００〜１５，０００であり、かつ、主鎖末端およ
び／または側鎖にアルコール性水酸基を同一分子中に有
し、アルコール性水酸基当量が２００〜１，０００であ
るビニル系共重合体である。

【００１８】この加水分解性シリル基含有ビニル系共重
合体が実質的にビニル系共重合体鎖から成るため、硬化
物の耐候性、耐薬品性等が優れるとともに、共重合組成
を変更することにより、軟質から硬質まで幅広い樹脂設
計が可能である。このビニル系共重合体は通常、主鎖を
構成する単位の５０％程度以上、好ましくは６０％程度
以上、さらに好ましくは８０％程度以上がビニル系モノ
マーの単位から成る。したがって、（Ａ）成分のビニル
系共重合体には主鎖または側鎖にウレタン結合、シロキ
サン結合などが一部含まれていてもよい。

【００１９】前記加水分解性シリル基としては、前述し
たように、一般式（１）、（２）で示される基が挙げら
れるが、この式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の炭素数が
１０を超えると加水分解性シリル基の加水分解反応性が
低下する。

【００２０】Ｒ¹、Ｒ³の具体例としては、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。

【００２１】Ｒ²、Ｒ⁴におけるアルキル基の具体例と
しては、Ｒ¹、Ｒ³のアルキル基と同様の基が挙げら
れ、アリール基の具体例としては、例えばフェニル基が
挙げられ、またアラルキル基の具体例としては、例えば
ベンジル基が挙げられる。

【００２２】前記一般式（１）（２）で表わされる加水
分解性シリル基は、各々（Ａ₁）、（Ａ₂）成分のビニ
ル系共重合体の主鎖の末端に含まれていてもよく、側鎖
に含まれていてもよく、また主鎖の末端および側鎖の双
方に含まれていてもよい。

【００２３】（Ａ₁）、（Ａ₂）成分の重合体の分子量
としては、小さすぎると非架橋成分量が増えるため、数
平均分子量で２，０００以上であることが好ましく、
２，５００〜２０，０００であることがさらに好まし
く、３，０００〜１０，０００であることがさらに好ま
しい。前記分子量が２０，０００を超えると粘度が高く
なり、その結果、塗装時の固形分濃度を下げなければな
らなくなる。

【００２４】（Ａ₁）、（Ａ₂）成分の重合体は、一般
にビニル系モノマーからの単位と、水酸基含有モノマー
からの単位と、加水分解性シリル基含有モノマーからの
単位等とから構成される。

【００２５】前記ビニル系モノマーには特に限定はな
く、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、不飽和ポリカルボン酸（マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等）と炭素数１〜２０の
直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハー
フエステル等の不飽和ポリカルボン酸エステル；スチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンス
ルホン酸ナトリウム等の芳香族炭化水素系ビニル化合
物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルジアリルフタレー
ト等のビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリ
ロニトリル等のニトリル基含有ビニル化合物；グリシジ
ル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル化合
物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、アミ
ノエチルビニルエーテル等の塩基性窒素原子含有ビニル
化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミ
ド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミ
ド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアミド基含
有ビニル化合物；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエ
ン、イソブレン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール
等のその他のビニル化合物等が挙げられる。

【００２６】前記水酸基含有モノマーには特に限定はな
く、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亜合
成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロ
キシスチレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ−１
０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１およびＨＰ−２０（以上、い
ずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴ
マー）、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰシリーズ
（ポリプロピレングリコールメタクリレート）ブレンマ
ーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリ
レート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレング
リコールポリプロピレングリコールメタクリレート）、
ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモ
ノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチ
レングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＮＫＨ
−５０５０（ポリプロピレングリコールポリトリメチレ
ンモノアクリレート）およびブレンマーＧＬＭ（グリセ
ロールモノメタクリレート）、水酸基含有ビニル系化合
物とε−カプロラクトンとの反応により得られるε−カ
プロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性
化合物等が挙げられる。中でも２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
の使用により、塗膜に優れた耐酸性および耐水性を付与
することができるので好ましい。

【００２７】また、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシ
アルキルビニル系共重合性化合物の代表的なものとして
は、例えば、一般式（３）：

【化７】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１以上の整
数を示す）で示される構造を有するダイセル化学工業
（株）製のＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝
１）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝４）、
ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１（Ｒ＝ＣＨ₃、ｎ＝１）、Ｐ
ｌａｃｃｅｌＦＭ−４（Ｒ＝ＣＨ₃、ｎ＝４）、ＵＣ
Ｃ社製のＴＯＮＥＭ−１００（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２）およ
びＴＯＮＥＭ−２０１（Ｒ＝ＣＨ₃、ｎ＝１）等が挙
げられる。

【００２８】これらアルコール性水酸基含有ビニル系共
重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。

【００２９】また、前記の加水分解性シリル基含有モノ
マーには特に限定はなく、次のような例が挙げられる。
すなわち、

【化８】

【化９】等が挙げられ、末端にアルコキシシリル基をウレタン結
合あるいはシロキサン結合を介して有する（メタ）アク
リレート等も含まれる。これらアルコキシシリル基含有
ビニル系共重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

【００３０】（Ａ₁）成分のシリコン当量は３００〜
１，０００に限定される。さらに４００〜９００である
ことが好ましく、特に４５０〜８５０であることが好ま
しい。このシリコン当量が３００未満の場合、内部応力
が大きくなる。また、１，０００を超える場合、
（Ａ₂）成分のシリコン当量との差が小さくなり、本発
明の効果が十分に発現しない。

【００３１】また、（Ａ₁）成分のアルコール性水酸基
当量は５００〜１５，０００に限定される。さらに７５
０〜１０，０００であることが好ましく、特に１，００
０〜７，５００であることが好ましい。このアルコール
性水酸基当量が５００未満の場合、耐候性試験時に水跡
が付きやすく、撥水保持性も低下しやすくなる。また、
１５，０００を超える場合、配合物の硬化性が必ずしも
十分でなくなる。

【００３２】一方、（Ａ₂）成分のシリコン当量は２，
０００〜１５，０００に限定される。さらに２，２００
〜１２，５００であることが好ましく、特に２，４００
〜１０，０００であることが好ましい。このシリコン当
量が２，０００未満の場合、（Ａ₁）成分のシリコン当
量との差が小さくなり、本発明の効果が十分に発現しな
い。また、１５，０００を超える場合、配合物の硬化性
が必ずしも十分でなくなる。

【００３３】また、（Ａ₂）成分のアルコール性水酸基
当量は２００〜１，０００に限定される。さらに３００
〜９００であることが好ましく、特に３５０〜８００で
あることが好ましい。このアルコール性水酸基当量が２
００未満の場合、耐候性試験時に水跡が付きやすく、撥
水保持性も低下しやすくなる。また、１，０００を超え
る場合、配合物の硬化性が必ずしも十分でなくなる。

【００３４】（Ａ₁）成分のアルコール性水酸基当量は
（Ａ₂）成分のアルコール性水酸基当量より小さくない
ことが好適である。すなわち、本発明は、（Ａ₁）成分
である高シリコン量低水酸基量共重合体と、（Ａ₂）成
分である低シリコン量高水酸基量共重合体との混合物で
あることにより、より効果を発揮する。

【００３５】（Ａ₁）、（Ａ₂）成分の重合体の製造法
としては、一般に前記加水分解性シリル基含有モノマー
とビニル系モノマーと水酸基含有モノマーを共重合させ
る、例えば特開昭５４−３６３９５号公報、同５７−３
６１０９号公報、同５７−５５９５３号公報、同５８−
１５７８１０号公報等に示される方法等が例示される、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル開始剤
を用いた溶液重合法により製造するのが取り扱いが容易
である等の点から好ましい。

【００３６】また必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプ
タン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジエトキシシラン、

【化１０】などの連鎖移動剤を用い、分子量調節をしてもよい。特
に加水分解性シリル基を分子中に有する連鎖移動剤、例
えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用
いれば、製造されるビニル系共重合体の末端に加水分解
性シリル基を導入することができる。

【００３７】前記溶液重合に用いる重合溶剤としては、
炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン等）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブ
チル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール等）、エーテル
類（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブ
アセテート等）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセ
ト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、アセトン等）のような非
反応性の溶剤が挙げられ、このような溶剤であれば特に
限定はない。

【００３８】これらの重合溶剤は単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよいが、特に、加水分解性シリル
基を含有するビニル系モノマーおよびアルコール性水酸
基を含有するビニル系モノマーを重合してビニル系共重
合体（Ａ1 ）、（Ａ2 ）を得る場合は、該ビニル系共重
合体を構成する全共重合性化合物量を１００部としたと
きの、溶剤組成中におけるメタノールやブチルアルコー
ル等のアルコール性溶剤量が１部未満では、重合時にゲ
ル化してしまうことがある。したがって、加水分解性シ
リル基を含有するビニル系モノマーおよびアルコール性
水酸基を含有するビニル系モノマーを重合して共重合体
（Ａ1 ）、（Ａ2 ）を得る時に用いる溶剤組成中にはア
ルコール性溶剤が含まれていることが好ましく、その使
用量としては、該ビニル系共重合体を構成する全共重合
性化合物を１００部としたとき１〜３０部用いることが
好ましい。

【００３９】また、（Ａ₁）、（Ａ₂）成分中には、５
０％を超えない範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサ
ン結合により形成されたセグメントを含んでいてもよ
く、（メタ）アクリル酸誘導体以外の共重合化合物に由
来するセグメントを含んでいてもよい。

【００４０】（Ａ₁）、（Ａ₂）の混合比は、（Ａ₁）
１０〜９９部に対し、（Ａ₂）１〜９０部に限定され
る。好ましくは、（Ａ₁）２０〜９０部に対し、
（Ａ₂）１０〜８０部であり、さらに（Ａ₁）３０〜９
０部に対し、（Ａ₂）１０〜７０部であることが好まし
く、特に、（Ａ₁）３５〜８５部に対し、（Ａ₂）１５
〜６５部であることが好ましい。

【００４１】このように（Ａ₁）と（Ａ₂）を混合した
結果、混合物平均のシリコン当量は、４００〜１０，０
００であることが好ましく、さらに５００〜３，０００
であることが好ましく、特に５５０〜１，７００である
ことが好ましい。

【００４２】また、混合物平均の水酸基当量は、３００
〜１０，０００であることが好ましく、さらに４００〜
５，０００であることが好ましく、特に４５０〜２，５
００であることが好ましい。

【００４３】（Ｂ）成分（Ｂ）成分である水酸基含有化合物は、加水分解性シリ
ル基を持たない水酸基含有化合物であり、ビニル系共重
合体であってもなくてもよいが、本発明の組成物から得
られるフィルムの耐久性等の点から、ビニル系モノマー
の水酸基含有共重合体（以下、「アクリルポリオール」
と記す）であることが好ましい。

【００４４】アクリルポリオールの場合、例えば水酸基
含有ビニルモノマーと、その他の共重合可能なビニル系
モノマーとの共重合により得ることができる。

【００４５】前述の共重合成分として含まれる水酸基含
有ビニルモノマーとしては、特に限定はなく、例えば２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４−ヒド
ロキシスチレンビニルトルエン、東亜合成化学工業
（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレ
ン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ−１０、ＨＥ−２
０、ＨＰ−１およびＨＰ−２０（以上、いずれも末端に
水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本
油脂（株）製のブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレ
ングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリー
ズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブ
レンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリ
プロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡ
Ｐ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレー
ト）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコー
ルモノアクリレート）、ブレンマーＮＫＨ−５０５０
（ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアク
リレート）およびブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノ
メタクリレート）、水酸基含有ビニル系化合物とε−カ
プロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクト
ン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物等が
挙げられる（前記した一般式（３）参照）。

【００４６】これらの水酸基含有ビニル系モノマーは単
独で用いてもよく、また２種以上を併用混合して用いる
ことができる。

【００４７】これらの水酸基含有ビニル系モノマーと共
重合可能なその他のビニル系モノマーには特に限定はな
く、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、不飽和ポリカルボン酸（マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等）と炭素数１〜２０の
直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハー
フエステル等の不飽和ポリカルボン酸エステル；スチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンス
ルホン酸ナトリウム等の芳香族炭化水素系ビニル化合
物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルジアリルフタレー
ト等のビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリ
ロニトリル等のニトリル基含有ビニル化合物；グリシジ
ル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル化合
物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、アミ
ノエチルビニルエーテル等の塩基性窒素原子含有ビニル
化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミ
ド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミ
ド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアミド基含
有ビニル化合物；等が挙げられる。

【００４８】これら前記水酸基含有ビニル系モノマーと
共重合可能なビニル系モノマーは、単独で用いてもよ
く、また２種以上を併用混合して用いることができる。

【００４９】得られるアクリルポリオールは、その主鎖
にウレタン結合もしくはシロキサン結合により形成され
たセグメントを５０％未満含んでいてもよい。

【００５０】アクリルポリオールは、ラジカル開始剤を
用いた溶液重合により調製することが好ましい。溶液重
合において、要すれば、ｎ−ドデシルメルカプタンのよ
うな連鎖移動剤が用いられ、それにより分子量が制御さ
れる。

【００５１】重合溶剤として非反応性溶媒が用いられる
が特に限定されない。

【００５２】アクリルポリオールは、単独で用いてもよ
く、また２種以上を併用混合して用いることができる。

【００５３】アクリルポリオールは、フィルムの破断応
力や伸び等の点、また、塗料のレオロジー調整の点か
ら、非水分散されたポリマーであることが好ましい。

【００５４】非水分散されたポリマーについては、文献
（K. E. J. Barrett, Dispersion Polymerization in O
rganic Media, Jhon Wiley & Sons. London. (1975) な
ど）に示されているとおり、有機媒体中に安定して分散
されたポリマーである。このポリマーは、（１）コア部
分と（２）アーム部分とから形成され、両者が例えば、
カルボン酸とエポキシ基との反応によって共有結合され
ている。

【００５５】コア部分（１）は、数平均分子量１５，０
００〜３００，０００のマクロ分子ポリマーからなり、
アーム部分（２）は、立体バリアーを形成する安定剤で
あり、コア部分（１）に結合するマクロマー連鎖であ
る。

【００５６】コア部分（１）は、ビニル系モノマーの共
重合体よりなる。このモノマーの例としては、特に限定
はなく、例えばアクリル酸やメタクリル酸、およびその
アルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、アリ
ルエステル、グリシジルエステル；スチレン；アクリロ
ニトリル等が挙げられる。

【００５７】コア部分（１）に結合したアーム部分
（２）は、分散されたポリマーの９０〜１０％、好まし
くは２０〜５０％を占める。アームの割合が分散された
ポリマーの９０％を超えると、耐久性のある硬化物が得
られにくい。逆に、１０％を下回ると分散されたポリマ
ーの粘度が高くなったり、分散ポリマーの安定性が悪化
して沈殿が生じたりする場合がある。

【００５８】アーム部分の有機溶媒可溶性重合体は、水
酸基を持つビニル系モノマー１種以上５〜３０部、好ま
しくは５〜２５部と、その他の水酸基を持たないビニル
系モノマー１種以上７０〜９５部、好ましくは７５〜９
５部とからなる。水酸基を持つビニル系モノマーが５部
未満の場合、硬化性が低下しやすくなる。逆に３０部を
超える場合、有機溶媒への溶解性が低下したり、分散ポ
リマーの安定性が不十分になったりする。

【００５９】（Ｂ）成分である水酸基含有化合物が、非
水分散されたポリマーでない場合、（Ａ）成分中のＲ¹
Ｏ−Ｓｉ基とＲ³Ｏ−Ｓｉ基との合計１個あたり（Ｂ）
成分中のアルコール性水酸基が０．１個未満となるよう
に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを配合するのが好ましい。

【００６０】また、（Ｂ）成分である水酸基含有化合物
が非水分散されたポリマーである場合、（Ａ）成分中の
Ｒ¹Ｏ−Ｓｉ基とＲ³Ｏ−Ｓｉ基との合計１個あたり
（Ｂ）成分のアーム部分中のアルコール性水酸基が０．
２個未満、さらには０．１個未満となるように（Ａ）成
分と（Ｂ）成分とを配合するのが好ましい。

【００６１】いずれの場合も、アルコール性水酸基が多
くなると、耐酸性・耐水性が低下する場合がある。

【００６２】（Ｂ）成分である水酸基含有化合物が、ビ
ニル系共重合体でない場合、その具体例としては、例え
ば、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクト
ンポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオ
ール等の有機ポリオール等が挙げられる。

【００６３】（Ｂ）成分がビニル系共重合体であっても
なくても、その数平均分子量が１，０００〜２５，００
０であることが好ましく、１，０００〜１５，０００で
あるであることがさらに好ましい。数平均分子量が１，
０００未満の場合、分散ポリマーの安定性が不十分にな
りやすい。逆に、２５，０００を超えると、アーム部分
のポリマーが有機媒体に溶解しにくくなる。

【００６４】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分２０〜
１００部に対し０〜８０部である。（Ｂ）成分の前記配
合量が８０部を超えると、耐酸性や耐水性等が低下する
場合がある。なお、好ましい範囲は０．００１〜６０部
でり、さらに好ましい範囲は０．１〜５０部である。

【００６５】（Ｃ）成分本発明に用いる（Ｃ）成分の硬化触媒の例としては、例
えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエ
ート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ
マレエート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；リン
酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェー
ト、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、
ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオク
チルホスフェート、ジデシルホスフェート等のリン酸ま
たはリン酸エステル；プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメ
タクリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエー
テル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 −ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ 油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラＥ、油化シェ
ルエポキシ（株）製のエピコート８２８、エピコート１
００１等のエポキシ化合物とリン酸および／またはモノ
リン酸エステルとの付加反応物；有機チタネート化合
物；有機アルミニウム化合物；有機亜鉛化合物；マレイ
ン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコ
ン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸およびこれらの酸無水物；ドデシル
ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の酸性
化合物およびこれらとアミンの反応物（例えば、キング
インダストリーズ（KING INDUSTRIES ）社製のＮＡＣ
ＵＲＥ５２２５、ＮＡＣＵＲＥ５５４３、ＮＡＣＵＲＥ
５９２５等）；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシル
アミン、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、モルホリン、ジイソプロ
パノールアミン等のアミン類；これらアミンと酸性リン
酸エステルとの反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ性化合物等が挙げられる。このような
硬化触媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用しても
よい。

【００６６】これらの硬化触媒のうち、含窒素化合物で
ブロックされたスルホン酸化合物であり、その含窒素化
合物が、１分子中に平均して水酸基を１個以上持つ１級
または２級のアミン化合物またはモルホリン、またはオ
キサゾリジンから選ばれる、１種または２種以上の化合
物、例えば、キングインダストリーズ（KING INDUSTR
IES ）社製のＮＡＣＵＲＥ５２２５、ＮＡＣＵＲＥ５５
４３、ＮＡＣＵＲＥ５９２５であることが、焼付け時の
硬化性と常温時の貯蔵安定性とのバランスの点で好まし
い。さらに、これらの化合物と、前記の有機スズ化合物
やリン酸またはリン酸エステル等と併用することができ
る。

【００６７】これらのスルホン酸化合物の例としては、
ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン
酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホ
ン酸等が挙げられる。

【００６８】またこれらの含窒素化合物の例としては、
１−アミノ−２−プロパノール、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノ
ール、２−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２
−メチル−１−プロパノール、ジイソプロパノールアミ
ン、３−アミノプロパノール、２−メチルアミノ−２−
メチルプロパノール、モルホリン、オキサゾリジン、
４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメ
チルオキサゾリジン等が挙げられる。

【００６９】これらの含窒素化合物とスルホン酸化合物
の当量比は、１：０．７５〜３．０であることが好まし
く、さらに１：１．０〜２．０であることが好ましい。
この比が１：０．７５未満であると、常温時の貯蔵安定
性や外観性が悪化したりする。また、この比が１：３．
０を超すと焼付け時の硬化性が不良だったり、塗膜の黄
変が強くなったりする。

【００７０】（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）総
樹脂固形分１００部に対して０．０００１〜１０部、好
ましくは０．０５〜１０部である。（Ｃ）成分の使用量
が０．０００１部未満になると硬化性が低下する傾向に
あり、１０部を超えると塗膜の外観性が低下する傾向が
ある。

【００７１】その他本発明の硬化性組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の
他に、アミノ樹脂を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計樹
脂固形分１００部に対し、３０部未満、好ましくは１５
部未満、特に好ましくは５部未満配合することができ
る。アミノ樹脂の配合量が３０部以上になると、耐酸性
が低下する。

【００７２】本発明に用いられるアミノ樹脂としては、
メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウレ
ア、アセトグアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成
分とアルデヒドとの反応によって得られるアミノ樹脂
（メラミン樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂等のメチ
ロール化アミノ樹脂）が挙げられる。アルデヒドには、
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒド等がある。

【００７３】前記の中では仕上がり外観の向上、硬化性
の点からメラミン樹脂が好ましく用いられる。

【００７４】また前記アミノ樹脂（例えばメチロール化
アミノ樹脂）を、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２
−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等のアル
コールによってさらにエーテル化したものも使用でき
る。アミノ樹脂としては、具体的には三井東圧化学
（株）製のユーバン２０ＳＥ、２０ＳＥ−６０、ユーバ
ン１２８、ユーバン２２０、ユーバン２２５、ユーバン
２０ＳＢ、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２１Ｒ、
ユーバン２２Ｒ、ユーバン１２２、ユーバン２８−６
０、ユーバン２０ＨＳ、ユーバン２０２８、ユーバン２
０２、ユーバン１２０等のｎ−ブチル化メラミン樹脂、
ユーバン６２、ユーバン６９−１、ユーバン１６９、ユ
ーバン２０６１等のイソブチル化メラミン、ユーバン１
０Ｓ−６０、ユーバン１０Ｒ等のブチル化尿素樹脂、三
井サイテック（株）製のサイメル３０３、サイメル２３
２、サイメル３７０、サイメル３２５、サイメル２３
６、サイメル７３８、サイメル７７１、サイメル３２
７、サイメル７０３、サイメル７０１、サイメル２６
６、サイメル２６７、サイメル２８５、サイメル２３
５、サイメル２３８、サイメル１１４１、サイメル２７
２、サイメル２５４、サイメル２０２、サイメル１１５
６、サイメル１１５８、サイメル３００、サイメル３０
１、サイメル３５０、サイメル７３６等のメラミン樹脂
等が挙げられ、サイメル２３５、サイメル２３８、サイ
メル１１５８等のアルキルエーテル化したメラミン樹脂
が、硬化性の点から好ましい。

【００７５】本発明の組成物には、粘度をさらに下げる
ためにオルガノポリシロキサンシラノールやテトラアル
コキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、その部
分加水分解物、メラミンのようなアミノ樹脂等を
（Ａ）、（Ｂ）総樹脂固形分１００部に対して、好まし
くは５０部以下、さらに好ましくは３０部以下の範囲で
加えてもよい。オルガノポリシロキサンシラノールを５
０部より多く加えるとフィルムが脆くなったりする。ま
た、テトラアルコキシシランやアルキルトリアルコキシ
シラン、その部分加水分解物を５０部より多く加えると
相溶性が低下したり、内部応力が大きくなったりする。
また、メラミンのようなアミノ樹脂を５０部より多く加
える耐酸性がかえって低下したりする。

【００７６】本発明の組成物には、脱水剤としての加水
分解性エステル化合物および溶剤としてのアルキルアル
コールを加えてもよい。

【００７７】脱水剤の例としては、オルトギ酸メチル、
オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチ
ル、エチルシリケート（テトラエトキシシラン）、メチ
ルシリケート（テトラメトキシシラン）等のエステル化
合物、メチルトリメトキシシラン等の加水分解性エステ
ル化合物が挙げられる。

【００７８】これらの脱水剤は（Ａ）、（Ｂ）成分の重
合時に加えておいてもよく、また重合後に加えてもよ
い。脱水剤の添加量は（Ａ）、（Ｂ）総樹脂固形分１０
０部に対し、７０部以下、好ましくは５０部以下であ
り、さらに好ましくは２０部以下である。

【００７９】脱水剤の添加量が７０部を超えた場合、ア
ルコキシシリル基の安定化効果はほとんど変わらず、か
えってハイソリッド化が困難になる。

【００８０】また、溶剤として使用するアルキルアルコ
ールとしては、アルキル基の炭素数が１〜１０のアルコ
ールが挙げられ、そのようなアルコールの具体例として
は、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコ
ール、オクチルアルコール、セロソルブ等が挙げられ
る。

【００８１】前記アルコールの使用量は特に限定はない
が、（Ａ）、（Ｂ）総樹脂固形分１００部に対し、通常
７０部以下、好ましくは５０部以下であり、さらに好ま
しくは２０部以下であり、脱水剤を用いず溶剤単独で用
いる場合には、通常０．５〜７０部、好ましくは１〜５
０部、さらに好ましくは２〜２０部である。アルコール
溶剤が０．５部未満では、アルコキシシリル基の安定化
効果がほとんどなく、また、７０部を超えるとハイソリ
ッド化が困難になる。

【００８２】前記アルコールと脱水剤とを併用する場
合、（Ａ）、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる組成
物を保存した場合と比べて保存安定性が顕著に改善され
る。このような効果を呈する溶剤の使用量は、本発明の
組成物中における（Ａ）、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
の分子量や組成等により異なり、一概には規定できない
が、組成物が実用上必要な固形分濃度、粘度になるよう
に調製すればよい。

【００８３】本発明の組成物をトップコートとして用い
る場合には、紫外線吸収剤や光安定剤を配合することに
より、特にそれらを併用することにより、一層耐候性を
向上させることができる。前記紫外線吸収剤としては従
来公知のものを広く使用でき、たとえばベンゾフェノン
系、トリアゾール系、フェニルサリチレート系、ジフェ
ニルアクリレート系、アセトフェノン系等の紫外線吸収
剤が好ましい。

【００８４】前記光安定剤としては従来公知のものを広
く使用でき、例えばビス（２，２，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テト
ラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ
ート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

【００８５】紫外線吸収剤の配合量は、組成物の固形分
量１００部に対し、通常０．１〜１０部、好ましくは１
〜５部である。また光安定剤の配合量は組成物の固形分
量１００部に対し、通常０．１〜１０部、好ましくは１
〜５部である。

【００８６】本発明の組成物をトップコートクリアー塗
料として用いる場合には、用途に応じて希釈剤、ハジキ
防止剤、レベリング剤等の添加剤；ニトロセルロース、
セルロースアセテートブチレート等の繊維素系化合物；
エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化
ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール等の
樹脂を添加してもよい。

【００８７】本発明の組成物は低毒性であり、固形分濃
度５０〜７０％のハイソリッドにすることができ、例え
ばスプレーコーティング等の方法により基材に塗装した
後、８０〜１６０℃程度で加熱等することにより硬化し
て耐酸性等の耐薬品性、耐候性、耐擦傷性等の優れた硬
化塗膜となる。

【００８８】本発明の組成物は自動車、建築外装、産業
機械、スチール性家具、プラスチック等の塗装に有用で
あり、特に自動車用上塗り用塗料として極めて有用であ
る。本発明に係る硬化性組成物を塗布する場合の一例を
次に挙げる。

【００８９】まず、メタリック粉末および／または着色
顔料を含有する塗料を被塗装物に塗布する。

【００９０】次に、その塗布面に本発明の硬化性組成物
を主成分とするトップコートクリアー塗料を塗布する。

【００９１】上記の場合において、メタリック粉末およ
び／または着色顔料を含有する塗料（ベースコート）は
特に制限されず、例えばアミノアルキド樹脂、オイルフ
リーアルキド樹脂、熱硬化アクリル樹脂、熱硬化ウレタ
ン樹脂、硝化綿ラッカー、変性アクリルラッカー、スレ
ートアクリルラッカー、常温硬化ウレタン樹脂、アクリ
ルエナメル樹脂、酸化硬化アルキド樹脂、酸化硬化変性
（ＣＡＢなど）アルキド樹脂、常温または加熱硬化型フ
ッ素樹脂、加水分解性シリル基含有樹脂、本発明の組成
物およびこれらの混合物等を主成分とするものにメタリ
ック粉末や着色顔料を含有せしめたもの等を用いること
ができる。

【００９２】上記メタリック粉末および／または着色顔
料を含有する塗料は、有機溶剤を媒体とした溶液型塗
料、非水ディスパージョン塗料、多液型塗料、粉体塗
料、スラリー塗料、水性塗料等のいずれのタイプの塗料
であってもよい。

【００９３】上記メタリック粉末および着色顔料は、特
に限定されず、従来慣用されているものを用いることが
できる。メタリック粉末としては、例えばアルミニウム
粉末、銅粉末、雲母粉末を用いることができ、また着色
顔料としては、例えばフタロシアニンブルー、トルイジ
ンレッド、ベンジジンエロー等の有機系顔料や、酸化チ
タン、カーボンブラック、ベンガラ等の無機系顔料を用
いることができる。これらのメタリック粉末および着色
顔料は１種単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上
併用してもよい。

【００９４】なお、ベースコートに、既述した紫外線吸
収剤や光安定剤を配合すれば、塗装物の耐候性を一層向
上させることができる。

【００９５】また、メタリック粉末および／または着色
顔料を含有する塗料に、その塗膜とトップコートクリア
ー塗膜との密着性を向上させるために既述したシリコン
化合物を配合してもよい。

【００９６】この場合のシリコン化合物の配合量は、メ
タリック粉末および／または着色顔料を含有する塗料１
００部に対して、通常５０部以下、好ましくは２０部以
下である。

【００９７】本発明に係る塗装物はベースコートが塗布
された塗布面に、さらにトップコートクリアー塗料が塗
布されてなり、例えば被塗物に前記メタリック粉末およ
び／または着色顔料を含有する塗料を塗布し、数分間セ
ッティングした後、ウェット・オン・ウェット方式でト
ップコートクリアー塗料を塗装し、加熱硬化させる２コ
ート１ベーク方式、または、メタリック粉末および／ま
たは着色顔料を含有する塗料を塗装し、加熱、硬化させ
た後トップコートクリアー塗料を塗布し、加熱、硬化さ
せる２コート２ベーク方式等により製造することができ
る。

【００９８】トップコートクリアー塗料の塗布は、浸
漬、吹付け、刷毛塗り、ロールコーターまたはフローコ
ーターを用いる方法等、従来既知の種々の方法により行
われ、その後、３０℃以上、好ましくは５５〜３５０℃
に加熱して硬化させることができる。

【００９９】塗装物の塗膜の厚さは、用途によって異な
るため一概に規定できないが、メタリック粉末および／
または着色顔料を含有する塗膜の厚さは隠蔽性等の点か
ら１０〜３０μｍの範囲内が好ましく、また、トップコ
ートクリアー塗膜の厚さは、耐久性等の点から２０〜５
０μｍの範囲内が好ましい。

【０１００】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の塗料用硬
化性組成物は、低毒性であり、しかも貯蔵安定性、リコ
ート密着性がよく、またこの組成物を塗布してなる塗装
物は、硬化性、外観性、耐酸性、耐候性に優れている。

【０１０１】

【実施例】次に、本発明の塗料用硬化性組成物および、
それを塗布してなる塗装物を実施例に基づいてさらに具
体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限
定されない。

【０１０２】合成例１ここでは、以下の共重合体を合成する（下記［表１］参
照）。

【０１０３】加水分解性シリル基を持つが水酸基を持
たないビニル系共重合体（ａ−１）加水分解性シリル基と水酸基を併せ持つビニル系共重
合体（ａ−２、Ａ−１〜Ａ−４）加水分解性シリル基を持たない水酸基含有ビニル系共
重合体（Ｂ−１）

【表１】窒素雰囲気下、１０５℃に加熱した［部分２］の中へ、
［部分１］の混合溶液を５時間かけて等速で滴下した。
次にこの中へ［部分３］の混合溶液を１時間かけて等速
で滴下した。その後、引き続き、１０５℃で２時間撹拌
した後、室温まで冷却した。最後に、［部分４］の混合
溶液を加えて撹拌した。得られた溶液の固形分濃度、共
重合体の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により測定）、シリコン当量およ
びアルコール性水酸基当量を［表１］に併記した。

【０１０４】合成例２（非水分散された水酸基含有ポリマー（Ｂ−２）の合
成。［表２］参照）

【表２】反応容器中に［部分１］を仕込み、還流温度（９７℃）
に加熱した。次に［部分２］を加え、すぐに、［部分
３］と［部分４］とを２２５分間にわたり、等速で追加
した。次にこの混合物を３０分間その還流温度に保っ
た。その後、［部分５］を３０分間にわたり等速で追加
し、さらに９０分間その還流温度に保った。最後に過剰
の溶剤を除去し、固形分が６３．４％のディスパージョ
ンを得た。得られたポリマーは、ストーマー粘度が７６
ＫＵで、平均粒子径が３００ｎｍだった。

【０１０５】実施例１〜４および比較例１〜３合成例１で得た（Ａ）成分、合成例１で得た（Ｂ）成分
（Ｂ−１）及び合成例２で得た（Ｂ）成分（Ｂ−２）、
並びに（Ｃ）成分を、下記［表３］、［表４］に示す固
形分比で配合した。

【０１０６】各実施例または比較例の全樹脂固形分に対
し、レベリング剤（楠本化成（株）製のＬ−１９８４−
５０）を０．４％、紫外線吸収剤チヌビン３８４を２
％、光安定剤チヌビン１２３を１％（いずれもチバガイ
ギー（株）製）加えた。

【０１０７】この混合物をソルベッソ１００（エクソン
化学（株）製の石油系芳香族溶剤）で希釈してフォード
カップで約２０〜２５秒の粘度に調製し、トップコート
用クリアー塗料とした。

【０１０８】脱脂および燐酸化成処理を行った軟鋼板
に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着プライマー
および中塗りサーフェーサーを塗装した塗板を試験片と
して用い、その上に市販のアクリルメラミン樹脂塗料
（シルバーメタリックベースコート）を施した。

【０１０９】次に前記トップコート用クリアー塗料をウ
ェット・オン・ウェットで塗装し、２０分間セッティン
グした後、１４０℃で３０分間焼き付けた。

【０１１０】乾燥膜厚は、ベースコートが約１５μｍ、
トップコートクリアーが約５０μｍであった。

【０１１１】得られた塗膜における、外観性、リコート
密着性等の物性を、下記方法により評価した。結果を
［表３］、及び［表４］に併記する。

【０１１２】（外観性）光沢および鮮映性を目視により
総合評価する。○は良好、△は普通、×は不良を示す。

【０１１３】（リコート密着性）得られた塗板に、再
度、１回目と同様に上記ベースコートを施し、次に各ク
リアー塗料をウェット・オン・ウェットで塗装し、２０
分間セッティングした後、１２０℃で３０分間焼き付け
た。その塗板の付着性をＪＩＳＫ５４００の碁盤目
法（２ｍｍ×２ｍｍ×２５）に従い評価した。

【０１１４】（耐酸性）４０％硫酸水溶液を０．５ｃ
ｃ、ピペットを用いて試験板上に滴下し、乾燥機中、７
０℃で３０分間加熱した後、水で硫酸水溶液を洗い落と
し、塗膜表面の変化の様子を観察し、次の基準で評価し
た。１０点：試験前と変化なし９点：僅かに変化が認められる８点：円形の跡が残る７点：変色や膨れが僅かに認められる５点：光沢の低下や変色が明らかに認められる１点：フィルムの溶解が認められる。

【０１１５】（促進耐候性）ＪＩＳＫ５４００に準
拠し、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機
（スガ試験機（株）製）を用いて評価する。試験条件：ブラックパネル温度６３±３℃、１２０分中
１８分降雨１５００時間後、次のように目視で評価する。 ○ ：異常なし ○△：水跡の付着が認められる △ ：光沢の低下と水跡の付着とが明らかに認められ
る。

【０１１６】（鉛筆硬度）ＪＩＳＫ５４００に準拠
して評価する。

【０１１７】

【表３】［表３］に示したように、本実施例は比較例に比べ外観
性、リコート密着性、耐酸性、耐候性のバランス点で優
れていることがわかった。

【０１１８】

【表４】

【０１１９】実施例５〜１２硬化触媒（Ｃ）の種類を変えて、下記方法によってゲル
分率と粘度変化率との違いを調べた。

【０１２０】（ゲル分率）１４０℃で３０分間焼付けて
得た遊離のクリアーフィルムを既に精秤した３００メッ
シュのステンレススチール製の金網（Ｗ₀）に包み精秤
した（Ｗ₁）。これをアセトン中に２４時間浸漬して抽
出させた後、乾燥し、精秤した（Ｗ₂）。次式に従い、
ゲル分率を求めた。ゲル分率の値が１００％に近い大き
な数値であるほど、フィルムのアセトン不溶分の割合が
高く、それだけ架橋の度合が大きいことを示す。

【０１２１】

【数１】

【０１２２】（粘度変化率）塗装状態の各トップコート
用クリアー塗料１００ｇを１３０ｃｃのガラス瓶に採
り、密閉し、５０℃で貯蔵した。２３℃での粘度をフォ
ードカップで測定し、測定値を初期の粘度で割った値で
ある。粘度変化率が少ないほど貯蔵安定性に優れている
ことを示す。

【０１２３】

【表５】

【０１２４】［表５］に示される結果から、（Ｃ）成分
の硬化触媒として、スルホン酸を含窒素化合物でブロッ
クした化合物を用いると、粘度変化率が小さく、貯蔵安
定性および硬化性の点で優れていることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川口広利兵庫県神戸市兵庫区御崎本町１丁目１−６ −1508 (72)発明者南部俊郎兵庫県神戸市垂水区つつじが丘７丁目1722 −20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記ビニル系共重合体（Ａ₁）及び
ビニル系共重合体（Ａ₂）の混合物２０〜１００重量部（Ａ₁）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、
主鎖末端及び／又は側鎖に下記一般式（１）で示される
加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有し、シ
リコン当量が３００〜１，０００であり、かつ、主鎖末
端及び／又は側鎖にアルコール性水酸基を同一分子中に
有し、アルコール性水酸基当量が５００〜１５，０００
であるビニル系共重合体１０〜９９重量％【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０の
アルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群
から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を
示す）、（Ａ₂）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、
主鎖末端及び／又は側鎖に下記一般式（２）で示される
加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有し、シ
リコン当量が２，０００〜１５，０００であり、かつ、
主鎖末端及び／又は側鎖にアルコール性水酸基を同一分
子中に有し、アルコール性水酸基当量が２００〜１，０
００であるビニル系共重合体１〜９０重量％【化２】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１０の
アルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群
から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０、１または２を
示す）（Ｂ）加水分解性シリル基を持たない水酸基含有化合物
０〜８０重量部（Ｃ）硬化触媒を、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計
固形分１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部配合したことを特徴とする塗料用硬化性組成物。
【請求項２】前記（Ａ）成分において、これを構成する
前記（Ａ₁）のアルコール性水酸基当量が、前記
（Ａ₂）のそれより小さくないことを特徴とする請求項
１記載の組成物。
【請求項３】前記（Ｂ）成分が、水酸基含有ビニル系モノマーとその他のビニル系モノマ
ーとの共重合体であることを特徴とする請求項１又は２
記載の組成物。
【請求項４】前記（Ｂ）成分が、水酸基を持つビニル系モノマー１種以上５〜３０重量部
と、水酸基を持たないビニル系モノマー１種以上７０〜
９５重量部とにより構成された数平均分子量が１，００
０〜２５，０００の有機溶媒可溶性重合体を含有してな
る有機溶液中において、水酸基を持つビニル系モノマー
１種以上と、水酸基を持たないビニル系モノマー１種以
上とを分散重合させて得られる前記有機溶液に不溶性の
非水分散されたポリマーであることを特徴とする請求項
１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】前記（Ｃ）成分が、含窒素化合物でブロッ
クされたスルホン酸化合物であり、前記含窒素化合物が、１分子中に平均して水酸基を１個
以上持つ１級又は２級のアミン化合物、モルホリン及び
オキサゾリジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に
記載の組成物。
【請求項６】さらにアミノ樹脂を、前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計樹脂固形分１００重量部に対して３０
重量部未満配合することを特徴とする請求項１〜５のい
ずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】メタリック粉末および／または着色顔料を
含有する塗料が塗布された塗布面にトップコートクリア
ー塗料が塗布されてなる塗装物であって、前記トップコートクリアー塗料が請求項１〜６のいずれ
か１項に記載の硬化性組成物を主成分として含有するも
のであることを特徴とする塗装物。