JP2003313426A

JP2003313426A - 有機無機複合樹脂の水系分散体

Info

Publication number: JP2003313426A
Application number: JP2002119881A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Fukushima; 達雄福島
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2002-04-22
Filing date: 2002-04-22
Publication date: 2003-11-06

Abstract

(57)【要約】【課題】金属キレート化合物、乳化剤を用いないで
も、有機溶剤含有量を少なくでき、貯蔵安定性に優れ、
耐候性、付着性、耐アルカリ性等に優れた水性塗料組成
物を提供する。【解決手段】〔Ａ〕（ａ）スルホン酸塩基含有重合性
不飽和モノマー、（ｂ）加水分解性シリル基又はシラノ
ール基を含有する重合性不飽和モノマー及び（ｃ）共重
合可能なその他の重合性不飽和モノマー、からなる単量
体混合物を共重合してなる共重合体と、〔Ｂ〕珪素原子
に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合
した水酸基を有するポリオルガノシロキサン、とが反応
してなる有機無機複合樹脂が水系媒体中に分散してなる
水性分散体、及びこの水性分散体を含有する水性塗料組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規で有用な有機
無機複合樹脂の水系分散体、及び該水系分散体を含有す
る、貯蔵安定性、耐候性、付着性、耐アルカリ性等に優
れた水性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】地球環境問題がクローズア
ップされるに伴い、有機溶剤型塗料組成物から排出され
る各種有機溶剤が問題となっており、溶剤型塗料組成物
を水性塗料組成物に代替する要求が高まってきている。

【０００３】水性塗料組成物の樹脂としては、乳化重合
により得られる重合体エマルジョンが知られており、こ
のものは常温あるいは加熱環境下で良好な塗膜を形成
し、広く用いられているが、高度な耐久性に乏しく、
光、熱、雨等により、容易に劣化し、光沢等が低下する
という問題点がある。

【０００４】さらに、水性塗料組成物の樹脂としては、
塩基性基又は酸性基と水酸基とを有するビニル系共重合
体を酸又は塩基で中和した後、水性媒体に分散あるいは
溶解してなる水性樹脂が知られており、この水性樹脂
と、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アミノ樹脂
などの硬化剤と組み合わせた水性塗料組成物が知られ、
幅広く利用されている。しかしながら、このような水性
樹脂を結合材とする塗膜は暴露時の光沢保持性が不十分
であり、高度な耐候性が得られないという問題があっ
た。

【０００５】近年、優れた耐候性が得られる水性塗料組
成物として、ポリオルガノシロキサンとシリル基含有ビ
ニル系樹脂を反応させて得られる有機無機複合体を水系
媒体中に分散させて得られる水系分散体が提案されてい
る（特開平１０−６０２８０号公報、特開平１１−３４
９８１５号公報参照）。

【０００６】特開平１０−６０２８０号公報によれば、
有機無機複合化反応の促進のために安定性に劣る金属キ
レート化合物を使用することや、水中に分散するために
アルキル硫酸エステルなどの乳化剤を使用することが必
要となるため、該水系分散体を結合材とする塗膜は、ワ
レが比較的発生しやすく、耐久性にも限界があるという
問題がある。また、特開平１１−３４９８１５号公報に
よると、金属キレート化合物を用いないが、ポリオルガ
ノシロキサンとシリル基含有ビニル系樹脂との加水分解
縮合反応に際して、トリアルコキシボランを使用するも
のであって、反応に際して、高沸点溶剤であるエチレン
グリコールモノブチルエーテルのような有機溶剤を多量
に含み、有機溶剤による環境汚染の問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の課題を背景としてなされたもので、金属キレ
ート化合物、乳化剤を用いないでも、有機溶剤含有量を
少なくでき、貯蔵安定性に優れ、特に、耐候性、付着
性、耐アルカリ性等に優れた水性塗料組成物を提供する
ことを目的とするものである。

【０００８】また、本発明は、上記水性塗料組成物に用
いられる有機無機複合樹脂の水系分散体を提供すること
を目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、鋭意研究した結果、シリル基含有ビニル系樹脂中に
スルホン酸塩基を導入することによって、乳化剤や溶剤
を用いることなく、貯蔵安定性に優れ、特に、耐候性、
付着性、耐アルカリ性等に優れた、水性塗料組成物用の
樹脂として好適な有機無機複合樹脂の水系分散体が得ら
れることを見出し本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、１．〔Ａ〕（ａ）スル
ホン酸塩基含有重合性不飽和モノマー、（ｂ）加水分解
性シリル基又はシラノール基を含有する重合性不飽和モ
ノマー及び（ｃ）共重合可能なその他の重合性不飽和モ
ノマーからなる単量体混合物を共重合してなる共重合体
と、〔Ｂ〕珪素原子に結合した加水分解性基および／ま
たは珪素原子に結合した水酸基を有するポリオルガノシ
ロキサンとが反応してなる有機無機複合樹脂が水系媒体
中に分散してなる水性分散体を提供するものである。

【００１１】また、本発明は、２．前記重合性不飽和モ
ノマー（ｂ）として加水分解性シリル基含有重合性不飽
和モノマーを用いてなる共重合体〔Ａ〕に水及び酸を加
えてｐＨを３．５〜５．５の範囲内として加水分解性シ
リル基の加水分解を行い、ついで、前記ポリオルガノシ
ロキサン〔Ｂ〕及び必要に応じて、酸及び／又は水を加
えｐＨ２．５〜４．５の範囲内として縮合反応及び加水
分解反応を行ってなる有機無機複合樹脂を水系媒体中に
分散させてなる上記項１記載の水性分散体を提供するも
のである。

【００１２】さらに本発明は、３．上記項１又は２に記
載の有機無機複合樹脂の水性分散体を含有することを特
徴とする水性塗料組成物を提供するものである。

【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１４】

【発明の実施の形態】まず、本発明の有機無機複合樹脂
の水性分散体について説明する。本発明の有機無機複合
樹脂の水性分散体は、下記共重合体〔Ａ〕とポリオルガ
ノシロキサン〔Ｂ〕とが反応してなる有機無機複合樹脂
が水系媒体中に分散してなるものである。

【００１５】共重合体〔Ａ〕共重合体〔Ａ〕は、スルホン酸塩基含有重合性不飽和モ
ノマー（ａ）［以下、「スルホン酸塩モノマー（ａ）」
と略称することがある］、加水分解性シリル基又はシラ
ノール基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ）［以
下、「シランモノマー（ｂ）」と略称することがある］
及び共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）
［以下、「その他モノマー（ｃ）」と略称することがあ
る］からなる単量体混合物を共重合してなる共重合体で
ある。

【００１６】スルホン酸塩モノマー（ａ）は、スルホン
酸基がカリウム、ナトリウムなどの金属、アンモニア、
アミンなどの塩となった基を有する重合性不飽和モノマ
ーであり、その具体例としては、例えば、メタクリルス
ルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホン酸アンモニウ
ム、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタクリロキシエ
チルスルホン酸ナトリウム、メタクリロキシエチルスル
ホン酸アンモニウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウ
ム、β−スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホ
ン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸アンモニウムなどを挙げるこ
とができる。

【００１７】シランモノマー（ｂ）は、ケイ素原子に直
接結合するアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基もし
くはアシロキシ基などを持つ加水分解性シリル基、又は
ケイ素原子に直接結合する水酸基を持つヒドロキシシリ
ル基を有する重合性不飽和モノマーであり、その具体例
としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、
ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β
−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラ
ン、ビニルモノヒドロキシジメトキシシラン、ビニルト
リヒドロキシシランなどを挙げることができる。

【００１８】その他モノマー（ｃ）は、上記モノマー
（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な単量体であり、その具
体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２-ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプ
ロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリレート（例え
ば、商品名「プラクセルＦＭ」シリーズ、ダイセル化学
（株）製）などの水酸基含有不飽和単量体；グリシジル
（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有不飽和単量
体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸及び無水マレイン酸などの如きカルボキシル基
含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）ア
クリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフ
ェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸
などの酸性リン酸エステル系不飽和単量体；（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールな
どの窒素含有不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体；塩化
ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和単量
体；酢酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルエーテ
ル；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和シアン化合
物；（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、ジア
セトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミドピバリ
ンアルデヒドなどのカルボニル基含有不飽和単量体など
を挙げることができ、これらの群から選ばれた１種又は
２種以上を使用することができる。

【００１９】上記モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）か
らなる単量体混合物を共重合することによって共重合体
〔Ａ〕を得ることができる。単量体混合物における各モ
ノマー成分の配合割合は、特に制限されるものではない
が、通常、該単量体混合物全量に基づいて下記の範囲内
にあることが適当である。モノマー（ａ）：０．１〜１０重量％、好ましくは０．
５〜６重量％、モノマー（ｂ）：１〜４０重量％、好ましくは３〜３０
重量％、モノマー（ｃ）：９８．９〜５０重量％、好ましくは９
６．５〜６５重量％。

【００２０】上記単量体混合物を共重合して共重合体
〔Ａ〕を得るための共重合方法は、特に限定されるもの
ではなく、それ自体既知の共重合方法を用いることがで
きるが、なかでも有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下
で重合を行う溶液重合法を好適に使用することができ
る。また、共重合に際して、ゲル化防止などの目的で、
例えば、アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属水酸
化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）等の塩
基性化合物を配合してもよい。

【００２１】共重合体〔Ａ〕とポリオルガノシロキサン
〔Ｂ〕との反応物を水系分散体とすることから、上記溶
液重合法に際して使用される有機溶剤としては、親水性
溶剤を好適に用いることができる。その具体例として
は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、エチレングリコールなどのアルコール系溶剤；エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
などのエーテルアルコール系溶剤；ジエチルエーテル、
ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
などのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン
などのケトン系溶剤などを挙げることができる。これら
の有機溶剤は、１種で又は２種以上を組合せて使用する
ことができる。これら以外の溶剤も適宜使用することが
できるし、親水性溶剤以外の溶剤で共重合した後、親水
性溶剤と置換することもできる。

【００２２】共重合体〔Ａ〕製造のための前記単量体混
合物の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、
２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオクトエート、２，２'−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）などのそれ自体既知のラジカル重合
開始剤を挙げることができる。

【００２３】共重合体〔Ａ〕は、重量平均分子量が５．
０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜５
０，０００の範囲内にあること、水酸基価が０〜２００
ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／
ｇ範囲内にあることが、製造安定性や塗膜性能の面から
適している。

【００２４】ポリオルガノシロキサン〔Ｂ〕ポリオルガノシロキサン〔Ｂ〕は、ポリシロキサン鎖の
側鎖、末端又はこれら両者に珪素原子に結合した加水分
解性基および／または珪素原子に結合した水酸基を有す
る化合物である。ポリオルガノシロキサン〔Ｂ〕は、上
記珪素原子に結合した加水分解性基や水酸基以外に、そ
の他の反応性官能基、オルガノ基を有していてもよい。
また、ポリオルガノシロキサン〔Ｂ〕は、線状、分岐
状、網状、環状等のいずれの構造であってもよい。

【００２５】ポリオルガノシロキサン〔Ｂ〕としては、
下記一般式（１）で表されるシラン化合物（以下、「シ
ラン（Ｉ）」と略称することがある。）が重縮合した構
造を有する成分が好ましい。

【００２６】（Ｒ¹)_n Ｓｉ（ＯＲ²)_4-n ・・・（１）（式中、Ｒ¹ は炭素原子数１〜８の有機基、Ｒ² は水素
原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜
８のアルコキシアルキル基または炭素原子数１〜４のア
シル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）上記一般式（１）において、Ｒ¹で表される炭素原子数
１〜８の有機基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシ
ル基等のアルキル基；γ−クロロプロピル、γ−ブロモ
プロピル、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロ
ゲン化アルキル基；γ−グリシドキシプロピル基、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、γ−メルカプ
トプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−ジメチルア
ミノプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。

【００２７】また、一般式（１）におけるＲ² で表され
る炭素原子数１〜５のアルキル基としては、例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル基等が挙げられ、炭素原子数２〜８のアルコキシ
アルキル基としては、メトキシメチル、メトキシエチ
ル、メトキシプロピル、メトキシブチル、エトキシエチ
ル、エトキシプロピル、エトキシブチル、プロポキシエ
チル、プロポキシプロピル、ブトキシエチル基等が挙げ
られ、炭素原子数１〜４のアシル基としては、例えば、
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられ
る。

【００２８】このようなシラン（Ｉ）の具体例として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルト
リエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，
３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，
３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル
トリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシル
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プ
ロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシ
シラン、ジ−イソプロピルジメトキシシラン、ジ−イソ
プロピルジエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラ
ン、ジビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン等のアルコキシシ
ラン類；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキ
シシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジメチルジア
セトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン等のアシ
ルオキシシラン類等が挙げられ、好ましくはメチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。

【００２９】これらのシラン（Ｉ）は、単独でまたは２
種以上の混合物を重縮合させることによってポリオルガ
ノシロキサン〔Ｂ〕とすることができるが、一般式Ｒ¹
Ｓｉ（ＯＲ²)_３で表される化合物と一般式（Ｒ¹)_２Ｓ
ｉ（ＯＲ²)_２で表される化合物とからなり、該混合物
中の前者の化合物の含有率が４０重量％以上である混合
物を使用することが好ましく、特に、ＣＨ_３Ｓｉ（Ｏ
Ｒ_２)_３で表される化合物を、好ましくは４０重量％以
上、さらに好ましくは５０重量％以上含有する混合物を
使用することにより、特に優れた水系分散体を得ること
ができる。

【００３０】ポリオルガノシロキサン〔Ｂ〕が有してい
てもよい、その他の反応性官能基としては、アルコール
性水酸基、グリシジル基、アミノ基、メルカプト基、カ
ルボキシル基、アミド基、ビニル基、（メタ）アクリロ
キシ基等が挙げられる。なかでも、アルコール性水酸
基、グリシジル基が好ましい。また、ポリオルガノシロ
キサン〔Ｂ〕が有していてもよい、オルガノ基（有機
基）としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基等）、アルケニル基、ア
リール基、アリル基、フェニル基等が挙げられる。なか
でも、オルガノ基として、メチル基、ビニル基、フェニ
ル基等を有するものが、コスト等の点から実用上有利で
ある。

【００３１】ポリオルガノシロキサン〔Ｂ〕の分子量に
関しては、前記共重合体〔Ａ〕との相溶性のある範囲内
にあることが好適であり、通常、重量平均分子量で３０
０〜５０，０００程度、好ましくは５００〜３０，００
０程度であるのが適当である。この範囲よりも分子量が
大きくなるにつれて相溶性が低下する傾向がある。

【００３２】前記共重合体〔Ａ〕と上記ポリオルガノシ
ロキサン〔Ｂ〕とが反応してなる有機無機複合樹脂を得
るには、前記共重合体〔Ａ〕と上記ポリオルガノシロキ
サン〔Ｂ〕とが化学的に結合し、かつ得られる有機無機
複合樹脂が水系媒体中に分散できる限り、適宜の方法で
製造することができる。

【００３３】なかでも、前記共重合体〔Ａ〕に水及び酸
を加えてｐＨを３．５〜５．５、好ましくはｐＨ３．５
〜５の範囲内として加水分解性シリル基の加水分解を行
い、ついで前記ポリオルガノシロキサン〔Ｂ〕及び必要
に応じて、酸を加えＰＨを２．５〜４．５、好ましくは
ｐＨ３〜４の範囲内として重縮合反応を行い、その後、
水を加え、加水分解を行なうことによって有機無機複合
樹脂を得ることが好適である。上記反応においては、有
機溶剤が含有されていてもよく、この有機溶剤は、共重
合体〔Ａ〕の製造時に用いられて共重合体〔Ａ〕の有機
溶剤溶液中に不可避的に存在する溶剤であることができ
る。有機溶媒の一部は、重縮合後の反応生成物液を水系
媒体中に分散させる前に除去しておくこともできる。

【００３４】上記共重合体の加水分解時に使用する水の
量は、共重合体に含まれるアルコキシシリル基１モル当
たり、通常０．８〜４モル、好ましくは１〜２モル程度
である。

【００３５】上記重縮合時に、共重合体〔Ａ〕に由来す
るヒドロキシシリル基とポリオルガノシロキサン〔Ｂ〕
に由来するアルコキシシリル基とが縮合反応が生起し、
共重合体〔Ａ〕とポリオルガノシロキサン〔Ｂ〕とを化
学的に結合させることができる。本発明においては、ポ
リオルガノシロキサン〔Ｂ〕に共重合体〔Ａ〕を化学的
に結合させることにより、水性分散体の保存安定性が特
に優れたものとなる。ついで、加水分解を行い、アルコ
キシシリル基をヒドロキシシリル基に変換するに際して
用いる水の量は、ポリオルガノシロキサン〔Ｂ〕のアル
コキシシリル基１モル当たり、通常０．８〜１０モル、
好ましくは１．０〜５モル程度である。上記重縮合の反
応条件は、温度が通常２０〜８０℃であり、反応時間は
通常０．５〜８時間の範囲内である。

【００３６】また、得られた有機無機複合樹脂を水系媒
体中に分散させる際には、ｐＨ調整剤等を使用すること
ができる。重縮合、加水分解後に、ｐＨを調節してヒド
ロキシシリル基の縮合反応速度を低下させることによ
り、該樹脂の水系媒体中への分散性を向上させることが
できる。上記ｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニ
ア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチル
アミノエタノール等のアミン類：カセイカリ、カセイソ
ーダ等のアルカリ金属水酸化物等を挙げることができ
る。前記ｐＨ調節時のｐＨ値は、通常、５．５〜８．５
好ましくは６〜８である。

【００３７】このようにして得られた有機無機複合樹脂
の水分散体には、反応溶剤や反応により生成したアルコ
ール成分が存在するので、これらの溶剤を常法に従い減
圧下で除去することが望ましい。

【００３８】本発明の水性分散体において、有機無機複
合樹脂は水系媒体中に分散しているが、その分散状態
は、粒子状あるいは水性ゾル状であることができる。こ
の場合、有機無機複合樹脂の平均粒子径は、通常、０．
０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
本発明の水性分散体の固形分濃度は、貯蔵安定性及び塗
装作業性等の観点から５０重量％以下程度であり、好ま
しくは２０〜４５重量％程度が好適である。

【００３９】次に本発明塗料組成物について詳細に説明
する。本発明塗料組成物は、上記有機無機複合樹脂の水
性分散体からなることができるが、さらに必要に応じ
て、硬化触媒；多官能ヒドラジド誘導体；酸化鉄、酸化
チタン、カーボンブラック、シアニンブルー、シアニン
グリーン及びキナクリドンレッド等の着色顔料、炭酸カ
ルシウム、タルク、クレー、シリカ、硫酸バリウム及び
マイカなどの体質顔料；有機溶剤、造膜助剤；増粘剤、
分散剤、シランカップリング剤、チタンカップリング
剤、塗面調整剤、防黴剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸
化防止剤、難燃剤などの添加剤を含有することができ
る。

【００４０】本発明塗料組成物の固形分濃度は、特に制
限されるものではないが、通常、５０重量％以下程度で
あり、使用目的に応じて適宜調整することができる。基
材へ含浸させる場合には、固形分濃度が５〜２０重量％
程度である好ましく、厚膜形成する場合には、通常、固
形分濃度が２０〜５０重量％程度であることが好まし
い。

【００４１】本発明塗料組成物は、基材の表面に例え
ば、刷毛塗り、エアスプレー塗り、エアレススプレー塗
り、ロールコート塗装、フローコート塗装等の方法を用
いて塗装を行うことができる。塗布膜厚は特に限定され
るものではないが、塗膜形成する場合には、通常、５〜
６０μｍの範囲内が望ましい。本発明の塗料組成物は、
常温で硬化することができ、その硬化塗膜は優れた性能
を発揮するが、強制乾燥や加熱硬化させても良い。本発
明の塗料組成物は、鋼板などの金属、セメント系構造
物、その他の無機質硬化体などの被塗物に直接もしくは
該被塗物上に予め形成した下塗り塗膜上に塗布すること
によって、光沢、耐候性などに優れた塗膜を得ることが
できる。

【００４２】

【実施例】以下本発明を実施例を挙げて具体的に説明す
る。なお、特に断りのないかぎり、「部」及び「％」はそ
れぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。

【００４３】製造例１（ベースアクリル樹脂Ａの製造）還流冷却器、攪拌機をそなえたフラスコ中に、イソプロ
ピルアルコール100部、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル30部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、攪
拌下にて80℃まで昇温した。次いで、約80℃の還流温度
に保持したフラスコ中に下記の２種類のモノマーなどの
混合物を２時間かけて滴下した。

【００４４】モノマーなどの混合物Ｉメチルメタアクリレート３３．５部２−エチルヘキシルメタアクリレート１８部シクロヘキシルメタアクリレート２０部 γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１２部ジアセトンアクリルアミド４部ジメチルアミノエタノール０．０６部モノマーなどの混合物II メタノール４５部メタクリロキシエチルスルホン酸ナトリウム２．５部ヒドロキシエチルメタアクリレート１０部アゾビスイソバレルニトリル２部次いで、１時間攪拌後、アゾビスイソバレルニトリル１
部をイソプロピルアルコール１２部に溶解した溶液を１
時間かけて滴下した。さらに、３時間攪拌後、溶剤を一
部除去して固形分濃度４０％のベースアクリル樹脂Ａを
得た。このベースアクリル樹脂Ａは、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１８，０００であった。

【００４５】製造例２〜６（ベースアクリル樹脂の製
造）モノマー組成を下記表１に示すとおりに変更する以外
は、製造例１と同様にして、ベースアクリル樹脂Ｂ〜Ｆ
を得た。

【００４６】

【表１】

【００４７】製造例７（無機重合体ａの製造）還流冷却器、攪拌機をそなえたフラスコ中に、イソプロ
ピルアルコール２０部、ＫＣ−８９（信越化学製品メ
チルトリメトキシシラン部分縮合物）７５部、ジメチル
ジメトキシシラン２５部を仕込み、この中に、攪拌しな
がら、脱イオン水６．２部と５％硫酸０．２５部の混合
物を徐々に滴下した。次いで、液温を７０℃に上げ、５
時間攪拌を継続した。その後、減圧下で、イソプロピル
アルコール及び反応で生成したメタノールを除去した。
さらに、７０℃で３時間攪拌を継続後、溶剤を減圧下で
除去して無機重合体ａを得た。

【００４８】製造例８（無機重合体ｂの製造）還流冷却器、攪拌機をそなえたフラスコ中に、イソプロ
ピルアルコール20部、ＫＣ−８９（信越化学工業（株）
製品、メチルトリメトキシシラン部分縮合物）９０部、
メチルトリメトキシシラン２５部を仕込み、この中に攪
拌しながら、脱イオン水５．８部と５％硫酸０．２５部
の混合物を徐々に滴下した。次いで、液温を７０℃に上
げ、５時間攪拌を継続した。その後、減圧下でイソプロ
ピルアルコール及び反応で生成したメタノールを除去し
た。さらに、７０℃で３時間攪拌を継続後、溶剤を減圧
下で除去して無機重合体ｂを得た。

【００４９】実施例１還流冷却器、攪拌機をそなえたフラスコ中に、ベースア
クリル樹脂Ａ１００部を仕込み、、液温を３５℃にし
た。その後、攪拌しながら、脱イオン水０．８部と１０
％硫酸０．１６部の混合液を徐々に滴下し、１時間、攪
拌を継続した。次いで、無機重合体ａ３０部、１０％硫
酸０．０４部を仕込み、６０℃に昇温し、３時間、攪拌
を継続した。次いで、４５℃に冷却し、脱イオン水７．
２部を加え、１時間攪拌した。その後、１％アンモニア
水０．８６部を加え、５分間攪拌後、強攪拌下で、脱イ
オン水１７０部を３０分かけて滴下した。その後、減圧
下５５℃以下の温度で、溶剤を除去した。次いで、アン
モニア水でｐＨを約７．５に調整し、固形分濃度３５％
の有機無機複合体の水性分散液を得た。このものの平均
粒子径は２０４ｎｍであった。なお、ベースアクリル樹
脂Ａ１００部、脱イオン水０．８部及び１０％硫酸０．
１６部の混合物のｐＨは４．４であった。また、ベース
アクリル樹脂Ａ１００部、脱イオン水０．８部、無機重
合体ａ３０部及び１０％硫酸０．２０部の混合物のｐＨ
は３．８であった。

【００５０】実施例２還流冷却器、攪拌機をそなえたフラスコ中に、ベースア
クリル樹脂Ｂ１００部を仕込み、、液温を３５℃にし
た。その後、攪拌しながら、脱イオン水１．１６部と１
０％硫酸０．１２部の混合液を徐々に滴下し、１時間攪
拌を継続した。次いで、無機重合体ａ３０部及び１０％
硫酸０．０８部を仕込み、６０℃に昇温し３時間攪拌を
継続した。次いで、４５℃に冷却し、脱イオン水７．２
部を加え１時間攪拌した。その後、１％アンモニア水
０．８部を加え５分間攪拌後、強攪拌下で脱イオン水１
５０部を３０分かけて滴下した。その後、減圧下５５℃
以下の温度で溶剤を除去した。次いで、アンモニア水で
ｐＨを約７．５に調整し、固形分濃度４０％の有機無機
複合体の水性分散液を得た。このものの平均粒子径は２
８３ｎｍであった。

【００５１】なお、ベースアクリル樹脂Ｂ１００部、脱
イオン水１．１６部及び１０％硫酸０．１２部の混合物
のｐＨは４．６であった。また、ベースアクリル樹脂Ａ
１００部、脱イオン水１．１６部、無機重合体ａ３０部
及び１０％硫酸０．２０部の混合物のｐＨは３．７であ
った。

【００５２】実施例３還流冷却器、攪拌機をそなえたフラスコ中に、ベースア
クリル樹脂Ｃ１００部を仕込み、液温を３５℃にした。
その後、攪拌しながら、脱イオン水０．８３部と１０％
硫酸０．１部の混合液を徐々に滴下し、１時間攪拌を継
続した。次いで、無機重合体ａ２０部及び１０％硫酸
０．０４部を仕込み、６０℃に昇温し、３時間攪拌を継
続した。次いで、４５℃に冷却し、脱イオン水４．８部
を加え１時間攪拌した。その後、１％アンモニア水０．
８６部を加え、５分間攪拌後、強攪拌下で脱イオン水１
７０部を３０分かけて滴下した。その後、減圧下５５℃
以下の温度で溶剤を除去した。次いで、アンモニア水で
ｐＨを約７．５に調整し固形分濃度３５％の有機無機複
合体の水性分散液を得た。このものの平均粒子径は２４
５ｎｍであった。

【００５３】なお、ベースアクリル樹脂Ｃ１００部、脱
イオン水０．８３部及び１０％硫酸０．１部の混合物の
ｐＨは４．１であった。また、ベースアクリル樹脂Ａ１
００部、脱イオン水０．７３部、無機重合体ａ２０部及
び１０％硫酸０．１４部の混合物のｐＨは３．５であっ
た。

【００５４】実施例４還流冷却器、攪拌機をそなえたフラスコ中に、ベースア
クリル樹脂Ｄ１００部を仕込み、液温を３５℃にし
た。その後、攪拌しながら、脱イオン水０．４８部と
１０％硫酸０．１６部の混合液を徐々に滴下し、１時間
攪拌を継続した。次いで、無機重合体ａ２０部、１０％
硫酸０．０４部を仕込み、６０℃に昇温し、３時間攪拌
を継続した。次いで、４５℃に冷却し、脱イオン水７．
２部を加え１時間攪拌した。その後、１％アンモニア水
０．８６部を加え、５分間攪拌後、強攪拌下で、脱イオ
ン水１７０部を３０分かけて滴下した。その後、減圧下
５５℃以下の温度で、溶剤を除去した。次いで、アンモ
ニア水でｐＨを約７．５に調整し、固形分濃度３５％の
有機無機複合体の水性分散体を得た。このものの平均粒
子径は３１０ｎｍであった。

【００５５】なお、ベースアクリル樹脂Ｃ１００部、脱
イオン水０．４８部及び１０％硫酸０．１６部の混合物
のｐＨを測定したところ、ｐＨは４．３であった。ま
た、ベースアクリル樹脂Ａ１００部、脱イオン水０．４
８部、無機重合体ａ２０部及び１０％硫酸０．２部の混
合物のｐＨは３．７であった。

【００５６】実施例５還流冷却器、攪拌機をそなえたフラスコ中に、ベースア
クリル樹脂Ｅ１００部を仕込み、液温を３５℃にした。
その後、攪拌しながら、脱イオン水０．６３部と１０％
硫酸０．１６部の混合液を徐々に滴下し、１時間、攪拌
を継続した。次いで、無機重合体ｂ３０部及び１０％硫
酸０．０４部を仕込み、６０℃に昇温し、３時間攪拌を
継続した。次いで、４５℃に冷却し、脱イオン水７．２
部を加え１時間攪拌した。その後、１％アンモニア水
０．８６部を加え、５分間攪拌後、強攪拌下で脱イオン
水１５０部を３０分かけて滴下した。その後、減圧下５
５℃以下の温度で、溶剤を除去した。次いで、アンモニ
ア水でｐＨを約７．５に調整し、固形分濃度４４％の有
機無機複合体の水性分散体を得た。このものの平均粒子
径は２３８ｎｍであった。

【００５７】なお、ベースアクリル樹脂Ｃ１００部、脱
イオン水０．６３部及び１０％硫酸０．１６部の混合物
のｐＨは４．２であった。また、ベースアクリル樹脂Ａ
１００部、脱イオン水０．６３部、無機重合体ｂ３０部
及び１０％硫酸０．２部の混合物のｐＨは３．６であっ
た。

【００５８】実施例５還流冷却器、攪拌機をそなえたフラスコ中に、ベースア
クリル樹脂Ｆ１００部を仕込み、液温を３５℃にした。
その後、攪拌しながら、脱イオン水１．２４部と１０％
硫酸０．１６部の混合液を徐々に滴下し、１時間、攪拌
を継続した。次いで、無機重合体ｂ５０部、１０％硫酸
０．０５部を仕込み、６０℃に昇温し、３時間攪拌を継
続した。次いで、４５℃に冷却し、脱イオン水７．２部
を加え、１時間攪拌した。その後、１％アンモニア水
０．９２部を加え５分間攪拌後、強攪拌下で脱イオン水
１５０部を３０分かけて滴下した。その後、減圧下５５
℃以下の温度で、溶剤を除去した。次いで、アジピン酸
ジヒドラジド０．３部を加え、３０分攪拌後、アンモニ
ア水でＰＨを約７．５に調整し、固形分濃度４０％の有
機無機複合体の水性分散体を得た。このものの平均粒子
径は１６７ｎｍであった。

【００５９】なお、ベースアクリル樹脂Ｃ１００部、脱
イオン水１．２４部及び１０％硫酸０．１６部の混合物
のＰＨは４．３であった。また、ベースアクリル樹脂Ａ
１００部、脱イオン水１．２４部、無機重合体Ｂ５０部
及び１０％硫酸０．２１部の混合物のｐＨは３．８であ
った。

【００６０】比較例１還流冷却器、攪拌機をそなえたフラスコ中に、イソプロ
ピルアルコール138部を仕込み、窒素ガスを通気しなが
ら、80℃まで攪拌を行いながら昇温した。次いで、温度
を80℃に保持しながら、下記のモノマーなどの混合物
を、２時間かけて滴下した。

【００６１】モノマーなどの混合物メチルメタアクリレート３６部２−エチルヘキシルメタアクリレート１８部シクロヘキシルメタアクリレート２０部ヒドロキシエチルメタアクリレート１０部 γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１２部ジアセトンアクリルアミド４部アゾビスイソバレルニトリル２部次いで、１時間攪拌後、アゾビスイソバレルニトリル
１部をイソプロピルアルコール１２部に溶解した溶液を
１時間かけて滴下した。さらに、２時間攪拌することに
より、固形分濃度４０％のベースアクリル樹脂Ｇを得
た。このベースアクリル樹脂Ｇは、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１９，５００であった。

【００６２】還流冷却器、攪拌機をそなえたフラスコ中
に、ベースアクリル樹脂Ｇ１００部を仕込み、液温を
３５℃にした。その後、攪拌しながら脱イオン水０．
８部と１０％硫酸０．１６部の混合液を徐々に滴下し、
１時間攪拌を継続した。次いで、無機重合体ａ３０部、
１０％硫酸０．０４部を仕込み、６０℃に昇温し、３時
間、攪拌を継続した。次いで、４５℃に冷却し脱イオン
水７．２部を加え１時間攪拌した。その後、１％アンモ
ニア水０．８６部を加え５分間攪拌後、強攪拌下で脱イ
オン水１７０部を３０分かけて滴下したが、樹脂成分が
分離凝集し、安定な水性分散体は得られなかった。

【００６３】比較例２還流冷却器、攪拌機をそなえたフラスコ中に、イソプロ
ピルアルコール100部、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル30部を仕込み、窒素ガスを通気しながら80℃
まで攪拌を行いながら昇温した。次いで、約80℃の還流
温度で下記の2種類のモノマーなどの混合物を２時間か
けて滴下した。

【００６４】モノマーなどの混合物Ｉメチルメタアクリレート４０部２−エチルヘキシルメタアクリレート２６部シクロヘキシルメタアクリレート２０部ジアセトンアクリルアミド４部ジメチルアミノエタノール０．０６部モノマーなどの混合物II メタノール４５部メタクリロキシエチレンスルホン酸ナトリウム２．５部ヒドロキシエチルメタアクリレート１０部アゾビスイソバレルニトリル２部次いで、１時間攪拌後、アゾビスイソバレルニトリル１
部をイソプロピルアルコール１２部に溶解した溶液を１
時間かけて滴下した。さらに、３時間攪拌後、溶剤を一
部除去することにより、固形分濃度４０％のベースアク
リル樹脂Ｈを得た。このベースアクリル樹脂Ｈは、重量
平均分子量（Ｍｗ）が、１８，５００であった。

【００６５】還流冷却器、攪拌機をそなえたフラスコ中
に、ベースアクリル樹脂Ｈ１００部、無機重合体ａ３０
部、１０％硫酸０．２部を仕込み６０℃に昇温し、３時
間攪拌を継続した。次いで、４５℃に冷却し、脱イオン
水７．２部を加え１時間攪拌した。その後、１％アンモ
ニア水０．８６部を加え５分間攪拌後、強攪拌下で脱イ
オン水１７０部を３０分間かけて滴下した。その後、減
圧下５５℃以下の温度で溶剤を除去し、アンモニア水で
ＰＨを約７．５に調整し、固形分濃度３５％の水分散液
を得たが、このものは、平均粒子径が１２００ｎｍと１
８０ｎｍの混合物で、樹脂分が分離沈降し、コーテイン
グ用材料として使用できなかった。これは、有機成分と
無機成分とが複合体を形成しなかったためと考えられ
る。

【００６６】実施例１〜６で得られた有機無機複合体の
水性分散体について、貯蔵安定性、及び、塗膜性能とし
て、鉛筆硬度、付着性、耐水性、耐温水性、耐アルカリ
性、耐酸性、耐候性の試験を行った。これらの試験結果
を後記表２に示す。上記試験は下記の試験方法に従って
行った。

【００６７】試験方法貯蔵安定性：有機無機複合体の水性分散体を、４０℃で
１ヶ月貯蔵し、外観、粘度の変化を調べた。 ○：沈降やゲル分の生成が無く、粘度変化がほとんど無
い △：粘度変化がかなり認められるが、沈降又はゲル分の
生成は無い ×：沈降又はゲル分の生成が認められる。

【００６８】塗膜性能：各実施例の有機無機複合体の水
分散体（固形分含量で１００部）に対して、水に分散し
たチタン白を８０部（固形分含量で）、ジブチル錫ジラ
ウレート５部を混合して得られた塗料組成物を、エポキ
シ樹脂系シーラー（関西ペイント（株）製、製品名：ア
レス浸透形シーラー）を塗布し乾燥したスレート板に乾
燥重量で４０ｇ／ｍ^２となるように塗装し、１２０℃で
３０分間加熱後、スレート板の裏面と側面に上記エポキ
シ樹脂系シーラー（関西ペイント（株）製、製品名：浸
透形シーラー）を塗布し乾燥して試験板を得た。

【００６９】鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００８．４．
２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験を行った。
評価はやぶれ法で行った。

【００７０】付着性：ＪＩＳＫ５４００８．５．２
（１９９０）に規定する碁盤目−テープ法に準じて、１
ｍｍ×１ｍｍの桝目を１００個作成し、その表面にテー
プを密着させ、瞬時に剥離した際に、１００個の桝目の
うち剥離せずに残存した桝目の数で評価した。 ○：残存した桝目の数が９５個以上 △：８０〜９４個 ×：７９個以下。

【００７１】耐水性：試験板を２０℃の上水中に１週間
浸漬した後の塗膜の状態を目視にて評価した。 ○：塗膜の状態に変化が認められない △：塗膜の光沢がかなり低下 ×：塗膜の光沢低下が著しい。

【００７２】耐温水性：試験板を６０℃の温水中に３０
日間浸漬した後の塗膜の状態を目視にて評価した。 ○：塗膜の状態に変化が認められない △：塗膜の光沢がかなり低下 ×：塗膜の光沢低下が著しい。

【００７３】耐アルカリ性：試験板を飽和水酸化カルシ
ウム水溶液に３０日間浸漬した後の塗膜の状態を目視に
て評価した。 ○：塗膜の状態に変化が認められない △：塗膜の光沢がかなり低下 ×：塗膜の光沢低下が著しい。

【００７４】耐候性：サンシャインウェザオメータを用
いて３０００時間試験後の塗膜の光沢保持率にて評価し
た。 ○：光沢保持率が９０％以上 △：光沢保持率が７０〜９４％ ×：光沢保持率が６９％以下。

【００７５】耐汚染性：カーボンブラック／灯油＝１／
２のペーストを試験板に塗り付け、室温で１日放置後、
水洗し、塗膜の汚染状態を評価した。 ○：跡が認められない △：跡がかなり残る ×：跡が著しく残る。

【００７６】

【表２】

【００７７】

【発明の効果】本発明の水性分散体を用いるによって、
金属キレート化合物、乳化剤を用いないでも、有機溶剤
含有量を少なくでき、貯蔵安定性に優れ、特に、耐候
性、付着性、耐アルカリ性等に優れた水性塗料組成物を
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 201/02 Ｃ０９Ｄ 201/02 Ｆターム(参考） 4J002 CP171 DE026 FD090 FD200 GH01 4J031 AA13 AA20 AA22 AA26 AA27 AA59 AB01 AC13 AD01 AE03 AE11 AF12 4J038 CG141 CH031 CH051 CH121 CH161 CH171 CH261 GA13 GA15 LA03 MA08 NA03 NA04 NA12 NA26

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】〔Ａ〕（ａ）スルホン酸塩基含有重合性
不飽和モノマー、（ｂ）加水分解性シリル基又はシラノール基を含有する
重合性不飽和モノマー及び（ｃ）共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーから
なる単量体混合物を共重合してなる共重合体と、〔Ｂ〕
珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原
子に結合した水酸基を有するポリオルガノシロキサンと
が反応してなる有機無機複合樹脂が水系媒体中に分散し
てなる水性分散体。
【請求項２】前記重合性不飽和モノマー（ｂ）として
加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマーを用いて
なる共重合体〔Ａ〕に水及び酸を加えてｐＨを３．５〜
５．５の範囲内として加水分解性シリル基の加水分解を
行い、ついで、前記ポリシロキサン〔Ｂ〕及び必要に応
じて、酸及び／又は水を加えｐＨ２．５〜４．５の範囲
内として縮合反応及び加水分解反応を行ってなる有機無
機複合樹脂を水系媒体中に分散させてなる請求項１記載
の水性分散体。
【請求項３】請求項１又は２に記載の有機無機複合樹
脂の水性分散体を含有することを特徴とする水性塗料組
成物。