JP2001115023A - 有機無機複合樹脂水性エマルジョン、その製造方法及び二液型コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱水性、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐ア
ルカリ性等に優れた塗膜を形成することのできる二液型
コーティング組成物、それに用いるのに適した有機無機
複合樹脂水性エマルジョン及びその製造方法を提供する
こと。 【解決手段】式R¹ _n Si(OR²)_4-nのオルガノシラン及び／
又はその部分加水分解縮合物１００質量部と、酸基を有
するシリル基含有ビニル系樹脂５〜２００質量部とから
なる混合物を、加水分解性基の４５〜１００％が反応す
るように加水分解縮合反応させ、得られた有機無機複合
樹脂溶液に中和剤及び水を添加攪拌し、得られた水分散
液にアミノ基含有アルコキシシラン化合物を添加し、攪
拌する、有機無機複合樹脂水性エマルジョンの製造方
法、該有機無機複合樹脂水性エマルジョンとエポキシ基
含有アルコキシシラン化合物とを配合して用いられる二
液型コーティング組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特定の有機無機複合
樹脂水性エマルジョン及びその製造方法に関し、更に該
有機無機複合樹脂水性エマルジョンと硬化剤とからな
り、それらを特定の割合で配合して用いることにより耐
熱水性、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐アルカリ性等
に優れた塗膜を形成することのできる二液型コーティン
グ組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】オルガノシラン及び／又はその部分加水
分解縮合物とシリル基含有ビニル系樹脂とを加水分解縮
合反応させて得られる有機無機複合樹脂が結合剤となっ
ている塗膜は耐候性、耐汚染性等に優れており、またオ
ルガノポリシロキサン系無機樹脂が結合剤となっている
塗膜とは異なってクラックが生じにくく、それ故に上記
の有機無機複合樹脂が結合剤成分となるコーティング組
成物が注目されるようになってきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなコーティング組成物は耐熱水性、耐アルカリ性等の
点で劣るという問題があった。本発明はこのような従来
技術の課題を解決するためになされたものであり、耐熱
水性、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐アルカリ性等に
優れた塗膜を形成することのできる二液型コーティング
組成物を提供することを課題としている。また、本発明
はこのような二液型コーティング組成物に用いるのに適
した特定の有機無機複合樹脂水性エマルジョン及びその
製造方法を提供することを課題としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
を達成するために種々検討を重ねた結果、特定の有機無
機複合樹脂水性エマルジョンと硬化剤とを特定の割合で
配合して用いることにより耐熱水性、耐候性、耐汚染
性、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れた塗膜を形成する
ことのできる二液型コーティング組成物が得られるこ
と、そのような特定の有機無機複合樹脂水性エマルジョ
ンは特定の原料化合物を用い、特定の方法を採用するこ
とにより製造できることを見出し、本発明を完成した。

【０００５】即ち、本発明の有機無機複合樹脂水性エマ
ルジョンの製造方法は、（ｉ）（ａ）一般式（１） Ｒ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n （１） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ² は炭
素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である）
で示されるオルガノシラン及びその部分加水分解縮合物
からなる群から選ばれた少なくとも１種のオルガノシラ
ン系化合物（以下、（ａ）成分と記載する）１００質量
部と、（ｂ）加水分解性基又は水酸基と結合したケイ素
原子を有するシリル基をビニル系樹脂の末端又は側鎖に
持ち、かつ酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるシ
リル基含有ビニル系樹脂（以下、（ｂ）成分と記載す
る）５〜２００質量部とからなる混合物を、水及び触媒
の存在下で、該混合物中に初期に存在していた加水分解
性基の４５〜１００％が反応するように加水分解縮合反
応させて有機無機複合樹脂溶液を得る工程、（ii）工程
（ｉ）で得られた有機無機複合樹脂溶液に中和剤及び水
を添加し、攪拌して水分散液を得る工程、及び（iii)工
程（ii）で得られた水分散液に（ｃ）アミノ基含有アル
コキシシラン化合物（以下、（ｃ）成分と記載する）
を、該水分散液中に存在する有機無機複合樹脂中の酸基
の総数の０．１〜０．５倍のアミノ基数となる量で添加
し、攪拌して有機無機複合樹脂水性エマルジョンを得る
工程、を含むことを特徴とする。

【０００６】本発明の有機無機複合樹脂水性エマルジョ
ンの製造方法は、上記の工程（ｉ）の加水分解縮合反応
を、一段階で実施することも二段階で実施することもで
きるが、第一段階として水及び酸触媒の存在下で、該混
合物中に初期に存在していた加水分解性基の４０〜８０
％が反応するように実施し、次いで第二段階として水と
トリアルコキシボラン又は有機金属化合物触媒との存在
下で、該混合物中に初期に存在していた加水分解性基の
４５〜１００％が反応するまで実施することが好まし
い。

【０００７】また、本発明の有機無機複合樹脂水性エマ
ルジョンは上記の有機無機複合樹脂水性エマルジョンの
製造方法で得られることを特徴とする。更に、本発明の
二液型コーティング組成物は、上記の有機無機複合樹脂
水性エマルジョンと、（ｄ）エポキシ基含有アルコキシ
シラン化合物（以下、（ｄ）成分と記載する）とからな
り、該有機無機複合樹脂水性エマルジョン中の有機無機
複合樹脂固形分とアミノ基含有アルコキシシラン化合物
との合計量１００質量部に対し、（ｄ）成分０．３〜１
０質量部となる割合で配合して用いられることを特徴と
する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の有機無機複合樹脂水性エマルジョンの製
造方法で用いる各原料成分について説明する。

【０００９】（ａ）成分 （ａ）成分は、一般式（１） Ｒ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n （１） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ² は炭
素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である）
で示されるオルガノシラン及びその部分加水分解縮合物
からなる群から選ばれた少なくとも１種のオルガノシラ
ン系化合物である。

【００１０】上記の炭素数１〜８の有機基Ｒ¹ として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基等のアルキル基や、γ−クロロプロピル
基、ビニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ
−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピ
ル基、フェニル基等が挙げられる。また、炭素数１〜５
のアルキル基Ｒ² としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げら
れる。

【００１１】上記の一般式（１）で示されるオルガノシ
ランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
メトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イ
ソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３
−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，
３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキ
シメチルフェニルシラン、ジメチルジプロポキシシラン
等が挙げられ、好ましくは、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ランが用いられる。

【００１２】（ａ）成分は、上記のようなオルガノシラ
ンの部分加水分解縮合物であってもよい。該縮合物はポ
リスチレン換算質量平均分子量で３００〜５０００、好
ましくは５００〜３０００であることが適当であり、こ
のような分子量の縮合物を使用することにより、貯蔵安
定性を悪化させることがなく、密着性のよい塗膜が得ら
れる。また、オルガノシランの部分加水分解縮合物は、
ケイ素原子に結合した−ＯＨ基や−ＯＲ² 基を１個以
上、好ましくは３〜３０個有するものであることが適当
である。

【００１３】このような縮合物の具体例としては、例え
ば、市販品として東レ・ダウコーニング社製のＳＨ６０
１８、ＳＲ２４０２、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４、信
越化学工業社製のＫＲ−２１１、ＫＲ−２１２、ＫＲ−
２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８、
東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１４５、ＴＳＲ−１６
０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等が挙げられる。

【００１４】本発明の製造方法においては、上記のよう
なオルガノシラン及びその部分加水分解縮合物は、それ
ぞれ１種単独で使用することも、２種以上を混合して使
用することも、更にオルガノシランの１種以上とその部
分加水分解縮合物の１種以上とを併用することもでき
る。

【００１５】本発明の製造方法においては、（ａ）成分
として、前記の一般式（１）中のｎ値が１のオルガノシ
ラン及び／又はその部分加水分解縮合物のみを用いるこ
ともできるが、ｎ値が１のオルガノシラン及び／又はそ
の部分加水分解縮合物とｎ値が２のオルガノシラン及び
／又はその部分加水分解縮合物との質量比で５０：５０
〜１００：０、好ましくは６０：４０〜９５：５の混合
物を用いると、結合剤を製造する際に安定に重合し、ま
た耐クラック性のよい塗膜が得られるので望ましい。

【００１６】（ｂ）成分 （ｂ）成分は、ビニル系樹脂の末端又は側鎖に、加水分
解性基又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル
基をビニル系樹脂１分子中に少なくとも１個、好ましく
は２個以上持ち、かつ酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇであり、好ましくは分子量が約１０００〜５００００
のシリル基含有ビニル系樹脂である。

【００１７】上記のシリル基は、一般式（２） −ＳｉＸ_P （Ｒ³ ）_3-P （２） （式中、Ｘはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原
子、ケトキシメート基、アミノ基、酸アミド基、アミド
オキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、フェノ
キシ基等の加水分解性基又は水酸基であり、Ｒ³ は水素
又は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラル
キル基等の１価の炭化水素基であり、Ｐは１〜３の整数
である）で示されるものである。

【００１８】（ｂ）成分のシリル基含有ビニル系樹脂
は、例えば、一般式（３） Ｈ−ＳｉＸ_P （Ｒ³ ）_3-P （３） （式中、Ｘ、Ｒ³ 及びｐは上記と同じである）で示され
るヒドロシラン化合物と、炭素−炭素二重結合を有する
ビニル系樹脂とを反応させることにより製造される。

【００１９】上記のヒドロシラン化合物としては、メチ
ルジクロロヒドロシラン、メチルジエトキシヒドロシラ
ン、メチルジアセトキシヒドロシラン、メチルジアミノ
ヒドロシラン等が代表的なものとして挙げられる。ヒド
ロシラン化合物の使用量は、ビニル系樹脂中に含まれる
炭素−炭素二重結合の総数（ビニル系樹脂１分子中に含
まれる炭素−炭素二重結合の総数ではなく、ビニル系樹
脂の全使用量中に含まれる炭素−炭素二重結合の総数で
あり、本明細書においては全ての「総数」は同じ意味で
用いている）の０．５〜２倍のモル数となる量が適当で
ある。

【００２０】上記のビニル系樹脂は、（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸又は無水マレ
イン酸等の酸無水物を必須のビニル系モノマー単位とし
て含有し、更に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メ
タ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル、アク
リロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等から選ばれるビニル系モノ
マー単位を含有する共重合体であるが、共重合体の製造
時に（メタ）アクリル酸アリルやジアリルフタレート等
をラジカル共重合させることにより、ビニル系樹脂中に
ヒドロシリル化反応の為の炭素−炭素二重結合を導入す
ることも可能である。

【００２１】なお、上記のカルボン酸又は酸無水物は、
得られるビニル系樹脂の酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるの
に充分な量で共重合体構成モノマー中に含有させる必要
がある。酸価が上記の範囲より小さいと得られる水性エ
マルジョンの貯蔵安定性が悪くなる傾向があり、逆に大
きいと得られる塗膜の耐水性、耐熱水性が悪くなる傾向
があるので、いずれも好ましくない。

【００２２】また、上記のシリル基含有ビニル系樹脂の
その他の製造方法としては、上記のカルボン酸又は酸無
水物を含むビニル系モノマー及び２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル等の
水酸基含有モノマーと、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシ
エチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシ
エチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチル
メトキシシラン等のシリル基含有ビニル化合物とをラジ
カル重合させる方法もある。

【００２３】（ｃ）成分 （ｃ）成分は、分子内にアミノ基を含有する、加水分解
縮合反応の可能なアルコキシシラン化合物であり、好ま
しくは、一般式（４） （Ｒ⁶ −ＮＨ−Ｒ⁵ −）_n Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）_4-n （４） （式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁵
は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ⁶ は水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜８のシクロ
アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は置換若
しくは未置換のアミノ基であり、ｎは１又は２である）
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物を使用
することができる。

【００２４】上記の炭素数１〜５のアルキル基Ｒ⁴ は直
鎖でも分岐したものでもよく、そのようなアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げら
れる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例えば、１〜
２個のものである。炭素数１〜５のアルキレン基Ｒ⁵ は
直鎖でも分岐したものでもよく、そのようなアルキレン
基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基等が挙げられる。

【００２５】Ｒ⁶ としての炭素数１〜５のアルキル基は
上記のＲ⁴ の場合と同様であり、また、Ｒ⁶ としての炭
素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロ
ヘキシル基や、シクロヘプチル基が挙げられる。更に、
Ｒ⁶ としての炭素数６〜１０のアリール基としては、例
えば、フェニル基や、ナフチル基等が挙げられ、またＲ
⁶ としてのアミノ基は置換及び未置換のアミノ基の何れ
でもよく、アミノ基の一方の水素原子又は両方の水素原
子が、例えば、上記の炭素数１〜５のアルキル基で置換
されたものが好適なものとして挙げられる。

【００２６】上記の一般式（４）で示されるアミノ基含
有アルコキシシランとしては、例えば、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）
−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエ
トキシシラン、Ｎ−シクロへキシルーγ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−
アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げ
られる。

【００２７】次に、有機無機複合樹脂水性エマルジョン
の製造方法について説明する。まず、工程（ｉ）では、
前記の（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物を水及び触媒
の存在下で加水分解及び縮合反応させる。（ａ）成分と
（ｂ）成分との混合割合は、前者１００質量部に対し、
後者は５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量
部であることが適当である。なお、後者が上記の範囲よ
り少ないと得られる塗膜の外観や耐クラック性、耐凍害
性、耐アルカリ性等が悪くなる傾向があり、また得られ
るコーティング組成物の貯蔵安定性が悪くなる傾向があ
り、逆に多過ぎると得られる塗膜の耐候性、耐汚染性等
が悪くなる傾向があるので好ましくない。

【００２８】工程（ｉ）で添加する水の量は、（ａ）成
分と（ｂ）成分との混合物中に初期に存在していた加水
分解性基の４５〜１００％、好ましくは５０〜９０％が
加水分解及び縮合反応するのに充分な量であり、具体的
には該混合物中の加水分解性基の総数の０．４〜１．０
倍、好ましくは０．５〜０．９倍のモル数となる量が適
当である。

【００２９】工程（ｉ）で添加する触媒としては、硝
酸、塩酸等の無機酸や酢酸、ギ酸、プロピオン酸等の有
機酸等を挙げることができる。触媒の添加量は、混合物
のｐＨが３〜６になるような量が適当である。加水分解
縮合反応は、（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物を、水
及び触媒の存在下で、４０〜８０℃、好ましくは４５〜
６５℃で２〜１０時間、攪拌して反応させる方法が好適
であるが、この方法に限定されるものではない。

【００３０】工程（ｉ）の加水分解縮合反応において
は、反応速度の関係で、先に（ａ）成分の反応が主とし
て起り、（ｂ）成分あるいは、（ａ）成分と（ｂ）成分
との間の反応（縮合反応によるグラフト化反応）は遅
い。なお、工程（ｉ）において、加水分解縮合反応を、
（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物中に初期に存在して
いた加水分解性基の４５％以上とするのは、有機無機複
合樹脂水性エマルジョンとなった時の貯蔵安定性が良
く、またコーティング組成物に用いた時に透明性の高い
膜形成が可能であるためである。

【００３１】なお、本発明の工程（ｉ）は、（ａ）成分
及び（ｂ）成分の加水分解縮合反応を上記のように一段
階で実施することが可能であるが、生成物の貯蔵安定性
の観点から下記のような二段階で実施することが好まし
い。即ち、第一段階として水及び酸触媒の存在下で、
（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物中に初期に存在して
いた加水分解性基の４０〜８０％、好ましくは５０〜７
０％が加水分解縮合反応するように実施する。この際
に、４０〜８０℃、好ましくは４５〜６５℃で１〜８時
間、攪拌して反応させることが好適である。

【００３２】第二段階として、第一段階に続いて更に水
及びトリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリプ
ロポキシボラン等のトリアルコキシボラン、トリ−ｎ−
ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ
−ブトキシジ（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）
ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物、ジイソ
プロポキシビス（アセチルアセテート）チタン、ジイソ
プロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなど
のチタンキレート化合物、モノアセチルアセトネートビ
ス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプ
ロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソ
プロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプ
ロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム等のアル
ミニウムキレート化合物等の有機金属化合物触媒を添加
し、加水分解及び縮合反応させる。

【００３３】第二段階においては（ａ）成分と（ｂ）成
分との混合物中に初期に存在していた加水分解性基の４
５〜１００％、好ましくは５０〜９０％が加水分解縮合
反応するまで実施する。第二段階で添加する水の量は、
（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物中に初期に存在して
いた加水分解性基の４５〜１００％、好ましくは５０〜
９０％が加水分解及び縮合反応するのに充分な量であ
り、具体的には第一段階において加水分解縮合反応した
後に残存している加水分解性基の総数の１倍以上、好ま
しくは１．２〜２倍のモル数となる量が適当である。

【００３４】第二段階で用いるトリアルコキシボランや
有機金属化合物触媒は、（ａ）成分と（ｂ）成分との間
の縮合反応を促進し、塗膜の外観や耐候性、耐汚染性、
耐熱水性等を向上させることができる。トリアルコキシ
ボラン又は有機金属化合物触媒の量は、第一段階で得ら
れた反応物と未反応で残っている上記の（ａ）成分及び
（ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、０．００
１〜５質量部、好ましくは０．００５〜１質量部が適当
である。トリアルコキシボラン又は有機金属化合物触媒
が、上記の範囲より少ないと、縮合反応が不十分とな
り、上記の向上効果が得られない傾向があり、逆に多過
ぎると、反応安定性や耐熱水性が悪くなる傾向があるの
で好ましくない。

【００３５】第二段階における加水分解縮合反応は、第
一段階と同様に４０〜８０℃、好ましくは４５〜６５℃
で２〜５時間反応させるのが適当である。工程（ｉ）で
得られる加水分解縮合反応物は、その反応で生成するア
ルコール分により、又はそのアルコール分と必要に応じ
て添加した後記する有機溶媒とにより溶液状態となって
いる。

【００３６】工程（ii）では、工程（ｉ）で得られた有
機無機複合樹脂の溶液に中和剤を添加し、均一に分散さ
せて中和した後に水を添加するか、もしくは中和剤と水
とを同時に添加し、撹拌することにより強制分散させて
水分散液を得る。中和剤としては、トリエチルアミン、
トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モ
ノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、モルホリン等が代
表的なものとして挙げられる。

【００３７】中和剤の添加量については、安定な水分散
液が得られるように、有機無機複合樹脂の酸基の５０〜
１００％、好ましくは７０〜９０％を中和し得る量が適
当である。また、水の添加量については、コーティング
組成物とした時の塗装作業性等を考慮して任意に決定さ
れるが、通常はコーティング組成物の固形分が１０〜５
０質量％になる程度の量が適当である。

【００３８】なお、このようにして得られた水分散液中
には、前記の加水分解縮合反応で生成したアルコール分
が残っている。従って、その水分散溶液をそのままコー
ティング組成物に使用すると、揮発性有機成分が多くな
るので、必要に応じて常法に従ってアルコール分を減圧
下で除去してもよい。

【００３９】工程（iii)では、工程（ii）で得られた水
分散液に（ｃ）成分を添加して有機無機複合樹脂水性エ
マルジョンを製造する。（ｃ）成分の添加量は、水分散
液中に存在する有機無機複合樹脂中の酸基の総数の０．
１〜０．５倍、好ましくは、０．２〜０．４倍のアミノ
基数となる量が適当である。なお、（ｃ）成分の量が上
記の範囲より少ないと得られる塗膜の硬化性等が悪くな
る傾向があり、逆に上記の範囲より多過ぎると耐熱水
性、耐クラック性等が悪くなる傾向があるので好ましく
ない。

【００４０】本発明の有機無機複合樹脂水性エマルジョ
ンは上記したような製造方法によって得られるものであ
り、本発明の二液型コーティング組成物に用いるのに適
したものである。本発明の有機無機複合樹脂水性エマル
ジョンは、必要に応じて、貯蔵安定性や二液型コーティ
ング組成物とした時の塗装作業性を良くするための有機
溶媒、充填剤、染料、更には硬化促進剤、増粘剤、顔料
分散剤等の各種添加剤などを含有することができる。

【００４１】上記の有機溶媒としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル等のアルコールエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の親
水性有機溶媒や、それらとトルエン、キシレン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等の疎水性の各種塗料用有機溶媒との
混合有機溶媒が使用可能である。これら有機溶媒は、前
記の工程（ｉ）において、反応が均質に生じるように溶
媒として配合することも可能である。

【００４２】上記の充填剤としては、タルク、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ベントナイ
ト、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、リトポ
ン等の各種塗料用体質顔料や着色顔料が使用可能であ
る。上記の硬化促進剤としては、オクチル酸スズ、ジブ
チルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、トリ
ブチルスズラウレート等の有機スズ化合物や、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、ピペリジン、フェニ
レンジアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物等
が代表的なものとして挙げられ、特に有機スズ化合物が
有効である。

【００４３】次に本発明の二液型コーティング組成物に
ついて説明する。本発明の二液型コーティング組成物は
上記の有機無機複合樹脂水性エマルジョンと（ｄ）成分
であるエポキシ基含有アルコキシシラン化合物とからな
り、該有機無機複合樹脂水性エマルジョン中の有機無機
複合樹脂固形分と（ｃ）成分が主剤結合剤となり、
（ｄ）成分が硬化剤となる。

【００４４】本発明の二液型コーティング組成物におい
ては、塗装直前に有機無機複合樹脂水性エマルジョンと
（ｄ）成分とを混合して使用する。この混合の際に、必
要に応じて、コーティング組成物の塗装作業性を良くす
るための有機溶媒、充填剤、染料、更には硬化促進剤、
増粘剤、顔料分散剤等の各種添加剤などを添加すること
もできる。

【００４５】（ｄ）成分は硬化剤として作用し、（ｃ）
成分であるアミノ基含有アルコキシシランのアミノ基と
反応するとともに、有機無機複合樹脂中のアルコキシシ
ランと加水分解縮合反応して、耐熱水性、耐アルカリ
性、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性等に優れた塗膜を形成
する。

【００４６】（ｄ）成分は、分子内にエポキシ基を有す
る、加水分解縮合反応可能なアルコキシシラン化合物で
ある。（ｄ）成分として、例えば、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプ
ロぺニルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
イミノオキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−イソシア
ネートプロピルトリイソプロぺニルオキシシラン等とグ
リシドールとの付加物等が代表的なものとして挙げられ
る。

【００４７】（ｄ）成分の配合量は、有機無機複合樹脂
水性エマルジョン中の有機無機複合樹脂固形分と（ｃ）
成分であるアミノ基含有アルコキシシラン化合物との合
計量１００質量部に対し、０．３〜１０質量部、好まし
くは１〜８．５質量部となる量が適当である。なお、
（ｄ）成分が上記の範囲より少ないと、得られる塗膜の
耐熱水性や耐アルカリ性が悪くなる傾向があり、逆に多
過ぎると耐クラック性が悪くなる傾向がある。

【００４８】本発明の二液型コーティング組成物は、そ
れらを混合した直後に被塗物表面に刷毛、スプレー、ロ
ール、ディッピングなどの塗装手段により塗装し、常温
もしくは３００℃以下の温度で焼付けることにより硬化
塗膜を形成することが可能である。なお、被塗物として
は、無機窯業基材や、ステンレス、アルミニウム等の各
種金属基材、ガラス基材、プラスチック基材、紙基材等
の各種被塗物に適用可能である。

【００４９】

【実施例】以下に、本発明を調製例、実施例及び比較例
に基づいて更に詳細に説明する。なお、調製例、実施例
及び比較例の記載において、「部」、「％」は、特に断
らない限り質量基準で示す。

【００５０】調製例１〈シリル基含有ビニル系樹脂溶液
（イ）の調製〉 還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、エチレングリ
コールモノブチルエーテル１００部を装入し、撹拌しな
がら１００℃に加温した。次に、この反応器にイソブチ
ルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルメタクリ
レート３１．５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン１０部、アクリル酸８．５部及びｔ−ブチ
ルペロキシ２−エチルヘキサノエート２．５部からなる
混合溶液を、１００℃で３時間かけて滴下し、その後１
０５℃に昇温し、２時間維持して反応を終了させた。得
られたシリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）は、固形分
濃度が５０％であり、樹脂の酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ
であり、数平均分子量が１００００であった。

【００５１】調製例２＜シリル基含有ビニル系樹脂溶液
（ロ）の調製＞ 還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、エチレングリ
コールモノブチルエーテル１００部を装入し、撹拌しな
がら１００℃に加温した。次に、この反応器にイソブチ
ルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルメタクリ
レート３１．５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン８．５部、アクリル酸１０．５部及びｔ−
ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート２．５部から
なる混合溶液を、１００℃で３時間かけて滴下し、その
後１０５℃に昇温し、２時間維持して反応を終了させ
た。得られたシリル基含有ビニル系樹脂溶液（ロ）は、
固形分濃度が５０％であり、樹脂の酸価が８０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、数平均分子量が１００００であった。

【００５２】実施例１ 還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）メチル
トリメトキシシランの部分加水分解縮合物（東レ・ダウ
コーニング（株）製のＳＲ２４０２、固形分１００％）
２３部、メチルトリメトキシシラン８部及びジメチルジ
メトキシシラン１．７部、（ｂ）調製例１で得たシリル
基含有ビニル系樹脂溶液（イ）２５部、及びイソプロパ
ノール１０部を装入し、混合した後、イオン交換水３．
０部及び１規定塩酸０．０５部を添加し、６０℃で３時
間反応させた。次いで、モノアセチルアセトネートビス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム（川研ファイ
ンケミカル製のアルミキレートＤ）０．３部及びイオン
交換水０．８部を添加し、更に６０℃で３時間反応させ
た。得られた反応物は、初期に存在していた加水分解性
基の８０％が加水分解縮合反応していた。（ガスクロマ
ト法により測定）

【００５３】次いで、トリエチルアミン０．６部及び水
３７部を添加し、５０℃で１時間撹拌した後、（ｃ）Ｎ
−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン０．３部（得られた有機無機複合樹脂中の酸
基の総数の０．２倍のアミノ基数となる量）を添加し、
さらに１時間撹拌し、有機無機複合樹脂（酸価２０mgＫ
ＯＨ／ｇ）水性エマルジヨン（固形分濃度３４％）（以
下、水性エマルジヨンＡと記載する）を得た。

【００５４】実施例２ 還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）アルコ
キシシランの部分加水分解縮合物（東レ・ダウコーニン
グ（株）製のＤＣ３０７４、固形分１００％）２５部及
びメチルトリメトキシシラン８部、（ｂ）調製例１で得
たシリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）２５部、及びイ
ソプロパノール１０部を装入し、混合した後、イオン交
換水２．０部及び１規定塩酸０．０５部を添加し、６０
℃で３時間反応させた。次いで、トリエトキシボラン
０．５部及びイオン交換水０．５部を添加し、更に６０
℃で３時間反応させた。得られた反応物は、初期に存在
していた加水分解性基の７５％が加水分解縮合反応して
いた。

【００５５】次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン０．８部及び水４０部を添加し、５０℃で１時間撹拌
した後、（ｃ）Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン０．３部（得られた有機無
機複合樹脂中の酸基の総数の０．２倍のアミノ基数とな
る量）を添加し、更に１時間撹拌し、有機無機複合樹脂
（酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）水性エマルジヨン（固形分
濃度３４％）（以下、水性エマルジヨンＢと記載する）
を得た。

【００５６】実施例３ 還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）メチル
トリメトキシシラン３０部及びジメチルジメトキシシラ
ン１０部、（ｂ）調製例２で得たシリル基含有ビニル系
樹脂溶液（ロ）１６部、及びイソプロパノール５部を装
入し、混合した後、イオン交換水５．２部及び１規定塩
酸０．０５部を添加し、６０℃で３時間反応させた。次
いで、モノアセチルアセトネートビス（エチルアセトア
セテート）アルミニウム（川研ファインケミカル製のア
ルミキレートＤ）０．３部及びイオン交換水１．５部を
添加し、更に６０℃で３時間反応させた。得られた反応
物は、初期に存在していた加水分解性基の８０％が加水
分解縮合反応していた。

【００５７】次いで、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン０．８
部及び水４０部を添加し、５０℃で１時間撹拌したの
ち、反応により生成したメタノールを減圧下５０〜６５
℃で除去した。次いで、（ｃ）Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３部（得ら
れた有機無機複合樹脂中の酸基の総数の０．２４倍のア
ミノ基数となる量）を添加し、さらに１時間撹拌し、有
機無機複合樹脂（酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）水性エマル
ジヨン（固形分濃度４０％）（以下、水性エマルジヨン
Ｃと記載する）を得た。

【００５８】比較例１ 還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）メチル
トリメトキシシラン３０部及びジメチルジメトキシシラ
ン１０部、（ｂ）シリル基含有ビニル系樹脂溶液（鐘淵
化学工業（株）製のカネカゼムラック、酸価０、固形分
５０％）１６部、及びイソプロパノール１６部を装入
し、混合した後、イオン交換水５．４部及び１規定塩酸
０．０５部を添加し、６０℃で３時間反応させた。次い
で、イオン交換水５部を添加し、更に、６０℃で３時間
反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル
５部及び水４０を添加し、５０℃で１時間撹拌した。次
いで、反応により生成したメタノールを減圧下、５０〜
６５℃で除去した結果、反応物が分離沈殿し、塗料化で
きなかった。

【００５９】比較例２ 還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）メチル
トリメトキシシランの部分加水分解縮合物（東レ・ダウ
コーニング（株）製のＳＲ２４０２、固形分１００％）
２３部、メチルトリメトキシシラン８部及びジメチルジ
メトキシシラン１．７部、（ｂ）調製例２で得たシリル
基含有ビニル樹脂溶液（ロ）２０部、及びイソプロパノ
ール１０部を装入し、混合した後、イオン交換水２．５
部及び１規定塩酸０．０５部を添加し、６０℃で３時間
反応させた。次いで、トリエトキシボラン０．３部及び
イオン交換水０．８部を添加し、更に６０℃で３時間反
応させた。得られた反応物は、初期に存在していた加水
分解性基の７５％が加水分解縮合反応していた。次い
で、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン０．８部及び水
３７部を添加し、５０℃で１時間撹拌し、有機無機複合
樹脂（酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）水性エマルジヨン（固
形分濃度３２％）（以下、水性エマルジヨンＥと記載す
る）を得た。

【００６０】実施例４〜７及び比較例３ 実施例１〜３及び比較例２で得られた有機無機複合樹脂
水性エマルジョンを用い、エポキシ基含有アルコキシシ
ラン化合物としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン（第１表においてシラン化合物Ａと記載する）
又はγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
（第１表においてシラン化合物Ｂと記載する）を用い、
第１表に示す量（質量部）（括弧内は固形分の質量部）
割合で混合してコーティング組成物を調製した。得られ
たコーティング組成物を用いて下記の通りに塗板を作成
し、その塗膜の硬度、耐熱水性、耐汚染性、耐候性及び
耐アルカリ性を調べた。

【００６１】素材として石膏スラグパーライト板（厚さ
１２ｍｍ）を用い、その表面にポリイソシアネートプレ
ポリマー溶液からなるシーラー「Ｖセラン♯１００シー
ラー」（大日本塗料株式会社製商品名)(酢酸ブチル：キ
シレン＝１：１の溶液で１００％希釈）を塗着量が９０
〜１００ｇ／ｍ²(ｗｅｔ質量）となるように吹付塗装し
た。これを１００℃で５分間乾燥した。次いで、ベース
塗料として、アクリルシリコーン樹脂系塗料「Ｖセラン
♯５００エナメル」（大日本塗料株式会社製商品名)(酢
酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で４０％希釈）を塗
着量が８０〜９０ｇ／ｍ²(ｗｅｔ質量）となるように吹
付塗装した。これを１２０℃で１５分間乾燥した。次い
で、前記の各コーティング組成物を塗着量が（１３０±
１０）ｇ／ｍ²(ｗｅｔ質量）となるように吹き付け塗装
した。これを１２０℃で１２分間乾燥した後、室温で３
日間乾燥した。

【００６２】その塗膜の硬度、耐熱水性、耐汚染性、耐
候性及び耐アルカリ性をそれぞれ下記の方法、下記の基
準で評価した。 硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００により測定した鉛筆硬度 耐熱水性：塗板を６０℃の水道水中に１５日間浸漬して
塗膜外観の異常を下記の基準で目視評価した。 ○・・・変化なし △・・・光沢低下、白化等の軽微な変化あり ×・・・光沢低下、白化等の変化大

【００６３】耐汚染性：赤、黒マジックインキを付着さ
せて２４時間放置した後に、ｎ−ブタノールでぬらした
布でふきとり、除染性を下記の基準で目視評価した。 ◎・・・完全除去 ○・・・極く軽微な汚染 △・・・汚染 ×・・・汚染著しい

【００６４】耐候性：サンシャインウェザー−オーメー
ター３０００時間後の塗膜外観を下記の基準で目視評価
した。 ○・・・塗膜外観に変化はない、光沢保持率９５％以上 △・・・塗膜外観変化が軽微にある、光沢保持率８０〜
９４％ ×・・・塗膜外観変化が著しい、光沢保持率８０％未満

【００６５】耐アルカリ性：飽和消石灰アルカリ水溶液
に塗板を４０℃で１０日間浸漬後、塗膜表面を下記の基
準で目視評価した。 ○・・・変化なし △・・・塗膜表面若干白濁 ×・・・塗膜表面白濁 上記の評価結果は第１表に示す通りであった。

【００６６】

【００６７】第１表のデータから明らかなように、本発
明の実施例１〜３の水性エマルジヨンを使用した本発明
の実施例４〜７のコーティング組成物は優れた塗膜性能
を有していた。一方、アミノ基含有アルコキシシラン化
合物を配合しない比較例２の水性エマルジヨンを使用し
た比較例３のコーティング組成物は耐熱水性、耐アルカ
リ性が劣っていた。

【００６８】

【発明の効果】本発明の製造方法によって得られる有機
無機複合樹脂水性エマルジョンを使用した本発明の二液
型コーティング組成物は、耐熱水性、耐アルカリ性、耐
候性、耐汚染性等に優れた塗膜を形成することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 博治 栃木県那須郡西那須野町下永田７−1414− 46 (72)発明者 常田 和義 栃木県那須郡西那須野町下永田１−981 つかさコーポ Ｆターム(参考） 4J002 BC02X BC08X BF01X BG01X BG04X BG05X BG10X BH02X CP03W CP05Z CP08W CP09Y CP14W CP16W CP16X GH00 HA07 4J038 CL002 DL021 DL031 GA06 GA15 JC32 JC35 LA02 MA08 MA10 NA03 NA04 NA05

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）（ａ）一般式（１） Ｒ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n （１） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ² は炭
   素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である）
   で示されるオルガノシラン及びその部分加水分解縮合物
   からなる群から選ばれた少なくとも１種のオルガノシラ
   ン系化合物１００質量部と、（ｂ）加水分解性基又は水
   酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基をビニル系
   樹脂の末端又は側鎖に持ち、かつ酸価が２０〜１５０ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇであるシリル基含有ビニル系樹脂５〜２０
   ０質量部とからなる混合物を、水及び触媒の存在下で、
   該混合物中に初期に存在していた加水分解性基の４５〜
   １００％が反応するように加水分解縮合反応させて有機
   無機複合樹脂溶液を得る工程、 （ii）工程（ｉ）で得られた有機無機複合樹脂溶液に中
   和剤及び水を添加し、攪拌して水分散液を得る工程、及
   び （iii)工程（ii）で得られた水分散液に（ｃ）アミノ基
   含有アルコキシシラン化合物を、該水分散液中に存在す
   る有機無機複合樹脂中の酸基の総数の０．１〜０．５倍
   のアミノ基数となる量で添加し、攪拌して有機無機複合
   樹脂水性エマルジョンを得る工程、を含むことを特徴と
   する有機無機複合樹脂水性エマルジョンの製造方法。
2. 【請求項２】請求項１における工程（ｉ）の加水分解縮
   合反応を、第一段階として水及び酸触媒の存在下で、該
   混合物中に初期に存在していた加水分解性基の４０〜８
   ０％が反応するように実施し、次いで第二段階として水
   とトリアルコキシボラン又は有機金属化合物触媒との存
   在下で、該混合物中に初期に存在していた加水分解性基
   の４５〜１００％が反応するまで実施する請求項１記載
   の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１又は２に記載の製造方法で得られ
   ることを特徴とする有機無機複合樹脂水性エマルジョ
   ン。
4. 【請求項４】請求項３に記載の有機無機複合樹脂水性エ
   マルジョンと、（ｄ）エポキシ基含有アルコキシシラン
   化合物とからなり、該有機無機複合樹脂水性エマルジョ
   ン中の有機無機複合樹脂固形分とアミノ基含有アルコキ
   シシラン化合物との合計量１００質量部に対し、（ｄ）
   エポキシ基含有アルコキシシラン化合物０．３〜１０質
   量部となる割合で配合して用いられることを特徴とする
   二液型コーティング組成物。