JP2001271031A

JP2001271031A - 塗料組成物

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Publication number: JP2001271031A
Application number: JP2000087852A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Aoki; 隆一青木; Tadashi Hatakeyama; 忠畠山; Hiroji Sasaki; 博治佐々木; Kazuyoshi Tokida; 和義常田
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2000-03-28
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2001-10-02
Anticipated expiration: 2020-03-28
Also published as: JP3420163B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱水性や耐候性、耐アルカリ性等に優れた塗
膜を形成することができる一液硬化性塗料組成物を提供
する。【解決手段】 [ｉ]（ａ）式（１）、Ｒ¹ _nＳｉ（OＲ²）_4-n 〔式中、Ｒ¹は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ²は、
炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２であ
る。〕で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加
水分解縮合物１００質量部と、（ｂ）加水分解性シリル
基又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を
有し、かつ酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのシリル
基含有ビニル系樹脂５〜２００質量部との加水分解縮合
反応物を、[ii]（ｃ）アミノ基含有アルコキシシラン化
合物と（ｄ）上記加水分解縮合反応物と架橋反応性を有
さない含窒素塩基性化合物とからなる中和剤で、中和し
て得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の有機無機複
合樹脂水分散液からなり、耐熱水性や、耐候性、耐汚染
性、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れた塗膜を形成する
ことのできる一液硬化型に適した塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】オルガノシラン及び／又はその部分加水
分解縮合物と、シリル基含有ビニル系樹脂を加水分解縮
合反応させて得られる有機無機複合樹脂を結合剤とする
塗膜は、耐候性や、耐汚染性等に優れ、またオルガノポ
リシロキサン系無機樹脂を結合剤とする塗膜のようにク
ラックが生じにくく、それ故前述の有機無機複合樹脂を
結合剤とする塗料組成物が注目されるようになってきて
いる。しかしながら、このような塗料組成物の多くは有
機溶剤系塗料であり、大気汚染や省資源の観点からは好
ましくない。一方、水系塗料の場合、得られる塗膜の耐
熱水性や耐アルカリ性等が劣る問題点があった。更に、
これら塗料を一液化することは、貯蔵安定性の観点から
非常に難しく、三液又は二液型塗料が一般的であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の課題を背景になされたもので、特定の中和剤
で中和した有機無機複合樹脂水分散液を用いることによ
り、貯蔵安定性がよく、また、耐熱水性や、耐アルカリ
性、耐候性、耐汚染性等に優れた塗膜を形成することの
できる一液硬化型に適した水系塗料組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成するために鋭意検討した結果、以下の構成とする
ことにより、上記課題を達成できることを見出し、本発
明に到達したものである。即ち、本発明は、［ｉ］
（ａ）式（１）、Ｒ¹ _nＳｉ（OＲ²）_4-n （１）［式中、Ｒ¹は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ²は、
炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２であ
る。〕で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加
水分解縮合物１００質量部と、（ｂ）加水分解性シリル
基又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を
有し、かつ酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのシリル
基含有ビニル系樹脂５〜２００質量部との加水分解縮合
反応物を、〔ii〕（ｃ）アミノ基含有アルコキシシラン
化合物と、（ｄ）前記加水分解縮合反応物と架橋反応性
を有さない含窒素塩基性化合物とからなる中和剤で、中
和し、水を添加して得られることを特徴とする塗料組成
物に関するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、詳細に説
明する。〔ｉ〕成分についてまず、加水分解縮合物である〔ｉ〕成分の有機無機複合
樹脂を製造するために使用する各成分について説明す
る。

【０００６】（ａ）成分（ａ）成分は、式（１）、Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n 〔式中、Ｒ¹は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ²は、
炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２であ
る。〕で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加
水分解縮合物である。上記式において、Ｒ¹としての有
機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル
基、アリール基、ビニル基等が挙げられる。

【０００７】ここで、アルキル基としては、直鎖でも分
岐したものでもよい。具体的には、アルキル基として
は、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ま
しいアルキル基は、炭素数が、１〜４個のものである。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基
や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が好適に挙
げられる。

【０００８】アリール基としては、例えば、フェニル基
等が挙げられる。これらの各官能基は、任意に置換基を
有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フツ素原
子等）や、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、脂
環式基等が挙げられる。Ｒ²としてのアルキル基は、直
鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、例
えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましい
アルキル基は、炭素数が、１〜２個のものである。

【０００９】上記式（１）で示されるオルガノシランの
具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン
や、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−
プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３
−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、

【００１０】γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、ジメチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、
好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。これ
らオルガノシランは、１種単独で使用することも、２種
以上混合して使用することもできる。

【００１１】（ａ）成分は、以上説明したオルガノシラ
ンの部分加水分解縮合物であってもよい。該縮合物のポ
リスチレン換算重量平均分子量は、例えば、３００〜５
０００、好ましくは、５００〜３０００が適当であり、
このような分子量の縮合物を使用することにより、貯蔵
安定性を悪化させることなく、密着性のよい塗膜が得ら
れる。また、オルガノシランの部分加水分解縮合物は、
ケイ素原子に結合した−ＯＨ基や−ＯＲ²基を１個以
上、好ましくは、３〜３０個有するものが適当である。
なお、本発明においては、上記式（１）中の−ＯＲ²基
が全て加水分解して−ＯＨ基のみとなり、−ＯＲ²基が
残存せず、部分的に縮合したものも本発明でいう部分加
水分解縮合物に含まれる。

【００１２】このような縮合物の具体例としては、市販
品として、例えば、東レ・ダウコーニング社製のＳＨ６
０１８や、ＳＲ２４０２、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７
４；信越化学工業社製のＫＲ−２１１や、ＫＲ−２１
２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ
−２１８；東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１４５や、Ｔ
ＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等が挙
げられる。

【００１３】本発明において（ａ）成分は、前述の式
（１）のｎ値が１のオルガノシラン及び／又はその部分
加水分解縮合物（ａ−１）と、ｎ値が２のオルガノシラ
ン及び／又はその部分加水分解縮合物（ａ−２）との質
量比が、例えば、（２０：８０〜１００：０）、好まし
くは、（４０：６０〜９５：５）の混合物が、加水分解
縮合反応させる際、安定に反応し、また、耐クラック性
のよい塗膜が得られるので望ましい。

【００１４】（ｂ）成分（ｂ）成分は、ビニル系樹脂の末端あるいは側鎖に加水
分解性シリル基又は水酸基と結合したケイ素原子を有す
るシリル基を樹脂１分子中に少なくとも１個、好ましく
は、２個以上有し、かつ酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、好ましくは、分子量が、例えば、約１０００〜５
００００のビニル系樹脂である。前記シリル基は、式
（２）、 −ＳｉＸ_P（Ｒ³）_(3-P) 〔式中、Ｘは、アルコキシ基や、アシロキシ基、ハロゲ
ン基、ケトキシメート基、メルカプト基、アルケニルオ
キシ基、フェノキシ基等の加水分解性基又は水酸基；Ｒ
³は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基等の１価の炭化水素基であり、Ｐは、
１〜３の整数である。〕で示されるものである。

【００１５】シリル基含有ビニル系樹脂は、例えば、式
（３）、（Ｘ）_P（Ｒ³）_(3-P)Ｓｉ−Ｈ〔式中、Ｘ、Ｒ³及びｐは、上記式（２）と同じ意味で
ある。〕で示されるヒドロシラン化合物と、炭素−炭素
二重結合を有するビニル系樹脂とを常法に従って、反応
させることにより製造される。なお、前記ヒドロシラン
化合物としては、例えば、メチルジクロロヒドロシラン
や、メチルジエトキシヒドロシラン、メチルジアセトキ
シヒドロシラン等が代表的なものとして挙げられる。ヒ
ドロシラン化合物の使用量は、ビニル系樹脂中に含まれ
る炭素−炭素二重結合に対し、例えば、０．５〜２倍モ
ル量が適当である。

【００１６】前記ビニル系樹脂は、（メタ）アクリル酸
や、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸又は無水マレ
イン酸等の酸無水物を必須ビニル系モノマーとして含有
し、更に（メタ）アクリル酸メチルや、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）ア
クリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエー
テル等の水酸基含有ビニルモノマー；アクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等からなる群から選ばれるその他ビニル
系モノマーとの共重合体が好適であり、共重合体製造時
に、（メタ）アクリル酸アリルやジアリルフタレート等
をラジカル共重合させることにより、ビニル系樹脂中に
ヒドロシリル化反応させる為の炭素−炭素二重結合の導
入が可能となる。

【００１７】なお、前述のカルボン酸又は酸無水物は、
共重合体の構成モノマー中に、得られるビニル系樹脂の
酸価が、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０
〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように含有させる必要が
ある。酸価が、前記範囲より小さいと、得られる塗料の
貯蔵安定性が悪くなり、逆に大きいと、得られる塗膜の
耐水性、耐熱水性等が悪くなるので、いずれも好ましく
ない。また、上記のシリル基含有ビニル系樹脂の、その
他製造方法としては、前述カルボン酸又は酸無水物を含
むビニル系モノマー及びγ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシ
エチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシ
エチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチル
メトキシシラン等のシリル基含有ビニル化合物を必須モ
ノマーとして含有し、さらに必要に応じて前述のその他
ビニル系モノマーの１種又は２種以上をラジカル重合さ
せる方法もある。これらシリル基含有ビニル系樹脂の具
体例としては、例えば、市販品として鐘淵化学工業社製
のカネカゼムラツク等が挙げられる。

【００１８】〔ii〕成分について〔ii〕成分は、前述の加水分解縮合反応物である〔ｉ〕
成分を中和し、水中に安定分散し、塗料の貯蔵安定性を
よくさせるための中和剤であり、次の（ｃ）成分と
（ｄ）成分からなる混合物である。（ｃ）成分（ｃ）成分は、分子内にアミノ基を有し、かつ〔ｉ〕成
分と加水分解縮合反応可能なアルコキシシランであり、
具体的には、式（４）、（Ｒ⁶−ＮＨ−Ｒ⁵−）_nＳｉ（ＯＲ⁴）_4-n 〔式中、Ｒ⁴は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ⁵
は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ⁶は、水素
原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜８のシク
ロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、又は置換若
しくは未置換のアミノ基であり、ｎは、１又は２であ
る。〕で示されるアミノ基含有アルコキシシランを好適
に使用することができる。

【００１９】なお、Ｒ⁴は、直鎖でも分岐したものでも
よい。Ｒ⁴としてのアルキル基としては、例えば、メチ
ル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ペンチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。
好ましいアルキル基は、炭素数が、例えば、１〜２個の
ものである。Ｒ⁵としてのアルキレン基は、直鎖でも分
岐したものでもよい。このようなアルキレン基として
は、例えば、メチレン基や、エチレン基、プロピレン基
等が挙げられる。Ｒ⁶としての炭素数１〜５のアルキル
基は、上記Ｒ⁴の場合と同様である。また、Ｒ⁶としての
シクロアルキル基は、例えば、シクロヘキシル基や、シ
クロヘプチル基が挙げられる。また、Ｒ⁶としてのアリ
ール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。更
に、Ｒ⁶としてのアミノ基としては、アミノ基中の水素
原子の一方又は両方が、例えば、上記炭素数１〜５のア
ルキル基で置換されたものが好適なものとして挙げられ
る。

【００２０】上記式（４）で示されるアミノ基含有アル
コキシシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルト
リメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−
アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシ
シラン、Ｎ−シクロへキシルーγ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノ
エチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アニリノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ
る。

【００２１】（ｄ）成分 (d)成分は、(c)成分であるアミノ基含有アルコキシシラ
ン化合物のように〔ｉ〕成分である加水分解縮合反応物
と反応性を有さない含窒素塩基性化合物である。〔ｉ〕
成分と反応性を有さず、かつ〔ｉ〕成分を中和し、水に
安定に分散させることができる化合物であれば、従来か
ら中和剤として公知の各種含窒素塩基性化合物が特に制
限なく利用できる。具体的には、例えば、トリメチルア
ミンや、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキル
アミン類、トリエタノールアミン、ジメチルエタノール
アミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、
Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン、エチルプロパノールアミン等のアルコー
ルアミン類、モルホリン、アンモニア等の揮発性含窒素
塩基性化合物が代表的なものとして挙げられる。

【００２２】次に、本発明の好ましい一液硬化性塗料組
成物の製造方法について説明する。まず、〔ｉ〕成分の
加水分解縮合物の製造方法について説明する。上記の
（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物を、水及び触媒の存
在下で加水分解及び縮合反応させる。（ａ）成分と
（ｂ）成分との混合割合は、前者１００質量部に対し、
後者は５〜２００質量部、好ましくは、１０〜１５０質
量部であることが適当である。なお、後者が上記の範囲
より少ないと、得られる塗膜の外観や耐クラツク性、耐
凍害性、耐アルカリ性等が悪くなり、逆に多すぎると、
得られる塗膜の耐候性、耐汚染性等が悪くなるので好ま
しくない。

【００２３】また、水の量は、（ａ）成分と（ｂ）成分
との混合物中に初期に存在していた加水分解性基の４５
〜１００％、好ましくは、５０〜９０％が加水分解する
のに充分な量であり、具体的には前記混合物中の加水分
解性基総数の０．４〜１．０倍、好ましくは、０．５〜
０．９倍のモル数となる量が適当である。また、触媒と
しては、硝酸や、塩酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸、プロ
ピオン酸等の有機酸を挙げることができる。触媒の添加
量は、前記混合物のｐＨが３〜６になる量が適当であ
る。加水分解縮合反応は、（ａ）成分と（ｂ）成分との
混合物を、水及び触媒の存在下で、４０〜８０℃、好ま
しくは、４５〜６５℃で、２〜１０時間撹拌しながら反
応させる方法が適当であるが、この方法に限定されるも
のではない。なお、水の量を（ａ）成分と（ｂ）成分と
の混合物中に初期に存在していた加水分解性基の４５％
以上とするのは、有機無機複合樹脂水分散液（エマルシ
ョン）となった時、即ち、塗料組成物である水分散液の
貯蔵安定性がよく、また、透明性の高い膜形成が可能で
あるためである。

【００２４】なお、（ａ）成分と（ｂ）成分との加水分
解縮合反応を上記のように一段階で実施することが可能
であるが、〔ｉ〕成分である生成物の貯蔵安定性の観点
から次のような二段階で反応させることが好ましい。即
ち、第一段階として、水及び酸触媒の存在下で、（ａ）
成分と（ｂ）成分との混合物中に初期に存在していた加
水分解性基の４０〜８０％、好ましくは、４５〜７０％
が加水分解縮合反応するように、４０〜８０℃、好まし
くは、４５〜６５℃で、１〜８時間、撹拌しながら反応
させる。

【００２５】第二段階として、第一段階に続いて、更に
水及びトリメトキシボラン、トリエトキシボラン等のト
リアルコキシボラン；トリ−ｎ−ブトキシエチルアセト
アセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジ（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレ
ート化合物、ジイソプロポキシビス（アセチルアセテー
ト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセ
テート）チタン等のチタンキレート化合物、モノアセチ
ルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアル
ミニウム等のアルミニウムキレート化合物などの有機金
属化合物触媒を添加し、加水分解及び縮合反応させる。
第二段階で添加する水の量は、（ａ）成分と（ｂ）成分
との混合物中に初期に存在していた加水分解性基の４５
〜１００％、好ましくは、５０〜９０％が加水分解及び
縮合反応するのに充分な量である。

【００２６】第二段階で用いるトリアルコキシボランや
有機金属化合物触媒は、縮合反応を促進し、塗膜の外観
や、耐候性、耐汚染性、耐熱水性等を向上させることが
できる。これら触媒量は、第一段階で得られた反応物と
未反応で残っている上記（ａ）成分と（ｂ）成分との合
計量１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、好
ましくは、０．００５〜２質量部が適当である。第二段
階における加水分解縮合反応は、第一段階と同様に４０
〜８０℃で２〜５時間反応させるのが適当である。

【００２７】なお、加水分解縮合反応物は、その反応で
生成するアルコール分により、又はそのアルコール分と
必要に応じて添加した後記する有機溶媒とにより溶液状
態となっている。このようにして得られた〔ｉ〕成分の
加水分解縮合反応物である有機無機複合樹脂の溶液に、
〔ii〕成分の中和剤である（ｃ）アミノ基含有アルコキ
シシラン化合物と、（ｄ）上記加水分解縮合反応物と架
橋反応性を有さない含窒素塩基性化合物を加え、均一に
分散させ、中和した後、水を加えるか、もしくは中和剤
と水とを同時に加え、攪拌することにより強制分散さ
せ、本発明の塗料組成物である水分散液（エマルジョ
ン）を得る。

【００２８】[ii]成分である中和剤の量は、[ｉ]成分の
加水分解縮合反応物中の酸基当量総数に対して、０．４
〜１．２倍、好ましくは、０．５〜１．１倍の塩基当量
数となる量が適当である。なお、中和剤の量が前記範囲
より少ないと、塗料の貯蔵安定性が低下する傾向にな
り、逆に多過ぎると、得られる塗膜の耐水性が低下する
傾向になる。また、中和剤の成分である（ｃ）成分と
（ｄ）成分との混合割合は、塩基当量数の比率が、
（１：９〜８：２）、好ましくは、（３：７〜７：３）
となる割合が適当である。

【００２９】なお、前者が前記範囲より少ないと[ｉ]成
分との縮合反応が不十分となり、得られる塗膜の耐熱水
性や、耐アルカリ性、耐汚染性等が低下する傾向にな
り、逆に多過ぎると、塗料の貯蔵安定性が低下する傾向
となり、一液型塗料組成物として、短期間で使用する場
合は問題ないが、長期に塗料貯蔵する場合は、問題が生
じやすい。また、水の量は、塗料の塗装作業性等を考慮
して任意に決定されるが、通常塗料組成物の固形分が、
例えば、１０〜７０質量％になる程度の量が適当であ
る。

【００３０】なお、このようにして得られた塗料組成物
である有機無機複合樹脂水分散液には、前述の加水分解
縮合反応によりアルコール分が生成し、これが水分散液
中に残っている。従って、その水分散液を、そのまま塗
料組成物として使用すると、揮発性有機成分（ＶＯＣ）
が多くなるので、常法に従ってアルコール分を減圧下で
除去してもよい。本発明の塗料組成物は、以上説明し
た、有機無機複合樹脂水分散液（エマルジョン）を主成
分とし、更に、必要に応じて、塗料組成物の貯蔵安定性
や塗装作業性を良くするために、有機溶媒や、充填剤、
染料、更には、硬化促進剤、増粘剤、顔料分散剤等の各
種添加剤などを配合してもよい。

【００３１】前記有機溶媒としては、メタノールや、エ
タノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール
類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル等のアルコールエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の親
水性有機溶媒や、それとトルエン、キシレン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等の疎水性の各種塗料用有機溶媒との混
合有機溶媒が使用可能である。これら有機溶媒は、前述
の[ｉ]成分の製造時において、反応が均質に生じるよう
に溶媒として配合することも可能である。有機溶媒の配
合量は、塗料組成物中、例えば、０〜２０質量％、好ま
しくは、０〜１０質量％が適当である。

【００３２】前記充填剤としては、タルクや、炭酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ベントナイト、
酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、リトポン等
の各種塗料用体質顔料や、着色顔料が使用可能である。
充填剤の配合量は、塗料組成物の固形分中、０〜７０質
量％、好ましくは、０〜５０質量％が適当である。前記
硬化促進剤としては、オクチル酸スズや、ジブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズジマレート、トリブチルス
ズラウレート等の有機スズ化合物や、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ピペリジン、フェニレンジ
アミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物や、アミ
ノ基と反応性を有するエポキシ基を分子内に有する化合
物、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメキシシラ
ンや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノオキシシラ
ン、

【００３３】β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルメチルジメトキシシラン、γ−イソンアネートプ
ロピルトリイソプロぺニルオキシシランとグリシドール
との付加物などのエポキシ基含有アルコキシシランや、
ブチルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレングリシ
ジルエーテル、カージュラーＥ（シェル社製商品名）、
ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのアルキルグリ
シジルエーテルやエステル、シクロエポキシ化合物や、
エピコート８１５、８２８、８３４（油化シェルエポキ
シ社製商品名）等、及びこれら乳化物が代表的なものと
して挙げられる。

【００３４】本発明の塗料組成物は、被塗物表面に刷
毛、スプレー、ロール、ディッピングなどの塗装手段に
より塗装し、常温もしくは３００℃以下の温度で焼付け
ることにより硬化塗膜を形成することが可能である。な
お、被塗物としては、無機窯業基材や、ステンレス、ア
ルミニウム等の各種金属基材、ガラス基材、プラスチッ
ク基材、紙基材などの各種被塗物に使用可能である。

【００３５】

【実施例】以下、本発明について、実施例により更に詳
細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に
断らない限り質量基準で示す。参考例１〈シリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）の調
製〉還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、エチレングリ
コールモノブチルエーテル１００部を加え、撹拌しなが
ら１００℃に加温した。次にイソブチルメタクリレート
５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３１．５
部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１
０部、アクリル酸８．５部とｔ−ブチルペロキシ２−エ
チルヘキサノエート２．５部の混合溶液を、１００℃で
３時間かけて滴下し、その後１０５℃に昇温し、２時間
維持し、反応を終了させた。得られたシリル基含有ビニ
ル系樹脂溶液（イ）は、固形分濃度５０％で、樹脂の酸
価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１００００で
あった。

【００３６】参考例２＜シリル基含有ビニル系樹脂溶液
（ロ）の調製＞還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、エチレングリ
コールモノブチルエーテル１００部を加え、撹拌しなが
ら１００℃に加温した。次にイソブチルメタクリレート
５１部、２−エチルヘキシルメタクリレート３５部、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．５
部、メタクリル酸７．５部とｔ−ブチルペロキシ２−エ
チルヘキサノエート２．５部の混合溶液を、１００℃で
３時間かけて滴下し、その後１０５℃に昇温し、２時間
維持し、反応を終了させた。得られたシリル基含有ビニ
ル系樹脂溶液（ロ）は、固形分濃度５０％で、樹脂の酸
価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は９０００であ
った。

【００３７】実施例１還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）メチル
トリメトキシシランの加水分解縮合物（東レ・ダウコー
ニング（株）製のＳＲ２４０２；固形分１００％）を２
３部、メチルトリメトキシシランを８部、ジメチルジメ
トキシシランを１．７部と、（ｂ）シリル基含有ビニル
系樹脂溶液（イ）を２５部、イソプロパノールを１０部
加え、混合した後、イオン交換水３．０部と１規定塩酸
０．０５部を加え、６０℃で３時間反応させた。次い
で、モノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセ
テート）アルミニウム０．３部とイオン交換水０．８部
を加え、更に６０℃で３時間反応させた。次いで、中和
剤として、（ｃ）Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン０．５部と（ｄ）トリエ
チルアミン０．５部及び水３７部を加え、５０℃で１時
間撹拌したのち、減圧（133x10²Pa (100トール)）下、
脱溶剤を行った。次いで、水で固形分濃度３５％になる
ように希釈調整を行い、クリヤー塗料を製造した。な
お、中和剤は、加水分解縮合反応物中の酸基当量総数に
対して０．５倍の塩基当量数となる量であり、（ｃ）成
分と（ｄ）成分の塩基当量数比率は（３：７）である。

【００３８】実施例２還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）フェニ
ルトリメトキシシランの加水分解縮合物（東レ・ダウコ
ーニング（株）製のＤＣ３０７４；固形分１００％）を
２５部、メチルトリメトキシシランを８部と、（ｂ）シ
リル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）を２５部と、イソプ
ロパノールを１０部と加え、混合した後、イオン交換水
２．０部と１規定塩酸０．０５部を加え、６０℃で３時
間反応させた。次いで、トリエトキシボラン０．５部と
イオン交換水０．５部を加え、更に６０℃で３時間反応
させた。次いで、中和剤として、（ｃ）Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
０．８部と（ｄ）Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン
０．３部と水４０部を加え、５０℃で１時間撹拌したの
ち、減圧（133x10²Pa）下、脱溶剤を行った。次いで、
水で固形分濃度３５％になるように希釈調整を行い、ク
リヤー塗料を製造した。なお、中和剤は、加水分解縮合
反応物中の酸基当量総数に対して、１．１倍の塩基当量
数となる量であり、（ｃ）成分と（ｄ）成分の塩基当量
数比率は（５：５）であった。

【００３９】実施例３還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）メチル
トリメトキシシランを３０部、ジメチルジメトキシシラ
ンを１０部と、（ｂ）シリル基含有ビニル系樹脂溶液
（ロ）を２５部と、イソプロパノールを５部加え混合し
た後、イオン交換水５．２部と１規定塩酸を０．０５部
加え、６０℃で３時間反応させた。次いで、モノアセチ
ルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム０．３部とイオン交換水１．５部を加え、更に６
０℃で３時間反応させた。次いで、エチレングリコール
モノブチルエーテル５部と中和剤として、（ｃ）γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン０．５部と（ｄ）Ｎ,
Ｎ−ジメチルエタノールアミン０．４部と水５０部を加
え、５０℃で１時間撹拌したのち、減圧（133x10²Pa）
下、脱溶剤を行った。次いで、水で固形分濃度３５％に
なるように希釈調整を行い、クリヤー塗料を製造した。
なお、中和剤は、加水分解縮合反応物中の酸基当量総数
に対して、０．６倍の塩基当量数となる量であり、
（ｃ）成分と（ｄ）成分の塩基当量数比率は（３：７）
であった。

【００４０】実施例４還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）フェニ
ル及びアルキルアルコキシシランの加水分解縮合物（東
レ・ダウコーニング（株）製のＳＨ６０１８；固形分１
００％、Ｓｉ−ＯＨ官能基系）を１８部、メチルトリ
メトキシシランを２部とジメチルジメトキシシラン１．
５部、（ｂ）シリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）を２
６部とイソプロパノールを３部加え、混合した後、イオ
ン交換水０．７部と１規定塩酸０．０５部を加え、６０
℃で３時間反応させた。次いで、モノアセチルアセトネ
ートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム０．
３部とイオン交換水０．２部を加え、更に６０℃で３時
間反応させた。次いで、中和剤として、（ｃ）Ｎ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン０．５部と（ｄ）Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノール
アミン０．４部と水５０部を加え、５０℃で１時間撹拌
したのち、減圧（133x10²Pa）下、脱溶剤を行った。次
いで、水で固形分濃度３５％になるように希釈調整を行
い、クリヤー塗料を製造した。なお、中和剤は、加水分
解縮合反応物中の酸基当量総数に対して、１．０倍の塩
基当量数となる量であり、（ｃ）成分と（ｄ）成分の塩
基当量数比率は（３：７）であった。

【００４１】比較例１還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）メチル
トリメトキシシランの加水分解縮合物（東レ・ダウコー
ニング（株）製のＳＲ２４０２；固形分１００％）を２
３部、メチルトリメトキシシランを８部、ジメチルジメ
トキシシランを１．７部と、（ｂ）シリル基含有ビニル
系樹脂溶液（イ）を２５部、イソプロパノールを１０部
加え、混合した後、イオン交換水３．０部と、１規定塩
酸０．０５部を加え、６０℃で３時間反応させた。次い
で、モノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセ
テート）アルミニウム０．３部とイオン交換水０．８部
を加え、更に６０℃で３時間反応させた。次いで、中和
剤として、（ｄ）トリエチルアミン０．９部と水３７部
を加え、５０℃で１時間撹拌したのち、減圧（133x10²P
a）下、脱溶剤を行った。次いで、水で固形分濃度３５
％になるように希釈調整を行い、クリヤー塗料を製造し
た。なお、中和剤は、加水分解縮合反応物中の酸基当量
総数に対して、１．０倍の塩基当量数となる量であっ
た。

【００４２】比較例２還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）メチル
トリメトキシシランを３０部、ジメチルジメトキシシラ
ンを１０部と、（ｂ）シリル基含有ビニル系樹脂溶液
（ロ）を２５部と、イソプロパノールを５部加え混合し
た後、イオン交換水５．２部と１規定塩酸０．０５部を
加え、６０℃で３時間反応させた。次いで、モノアセチ
ルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム０．３部とイオン交換水１．５部を加え、更に６
０℃で３時間反応させた。次いで、エチレングリコール
モノブチルエーテル５部と中和剤として、（ｃ）γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン１．５部と水５０部を
加え、５０℃で１時間撹拌したのち、減圧（133x10²P
a）下、脱溶剤を行った。次いで、水で固形分濃度３５
％になるように希釈調整を行い、クリヤー塗料を製造し
た。なお、中和剤は、加水分解縮合反応物中の酸基当量
総数に対して、１．０倍の塩基当量数となる量であっ
た。得られた各塗料の貯蔵安定性試験及び、塗膜外観
や、硬度、耐熱水性、耐汚染性、耐候性、耐アルカリ性
の各塗膜性能試験をし、その結果をそれぞれ表１〜表２
の下段に示した。

【００４３】＜貯蔵安定性試験＞各塗料を５０℃にて一
ヶ月貯蔵した後、塗料の粘度変化及び外観を目視試験し
た。＜塗膜性能試験＞素材として、石膏スラグパーライト板
（厚さ１２ｍｍ）を用い、その表面にポリイソシアネー
トプレポリマー溶液シーラー「Ｖセラン♯１００シーラ
ー」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キ
シレン＝１：１の溶液で１００％希釈）を塗着量が９０
〜１００ｇ／ｍ²（ｗｅｔ質量）となるように吹付塗装
した。これを１００℃で５分間乾燥した。次いで、ベー
ス塗料として、アクリルシリコーン樹脂系塗料「Ｖセラ
ン♯５００エナメル」（大日本塗料株式会社製商品名）
（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で４０％希釈）
を塗着量が８０〜９０ｇ／ｍ²（ｗｅｔ質量）となるよ
うに吹付塗装した。これを１２０℃で１５分間乾燥し
た。次いで、実施例１〜４及び比較例１〜２の各クリヤ
ー塗料組成物を塗着量が（１３０±１０）ｇ／ｍ²（ｗ
ｅｔ質量）となるように吹き付け塗装した。これを８０
℃で１２分間乾燥した後、室温で更に３日間乾燥した塗
板Ａ及び、２０℃で一週間乾燥した塗板Ｂをそれぞれ作
成した。なお、試験方法及び評価は、以下に基づきおこ
なった。

【００４４】外観：塗板に形成された塗膜外観を目視判
定硬度：ＪＩＳＫ５４００により測定した鉛筆硬度耐熱水性：塗板を８０℃の水中に浸漬して塗膜外観の異
常を目視で判定評価基準 ○ ・・・変化なし △ ・・・光沢低下、白化等の軽微な変化あり × ・・・光沢低下、白化等の変化大耐汚染性：赤、黒マジックインキ（登録商標）を塗布し
てから２４時間後に、ｎ−ブタノールでぬらした布でふ
きとり、除染性を目視判定した。評価基準 ◎ ・・・完全除去 ○ ・・・極く軽微な汚染 △ ・・・少し汚染 × ・・・汚染著しい

【００４５】耐候性：サンシャインウェザー−オーメー
ター３０００時間評価基準 ○ ・・・塗膜外観に変化はなく、光沢保持率９５％以
上 △ ・・・塗膜外観変化が軽微にあり、光沢保持率８０
〜９４％ × ・・・塗膜変化が著しい、光沢保持率８０％未満耐アルカリ性：飽和消石灰アルカリ水溶液に各塗板を４
０℃で１０日間浸漬後、塗膜表面を目視評価した。評価基準 ○・・・変化なし △・・・膜表面若干白濁 ×・・・塗膜表面白濁

【００４６】

【表１】表１

【００４７】

【表２】表２

【００４８】表１より明らかの通り、本発明の塗料組成
物である実施例１〜４は、貯蔵安定性がよく、また優れ
た塗膜性能を有していた。一方、中和剤としてアミノ基
含有アルコキシシラン化合物を配合しない比較例１で
は、貯蔵安定性は良好であったが、硬度、耐熱水性、耐
汚染性、耐候性、耐アルカリ性とも劣っていた。また、
中和剤としてアミノ基含有アルコキシシラン化合物のみ
配合した比較例２では、貯蔵安定性が悪く、また、耐ア
ルカリ性が劣っていた。

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、貯蔵安定性がよ
く、また耐熱水性、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐ア
ルカリ性等に優れた塗膜を形成させることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 183/02 Ｃ０９Ｄ 183/02 (72)発明者佐々木博治栃木県那須郡西那須野町下永田７−1414− 46 (72)発明者常田和義栃木県那須郡西那須野町下永田１−981 Ｆターム(参考） 4J035 BA14 CA01N GA02 GB02 GB04 4J038 CL001 CL002 DL021 DL022 DL031 DL032 GA03 GA06 GA09 GA15 HA306 JB03 JB09 JB39 JC32 JC35 KA03 KA16 LA03 MA07 MA10 NA03 NA04 NA05 PA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】［ｉ］（ａ）式（１）、Ｒ¹ _nＳｉ（OＲ²）_4-n （１）［式中、Ｒ¹は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ²は、
炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２であ
る。〕で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加
水分解縮合物１００質量部と、（ｂ）加水分解性シリル
基又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を
有し、かつ酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのシリル
基含有ビニル系樹脂５〜２００質量部との加水分解縮合
反応物を、〔ii〕（ｃ）アミノ基含有アルコキシシラン
化合物と、（ｄ）前記加水分解縮合反応物と架橋反応性
を有さない含窒素塩基性化合物とからなる中和剤で、中
和し、水を添加して得られることを特徴とする塗料組成
物。
【請求項２】前記（ａ）成分が、式、Ｒ¹Ｓｉ（OＲ²）₃ 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、前記式（１）と同じ意味であ
る。〕で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加
水分解縮合物（ａ−１）と、式、Ｒ¹ ₂Ｓｉ（ＯＲ²）₂ 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、前記式（１）と同じ意味であ
る。〕で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加
水分解縮合物（ａ−２）との質量比が、（２０：８０〜
１００：０）である、請求項１の塗料組成物。
【請求項３】前記〔ｉ〕成分の加水分解縮合物に、前記
〔ii〕成分の中和剤を、該〔ｉ〕成分中の酸基当量総数
に対して、０．４〜１．２倍の塩基当量数となる量で添
加し、かつ前記〔ii〕成分の中和剤が、前記（ｃ）成分
と（ｄ）成分との塩基当量数の比率が、（１：９〜８：
２）である請求項１又は請求項２に記載の塗料組成物。