JP3050848B2 - 有機無機複合樹脂水性エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属キレート化合
物及びキレート化剤を使用することなく有機無機複合樹
脂水性エマルジョンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オルガノシラン及び／又はその部分加水
分解縮合物とシリル基含有ビニル系樹脂を加水分解縮合
反応させて得られる有機無機複合樹脂を結合剤とする塗
膜は、耐候性、耐汚染性等に優れ、またオルガノポリシ
ロキサン系無機樹脂を結合剤とする塗膜のようにクラッ
クが生じにくく、それ故前述の有機無機複合樹脂を結合
剤とするコーティング組成物が注目されるようになって
きている。

【０００３】ところで、従来、オルガノシラン及び／又
はその部分加水分解縮合物とシリル基含有ビニル系樹脂
を加水分解縮合反応させるために、通常Ｚｒ、Ｔｉ又は
Ａｌ系金属キレート化合物を使用している。しかしなが
ら、金属キレート化合物を使用して得られた有機無機複
合樹脂を結合剤とするコーティング組成物は、貯蔵安定
性を良くするためにアセチルアセトン、アセト酢酸エチ
ル等のキレート化剤を併用しているため、保管する容器
として鉄製等の金属容器を使用した場合、キレート化剤
が金属容器とキレート化し、金属容器を腐食する傾向が
あり、そのため金属容器を使用することが出来ない問題
点があった。また、金属製塗装機の腐食も懸念されてい
るのが実状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の課題を背景になされたもので、金属キレート
化合物及びキレート化剤を使用することなく有機無機複
合樹脂の水性エマルジョンを製造する方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、（ｉ）
（ａ）一般式（１） Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n〔式中、Ｒ
¹は炭素数１〜８の有機基、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキ
ル基、ｎは１又は２である〕で示されるオルガノシラ
ン、その部分加水分解縮合物の一方又は両方の１００重
量部と、（ｂ）加水分解性シリル基又は水酸基と結合し
たケイ素原子を有するシリル基をもち、かつ酸価が２０
〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのシリル基含有ビニル系樹脂の
５〜２００重量部からなる混合物を、混合物中の加水分
解性官能基の４５〜８０％が反応するように加水分解縮
合反応させる工程、次いで（ｉｉ）工程（ｉ）で得られ
た反応物と未反応で残る前記（ａ）成分及び（ｂ）成分
との合計量１００重量部に対し、一般式（２） Ｂ（Ｏ
Ｒ³）₃〔式中、Ｒ ³は炭素数１〜４の有機基である〕で
示されるトリアルコキシボランを０．００１〜３重量部
加え、加水分解縮合反応させる工程、（ｉｉｉ）工程
（ｉｉ）で得られた反応物溶液に、中和剤及び水を加
え、乳化する工程、更に必要に応じて、（ｉｉｉｉ）工
程（ｉｉｉ）で得られた乳化液中の生成したアルコール
分を減圧下で除去する工程、とからなる有機無機複合樹
脂水性エマルジョンの製造方法を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】 以下に、本発明の実施の形態を詳
細に説明する。

【０００７】まず、有機無機複合樹脂水性エマルジョン
を製造するために使用する各成分について説明する。

【０００８】＜（ａ）成分＞（ａ）成分は、一般式
（１） Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n〔式中、Ｒ¹は炭素数１
〜８の有機基、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは
１又は２である〕で示されるオルガノシラン及び／又は
その部分加水分解縮合物である。

【０００９】前記一般式中のＲ¹は炭素数１〜８の有機
基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基等のアルキル基、そのほかγ−クロ
ロプロピル基、ビニル基、３，３，３−トリフロロプロ
ピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリル
オキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニ
ル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−
アミノプロピル基等が挙げられる。

【００１０】また、一般式中のＲ²は、炭素数１〜５の
アルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。

【００１１】これらのオルガノシランの具体例として
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメ
トキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシ
クロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポ
キシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメチルジプロ
ポキシシラン等が挙げられるが、好ましくは、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシランである。これらオルガノシランは、
１種単独で使用することも、２種以上混合して使用する
こともできる。

【００１２】（ａ）成分は、以上説明したオルガノシラ
ンの部分加水分解縮合物であってもよい。縮合物のポリ
スチレン換算重量平均分子量は３００〜５０００、好ま
しくは５００〜３０００が適当であり、このような分子
量の縮合物を使用することにより貯蔵安定性を悪化させ
ることなく、密着性のよい塗膜が得られる。またオルガ
ノシランの部分加水分解縮合物は、ケイ素原子に結合し
た−ＯＨ基や−ＯＲ²基を１個以上、好ましくは３〜３
０個有するものが適当である。

【００１３】このような縮合物の具体例としては、市販
品として東レ・ダウコーニング社製のＳＨ６０１８、Ｓ
Ｒ２４０２、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４、信越化学工
業社製のＫＲ−２１１、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、
ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８、東芝シリ
コーン社製のＴＳＲ−１４５、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ
−１６５、ＹＲ−３１８７等が挙げられる。

【００１４】本発明において、（ａ）成分は前述の一般
式のｎ値が１のオルガノシラン及び／又はその部分加水
分解縮合物（ａ−１）とｎ値が２のオルガノシラン及び
／又はその部分加水分解縮合物（ａ−２）との重量比が
（５０：５０〜１００：０）、好ましくは（６０：４０
〜９５：５）の混合物が、結合剤を製造する際安定に重
合し、また耐クラック性のよい塗膜が得られるので望ま
しい。

【００１５】＜（ｂ）成分＞（ｂ）成分は、末端あるい
は側鎖に加水分解性シリル基又は水酸基と結合したケイ
素原子を有するシリル基を樹脂１分子中に少なくとも１
個、好ましくは２個以上有し、かつ酸価が２０〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇで、分子量が約１０００〜５００００の
ビニル系樹脂である。

【００１６】前記シリル基は、一般式（３）−ＳｉＸ_P
（Ｒ³）_(3-P)〔式中、Ｘはアルコキシ、アシロキシ、ハ
ロゲン、ケトキシメート、アミノ、酸アミド、アミドオ
キシ、メルカプト、アルケニルオキシ、フェノキシ等の
加水分解性基又は水酸基；Ｒ ³は水素又は炭素数１〜１
０のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の１価の
炭化水素基；Ｐは１〜３の整数である〕で示されるもの
である。

【００１７】シリル基含有ビニル系樹脂は、一般式
（４）

【００１８】

【化１】 〔式中、Ｘ、Ｒ³、Ｐは上記と同じ〕で示されるヒドロ
シラン化合物と炭素−炭素二重結合を有するビニル系樹
脂を常法に従って、反応させることにより製造される。

【００１９】なお前記ヒドロシラン化合物としては、メ
チルジクロロシラン、メチルジエトキシシラン、メチル
ジアセトキシシラン、メチルジアミノキシシラン等が代
表的なものとして挙げられる。ヒドロシラン化合物の使
用量は、ビニル系樹脂中に含まれる炭素−炭素二重結合
に対し、０．５〜２倍モルが適当である。

【００２０】前記ビニル系樹脂は、（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸又は無水マレ
イン酸等の酸無水物を必須ビニル系モノマーとして含有
し、更に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アク
リル酸等の（メタ）アクリル酸エステル；グリシジル
（メタ）アクリレート等のエポキシ化合物；アクリロニ
トリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等からなる群から選ばれるビニル系
モノマーの共重合体であるが、共重合体製造時に、（メ
タ）アクリル酸アリルやジアリルフタレート等をラジカ
ル共重合させることにより、ビニル系樹脂中にヒドロシ
リル化反応のための炭素−炭素二重結合の導入が可能で
ある。

【００２１】なお、前述のカルボン酸又は酸無水物は、
共重合体の構成モノマー中に得られるビニル系樹脂の酸
価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１
２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる様に含有させる必要がある。
酸価が前記範囲より小さいと得られる水性エマルジョン
の貯蔵安定性が悪くなり、逆に大きいと得られる塗膜の
耐水性が悪くなるので、いずれも好ましくない。

【００２２】また、その他製造方法として前述のカルボ
ン酸又は酸無水物を含むビニル系モノマー及び２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエ
−テル等の水酸基含有モノマーとγ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アク
リロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アク
リロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチ
ルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
ジエチルメトキシシラン等のシリル基含有ビニル化合物
とをラジカル重合させる方法もある。

【００２３】次に、第１の発明の有機無機複合樹脂水性
エマルジョンの製造方法について説明する。まず、工程
（ｉ）では、前述の（ａ）成分と（ｂ）成分を水及び触
媒の存在下で加水分解及び縮合反応させる。（ａ）成分
と（ｂ）成分の混合割合は、前者１００重量部に対し、
後者は５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量
部が適当である。なお、後者が前記範囲より少ないと得
られる塗膜の外観や耐クラック性、耐凍害性、耐アルカ
リ性等が悪くなり、また得られるコーティング組成物の
貯蔵安定性が悪くなり、逆に多過ぎると得られる塗膜の
耐候性等が悪くなるので好ましくない。

【００２４】水の量は、工程（ｉ）で、（ａ）成分と
（ｂ）成分の混合物中の加水分解性官能基の４５〜８０
％、好ましくは５０〜７０％が加水分解及び縮合反応す
る様に加水分解性官能基１当量に対し、０．４〜０．９
当量、好ましくは０．５〜０．８当量となる量が適当で
ある。

【００２５】また触媒としては、硝酸、塩酸等の無機や
酢酸、ギ酸、プロピオン酸等の有機酸等を挙げることが
できる。触媒の量は、コーティング組成物のｐＨが３〜
６になるような量が適当である。加水分解縮合反応は、
水及び触媒存在下で（ａ）成分と（ｂ）成分を混合して
４０〜８０℃、好ましくは４５〜６５℃で２〜５時間反
応させる方法が好適であるがこの方法に限定されるもの
ではない。

【００２６】工程（ｉ）の加水分解及び縮合反応は、反
応速度の関係で（ａ）成分の反応が主として起り、
（ｂ）成分あるいは、（ａ）成分と（ｂ）成分間の反応
（縮合反応によるグラフト化反応）は遅い。なお前述の
通り、工程（ｉ）において、加水分解及び縮合反応を、
（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物中の加水分解性官能基
の４５〜８０％とするのは、生成物の貯蔵安定性が良
く、透明性の高い膜形成が可能であるためであり、４５
％未満では透明性が悪い膜を形成するため外観が悪くな
り、８０％超えると生成物の貯蔵安定性が悪くなるので
好ましくない。

【００２７】工程（ｉ）に続いて、工程（ｉｉ）では、
更に水及び一般式（２） Ｂ（ＯＲ ³）₃〔式中、Ｒ
³は、炭素数１〜４の有機基である〕で示されるトリア
ルコキシボランを加え、加水分解及び縮合反応させる。
水の量は、工程（ｉ）において加水分解縮合反応させた
後の残存する加水分解性官能基１当量に対し１当量以
上、好ましくは１．２〜２当量が適当である。

【００２８】前述の一般式（２）で示されるトリアルコ
キシボランとしては、トリメトキシボラン、トリエトキ
シボラン、トリプロポキシボラン、トリブトキシボラン
等を挙げることができる。トリアルコキシボランは、
（ａ）成分と（ｂ）成分間の縮合反応を促進し、塗膜の
外観や耐候性、耐汚染性、耐熱水性等を向上させるため
に使用する。

【００２９】そのためトリアルコキシボランの量は、工
程（ｉ）で得られた反応物と未反応で残る前記（ａ）成
分及び（ｂ）成分との合計量１００重量部に対し、０．
００１〜３重量部、好ましくは０．００５〜１重量部が
適当である。トリアルコキシボランが前記範囲より少な
いと縮合反応が不十分となり、前述の向上効果が得られ
ず、逆に多過ぎると反応安定性が悪くなるので好ましく
ない。

【００３０】工程（ｉｉ）における加水分解縮合反応
は、工程（ｉ）と同様４０〜８０℃、好ましくは４５〜
６５℃で２〜５時間反応させるのが適当である。工程
（ｉｉ）で得られた加水分解縮合反応物は、生成したア
ルコール分又は、それと必要に応じて加えた後述する有
機溶媒により溶液状態となっている。

【００３１】工程（ｉｉ）に続いて、工程（ｉｉｉ）で
は、工程（ｉｉ）で得られた反応物である有機無機複合
樹脂の溶液に中和剤を加え、均一に分散させ、中和した
後、水を加えるか、もしくは中和剤と水とを同時に加
え、撹拌することにより強制乳化させ、エマルジョン化
させる。

【００３２】中和剤の量は、安定なるエマルジョンが得
られる様に、有機無機複合樹脂中の酸基の５０〜１００
％、好ましくは７０〜１００％を中和する量が適当であ
る。なお、中和剤としては、トリエチルアミン、トリエ
タノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、モルホリン等が代表的な
ものとして挙げられる。また、水の量は、塗装作業性等
を考慮して任意に決定されるが、通常コーティング組成
物の固形分が１０〜５０重量％になる程度の量が適当で
ある。

【００３３】なお、この様にして得られた有機無機複合
樹脂水性エマルジョンには、前述の加水分解縮合反応に
よりアルコール分が生成し、これがエマルジョン中に残
る。そのためエマルジョンをそのままコーティング組成
物として使用すると、揮発性有機成分（ＶＯＣ）が多く
なるので、常法に従ってアルコ−ル分を減圧下で除去し
てもよい。

【００３４】次にコーティング組成物について説明す
る。コーティング組成物は、前述の有機無機複合樹脂を
結合剤とし、そのエマルジョンに更に必要に応じてコー
ティング組成物の貯蔵安定性や塗装作業性を良くするた
めの有機溶媒及び充填剤、染料更には硬化促進剤、増粘
剤、顔料分散剤等の各種添加剤等を配合したものから構
成される。

【００３５】前記有機溶媒としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル等のアルコールエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の親水性
有機溶媒やそれとトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢
酸ブチル等の疎水性の各種塗料用有機溶媒との混合有機
溶媒が使用可能である。なお、これら有機溶媒は前述の
工程（ｉ）、工程（ｉｉ）において、反応が均質に生じ
る様に溶媒として配合することも可能である。

【００３６】前記充填剤としては、タルク、炭酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、ベントナイト、酸化チタン、カー
ボンブラック、ベンガラ、リトポン等の各種塗料用体質
顔料や着色顔料が使用可能である。

【００３７】前記硬化促進剤としては、オクチル酸ス
ズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレー
ト、トリブチルスズラウレート等の有機スズ化合物やエ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペリジン、
フェニレンジアミン、トリエチルアミン等のアミン化合
物等が代表的なものとして挙げられるが、特に有機スズ
化合物が有効である。

【００３８】コーティング組成物は、被塗物表面に刷
毛、スプレー、ロール、ディッピング等の塗装手段によ
り塗装し、常温もしくは３００℃以下の温度で焼付ける
ことにより硬化塗膜を形成することが可能である。な
お、被塗物としては、舞機窯業基材、ステンレス、アル
ミニウム等の各種金属基材、ガラス基材、プラスチック
基材、紙基材等の各種被塗物に適用可能である。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に断らない
限り重量基準で示す。

【００４０】〈シリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）の
調製〉還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、エチレン
グリコールモノブチルエーテル１００部を加え撹拌しな
がら１００℃に加温した。次にイソブチルメタクリレー
ト５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３１．５
部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１
０部、アクリル酸８．５部とｔ−ブチルペロキシ２−エ
チルヘキサノエ−ト２．５部の混合溶液を、１００℃で
３時間かけて滴下し、その後１０５℃に昇温し２時間維
持し反応を終了させた。

【００４１】得られたシリル基含有ビニル系樹脂溶液
（イ）は、固形分濃度５０％であり、樹脂の酸価は６５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１００００であり、ポ
リマ−１分子あたり平均約７個のシリル基を有してい
た。

【００４２】〈シリル基含有ビニル系樹脂溶液（ロ）の
調製〉還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、エチレン
グリコールモノブチルエーテル１００部を加え、撹拌し
ながら１００℃に加温した。次に、イソブチルメタクリ
レート５０部、２−エチルへキシルメタクリレート３
１．５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン８．５部、アクリル酸１０．５部とｔ−ブチルペロ
キシ２−エチルヘキサノエート２．５部の混合溶液を、
１００℃で３時間かけて滴下し、その後１０５℃に昇温
し２時間維持し反応を終了させた。

【００４３】得られたシリル基含有ビニル系樹脂溶液
（ロ）は、固形分濃度５０％であり、樹脂の酸価は８０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１００００であり、ポ
リマ−１分子あたり平均６個のシリル基を有していた。

【００４４】（実施例１）還流冷却器、撹拌機を備えた
反応器に、（ａ）メチルトリメトキシシランの部分加水
分解縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＳＲ２４
０２；固形分１００％）２３部、メチルトリメトキシシ
ラン８部、ジメチルジメトキシシラン１．７部と、
（ｂ）シリル基含有ビニル系樹脂溶液（イ）１６部とイ
ソプロパノール１０部を加え、混合した後、イオン交換
水３．０部と１規定塩酸をｐＨが４になる様に加え、６
０℃で３時間反応させた。

【００４５】得られた反応物は、加水分解性官能基の６
０％が加水分解縮合反応していた（ガスクロマト法によ
り測定）、次いで、トリエトキシボラン０．３部とイオ
ン交換水２．５部を加え、６０℃で３時間反応させた。
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン０．４部と
水３７部を加え、５０℃で１時間撹拌したのち、冷却
し、固形分濃度３５％の有機無機複合樹脂水性エマルジ
ョンを得た。

【００４６】（実施例２）還流冷却器、撹拌機を備えた
反応器に、（ａ）メチルトリメトキシシランの部分加水
分解縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＳＲ２４
０２）２３部、メチルトリメトキシシラン８部、ジメチ
ルジメトキシシラン１．７部と、（ｂ）シリル基含有ビ
ニル系樹脂溶液（ロ）２５部とイソプロパノール１０部
を加え、混合した後、イオン交換水３．０部と１規定塩
酸をｐＨが４になる様に加え、６０℃で３時間反応させ
た。

【００４７】得られた反応物は、加水分解性官能基の６
０％が加水分解縮合反応していた。次いで、トリエトキ
シボラン０．１部とイオン交換水２．５部を加え、６０
℃で３時間反応させた。次いでＮ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン０．７部と水４０部を加え、５０℃で１時間
撹拌したのち、冷却し、固形分濃度３５％の有機無機複
合樹脂水性エマルジョンを得た。

【００４８】（実施例３）還流冷却器、撹拌機を備えた
反応器に、（ａ）メチルトリメトキシシランの部分加水
分解縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＳＲ２４
０２）１７．５部、メチルトリメトキシシラン１１部
と、（ｂ）シリル基含有ビニル系樹脂溶液（ロ）１３．
５部とイソプロパノール５部を加え、混合した後、イオ
ン交換水２．６部と１規定塩酸をｐＨが４となる様に加
え、６０℃で３時間反応させた。

【００４９】得られた反応物は、加水分解性官能基の６
０％が加水分解縮合反応していた。次いで、トリエトキ
シボラン０．２部とイオン交換水２．０部を加え、６０
℃で３時間反応させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン０．４部と水４０を加え、５０℃で１時間
撹拌したのち、冷却し、固形分濃度３５％の有機無機複
合樹脂水性エマルジョンを得た。

【００５０】（実施例４）還流冷却器、撹拌機を備えた
反応器に、（ａ）メチルトリメトキシシラン３０部、ジ
メチルジメトキシシラン１０部と、（ｂ）シリル基含有
ビニル系樹脂溶液（イ）１６部とイソプロパノール５部
を加え混合した後、イオン交換水５．２部と１規定塩酸
をｐＨが４となる様に加え６０℃で３時間反応させた。

【００５１】得られた反応物は、加水分解性官能基の４
５％が加水分解縮合反応していた。次いで、トリエトキ
シボラン０．２部とイオン交換水５．０部を加え、６０
℃で３時間反応させた。次いで、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル５部とＮ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン０．４部と水４０を加え、５０℃で１時間撹拌した
のち、減圧下６０℃で反応により生成したメタノールを
除去し、固形分濃度３４％の有機無機複合樹脂水性エマ
ルジョンを得た。

【００５２】（比較例１）還流冷却器、撹拌機を備えた
反応器に、（ａ）メチルトリメトキシシランの部分加水
分解縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＳＲ２４
０２）２３部、メチルトリメトキシシラン８部、ジメチ
ルジメトキシシラン１．７部と、（ｂ）シリル基含有ビ
ニル系樹脂溶液（イ）１６部とイソプロパノール１０部
を加え、混合した後、イオン交換水１．０部と１規定塩
酸をｐＨが４になる様に加え、６０℃で３時間反応させ
た。

【００５３】得られた反応物は、加水分解性官能基の１
５％が加水分解縮合反応していた。次いで、トリエトキ
シボラン０．３部とイオン交換水２．５部を加え、６０
℃で３時間反応させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン０．４部と水３７部を加え、５０℃で１時
間撹拌したのち冷却し、固形分濃度３２％の有機無機複
合樹脂水性エマルジョンを得た。

【００５４】（比較例２）還流冷却器、撹拌機を備えた
反応器に、（ａ）メチルトリメトキシシランの部分加水
分解縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＳＲ２４
０２）２３部、メチルトリメトキシシラン８部、ジメチ
ルジメトキシシラン１．７部と、（ｂ）シリル基含有ビ
ニル系樹脂溶液（イ）１６部とイソプロパノール１０部
を加え、混合した後、イオン交換水３．０部と１規定塩
酸ｐＨが４になる様に加え、６０℃で３時間反応させ
た。

【００５５】得られた反応物は、加水分解性官能基の６
０％が加水分解縮合反応していた。次いで、ジイソプロ
ピルアルミニウムエチルアセトアセテート０．３部とイ
オン交換水２．５部を加え、６０℃で３時間反応させ
た。次いで、アセチルアセトン５部とＮ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン０．４部と水３２部を加え、５０℃で
１時間撹拌したのち、冷却し、固形分濃度３５％の有機
無機複合樹脂水性エマルジョンを得た。

【００５６】（比較例３）還流冷却器、撹拌機を備えた
反応器に、（ａ）メチルトリメトキシシラン３０部、ジ
メチルジメトキシシラン１０部と、（ｂ）シリル基含有
ビニル系樹脂溶液（鐘淵化学工業（株）製、カネカゼム
ラック；酸価０、固形分５０％）１６部とイソプロパノ
ール１６部を加え混合した後、イオン交換水５．４部と
１規定塩酸をｐＨが４になる様に加え、６０℃で３時間
反応させた。

【００５７】得られた反応物は、加水分解性官能基の５
０％が加水分解縮合反応していた。次いで、トリエトキ
シボラン０．２部とイオン交換水５．０部を加え、６０
℃で３時間反応させた。次いで、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル５部とイオン交換水４０部を加え、５
０℃で１時間撹拌したのち、減圧下６０℃で反応により
生成したメタノールを除去し、固形分濃度３２％の有機
無機複合樹脂水性エマルジョンを得た。水性エマルジョ
ンは、樹脂分が分離沈殿して、コーティング剤用として
不適であった。

【００５８】実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた
有機無機複合樹脂水性エマルジョン１００部にジブチル
チンジラウレートの水分散物（固形分１０％）を５部加
えたコーティング組成物につき、腐食性及び得られる塗
膜の外観、硬度、耐熱水性、耐汚染性、耐候性、耐溶剤
性、耐アルカリ性の各試験をし、その結果を表１に示し
た。

【００５９】なお、試験方法は、次の方法に従って行な
った。

【００６０】〈腐食性試験〉コーティング組成物を鉄製
容器に１週間放置後の組成物の色を観察した。

【００６１】〈塗膜性能試験〉素材として石膏スラグパ
ーライト板（厚さ１２ｍｍ）を用い、その表面にポリイ
ソシアネートプレポリマー溶液シーラー「Ｖセラン＃１
００シーラー」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸
ブチル：キシレン＝１：１の溶液で１００％希釈）を塗
着量が９０〜１００ｇ／ｍ²（ｗｅｔ重量）となる様に
吹付塗装した。これを１００℃で５分間乾燥した。

【００６２】次いで、ベース塗料としてアクリルシリコ
ーン樹脂系塗料「Ｖセラン＃５００エナメル」（大日本
塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：
１の溶液で４０％希釈）を塗着量が８０〜９０ｇ／ｍ²
（ｗｅｔ重量）となる様に吹付塗装した。これを１２０
℃で１５分間乾燥した。次いで、前述の各コーティング
組成物１００重量部にジブチルスズジラウレート３部を
添加した塗料を塗着量が１３０±１０ｇ／ｍ²（ｗｅｔ
重量）となる様に吹付塗装した。これを１２０℃で１５
分間乾燥した後、室温で３日間乾燥した。

【００６３】外観：塗膜外観を目視で判定した。 硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００により測定した鉛筆硬度 耐熱水性：テストピースを６０℃の水道水中に７日間浸
漬して塗膜外観の異常を目視で判定した。 ○ ・・・ 変化なし △ ・・・ 光沢低下、白化等の軽微な変化あり × ・・・ 光沢低下、白化等の変化大 耐汚染性：赤、黒マジックインキの２４時間後の除染性 ◎ ・・・ 完全除去 ○ ・・・ 極く軽微な汚染 △ ・・・ 汚染 × ・・・ 汚染著しい 耐候性：サンシャインウェザーオーメーター３０００時
間 ○ ・・・ 塗膜外観に変化はない、光沢保持率９５％
以上 △ ・・・ 塗膜外観変化が軽微にある、光沢保持率８
０〜９４％ × ・・・ 塗膜変化が著しい、光沢保持率８０％未満 耐溶剤性：キシレンでぬらした布により往復５０回のラ
ビングテストを実施し塗膜表面を目視評価した。 ○ ・・・ 変化なし △ ・・・ 塗膜表面白濁 × ・・・ 塗膜表面部分的に溶解 耐アルカリ性：飽和消石灰アルカリ水溶液に各塗板を４
００℃で１週間浸漬後、塗膜表面を目視評価した。 ○ ・・・ 変化なし △ ・・・ 膜表面若干白濁 × ・・・ 塗膜表面白濁

【００６４】表１より明らかの通り、本発明の実施例１
〜４の有機無機複合樹脂水性エマルジョンを使用したコ
ーティング組成物は、鉄製容器を腐食させず、また優れ
た塗膜性能を有していた。一方、工程（ｉ）で加水分解
縮合反応率の少ない比較例１の有機無機複合樹脂水性エ
マルジョンを使用したコーティング組成物は、透明性が
なく、耐熱水性、耐アルカリ性、耐溶剤性が悪かった。
また金属キレート化合物を使用した比較例２は、鉄製容
器に保管したところ組成物が赤色化し、容器を腐食させ
た赤錆であることが判明した。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】本発明は、金属キレート化合物及びキレ
ート化剤を使用することなく、有機無機複合樹脂水性エ
マルジョンを製造でき、エマルジョンを使用したコーテ
ィング組成物は、金属容器に保管しても容器を腐食させ
ることなく、また得られる塗膜は、耐候性、耐汚染性、
耐溶剤性、耐熱水性等に優れている。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/10 C08G 77/442 C08K 5/55

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）（ａ）一般式（１） Ｒ¹ _nＳｉ
   （ＯＲ²）_4-n〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の有機基、Ｒ²
   は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１又は２である〕で
   示されるオルガノシラン、その部分加水分解縮合物の一
   方又は両方の１００重量部と（ｂ）加水分解性シリル基
   又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を持
   ち、かつ酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのシリル基
   含有ビニル系樹脂の５〜２００重量部からなる混合物
   を、該混合物中の加水分解性官能基の４５〜８０％が反
   応するように加水分解縮合反応させる工程、次いで （ｉｉ）工程（ｉ）で得られた反応物と未反応で残る前
   記（ａ）成分及び（ｂ）成分との合計量１００重量部に
   対し、一般式（２） Ｂ（ＯＲ³）₃〔式中、Ｒ³は炭素
   数１〜４の有機基である〕で示されるトリアルコキシボ
   ランを０．００１〜３重量部加え、加水分解縮合反応さ
   せる工程、 （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた反応物溶液に、中和
   剤及び水を加え、乳化する工程、 とからなる有機無機複合樹脂水性エマルジョンの製造方
   法。
2. 【請求項２】 （ｉ）（ａ）一般式（１） Ｒ¹ _nＳｉ
   （ＯＲ²）_4-n〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の有機基、Ｒ²
   は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１又は２である〕で
   示されるオルガノシラン、その部分加水分解縮合物の一
   方又は両方の１００重量部と（ｂ）加水分解性シリル基
   又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基をも
   ち、かつ酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのシリル基
   含有ビニル系樹脂の５〜２００重量部からなる混合物
   を、該混合物中の加水分解性官能基の４５〜８０％が反
   応するように加水分解縮合反応させる工程、次いで （ｉｉ）工程（ｉ）で得られた反応物と未反応で残る前
   記（ａ）成分及び（ｂ）成分との合計量１００重量部に
   対し、一般式（２） Ｂ（ＯＲ³）₃〔式中、Ｒ³は炭素
   数１〜４の有機基である〕で示されるトリアルコキシボ
   ランを０．００１〜３重量部加え、加水分解縮合反応さ
   せる工程、 （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた反応物溶液に、中和
   剤及び水を加え、乳化する工程、 （ｉｉｉｉ）工程（ｉｉｉ）で得られた乳化液中の生成
   したアルコール分を減圧下で除去する工程、 とからなる有機無機複合樹脂水性エマルジョンの製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記工程（ｉ）で（ａ）成分と（ｂ）成
   分の混合物中の加水分解性官能基の４５〜８０％が加水
   分解及び縮合反応するように、加水分解性官能基１当量
   に対し０．４〜０．９当量の水を存在させる請求項１又
   は請求項２に記載の有機無機複合樹脂水性エマルジョン
   の製造方法。