JP2010280898A - 水系有機・無機複合組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】耐候性、耐薬品性、光学特性、更には防汚性、防曇性、帯電防止性等に優れた有機・無機複合体を、特殊な装置を用いずに、簡単に、少ない環境負荷で形成することができ、成膜性や成形性に優れた水系有機・無機複合組成物を提供する。
【解決手段】粒子径が1〜400nmの金属酸化物(A)、並びに水及び乳化剤の存在下に、加水分解性珪素化合物(b1)及び、2級アミド基を有するビニル単量体(b2)を重合して得られる、粒子径が10〜800nmである重合体エマルジョン粒子(B)を含んでなる水系有機・無機複合組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐候性、耐薬品性、光学特性、更には防汚性、防曇性、帯電防止性等に優れた有機・無機複合体を形成することが可能な水系有機・無機複合組成物に関する。本発明の水系有機・無機複合組成物は、特に建築外装、自動車、ディスプレイ、レンズ等のコーティング剤として有用である。
近年、良加工性、柔軟性、密着性等の有機重合体の長所と、耐候性、難燃性、耐薬品性等の無機物質の長所との両立を目指し、有機・無機複合材料に関する研究が数多く為されている。しかし、一般的に有機重合体は無機重合体との相溶性に劣るため、これらの複合体は不均質であり有機重合体及び無機物質の特性が有効に発現しない場合が多い。
これらの課題に対し、ミクロ的にも均質で透明な有機・無機複合材料も提案されている。
例えば、特開平3−212451号公報には、ポリ(N−アセチルエチレンイミン)又はポリビニルピロリドン等のアミド結合を有する非反応性ポリマーの存在下、加水分解重合性有機金属化合物を加水分解重合してゲル化させ、生成した金属酸化物ゲルの三次元微細ネットワーク構造体中にアミド結合を有する非反応性ポリマーが均一に分散された有機・無機複合透明均質体を得ることが開示されている。
また、特開平3−56535号公報には、加水分解重合性シリル基を有するオキサゾリンポリマーと、加水分解重合性シランとを加水分解重合させるオキサゾリン/シリカ複合成形体の製造方法が開示されている。
これらの先行文献には、加水分解性化合物として、テトラアルコキシシランなどが使用され、前記複合体を膜状などに成形できることも記載されている。しかし、これらの複合体は、いずれも成膜性、成形性及び曳糸性が劣り、コーティングや紡糸などにより均一な膜や糸などを連続的に効率よく得ることが困難である。そのため、透明でミクロ的にも均質であるという優れた特性を有するにも拘らず、複合体の用途が制限されていた。
これらの課題を解決する方法として、特開平6−322136号公報や特開2003−41198号公報では、無機物質と有機高分子、又は無機高分子−有機高分子共重合体を有機溶媒に溶解又は分散させることにより、成膜性や成形性を向上させることが開示されている。
しかし、これらのものから有機・無機複合材料を得るには、使用時に毒性又は環境汚染の問題や火災の危険性を有する有機溶剤を大気中に放出するという問題があった。
特開平9−87521号公報、特開平5−209022号公報では、上記有機溶剤を用いる代わりに、無機高分子や無機酸化物をアミド基含有ビニル単量体に溶解又は分散させることによって成膜性や成形性を向上させ、該アミド基含有ビニル単量体を重合開始剤によって重合させることによって有機・無機複合材料を得る方法が開示されている。
これらの方法においては、有機・無機複合材料を得るために有機溶剤を使用しなくてもよいが、アミド基含有ビニル単量体自体の毒性や環境汚染の問題は解決できていない。また、有機・無機複合材料を得るためにアミド基含有ビニル単量体の重合という工程が必須であるため、その製造に特殊な装置が必要であり、汎用性がないという課題がある。さらに、大気中に存在する酸素等の影響でアミド基含有ビニル単量体の重合が不完全な場合には、有機・無機複合材料中に毒性が大きいアミド基含有ビニル単量体が残存するという問題があった。
特開平3−212451号公報 特開平3−56535号公報 特開平6−322136号公報 特開2003−41198号公報 特開平9−87521号公報 特開平5−209022号公報
本発明の課題は、耐候性、耐薬品性、光学特性、更には防汚性、防曇性、帯電防止性等に優れた有機・無機複合体を、特殊な装置を用いずに、簡単に、少ない環境負荷で形成することができ、成膜性や成形性に優れた水系有機・無機複合組成物を提供することである。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
(1)粒子径が1〜400nmの金属酸化物(A)と、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物(b1)及び、2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)を重合して得られる粒子径が10〜800nmである重合体エマルジョン粒子(B)を含んでなることを特徴とする水系有機・無機複合組成物。
(2)該重合体エマルジョン粒子(B)を得るのに用いる2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)の使用量が、得られる重合体エマルジョン粒子(B)に対する質量比(b2)/(B)として0.1以上0.5以下である、請求項1に記載の水系有機・無機複合組成物。
(3)該重合体エマルジョン粒子(B)を得るのに用いる2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)の該金属酸化物(A)に対する質量比(b2)/(A)が0.1以上1.0以下である、請求項2に記載の水系有機・無機複合組成物。
(4)前記重合体エマルジョン粒子(B)が、2層以上の層から形成されるコア/シェル構造である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の水系有機・無機複合組成物。
(5)該重合体エマルジョン粒子(B)がコア/シェル構造であり、その最内層の、加水分解性珪素化合物(b1)に対する2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)の質量比(b2)/(b1)が1.0以下であり、かつ最外層の質量比(b2)/(b1)が0.1以上5.0以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の水系有機・無機複合組成物。
(6)前記重合体エマルジョン粒子(B)が、水及び乳化剤の存在下に、2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)及び/又はこれと共重合可能な他のビニル単量体(b3)及び/又は加水分解性珪素化合物(b1)を重合して得られるシード粒子の存在下に、加水分解性珪素化合物(b1)及び、2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)を重合して得られる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の水系有機・無機複合組成物。
(7)前記重合体エマルジョン粒子(B)が、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物(b1)を重合して得られるシード粒子の存在下に、加水分解性珪素化合物(b1)及び、2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)を重合して得られる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の水系有機・無機複合組成物。
(8)前記加水分解性珪素化合物(b1)がビニル重合性基を有する加水分解性珪素化合物を少なくとも1種含み、重合体エマルジョン粒子(B)100質量部に対して0.01以上20質量部以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の水系有機・無機複合組成物。
(9)前記加水分解性珪素化合物(b1)が、ビニル重合性基を有する加水分解性珪素化合物を少なくとも1種含み、その使用量が該2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)100質量部に対して0.1以上100質量部以下である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の水系有機・無機複合組成物。
(10)前記金属酸化物(A)が、二酸化珪素、光触媒活性を有する金属酸化物、及び導電性を有する金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の水系有機・無機複合組成物。
(11)式(1)で表されるトリオルガノシラン単位、式(2)で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式(3)で表されるジオキシオルガノシラン単位、式(4)で表されるトリオキシシラン単位、及びジフルオロメチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも1種の構造単位を有する化合物類から選ばれる少なくとも1種の変性剤化合物で金属酸化物(A)を変性処理することによって得られる変性金属酸化物(A’)を含有することを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の水系有機・無機複合組成物。
Si− (1)
(式中、Rは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数2〜30個のアルケニル基、フェニル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、又は水酸基を表す。)
−(RSiO)− (2)
(式中、Rは式(1)で定義した通りである。)

(式中、Rは式(1)で定義した通りである。)

(12)該金属酸化物が、光触媒活性を有する金属酸化物である、請求項11に記載の水系有機・無機複合組成物。
(13)該光触媒活性を有する金属酸化物の粒子長(l)と粒子直径(d)の比(l/d)が、1/1から20/1である、請求項10又は12に記載の水系有機・無機複合組成物。
(14)アルコールを含有する、請求項1〜13のいずれか一項に記載の水系有機・無機複合組成物。
(15)請求項1〜14のいずれか一項に記載の水系有機・無機複合組成物から形成された有機・無機複合体。
(16)請求項1〜14のいずれか一項に記載の水系有機・無機複合組成物を含んでなる有機・無機複合体。
(17)金属酸化物(A)とシェル相が相互作用した状態で連続層を形成し、粒子状のコア相が該連続層中に存在する請求項15又は16記載の有機・無機複合体。
(18)23℃における水接触角が30°以下である、請求項15〜17のいずれか一項に記載の有機・無機複合体。
(19)請求項15〜18のいずれか一項に記載の有機・無機複合体を基材上に有する機能性複合体。
(20)請求項11〜14のいずれか一項に記載の水系有機・無機複合組成物から形成された有機・無機複合体を基材上に有する機能性複合体であって、該有機・無機複合体中の変性金属酸化物(A’)の濃度が、該有機・無機複合体の基材に接する面より他方の露出面の方が高いことを特徴とする機能性複合体。
(21)請求項15〜18、20のいずれか一項に記載の有機・無機複合体を基材上に有する建築外装用機能性複合体。
(22)請求項15〜18、20のいずれか一項に記載の有機・無機複合体を樹脂基材上に有する外装表示用機能性複合体。
本発明の水系有機・無機複合組成物は、有機溶剤や特殊な装置を使用しなくとも、耐候性、耐薬品性、光学特性、更には防汚性、防曇性、帯電防止性等に優れた有機・無機複合体を形成することができる。
実施例6で得られた試験板の皮膜断面のTEM写真。 実施例6で得られた試験板の皮膜断面のTEM写真。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水系有機・無機複合組成物は、粒子径が1〜400nmの金属酸化物(A)、並びに水及び乳化剤の存在下に、加水分解性珪素化合物(b1)及び、2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)を重合して得られる、粒子径が10〜800nmである重合体エマルジョン粒子(B)を含んでなることを特徴とする。
本発明の水系有機・無機複合組成物において、金属酸化物(A)は、重合体エマルジョン粒子(B)と相互作用することにより重合体エマルジョン粒子(B)の硬化剤として働く。このことにより、本発明の水系有機・無機複合組成物からは、耐候性、耐薬品性、光学特性、更には防汚性、防曇性、帯電防止性等に優れた有機・無機複合体を形成することが可能となる。
ここで、上記金属酸化物(A)と重合体エマルジョン粒子(B)との相互作用としては、例えば金属酸化物(A)が有する水酸基と重合体エマルジョン粒子(B)が有する2級及び/又は3級アミド基との水素結合や、金属酸化物(A)が有する水酸基と重合体エマルジョン粒子(B)を構成する加水分解性金属化合物(b1)の重合生成物との縮合(化学結合)等を例示することができる。
本発明に好適に使用できる金属酸化物(A)としては、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化セリウム及びそれらの複合酸化物等を例示することができる。それらの中でも、表面水酸基の多い二酸化珪素(シリカ)、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化アンチモン及びそれらの複合酸化物等が好ましい。
また、本発明において、上記金属酸化物(A)として光触媒を選択すると、本発明の水系有機・無機複合組成物から形成される有機・無機複合体は光照射により光触媒活性及び/又は親水性を発現するため非常に好ましい。
ここで、光触媒とは、光照射によって酸化、還元反応を起こす物質のことを言う。すなわち伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー(すなわち短い波長)の光(励起光)を照射したときに、価電子帯中の電子の励起(光励起)が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質であり、このとき、伝導帯に生成した電子の還元力及び/又は価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。
また、光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。これらの光触媒活性は、例えば材料表面の光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより判定することができる。光触媒活性を有する表面は、優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現する。
さらに、本発明において親水性とは、好ましくは20℃での水の接触角が60゜以下である場合を言うが、特に水の接触角が30゜以下の親水性を有する表面は、降雨等の水による自己浄化能(セルフクリーニング)による耐汚染性を発現するので好ましい。さらに優れた耐汚染性発現や防曇性発現の点からは表面の水の接触角は20゜以下であることが好ましく、更に好ましくは10゜以下であり、よりさらに好ましくは5°以下である。
本発明の金属酸化物(A)として有用に使用できる光触媒としては、バンドギャップエネルギーが好ましくは1.2〜5.0eV、更に好ましくは1.5〜4.1eVの半導体化合物を挙げることができる。バンドギャップエネルギーが1.2eVより小さいと光照射による酸化、還元反応を起こす能力が非常に弱く好ましくない。バンドギャップエネルギーが5.0eVより大きいと、正孔と電子を生成させるのに必要な光のエネルギーが非常に大きくなるため好ましくない。
上記光触媒の例としては、例えば、TiO、ZnO、SrTiO、BaTiO、BaTiO、BaTi、KNbO、Nb、Fe、Ta、KTaSi、WO、SnO、Bi、BiVO、NiO、CuO、RuO、CeO等、さらにはTi、Nb、Ta、Vから選ばれた少なくとも1種の元素を有する層状酸化物(例えば特開昭62−74452号公報、特開平2−172535号公報、特開平7−24329号公報、特開平8−89799号公報、特開平8−89800号公報、特開平8−89804号公報、特開平8−198061号公報、特開平9−248465号公報、特開平10−99694号公報、特開平10−244165号公報等参照)を挙げることができる。
これらの光触媒の中でTiO(酸化チタン)は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれも使用できる。
また、本発明の金属酸化物(A)に使用する光触媒として、可視光(例えば約400〜800nmの波長)の照射により光触媒活性及び/又は親水性を発現することができる可視光応答型光触媒を選択すると、本発明の光触媒組成物で処理された光触媒部材は、室内等の紫外線が十分に照射されない場所等における環境浄化効果や防汚効果が非常に大きなものとなるため好ましい。これらの可視光応答型光触媒のバンドギャップエネルギーは、好ましくは1.2〜3.1eV、より好ましくは1.5〜2.9eV、更に好ましくは1.5〜2.8eVである。
上記可視光応答型光触媒は、可視光で光触媒活性及び/又は親水性を発現するものであれば全て使用することができるが、例えばTaON、LaTiON、CaNbON、LaTaON、CaTaON等のオキシナイトライド化合物(例えば特開2002−66333号公報参照)やSmTi等のオキシサルファイド化合物(例えば特開2002−233770号公報参照)、CaIn、SrIn、ZnGa、NaSb等のd10電子状態の金属イオンを含む酸化物(例えば特開2002−59008号公報参照)、アンモニアや尿素等の窒素含有化合物存在下でチタン酸化物前駆体(オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等)や高表面酸化チタンを焼成して得られる窒素ドープ酸化チタン(例えば特開2002−29750号公報、特開2002−87818号公報、特開2002−154823号公報、特開2001−207082号公報参照)、チオ尿素等の硫黄化合物存在下にチタン酸化物前駆体(オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等)を焼成して得られる硫黄ドープ酸化チタン、酸化チタンを水素プラズマ処理したり真空下で加熱処理したりすることによって得られる酸素欠陥型の酸化チタン(例えば特開2001−98219号公報参照)、さらには光触媒粒子をハロゲン化白金化合物で処理したり(例えば特開2002−239353号公報参照)、タングステンアルコキシドで処理(特開2001−286755号公報参照)することによって得られる表面処理光触媒等を好適に挙げることができる。
上記可視光応答型光触媒の中でオキシナイトライド化合物、オキシサルファイド化合物は可視光による光触媒活性が大きく、特に好適に使用することができる。
本発明において特に好適に使用できるオキシナイトライド化合物は、遷移金属を含むオキシナイトライドであり、光触媒活性が大きいものとして、好ましくは遷移金属がTa、Nb、Ti、Zr、Wからなる群から選択される少なくとも1つであることを特徴とするオキシナイトライドであり、より好ましくは、アルカリ、アルカリ土類及びIIIB族の金属からなる群から選択される少なくとも1つの元素を更に含むことを特徴とするオキシナイトライドであり、更に好ましくはCa、Sr、Ba、Rb、La、Ndからなる群から選ばれる少なくとも1つの金属元素を更に含むことを特徴とするオキシナイトライドである。
上記遷移金属を含むオキシナイトライドの例としては、LaTiON、LaCaTiON(v+w=3)、LaCaTaON(v+w=3)、LaTaON、CaTaON、SrTaON、BaTaON、CaNbON、CaWON、SrWON等の一般式AMOxNy(A=アルカリ金属、アルカリ土類金属、IIIB族金属;M=Ta、Nb、Ti、Zr、W;x+y=3)で表される化合物やTaON、NbON、WON、LiLaTaN等を挙げることができる。これらの中で、LaTiON、LavCawTiON(v+w=3)、LavCawTaON(v+w=3)、TaONが可視光での光触媒活性が非常に大きいため好ましい。
本発明において特に好適に使用できるオキシサルファイド化合物は、遷移金属を含むオキシサルファイドであり、光触媒活性が大きいものとして、好ましくは遷移金属がTa、Nb、Ti、Zr、Wからなる群から選択される少なくとも1つであることを特徴とするオキシサルファイドであり、より好ましくは、アルカリ、アルカリ土類及びIIIB族の金属からなる群から選択される少なくとも1つの元素を更に含むことを特徴とするオキシサルファイドであり、更に好ましくは希土類元素を更に含むことを特徴とするオキシサルファイドである。
上記遷移金属を含むオキシサルファイドの例としては、SmTi、NdTi、LaTi、PrTi、SmNbS等を挙げることができる。これらの中で、SmTi、NdTiが可視光での光触媒活性が非常に大きいため非常に好ましい。
更に、上述した光触媒は、好適にPt、Rh、Ru、Nb、Cu、Sn、Ni、Feなどの金属及び/又はこれらの酸化物を添加又は固定化したり、シリカや多孔質リン酸カルシウム等で被覆したり(例えば特開平10−244166号公報参照)して使用することもできる。
本発明で用いる光触媒はその粒子の形状については、光触媒粒子に比表面積の観点及び粒子の配向効果の観点から、粒子長(l)と粒子直径(d)の比(l/d)が、1/1から20/1の範囲にあることが好ましい。より好ましい(l/d)は1/1から15/1の範囲であり、さらに好ましい(l/d)は1/1から10/1の範囲である。
また、本発明において、上記金属酸化物(A)として導電性を有する金属酸化物を選択すると、本発明の水系有機・無機複合組成物から形成される有機・無機複合体は、導電性能、帯電防止性能、電磁波遮断性能、面発熱性能を発現するため非常に好ましい。
本発明の金属酸化物(A)として有用に使用できる導電性を有する金属酸化物としては、例えば錫をドープした酸化インジウム(ITO)、アンチモンをドープした酸化錫(ATO)、酸化スズ、酸化亜鉛等を挙げることができる。
本発明の水系有機・無機複合組成物において、透明性、強度、耐候性等に優れた有機・無機複合体を形成するために、金属酸化物(A)の粒子径は1〜400nmであることが必要であり、好ましくは、1〜100nm、より好ましくは5〜50nmである。
本発明に用いる金属酸化物(A)の形態としては、粉体、分散液、ゾルのいずれでも用いることができる。ここで、本発明に用いる金属酸化物(A)ゾル及び金属酸化物(A)分散液とは、光触媒粒子が水及び/又は親水性有機溶媒中に0.01〜80質量%、好ましくは0.1〜50質量%で、一次粒子及び/又は二次粒子として分散されたものである。
ここで、上記金属酸化物(A)ゾル又は金属酸化物(A)分散液に使用される上記親水性有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
本発明においては、用いる金属酸化物(A)の形態が、有機・無機複合体の光学特性等の機能発現にとって重要な因子となる。本発明に好適に使用される金属酸化物(A)としては、1次粒子と2次粒子との混合物(1次粒子、2次粒子何れかのみでもよい)の数平均分散粒子径が1〜400nmの金属酸化物(A)ゾル又は金属酸化物(A)分散液が望ましい。特に数平均分散粒子径が1〜100nmの金属酸化物(A)ゾル又は金属酸化物(A)分散液を使用した場合、本発明の水系有機・無機複合組成物からは透明性に優れた有機・無機複合体を得ることができるため非常に好ましい。より好ましくは数平均分散粒子径が3〜80nm、さらに好ましくは5〜50nmの金属酸化物(A)ゾル又は金属酸化物(A)分散液が好適に選択される。
本発明において、式(1)で表されるトリオルガノシラン単位、式(2)で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式(3)で表されるジオキシオルガノシラン単位、式(4)で表されるトリオキシシラン単位、及びジフルオロメチレン単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造単位を有する化合物類からなる群から選ばれる少なくとも1種の変性剤化合物で上記金属酸化物(A)を変性処理することにより、溶媒に対する分散安定性、化学的安定性、耐久性等において非常に優れた変性金属酸化物(A’)が得られる。
Si− (1)
(式中、Rは各々独立に直鎖状又は分岐状の炭素数1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜30個のフルオロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数2〜30個のアルケニル基、フェニル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、又は水酸基を表す。)
−(RSiO)− (2)
(式中、Rは式(1)で定義した通りである。)

(式中、Rは式(1)で定義した通りである。)

また、上記変性剤化合物として表面エネルギーの小さい化合物(例えば、上記式(1)〜(4)におけるR基が、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜30個のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜30個のフルオロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数2〜30個のアルケニル基から選ばれる少なくとも1種である化合物、及び/又はジフルオロメチレン単位を有する化合物)を選択すると、得られる変性金属酸化物(A’)の表面エネルギーが小さくなり、自己傾斜機能を有することが可能となる。
ここで、自己傾斜性とは、該変性金属酸化物(A’)と重合体エマルジョン粒子(B)及び金属酸化物(A)を含む水系有機・無機複合組成物から後述する有機・無機複合体を基材上に形成して機能性複合体を製造する際、その形成過程において変性金属酸化物(A’)が、有機・無機複合体が接する界面の性状(特に親水/疎水性)に対応して、変性金属酸化物(A’)の濃度勾配を有する構造を自律的に形成することを意味する。
本発明において、金属酸化物(A)として上記光触媒を選択した場合、表面エネルギーの小さい構造を有する上述した変性剤化合物で変性処理された変性光触媒(D)を含有する本発明の水系有機・無機複合組成物からは、該変性光触媒(D)が空気と接する有機・無機複合体表面に多く存在し、基材と有機・無機複合体の界面での該変性光触媒(D)の存在量が少なくなるため、高い光触媒活性を示し、かつ基材を分解しない、優れた光触媒機能を有する機能性複合体を得ることができるので非常に好ましい。
また、本発明において、変性処理とは、上記変性剤化合物を金属酸化物(A)の表面に固定化することを意味する。上記の変性剤化合物の金属酸化物(A)表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力(物理吸着)又は化学結合によるものと考えられる。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物と金属酸化物(A)との相互作用が強く、変性剤化合物が金属酸化物(A)粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。
本発明において、金属酸化物(A)の変性剤化合物(b)による変性処理は、水及び/又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、前述した金属酸化物(A)と、同じく前述した変性剤化合物(b)を好ましくは質量比(a)/(b)=1/99〜99.99/0.01、より好ましくは(a)/(b)=10/90〜99.5/0.5の割合で混合し、好ましくは0〜200℃、より好ましくは10〜80℃にて加熱したり、(減圧)蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。
ここで上記変性処理を行う場合、使用し得る有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、n−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
本発明の金属酸化物(A)を変性処理するのに好適に使用される上記変性剤化合物としては、例えばSi−H基、加水分解性シリル基(アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等)、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子(a)と反応性を有する、ケイ素化合物、フルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。これらの化合物は金属酸化物(A)と化学結合することが可能であり、金属酸化物(A)の表面に強固に固定化されるのでより好ましい。
上記変性剤化合物の中でフルオロアルキル化合物の具体例を示すと、式(5)で表されることができる化合物を挙げることができる。
CF(CF)g−Y−(V)w (5)
(式中、gは0〜29の整数を表す。Yは分子量14〜50000のw価の有機基を表す。wは1〜20の整数である。Vは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、リン酸基、及び下式(6)で表される基からなる群から選ばれた少なくとも1つの官能基を表す。
−SiWxRy (6)
(式中、Wは炭素数1〜20のアルコキシ基、水酸基、炭素数1〜20のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜20のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも1種の基を表す。Rは、直鎖状又は分岐状の炭素数が1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、及び置換されていないか、或いは炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数6〜20のアリール基から選ばれる少なくとも1種の炭化水素基を表す。xは1以上3以下の整数であり、yは0以上2以下の整数である。また、x+y=3である。))
本発明の水系有機・無機複合組成物に用いる重合体エマルジョン粒子(B)は、水及び乳化剤の存在下に、加水分解性珪素金属化合物(b1)及び2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)を重合することにより得ることができる。
この際、加水分解性珪素化合物(b1)に対する2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)の質量比(b2)/(b1)は、5/95〜95/5、好ましくは10/90〜90/10である。
このようにして得られる重合体エマルジョン粒子(B)は、加水分解性珪素化合物(b1)の重合生成物が有する水酸基と、2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)の重合生成物とが、水素結合により複合化されたものとなる。
本発明の重合体エマルジョン粒子(B)を製造するのに用いる上記加水分解性珪素化合物(b1)としては、下記式(5)で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤を例示することができる。
SiWxRy (5)
(式中、Wは炭素数1〜20のアルコキシ基、水酸基、炭素数1〜20のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜20のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも1種の基を表す。Rは、直鎖状又は分岐状の炭素数が1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数1〜20のアルキル基若しくは炭素数1〜20のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数6〜20のアリール基から選ばれる少なくとも1種の炭化水素基を表す。xは1以上4以下の整数であり、yは0以上3以下の整数である。また、x+y=4である。)
ここでシランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する、加水分解性珪素化合物(b1)を表す。
上記珪素アルコキシド及びシランカップリング剤の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ペンチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘプチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、2−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリn−プロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類;ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ペンチルジメトキシシラン、ジ−n−ペンチルジエトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−n−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−n−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−n−オクチルジメトキシシラン、ジ−n−オクチルジエトキシシラン、ジ−n−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−n−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類;トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等を挙げることができる。また、これらの珪素アルコキシドやシランカップリング剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
上記珪素アルコキシドやシランカップリング剤が縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは200〜5000、さらに好ましくは300〜1000である。
上記珪素アルコキシドの中では、フェニル基を有する珪素アルコキシド、例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に優れるため非常に好ましい。
本発明に用いることができる加水分解性珪素化合物(b1)の中で、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリn−プロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、2−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤や、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤は、上述した2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成することが可能である。このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を、単独で又は上述した珪素アルコキシド、シランカップリング剤、及びそれらの縮合生成物と混合若しくは複合化させて用いた場合、本発明の重合体エマルジョン粒子(B)を構成する加水分解性珪素化合物(b1)の重合生成物と2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)の重合生成物は、水素結合に加えて化学結合により複合化できる。この様な重合体エマルジョン粒子(B)を含有する本発明の水系有機・無機複合組成物は、耐候性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れた有機・無機複合体を形成することができるため、非常に好ましい。
本発明において、加水分解性珪素化合物(b1)としてビニル重合性基を有するシランカップリング剤を用いることが耐候性の面から特に好ましく、その配合量は重合体エマルジョン粒子(B)100質量部に対して0.01以上20質量部以下であることが重合安定性の面から好ましい。さらに好ましくは、0.1以上10質量部以下である。
また、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤の配合量は、2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)100質量部に対して0.1以上100質量部以下であることが重合安定性の面から好ましく、さらに好ましくは、0.5以上50質量部以下である。
本発明においては、上述した加水分解性珪素化合物(b1)に環状シロキサンオリゴマーを併用して用いる事が可能である。環状シロキサンオリゴマーの併用により、本発明の水系有機・無機複合組成物からは、柔軟性等に優れた有機・無機複合体を形成することができる。
上記環状シロキサンオリゴマーとしては、下記式(6)で表される化合物を例示することができる。
(R’SiO)m (6)
(式中、R’は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数1〜20のアルキル基若しくは炭素数1〜20のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数6〜20のアリール基から選ばれる少なくとも1種を表す。mは整数であり、2≦m≦20である。)
上記環状シロキサンオリゴマーの中で、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。
また、本発明において、上述した加水分解性珪素化合物(b1)にチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、及びそれらの縮合生成物、又は、それらのキレート化物を併用して用いることもできる。これらの化合物の併用により、本発明の水系有機・無機複合組成物からは、耐水性、硬度等に優れた有機・無機複合体を形成することができる。
上記チタンアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラ−sec−ブトキシチタン、テトラ−tert−ブトキシチタン等が挙げられる。
上記チタンアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは200〜5000、さらに好ましくは300〜1000である。
また、上記ジルコニウムアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−n−プロポキシジルコニウム、テトラ−n−ブトキシジルコニウム、テトラ−sec−ブトキシジルコニウム、テトラ−tert−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
上記ジルコニウムアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは200〜5000、さらに好ましくは300〜1000である。
また、遊離の金属化合物に配位させてキレート化物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類;アセチルアセトン;アセト酢酸エチルなどであって分子量1万以下のものを例示することができる。これらのキレート化剤を用いることにより、加水分解性金属化合物(b1)の重合速度を制御することができ、水及び乳化剤の存在下における重合安定性を優れたものにするため非常に好ましい。この際、キレート化剤は、これを配位させる遊離の金属化合物の金属原子1モル当たり、0.1モル〜2モルの割合で用いると効果が大きく好ましい。
本発明の重合体エマルジョン粒子(B)を製造するのに用いる2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)としては、N−アルキル又はN−アルキレン置換(メタ)アクリルアミドを例示することができ、具体的には、例えばN−メチルアクリルアミド、N−メチルメタアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−エチルメタアクリルアミド、N−メチル−N−エチルアクリルアミド、N−メチル−N−エチルメタアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−n−プロピルアクリルアミド、N−イソプロピルメタアクリルアミド、N−n−プロピルメタアクリルアミド、N−メチル−N−n−プロピルアクリルアミド、N−メチル−N−イソプロピルアクリルアミド、N−アクリロイルピロリジン、N−メタクリロイルピロリジン、N−アクリロイルピペリジン、N−メタクリロイルピペリジン、N−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、N−アクリロイルモルホリン、N−メタクリロイルモルホリン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N’−メチレンビスメタクリルアミド、N−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタアクリルアミド等を挙げることができる。
本発明の重合体エマルジョン粒子(B)を製造するのに2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)を用いるが、中でも3級アミド基を有するビニル単量体を用いると水素結合性が強まり好ましい。
上記2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)の中で、特にN,N−ジエチルアクリルアミドは、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に非常に優れるとともに、上述した加水分解性珪素化合物(b1)の重合生成物の水酸基や金属酸化物(A)の水酸基と強固な水素結合を形成することが可能であるため、非常に好ましい。
上記2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)の使用量は、得られる重合体エマルジョン粒子(B)に対する質量比(b2)/(B)として0.1以上0.5以下であることが好ましく、また上述した金属酸化物(A)に対する質量比(b2)/(A)が0.1以上1.0以下であることが好ましい。この範囲で(b2)が存在した場合、水素結合力と、金属酸化物(A)との配合安定性が両立して好ましい。
また、本発明において、上記2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)の重合を、これと共重合可能な他のビニル単量体(b3)と共に行うと、生成する重合生成物の特性(ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、加水分解性珪素化合物(b1)の重合生成物との相溶性等)を制御することが可能となり好ましい。
該ビニル単量体(b3)としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル系単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体のような官能基を含有する単量体等を挙げることができる。
上記(メタ)アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が1〜50の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が1〜100個の(ポリ)オキシエチレンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル等が挙げられる。(ポリ)オキシエチレンジ(メタ)アクリレートの具体例としては、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
なお、本明細書中で、(メタ)アクリルとはメタアクリル又はアクリルを簡便に表記したものである。
(メタ)アクリル酸エステルの使用量は、1種又は2種以上の混合物として、全ビニル単量体中において好ましくは0〜99.9質量%、より好ましくは5〜80質量%である。
上記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸、フマール酸などの2塩基酸のハーフエステル等である。カルボン酸基含有のビニル単量体を用いることによって、重合体エマルジョン粒子(B)にカルボキシル基を導入することができ、エマルジョンとしての安定性を向上させ、外部からの分散破壊作用に抵抗力を持たせることが可能となる。この際、導入したカルボキシル基は、一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類やNaOH、KOH等の塩基で中和することもできる。
カルボキシル基含有ビニル単量体の使用量は、1種又は2種以上の混合物として、全ビニル単量体中において0〜50質量%である事が耐水性の面から好ましい。より好ましくは0.1〜10質量%、さらに好ましくは0.1〜5質量%である。
また、上記水酸基含有ビニル単量体としては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピリ(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピリ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや、ジ−2−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−2−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が1〜100個の(ポリ)オキシエチレンモノ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド基の数が1〜100個の(ポリ)オキシプロピレンモノ(メタ)アクリレート、さらには、「プラクセルFM、FAモノマー」(ダイセル化学(株)製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名)や、その他のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類などを挙げることができる。上記(ポリ)オキシエチレン(メタ)アクリレートの具体例としては、(メタ)アクリル酸エチレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。また、(ポリ)オキシプロピレン(メタ)アクリレートの具体例としては、(メタ)アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸プロピレングリコール、(メタ)アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸ジプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ(メタ)アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。水酸基含有ビニル単量体を用いることによって、2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)との重合生成物の水素結合力を制御することが可能となるとともに、重合体エマルジョン粒子(B)の水分散安定性を向上させることが可能となる。
上述した水酸基含有ビニル単量体の使用量は、1種又は2種以上の混合物として、全ビニル単量体中において好ましくは0〜80質量%、より好ましくは0.1〜50質量%、さらに好ましくは0.1〜10質量%である。
また、上記グリシジル基含有ビニル単量体としては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
グリシジル基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体を使用すると、重合体エマルジョン粒子(B)が反応性を有し、ヒドラジン誘導体やカルボン酸誘導体、イソシアネート誘導体等により架橋させて耐溶剤性等の優れた有機・無機複合体の形成が可能となる。グリシジル基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体の使用量は、全ビニル単量体中において好ましくは0〜50質量%である。
また、上記以外のビニル単量体(b3)の具体例としては、例えば(メタ)アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、p−t−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらに4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6,−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル(メタ)アクリレート、パーフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロプロピロメチル(メタ)アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。
本発明においては、2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)(必要に応じてこれと共重合可能な上記ビニル単量体(b3)を用いてもよい)の重合生成物の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。
かかる連鎖移動剤の一例としては、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類;ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類;チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ(メチレントリメチロールプロパン)キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等を挙げることができる。
これら連鎖移動剤の使用量は、全ビニル単量体に対して好ましくは0.001〜30質量%、さらに好ましくは0.05〜10質量%の範囲で用いることができる。
本発明において、重合体エマルジョン粒子(B)の合成に用いることができる乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属(Li、Na、K等)塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤や、例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤やラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤等を例示することができる。
これらの乳化剤の中で、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を選択すると、本発明の重合体エマルジョン粒子(B)の水分散安定性が非常に良好になると共に、該重合体エマルジョン粒子(B)を含有する本発明の水系有機・無機複合組成物からは、耐水性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れた有機・無機複合体を形成することができるため、非常に好ましい。
上記ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、例えばスルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体やそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、4級アンモニウム塩を有するビニル単量体等を挙げることができる。
上記反応性乳化剤の具体例として、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体の塩を例にとると、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜4のアルキルエーテル基、炭素数2〜4のポリアルキルエーテル基、炭素数6又は10のアリール基及びコハク酸基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物である。硫酸エステル基を有するビニル単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜4のアルキルエーテル基、炭素数2〜4のポリアルキルエーテル基及び炭素数6又は10のアリール基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物である。
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例としては、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。これらの具体例として、例えば、エレミノールJS−2(商品名)(三洋化成(株)製)、ラテムルS−120、S−180A又はS−180(商品名)(花王(株)製)等を挙げることができる。
また、上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数2〜4のアルキルエーテル基又は炭素数2〜4のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例として、例えばアクアロンHS−10又はKH−1025(商品名)(第一工業製薬(株)製)、アデカリアソープSE−1025N又はSR−1025(商品名)(旭電化工業(株)製)等を挙げることができる。
その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物の具体例として、p−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等が挙げられる。
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物として例えば、2−スルホエチルアクリレート等のアルキルスルホン酸(メタ)アクリレートやメチルプロパンスルホン酸(メタ)アクリルアミド、アリルスルホン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
また、上記の硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩により一部が置換された炭素数2〜4のアルキルエーテル基又は炭素数2〜4のポリアルキエーテル基を有する化合物としては、例えばスルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物等がある。
また、ノニオン基を有するビニル単量体の具体例としては、α−〔1−〔(アリルオキシ)メチル〕−2−(ノニルフェノキシ)エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン(商品名:アデカリアソープNE−20、NE−30、NE−40等、旭電化工業(株)製)、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル(商品名:アクアロンRN−10、RN−20、RN−30、RN−50等、第一製薬工業(株)製)等を挙げることができる。
上記乳化剤の使用量としては、重合体エマルジョン粒子(B)100質量部に対して、10質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、0.001〜5質量部となる範囲内が好ましい。
また、上記乳化剤以外に、本発明の重合体エマルジョン粒子(B)の水分散安定性を向上させる目的で分散安定剤を使用することもできる。該分散安定剤としては、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸(塩)、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂などの合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの1種又は2種以上の混合物を使用することができる。
これらの分散安定剤を使用する場合、その使用量としては、重合体エマルジョン粒子(B)100質量部に対して、10質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、0.001〜5質量部となる範囲内が好ましい。
本発明において、加水分解性珪素化合物(b1)及び2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)の重合は、重合触媒存在下で実施するのが好ましい。
ここで、加水分解性珪素化合物(b1)の重合触媒としては、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類、硫酸、p−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類、酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類;ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等を挙げることができる。
これらの中で、加水分解性珪素化合物(b1)の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が5〜30のアルキルベンゼンスルホン酸(ドデシルベンゼンスルホン酸等)が非常に好ましい。
一方、2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)の重合触媒としては、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適であり、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、t−ブチルヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2−ジアミノプロパン)ヒドロクロリド、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等があり、その量としては全ビニル単量体100質量部に対して、0.001〜5質量部の配合が好ましい。なお、重合速度の促進、及び70℃以下での低温の重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
上述したように、本発明の水系有機・無機複合組成物に用いる重合体エマルジョン粒子(B)は、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物(b1)及び2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)(必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体(b3)を用いてもよい)を、好ましくは重合触媒存在下で重合することにより得ることができる。
ここで、加水分解性珪素化合物(b1)及び2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)の重合は、別々に実施することも可能であるが、同時に実施することにより水素結合等によるミクロな有機・無機複合化が達成できるので好ましい。
また、本発明において、重合体エマルジョン粒子(B)の粒子径が10〜800nmであることが重要である。この様な粒子径の範囲に調整し、粒子径が1〜400nmの金属酸化物(A)と組み合わせて水系有機・無機複合組成物とすることにより、はじめて耐候性、耐薬品性、光学特性、更には防汚性、防曇性、帯電防止性等に優れた有機・無機複合体を形成することが可能となる。また、重合体エマルジョン粒子(B)の粒子径は50〜300nmであると、得られる塗膜の透明性が向上しより好ましい。
このような粒子径の重合体エマルジョン粒子(B)を得る方法として、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下に加水分解性金属化合物(b1)及び2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)を重合する、いわゆる乳化重合が最も適した方法である。
乳化重合のやり方としては、例えば、加水分解性珪素化合物(b1)及び2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)(必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体(b3))は、そのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割で、又は連続的に反応容器中に滴下し、前記重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により10MPaの圧力下で、約30〜150℃の反応温度で重合させればよい。場合によっては、これ以上の圧力で、又はこれ以下の温度条件で重合を行っても差し支えない。加水分解性珪素化合物(b1)及び全ビニル単量体量の総量と水との比率は最終固形分量が0.1〜70質量%、好ましくは1〜55質量%の範囲になるように設定するのが好ましい。また、乳化重合をするにあたり粒子径を成長又は制御させるために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法によってもよい。重合反応は、系中のpHが好ましくは1.0〜10.0、より好ましくは1.0〜6.0の範囲で進行させればよい。pHは、燐酸二ナトリウムやボラックス、又は、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのpH緩衝剤を用いて調節することが可能である。
また、本発明の重合体エマルジョン粒子(B)を得る方法として、加水分解性珪素化合物(b1)を重合させるのに必要な水及び乳化剤の存在下に、加水分解性金属化合物(b1)及び2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する手法も適用できるが、上述した乳化重合方法と比べ、得られる重合体エマルジョン粒子(B)の粒子径制御が困難である。
本発明において、重合体エマルジョン粒子(B)が2層以上の層から形成されるコア/シェル構造であると、該重合体エマルジョン粒子(B)を含有する水系有機・無機複合組成物からは機械的物性(強度と柔軟性のバランス等)に優れた有機・無機複合体を形成することが可能となり好ましい。特に、その最内層の、加水分解性珪素化合物(b1)に対する2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)の質量比(b2)/(b1)が1.0以下であり、かつ最外層の質量比(b2)/(b1)が0.1以上5.0以下であると、得られる複合体は耐候性、機械的物性が共に特に良好であり好ましい。
上記コア/シェル構造の重合体エマルジョン粒子(B)を製造する方法として、多段乳化重合が非常に有用である。
ここで、多段乳化重合とは、2種類以上の異なった組成の加水分解性珪素化合物(b1)や2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)(必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体(b3))を調整し、これらを別々の段階に分けて重合することを意味する。
以下に、多段乳化重合の中で最も単純で有用な2段乳化重合による重合体エマルジョン粒子(B)の合成を例に、本発明の多段乳化重合による重合体エマルジョン粒子(B)の合成について説明する。
本発明において、2段乳化重合による重合体エマルジョン粒子(B)の合成として、例えば水及び乳化剤の存在下にビニル単量体(C)及び/又は加水分解性珪素化合物(b1)を重合して得られるシード粒子の存在下に、加水分解性珪素化合物(b1)及び2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)を重合する方法を例示できる。
ここで、ビニル単量体(C)とは、2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)及び/又は上述した他のビニル単量体(b3)を意味する。
上記2段乳化重合による重合体エマルジョン粒子(B)の合成は、第1系列(ビニル単量体(C)及び/又は加水分解性金属化合物(b1))を供給して乳化重合する第1段の重合と、第1段に引き続き、第2系列(加水分解性金属化合物(b1)及び2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)(必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体(b3)))を供給し、水性媒体中において乳化重合する第2段の重合からなる2段階の重合行程により行われる。この際、第1系列中の固形分質量(M1)と第2系列中の固形分質量(M2)の質量比は、好ましくは(M1)/(M2)=9/1〜1/9、より好ましくは8/2〜2/8である。
本発明において、好ましいコア/シェル構造の重合体の特徴は、第1段の重合で得られたシード粒子の粒子径が、粒径分布(体積平均粒子径/数平均粒子径)の大きな変化なしに(好ましくは単分散の状態で)、第2段の重合によって大きくなる(粒子径の増大)ことを挙げることができる。
また、コア/シェル構造の確認は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により実施することが可能である。
重合体エマルジョン粒子(B)を、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物(b1)を重合して得られるシード粒子の存在下に加水分解性珪素化合物(b1)及び2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)を重合した場合は重合安定性に優れており好ましい。
また、上述したコア/シェル構造の重合体エマルジョン粒子(B)において、コア相のガラス転移温度(Tg)が0℃以下、すなわち上記シード粒子のガラス転移温度が0℃以下のものは、それを含有する水系有機・無機複合組成物からは室温における柔軟性に優れ、割れ等が生じにくい有機・無機複合体を形成することが可能となり、好ましい。
本発明において、3段以上の多段乳化重合を実施する場合は、上述した2段重合による重合体エマルジョン粒子(B)の合成例を参考に、重合する系列の数を増加させればよい。
本発明の水系有機・無機複合組成物は、上述した粒子径が1〜400nmの金属酸化物(A)と、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物(b1)及び2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体(b2)を重合して得られる粒子径が10〜800nmである重合体エマルジョン粒子(B)を含んでなることを特徴とする。
ここで、金属酸化物(A)と重合体エマルジョン粒子(B)の質量比(A)/(B)は、1/99〜99/1、好ましくは5/95〜90/10、さらに好ましくは9/91〜83/17である。この範囲で配合された有機・無機複合組成物からは、透明性、耐汚染性に優れた有機・無機複合体を得ることができ好ましい。
本発明の水系有機・無機複合組成物は、無溶媒の状態であっても水に分散した状態であってもよく、特に制限はないが、コーティング剤として用いる場合は、粘度調整の観点から水に分散した状態が好ましい。この際、水系有機・無機複合組成物の固形分は、好ましくは0.01〜60質量%、より好ましくは1〜40質量%である。その時の粘度は、好ましくは20℃において0.1〜100000mPa・s、好ましくは1〜10000mPa・sである。
また、本発明の水系有機・無機複合組成物には、水素結合等による金属酸化物(A)と重合体エマルジョン粒子(B)の相互作用を制御する目的で、アルコール類を添加することもできる。アルコールの添加により、貯蔵安定性等が非常に向上する。
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、変性エタノール、グリセリン、アルキル鎖の炭素数が3〜8のモノアルキルモノグリセリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル又はジないしテトラエチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましい。これらの中で、エタノールが環境上最も好ましい。
本発明の水系有機・無機複合組成物には、紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも1種、光安定剤として、ヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。紫外線吸収剤及び/又は光安定剤は、重合体エマルジョン粒子(B)の質量に対して0.1質量%〜5質量%用いることが好ましい。また、紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性光安定剤を用いることもできる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用した方が、得られる有機・無機複合組成物を用いて複合体を形成した際に、耐候性に優れるため好ましい。
これらの紫外線吸収剤、光安定剤は、金属酸化物(A)と重合体エマルジョン粒子(B)と単に配合することも可能であるし、重合体エマルジョン粒子(B)を合成する際に共存させることも可能である。
本発明において使用できるベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、具体的には、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4−ドデシルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ステアリルオキシベンゾフェノンなどがある。ラジカル重合性ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として具体的には、2−ヒドロキシ−4−アクリロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メタクリロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−5−アクリロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−5−メタクリロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(アクリロキシ−エトキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(メタクリロキシ−エトキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(メタクリロキシ−ジエトキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(アクリロキシ−トリエトキシ)ベンゾフェノンなどがある。
本発明において使用できるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)フェニル〕ベンゾトリアゾール)、メチル−3−〔3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール(分子量300)との縮合物(日本チバガイギー(株)製、商品名:TINUVIN1130)、イソオクチル−3−〔3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート(日本チバガイギー(株)製、商品名:TINUVIN384)、2−(3−ドデシル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール(日本チバガイギー(株)製、商品名:TINUVIN571)、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−3’−(3”,4”,5”,6”−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール〕、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール(日本チバガイギー(株)製、商品名:TINUVIN900)などがある。ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(大塚化学(株)製、商品名:RUVA−93)、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロキシエチル−3−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリルオキシプロピル−3−tert−ブチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、3−メタクリロイル−2−ヒドロキシプロピル−3−〔3’−(2’’−ベンゾトリアゾリル)−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチル〕フェニルプロピオネート(日本チバガイギー(株)製、商品名:CGL−104)などがある。
本発明において使用できるトリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、TINUVIN400(商品名、日本チバガイギー(株)製)などがある。
本発明において使用できる紫外線吸収剤としては、紫外線吸収能の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
本発明において使用できるヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)サクシネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロネート、1−〔2−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピニルオキシ〕エチル〕−4−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル−セバケートの混合物(日本チバガイギー(株)製、商品名:TINUVIN292)、ビス(1−オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、TINUVIN123(商品名、日本チバガイギ(株)製)などがある。ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルアクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアクリレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−イミノピペリジルメタクリレート、2,2,6,6,−テトラメチル−4−イミノピペリジルメタクリレート、4−シアノ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、4−シアノ−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレートなどがある。
本発明において使用できるヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数(pKb)が8以上のものが好ましい。
また、本発明の水系有機・無機複合組成物には、その用途及び使用方法などに応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される成分、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等をそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
本発明の水系有機・無機複合組成物は、塗料、建材の仕上げ材、接着剤、粘着剤、紙加工剤又は織布、不織布の仕上げ材、更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォームやプラスチック原料、繊維処理剤など広範に使用可能である。
本発明の水系有機・無機複合組成物からは、皮膜状、シート状、繊維状又は成形体の様態である有機・無機複合体を形成することができる。
本発明の有機・無機複合体は耐候性、耐薬品性等に非常に優れ、また23℃における水接触角が60°以下で防汚性にも優れる。特に、金属酸化物(A)として二酸化珪素及び/又は光触媒活性を有する金属酸化物(光触媒)を用いた場合は、23℃における水接触角が30°以下となり、防汚性、防曇性、帯電防止性等に優れたものになる。
また、金属酸化物(A)として光触媒を用いた場合の有機・無機複合体は、それに含まれる光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性、さらには光電変換機能を示す。
ここで、光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光の光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯、LED等の光が利用できる。
また、金属酸化物(A)として導電性を有する金属酸化物を用いた場合の有機・無機複合体は、優れた導電性能、帯電防止性能、電磁波遮断性能、面発熱性能を示す。
本発明においては、金属酸化物(A)が重合体エマルジョン粒子(B)の硬化剤として有効に働いた状態で有機・無機複合体を形成しているのが好ましい。この様な好ましい有機・無機複合体の例として、金属酸化物(A)が、重合体エマルジョン粒子(B)と相互作用しながら重合体エマルジョン粒子(B)の粒子間に連続層を形成して存在している形態を挙げることができる。このような形態の有機・無機複合体は、特に耐薬品性、光学特性等に優れたものになる。
上述したような形態の有機・無機複合体を形成するためには、水系有機・無機複合組成物における金属酸化物(A)と重合体エマルジョン粒子(B)の質量比(A)/(B)を最適範囲にすることが最も有効である。該質量比(A)/(B)の最適範囲は、例えば質量比(A)/(B)を変化させた水系有機・無機複合組成物から生成する有機・無機複合体の透明性を測定し、相対的に透明性が良好な質量比(A)/(B)の範囲として求めることができる。ここで、使用する金属酸化物(A)と重合体エマルジョン粒子(B)の最適な質量比(A)/(B)の範囲は、金属酸化物(A)の表面積(SA)と重合体エマルジョン粒子(B)の表面積(SB)の桁数の差が3桁以内となるのが好ましい。該表面積は、金属酸化物(A)及び重合体エマルジョン粒子(B)の各々の粒径、及び各々の配合質量数から計算することができる。
本発明において、有機・無機複合体の最も好ましい形態は、重合体エマルジョン粒子(B)がコア/シェル構造であり、そのシェル相が金属酸化物(A)と相互作用した状態で連続層を形成し、粒子状のコア相が該連続層中に存在するものである。このような形態の有機・無機複合体は、耐薬品性、光学特性に優れるばかりか、機械的特性(強度と柔軟性のバランス等)にも優れたものになる。
本発明の別の態様においては、有機・無機複合体を基材上に有する機能性複合体が提供される。
本発明の機能性複合体を得るのに用いられる基材としては、特に限定はされなく、例えば本発明で開示した用途に使用される基材は全て用いることができる。
本発明の機能性複合体を得るのに用いられる基材の具体例としては、例えば合成樹脂、天然樹脂等の有機基材や、金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリート等の無機基材や、それらの組み合わせ等を挙げることができる。
本発明の機能性複合体は、例えば上記水系有機・無機複合組成物を基材に塗布し、乾燥した後、所望により好ましくは20℃〜500℃、より好ましくは40℃〜250℃での熱処理や紫外線照射等を行い、基材上に有機・無機複合体皮膜を形成することにより得ることができる。上記塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
本発明の有機・無機複合体を基材上に皮膜状として形成させる場合、該皮膜の厚みは0.05〜100μm、好ましくは0.1〜10μmであることが好ましい。透明性の面から100μm以下の厚みであることが好ましく、防汚性、防曇性、帯電防止性、光触媒活性、導電性、電磁波遮断性、面発熱性等の機能を発現するためには0.05μm以上の厚みであることが好ましい。
なお、本明細書では、皮膜という表現を使用しているが、必ずしも連続膜である必要はなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であっても構わない。
本発明の機能性複合体の製造方法は、基材上に本発明の有機・無機複合体皮膜を形成する場合に限定されない。基材と本発明の有機・無機複合体を同時に成形、例えば、一体成形してもよい。また、本発明の有機・無機複合体を成形後、基材の成形を行ってもよい。また、本発明の有機・無機複合体と基材を個別に成形後、接着、融着等により機能性複合体としてもよい。
本発明の機能性複合体であって、上述した変性金属酸化物(A’)を含有する水系有機・無機複合組成物から形成された有機・無機複合体を基材上に有するものは、該有機・無機複合体中の変性金属酸化物(A’)の濃度が、該有機・無機複合体の基材に接する面より他方の露出面の方が高いという特徴を有する。この際、変性金属酸化物(A’)が変性光触媒(D)であると、機能性複合体における基材として光触媒で分解する有機基材を用いた場合でも、光触媒と有機基材の接触が少ないため耐久性は非常に優れたものとなり、優れた光触媒活性と耐久性を兼ね備えた光触媒機能を有する機能性複合体を得ることができる。
本発明の有機・無機複合体又は機能性複合体であって、20℃における水との接触角が60゜以下(好ましくは30゜以下)となった親水性のもの(親水性膜、及び該親水性膜で被覆された基材等)は、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらには建築外装等に対する防汚技術や帯電防止技術等への応用が可能である。
本発明の有機・無機複合体又は機能性複合体の防汚技術分野への応用例としては、例えば建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇等が挙げられる。本発明の有機・無機複合体又は機能性複合体は、また、乗物の外装及び塗装、用途によってはその内装にも使用でき、車両用照明灯のカバー、窓ガラス、計器、表示盤等透明性が要求される部材での使用に効果があり、また、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、表示機器、そのカバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用、鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等外部で使用される電子、電気機器の外装部、特に透明部材、ビニールハウス、温室等の外装、特に透明部材、また、室内にあっても汚染のおそれのある環境、たとえば医療用や体育用の施設、装置等にも用いることができる。
本発明の有機・無機複合体又は機能性複合体の防曇技術分野への応用例としては、例えば鏡(車両用後方確認ミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡等)、レンズ(眼鏡レンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズ等)、プリズム、建物や監視塔の窓ガラス、乗物の窓ガラス(自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等)、乗物の風防ガラス(自動車、オートバイ、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等)、防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス、保温食品の陳列ケースのガラス、計測機器のカバー、車両用後方確認カメラレンズのカバー、レーザー歯科治療器等の集束レンズ、車間距離センサー等のレーザー光検知用センサーのカバー、赤外線センサーのカバー、カメラ用フィルター等を挙げることができる。
本発明の有機・無機複合体又は機能性複合体の帯電防止技術分野への応用例としては、例えばブラウン管、磁気記録メディア、光記録メディア、光磁気記録メディア、オーディオテープ、ビデオテープ、アナログレコード、家庭用電気製品のハウジングや部品や外装及び塗装、OA機器製品のハウジングや部品や外装及び塗装、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装等の用途を挙げることができる。
本発明の有機・無機複合体又は機能性複合体は、光触媒作用により抗菌、防カビ技術分野への応用が可能である。例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、食器棚、飾り棚、浴室や洗面所の壁、天井、ドアノブ、さらには医療用や公共施設等、例えば病院内の部材、救急車の各種部材又は食品・医薬品工場、学校・体育館・駅などの公共施設、公衆浴場、公衆トイレ、旅館、ホテル、その他、における衛生管理のために、壁面、床面や天井面、各所の什器、備品、ドアノブなどの用途を挙げることができる。特に、院内感染防止方法として病院内の部材に広範囲に用いることが可能である。該病院内の部材としては、例えば病室、診察室、廊下、階段、エレベーター、待合室、洗面所等、不特定多数のものが接触する場所における床、壁、天井、手すり、ドア把手、水道蛇口、各種診療機器等が挙げられる。また、病院内に限らず、救急車や食品保管室、食品調理室等の衛生を必要とする場所の各種部材に対しても効果的に抗菌性や防カビ性を付与することができる。
本発明の有機・無機複合体又は機能性複合体であって、有機物分解等の光触媒活性を有するものは、抗菌、防汚、防臭、NOx分解等の様々な機能を発現し、大気、水等の環境浄化等の用途に使用することができる。
本発明の上記有機・無機複合体又は機能性複合体であって光電変換機能を有するものは、太陽エネルギーの電力変換等の機能を発現することが可能であり、(湿式)太陽電池等に用いる光半導体電極等の用途に使用することができる。
本発明の上記有機・無機複合体又は機能性複合体であって導電性能を有するものは、太陽電池や液晶系表示材料、電子ペーパー、有機EL、タッチパネル等の透明導電膜用途、防曇・防霜用ヒーター、暖房用パネルヒーター等の面発熱用途等に使用することができる。
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
1.数平均粒子径
試料中の固形分含有量が1〜20質量%となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計(日本国日機装製マイクロトラックUPA−9230)を用いて測定した。
2.皮膜硬度
JIS−K5400に準じ、鉛筆硬度(皮膜のすり傷)として求めた。
3.透明性
日本国日本電色工業製濁度計NDH2000を用いて、JIS−K7105に準じてヘイズ値及び全光線透過率を測定した。
4.皮膜表面に対する水の接触角
皮膜の表面に脱イオン水の滴を乗せ、20℃で1分間放置した後、日本国協和界面科学製CA−X150型接触角計を用いて測定した。
皮膜に対する水の接触角が小さいほど、皮膜表面は親水性が高い。
5.耐水性
試料を23℃水中に10日間浸漬した後、23℃で1日乾燥させ、透明性を上記3の方法で評価した。
6.耐候性
スガ試験器製サンシャインウェザーメーターを使用して曝露試験(ブラックパネル温度63℃、降雨18分/2時間)を行った。曝露2000時間後の透明性を上記3の方法で、水の接触角を上記4の方法で評価した。
7.耐汚染性
試験板を一般道路(トラック通行量500〜1000台/日程度)に面したフェンスに3ケ月間張りつけた後、汚染の度合いを目視にて評価した。
8.光触媒活性
皮膜表面にメチレンブルーの5質量%エタノール溶液を塗布した後、東芝ライテック製FL20S BLB型ブラックライトの光を3日間照射した。なおこのとき、日本国トプコン製UVR−2型紫外線強度計(受光部として、日本国トプコン製UD−36型受光部(波長310〜400nmの光に対応)を使用)を用いて測定した紫外線強度が1mW/cmとなるよう調整した。
その後、メチレンブルーの分解の程度(皮膜表面の退色の程度に基づき、目視で評価)に基づき、光触媒の活性を以下の3段階で評価した。
◎:メチレンブルーが完全に分解。
○:メチレンブルーの青色がわずかに残る。
×:メチレンブルーの分解はほとんど観測されず。
9.皮膜断面構造の観察
試料をエポキシ樹脂(商品名、Quetol812)に包埋後、独国Reichert社製ULTRACUT−N型ミクロトーム(商品名)により50〜60nmの厚さの超薄切片を作成し、支持膜を張ったメッシュに積載した後、カーボン蒸着を行い、検鏡用試料とし、TEMにより塗膜断面の観察を実施した。
TEM観察の条件は以下の通りである。
・装置:日本国日立製HF2000型
・加速電圧:125kV
10.粒子長と粒子径の比
試料を電子顕微鏡のメッシュ上に落とし風乾した。メッシュ上の試料を超高分解能TEMにより観察し、観察像から任意の粒子を100個抽出し、粒子長と粒子径の比を求めた。
超高分解能による観察の条件は以下の通りである。
・装置:日本国日立製H−9000UHR型
・加速電圧:300kV
・測定倍率:1000000倍
11.表面抵抗値
超絶縁抵抗/微小電流計(日本国アドバンテスト製TR8601)を用いて測定した。
重合体エマルジョン粒子(B−1)水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水1600g、ドデシルベンゼンスルホン酸2gを投入した後、撹拌下で温度を80℃に加温した。これに、アクリル酸ブチル86g、フェニルトリメトキシシラン133g、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.3gの混合液とジエチルアクリルアミド137g、アクリル酸3g、反応性乳化剤(商品名「アデカリアソープSR−1025」、旭電化(株)製、固形分25%水溶液)13g、過硫酸アンモニウムの2質量%水溶液40g、イオン交換水1500gの混合液を、反応容器中の温度を80℃に保った状態で約2時間かけて同時に滴下した。さらに反応容器中の温度が80℃の状態で約2時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、100メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を10.0質量%に調整し、数平均粒子径100nmの重合体エマルジョン粒子(B−1)水分散体を得た。
[参考例2]
重合体エマルジョン粒子(B−2)水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水1000g、ドデシルベンゼンスルホン酸2gを投入した後、撹拌下で温度を80℃に加温した。これに、アクリル酸ブチル86g、フェニルトリメトキシシラン133g、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.3gの混合液とジエチルアクリルアミド13g、アクリル酸3g、反応性乳化剤(商品名「アデカリアソープSR−1025」、旭電化(株)製、固形分25%水溶液)13g、過硫酸アンモニウムの2質量%水溶液40g、イオン交換水1000gの混合液を、反応容器中の温度を80℃に保った状態で約2時間かけて同時に滴下した。さらに反応容器中の温度が80℃の状態で約2時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、100メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を10.0質量%に調整し、数平均粒子径110nmの重合体エマルジョン粒子(B−2)水分散体を得た。
[参考例3]
重合体エマルジョン粒子(B−3)水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水1600g、ドデシルベンゼンスルホン酸2gを投入した後、撹拌下で温度を80℃に加温した。これに、アクリル酸ブチル86g、フェニルトリメトキシシラン133g、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.3gの混合液とN−イソプロピルアクリルアミド137g、アクリル酸3g、反応性乳化剤(商品名「アデカリアソープSR−1025」、旭電化(株)製、固形分25%水溶液)13g、過硫酸アンモニウムの2質量%水溶液40g、イオン交換水1500gの混合液を、反応容器中の温度を80℃に保った状態で約2時間かけて同時に滴下した。さらに反応容器中の温度が80℃の状態で約2時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、100メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を10.0質量%に調整し、数平均粒子径105nmの重合体エマルジョン粒子(B−3)水分散体を得た。
[参考例4]
重合体エマルジョン粒子(B−4)水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水1600g、ドデシルベンゼンスルホン酸2gを投入した後、撹拌下で温度を80℃に加温した。これに、アクリル酸ブチル86g、フェニルトリメトキシシラン133gの混合液とジエチルアクリルアミド137g、アクリル酸3g、反応性乳化剤(商品名「アデカリアソープSR−1025」、旭電化(株)製、固形分25%水溶液)13g、過硫酸アンモニウムの2質量%水溶液40g、イオン交換水1500gの混合液を、反応容器中の温度を80℃に保った状態で約2時間かけて同時に滴下した。さらに反応容器中の温度が80℃の状態で約2時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、100メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を10.0質量%に調整し、数平均粒子径120nmの重合体エマルジョン粒子(B−4)水分散体を得た。
[参考例5]
重合体エマルジョン粒子(B−5)水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水1600g、ドデシルベンゼンスルホン酸4gを投入した後、撹拌下で温度を80℃に加温した。これに、ジメチルジメトキシシラン185g、フェニルトリメトキシシラン117gの混合液を反応容器中の温度を80℃に保った状態で約2時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が80℃の状態で約1時間撹拌を続行した。次にアクリル酸ブチル86g、フェニルトリメトキシシラン133g、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.3gの混合液とジエチルアクリルアミド137g、アクリル酸3g、反応性乳化剤(商品名「アデカリアソープSR−1025」、旭電化(株)製、固形分25%水溶液)13g、過硫酸アンモニウムの2質量%水溶液40g、イオン交換水1900gの混合液を、反応容器中の温度を80℃に保った状態で約2時間かけて同時に滴下した。さらに反応容器中の温度が80℃の状態で約2時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、100メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を10.0質量%に調整し、数平均粒子径130nmの重合体エマルジョン粒子(B−5)水分散体を得た。
[参考例6]
重合体エマルジョン粒子(B−6)水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水1000gを投入した後、撹拌下で温度を80℃に加温した。これに、ジエチルアクリルアミド137g、アクリル酸3g、反応性乳化剤(商品名「アデカリアソープSR−1025」、旭電化(株)製、固形分25%水溶液)13g、過硫酸アンモニウムの2質量%水溶液40g、イオン交換水500gの混合液とアクリル酸ブチル86gとを、反応容器中の温度を80℃に保った状態で約2時間かけて同時に滴下した。さらに反応容器中の温度が80℃の状態で約2時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、100メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を10.0質量%に調整し、数平均粒子径80nmの重合体エマルジョン粒子(B−6)水分散体を得た。
[参考例7]
重合体エマルジョン粒子(B−7)水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水1600g、ドデシルベンゼンスルホン酸2gを投入した後、撹拌下で温度を80℃に加温した。これに、アクリル酸ブチル86g、フェニルトリメトキシシラン133g、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.3gの混合液とアクリルアミド137g、アクリル酸3g、反応性乳化剤(商品名「アデカリアソープSR−1025」、旭電化(株)製、固形分25%水溶液)13g、過硫酸アンモニウムの2質量%水溶液40g、イオン交換水1500gの混合液を、反応容器中の温度を80℃に保った状態で約2時間かけて同時に滴下した。さらに反応容器中の温度が80℃の状態で約2時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、100メッシュの金網で濾過した。得られた重合体エマルジョン粒子(B−7)水分散体の固形分は9.1質量%であり、未反応のアクリルアミドが多く検出された。
[参考例8]
変性光触媒(D−1)の合成
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、LS−8600[1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンの商品名(信越化学工業製)]474g、LS−8620[オクタメチルシクロテトラシロキサンの商品名(信越化学工業製)]76.4g、LS−8490[1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリフェニルシクロトリシロキサンの商品名(信越化学工業製)408g、LS−7130[ヘキサメチルジシロキサンの商品名(信越化学工業製)40.5g、及び硫酸化ジルコニア20gを仕込み、50℃で3時間攪拌した後、さらに80℃に加熱したまま5時間攪拌した。硫酸化ジルコニアをろ過したのち、130℃、真空下で低沸分を除去し、重量平均分子量6600、Si−H基含量7.93mmol/gのメチルハイドロジェンシロキサン−メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー(合成シリコーン化合物)780gを得た。
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を取りつけた反応器に上記合成シリコーン化合物40gを入れ、撹拌下80℃に昇温した。これにユニオックスPKA−5118[ポリオキシエチレンアリルメチルエーテルの商品名(日本油脂社製)、重量平均分子量800]200gと脱水したメチルエチルケトン200g、及び塩化白金酸6水和物5質量%イソプロパノール溶液1.0gを混合した溶液を攪拌下で約1時間かけて添加し、さらに80℃にて5時間攪拌を続けた後室温にまで冷却することにより、Si−H基含有化合物溶液(1)を得た。
得られたSi−H基含有化合物溶液(1)4gに水100gを加えると、透明な水溶液となった。
また、得られたSi−H基含有化合物溶液(1)3.97gにブチルセロソルブ8gを添加・混合した後、1N水酸化ナトリウム水溶液8mlを添加すると、水素ガスが発生し、その体積は21℃において15.8mlであった。この水素ガス生成量から求めた、Si−H基含有化合物溶液(1)1g当りのSi−H基含量は0.16mmol/g(合成シリコーン化合物1g当たりに換算したSi−H基含量は約1.78mmol/g)であった。
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を取りつけた反応器に、TKS−203[酸化チタンヒドロゾルの商品名(テイカ製)、中性、TiO濃度19.2質量%、平均結晶子径6nm(カタログ値)のもの]252.0gと水748.0gを入れた後、これに合成したSi−H基含有化合物溶液(1)61.1gを40℃にて攪拌下約30分かけて添加し、さらに40℃にて12時間撹拌を続けた後、減圧蒸留によりメチルエチルケトンを除去し、水を加えて8.3質量%の非常に分散性の良好な変性光触媒ヒドロゾル(A−1)を得た。この時、Si−H基含有化合物溶液(1)の反応に伴い生成した水素ガス量は20℃において160mlであった。
また、得られた変性光触媒(D−1)の粒径分布は単一分散(数平均粒子径は75nm)であり、さらに変性処理前のTKS203の単一分散(数平均粒子径は12nm)の粒径分布が大きな粒径側に移動していることが確認できた。
[参考例9]
変性光触媒(D−2)の合成
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に、シリカ被覆酸化チタンヒドロゾル(商品名「TSK−5」、石原産業(株)製、固形分30%)100g、イオン交換水100g、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン1gを加え、撹拌下で温度を80℃に加温した。反応容器中の温度が80℃の状態で約2時間撹拌を続行した後、室温まで冷却した。
[実施例1]
参考例1で合成した重合体エマルジョン粒子(B−1)水分散体100gに、数平均粒子径12nmの水分散コロイダルシリカ(商品名「スノーテックスO」、日産化学工業(株)製、固形分20%)100gを混合、攪拌する事により水系有機・無機複合組成物(E−1)を得た。
10cm×10cmのPETフィルムに上記水系有機・無機複合組成物(E−1)を膜厚が2μmとなるようにバーコートした後、室温で1週間乾燥する事により、有機・無機複合体皮膜(F−1)を有する試験板(G−1)を得た。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−1)の鉛筆硬度はHBであり、水との接触角は18゜であった。また、透明性はヘイズ値が1.5、全光線透過率が99%と良好であった。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−1)の耐水性試験後の透明性はヘイズ値2.0であり、良好な耐水性を示した。
また、得られた試験板(G−1)の耐汚染性評価の結果は、全く汚れは見受けられず、非常に良好な耐汚染性を示した。さらに、耐候性試験後の透明性はヘイズ値2.5であり、水の接触角は35°であった。
[実施例2]
参考例2で合成した重合体エマルジョン粒子(B−2)水分散体100gに、数平均粒子径12nmの水分散コロイダルシリカ(商品名「スノーテックスO」、日産化学工業(株)製、固形分20%)100gを混合、攪拌する事により水系有機・無機複合組成物(E−2)を得た。
10cm×10cmのPETフィルムに上記水系有機・無機複合組成物(E−2)を膜厚が2μmとなるようにバーコートした後、室温で1週間乾燥する事により、有機・無機複合体皮膜(F−2)を有する試験板(G−2)を得た。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−2)の鉛筆硬度はHBであり、水との接触角は20゜であった。また、透明性はヘイズ値2.6、全光線透過率が99%であった。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−2)の耐水性試験後の透明性はヘイズ値3.0であり、良好な耐水性を示した。
また、得られた試験板(G−2)の耐汚染性評価の結果は、全く汚れは見受けられず、非常に良好な耐汚染性を示した。さらに、耐候性試験後の透明性はヘイズ値3.8であり、水の接触角は38°であった。
[実施例3]
参考例1で合成した重合体エマルジョン粒子(B−1)水分散体100gに、数平均粒子径12nmの水分散コロイダルシリカ(商品名「スノーテックスO」、日産化学工業(株)製、固形分20%)10gを混合、攪拌する事により水系有機・無機複合組成物(E−3)を得た。
10cm×10cmのPETフィルムに上記水系有機・無機複合組成物(E−3)を膜厚が2μmとなるようにバーコートした後、室温で1週間乾燥する事により、有機・無機複合体皮膜(F−3)を有する試験板(G−3)を得た。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−3)の鉛筆硬度はHBであり、水との接触角は28°であった。また、透明性はヘイズ値が3.2、全光線透過率が99%であった。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−3)の耐水性試験後の透明性はヘイズ値9.1でった。
また、得られた試験板(G−3)の耐汚染性評価の結果は、多少の汚れが見られたが、良好な耐汚染性を示した。さらに、耐候性試験後の透明性はヘイズ値11.8であり、水の接触角は46°であった。
[実施例4]
参考例3で合成した重合体エマルジョン粒子(B−3)水分散体100gに、数平均粒子径12nmの水分散コロイダルシリカ(商品名「スノーテックスO」、日産化学工業(株)製、固形分20%)100gを混合、攪拌する事により水系有機・無機複合組成物(E−4)を得た。
10cm×10cmのPETフィルムに上記水系有機・無機複合組成物(E−4)を膜厚が2μmとなるようにバーコートした後、室温で1週間乾燥する事により、有機・無機複合体皮膜(F−4)を有する試験板(G−4)を得た。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−4)の鉛筆硬度はHBであり、水との接触角は24゜であった。また、透明性はヘイズ値が1.6、全光線透過率が99%と良好であった。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−4)の耐水性試験後の透明性はヘイズ値8.0であった。
また、得られた試験板(G−4)の耐汚染性評価の結果は、多少の汚れが見られたが、良好な耐汚染性を示した。さらに、耐候性試験後の透明性はヘイズ値11.0であり、水の接触角は40°であった。
[実施例5]
参考例4で合成した重合体エマルジョン粒子(B−4)水分散体100gに、数平均粒子径12nmの水分散コロイダルシリカ(商品名「スノーテックスO」、日産化学工業(株)製、固形分20%)100gを混合、攪拌する事により水系有機・無機複合組成物(E−5)を得た。
10cm×10cmのPETフィルムに上記水系有機・無機複合組成物(E−5)を膜厚が2μmとなるようにバーコートした後、室温で1週間乾燥する事により、有機・無機複合体皮膜(F−5)を有する試験板(G−5)を得た。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−5)の鉛筆硬度はBであり、水との接触角は22゜であった。また、透明性はヘイズ値が1.5、全光線透過率が99%と良好であった。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−5)の耐水性試験後の透明性はヘイズ値7.5であり、良好な耐水性を示した。
また、得られた試験板(G−5)の耐汚染性評価の結果は、全く汚れは見受けられず、非常に良好な耐汚染性を示した。さらに、耐候性試験後の透明性はヘイズ値7.9であり、水の接触角は33°であった。
[実施例6]
参考例5で合成した重合体エマルジョン粒子(B−5)水分散体100gに、数平均粒子径12nmの水分散コロイダルシリカ(商品名「スノーテックスO」、日産化学工業(株)製、固形分20%)100gを混合、攪拌する事により水系有機・無機複合組成物(E−6)を得た。
10cm×10cmのPETフィルムに上記水系有機・無機複合組成物(E−6)を膜厚が2μmとなるようにバーコートした後、室温で1週間乾燥する事により、有機・無機複合体皮膜(F−6)を有する試験板(G−6)を得た。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−6)の鉛筆硬度はHBであり、水との接触角は8゜であった。また、透明性はヘイズ値が0.1、全光線透過率が100%と良好であった。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−6)の耐水性試験後の透明性はヘイズ値0.2であり、良好な耐水性を示した。
また、得られた試験板(G−6)の耐汚染性評価の結果は、全く汚れは見受けられず、非常に良好な耐汚染性を示した。さらに、耐候性試験後の透明性はヘイズ値0.5であり、水の接触角は15°であった。
得られた試験板(G−6)のTEMによる皮膜断面の観察を行った結果を図1A及び図1Bに示す。これらの図より、有機・無機複合体皮膜(F−6)は、コロイダリシリカ粒子と重合体エマルジョン粒子(B−5)のシェル相が相互作用した状態で連続層を形成し、重合体エマルジョン粒子(B−5)の粒子状のコア相が該連続層中に存在する有機・無機複合体であることが観察される。
[実施例7]
参考例1で合成した重合体エマルジョン粒子(B−1)水分散体100gに、数平均粒子径12nmの水分散コロイダルシリカ(商品名「スノーテックスO」、日産化学工業(株)製、固形分20%)30gと数平均粒子径10nmのシリカ被覆酸化チタンヒドロゾル(商品名「MPT−422」、石原産業(株)製、固形分20%)20gを混合、攪拌する事により水系有機・無機複合組成物(E−7)を得た。
10cm×10cmのガラス板に上記水系有機・無機複合組成物(E−7)を膜厚が2μmとなるようにバーコートした後、室温で1週間乾燥する事により、有機・無機複合体皮膜(F−7)を有する試験板(G−7)を得た。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−7)の鉛筆硬度はHBであり、水との接触角は12゜であった。また、透明性はヘイズ値が1.2、全光線透過率が99%と良好であった。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−7)の耐水性試験後の透明性はヘイズ値1.5であり、良好な耐水性を示した。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−7)の紫外線(ブラックライト)照射後の水の接触角は3゜であった。さらにこの時の鉛筆硬度はHであり、光触媒活性評価の結果は良好(○)であった。
また、得られた試験板(G−7)の耐汚染性評価の結果は、全く汚れは見受けられず、非常に良好な耐汚染性を示した。さらに、耐候性試験後の透明性はヘイズ値1.8であり、水の接触角は5°であった。
[実施例8]
参考例1で合成した重合体エマルジョン粒子(B−1)水分散体100gに、数平均粒子径12nmの水分散コロイダルシリカ(商品名「スノーテックスO」、日産化学工業(株)製、固形分20%)30gと数平均粒子径10nmのシリカ被覆酸化チタンヒドロゾル(商品名「TSK−5」、石原産業(株)製、固形分30%)20gを混合、攪拌することにより水系有機・無機複合組成物(E−8)を得た。
10cm×10cmのPETフィルムに上記水系有機・無機複合組成物(E−8)を膜厚が2μmとなるようにバーコートした後、室温で1週間乾燥することにより、有機・無機複合体皮膜(F−8)を有する試験板(G−8)を得た。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−8)の鉛筆硬度はHBであり、水との接触角は15゜であった。また、透明性はヘイズ値が1.1、全光線透過率が99%と良好であった。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−8)の耐水性試験後の透明性はヘイズ値1.5であり、良好な耐水性を示した。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−8)の紫外線(ブラックライト)照射後の水の接触角は12゜であった。さらにこの時の鉛筆硬度はHBであり、光触媒活性評価の結果は良好(○)であった。
また、得られた試験板(G−8)の耐汚染性評価の結果は、全く汚れは見受けられず、非常に良好な耐汚染性を示した。さらに、耐候性試験後の透明性はヘイズ値18.2であり、水の接触角は18°であった。
[実施例9]
参考例1で合成した重合体エマルジョン粒子(B−1)水分散体100gに、数平均粒子径12nmの水分散コロイダルシリカ(商品名「スノーテックスO」、日産化学工業(株)製、固形分20%)30gと参考例8で合成した変性光触媒(D−1)20gを混合、攪拌することにより水系有機・無機複合組成物(E−9)を得た。
10cm×10cmのガラス板に上記水系有機・無機複合組成物(E−9)を膜厚が2μmとなるようにバーコートした後、室温で1週間乾燥することにより、有機・無機複合体皮膜(F−9)を有する試験板(G−9)を得た。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−9)の鉛筆硬度はHBであり、水との接触角は13゜であった。また、透明性はヘイズ値が1.1、全光線透過率が99%と良好であった。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−9)の耐水性試験後の透明性はヘイズ値1.3であり、良好な耐水性を示した。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−9)の紫外線(ブラックライト)照射後の水の接触角は4゜であった。さらにこの時の鉛筆硬度はHであり、光触媒活性評価の結果は非常に良好(◎)であった。
また、得られた試験板(G−9)の耐汚染性評価の結果は、全く汚れは見受けられず、非常に良好な耐汚染性を示した。さらに、耐候性試験後の透明性はヘイズ値1.8であり、水の接触角は6°であった。
[実施例10]
参考例1で合成した重合体エマルジョン粒子(B−1)水分散体100gに、数平均粒子径12nmの水分散コロイダルシリカ(商品名「スノーテックスO」、日産化学工業(株)製、固形分20%)30gと参考例9で合成した変性光触媒(D−2)20gを混合、攪拌することにより水系有機・無機複合組成物(E−10)を得た。
10cm×10cmのPETフィルムに上記水系有機・無機複合組成物(E−10)を膜厚が2μmとなるようにバーコートした後、室温で1週間乾燥することにより、有機・無機複合体皮膜(F−10)を有する試験板(G−10)を得た。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−10)の鉛筆硬度はHBであり、水との接触角は13゜であった。また、透明性はヘイズ値が1.2、全光線透過率が99%と良好であった。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−10)の耐水性試験後の透明性はヘイズ値1.3であり、良好な耐水性を示した。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−10)の紫外線(ブラックライト)照射後の水の接触角は11゜であった。さらにこの時の鉛筆硬度はHであり、光触媒活性評価の結果は非常に良好(◎)であった。
また、得られた試験板(G−10)の耐汚染性評価の結果は、全く汚れは見受けられず、非常に良好な耐汚染性を示した。さらに、耐候性試験後の透明性はヘイズ値1.9であり、水の接触角は3°であった。
得られた試験板(G−10)のTEMによる皮膜断面の観察を行った結果、皮膜表面に存在する針状の変性光触媒(D−2)の数は、PETフィルムとの界面に存在する数より遙かに多いことが観察された。
[実施例11]
参考例5で合成した重合体エマルジョン粒子(B−5)水分散体100gに、導電性を有する金属酸化物である数平均粒子径20nmのSbドープSnO水分散液(商品名「SN−100D」、石原産業(株)製、固形分30%)33gを混合、攪拌することにより水系有機・無機複合組成物(E−11)を得た。
10cm×10cmのPETフィルムに上記水系有機・無機複合組成物(E−11)を膜厚が2μmとなるようにバーコートした後、80℃で1時間乾燥することにより、有機・無機複合体皮膜(F−11)を有する試験板(G−11)を得た。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−11)の表面抵抗は3.5×107Ω/□であり、透明性はヘイズ値が5.1、全光線透過率が93%であった。
[比較例1]
参考例6で合成した重合体エマルジョン粒子(B−6)水分散体100gに、数平均粒子径12nmの水分散コロイダルシリカ(商品名「スノーテックスO」、日産化学工業(株)製、固形分20%)50gを混合、攪拌することにより水系有機・無機複合組成物(E−8)を得た。この際、若干の沈殿物が観測された。
10cm×10cmのPETフィルムに上記水系有機・無機複合組成物(E−8)を膜厚が2μmとなるようにバーコートした後、室温で1週間乾燥することにより、有機・無機複合体皮膜(F−8)を有する試験板(G−8)を得た。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−8)の鉛筆硬度はBであり、水との接触角は38゜であった。また、透明性はヘイズ値が18.0、全光線透過率が85%と不良であった。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−8)の耐水性試験後の透明性はヘイズ値30.5であり、耐水性も悪い結果となった。
[比較例2]
10cm×10cmのPETフィルムに参考例1で合成した重合体エマルジョン粒子(B−1)水分散体100gを膜厚が2μmとなるようにバーコートした後、室温で1週間乾燥することにより、有機・無機複合体皮膜(F−5)を有する試験板(G−9)を得た。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−9)の鉛筆硬度は5Bであり、水との接触角は78゜であった。また、透明性はヘイズ値が9.5、全光線透過率が92%と不良であった。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−9)の耐水性試験後の透明性はヘイズ値22.0であり、耐水性も悪い結果となった。
また、得られた試験板(G−9)の耐汚染性評価の結果は、雨筋汚れが見られ、悪い結果となった。
[比較例3]
参考例7で合成した重合体エマルジョン粒子(B−7)水分散体100gに、数平均粒子径12nmの水分散コロイダルシリカ(商品名「スノーテックスO」、日産化学工業(株)製、固形分20%)45gを混合、攪拌することにより水系有機・無機複合組成物(E−10)を得た。
10cm×10cmのPETフィルムに上記水系有機・無機複合組成物(E−10)を膜厚が2μmとなるようにバーコートした後、室温で1週間乾燥することにより、有機・無機複合体皮膜(F−10)を有する試験板(G−10)を得た。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−10)の鉛筆硬度は6B以下であり、水との接触角は38゜であった。また、透明性はヘイズ値が22.0、全光線透過率が84%と不良であった。
得られた有機・無機複合体皮膜を有する試験板(G−10)の耐水性試験により、有機・無機複合体皮膜(F−10)は剥がれてしまい、耐水性も悪い結果となった。
本発明によって提供される、高いレベルでの耐候性、耐汚染性、透明性を発現する有機・無機複合体を形成することが可能な水系有機・無機複合組成物は、建築外装、外装表示用途、自動車、ディスプレイ、レンズ等のコーティング剤として有用である。
1 PETフィルム
2 包埋工ポキシ樹脂
3 有機・無機複合体皮膜

Claims (24)

  1. 粒子径が1〜400nmの金属酸化物(A)と、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物(b1)及び、2級アミド基を有するビニル単量体(b2)を重合して得られる粒子径が10〜800nmである重合体エマルジョン粒子(B)を含んでなることを特徴とする水系有機・無機複合組成物。
  2. 該重合体エマルジョン粒子(B)を得るのに用いる2級アミド基を有するビニル単量体(b2)の使用量が、得られる重合体エマルジョン粒子(B)に対する質量比(b2)/(B)として0.1以上0.5以下である、請求項1に記載の水系有機・無機複合組成物。
  3. 該重合体エマルジョン粒子(B)を得るのに用いる2級アミド基を有するビニル単量体(b2)の該金属酸化物(A)に対する質量比(b2)/(A)が0.1以上1.0以下である、請求項2に記載の水系有機・無機複合組成物。
  4. 前記重合体エマルジョン粒子(B)が、2層以上の層から形成されるコア/シェル構造である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の水系有機・無機複合組成物。
  5. 該重合体エマルジョン粒子(B)がコア/シェル構造であり、その最内層の、加水分解性珪素化合物(b1)に対する2級アミド基を有するビニル単量体(b2)の質量比(b2)/(b1)が1.0以下であり、かつ最外層の質量比(b2)/(b1)が0.1以上5.0以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の水系有機・無機複合組成物。
  6. 前記重合体エマルジョン粒子(B)が、水及び乳化剤の存在下に、2級アミド基を有するビニル単量体(b2)及び/又はこれと共重合可能な他のビニル単量体(b3)及び/又は加水分解性珪素化合物(b1)を重合して得られるシード粒子の存在下に、加水分解性珪素化合物(b1)及び、2級アミド基を有するビニル単量体(b2)を重合して得られる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の水系有機・無機複合組成物。
  7. 前記重合体エマルジョン粒子(B)が、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物(b1)を重合して得られるシード粒子の存在下に、加水分解性珪素化合物(b1)及び、2級アミド基を有するビニル単量体(b2)を重合して得られる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の水系有機・無機複合組成物。
  8. 前記加水分解性珪素化合物(b1)がビニル重合性基を有する加水分解性珪素化合物を少なくとも1種含み、重合体エマルジョン粒子(B)100質量部に対して0.01以上20質量部以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の水系有機・無機複合組成物。
  9. 前記加水分解性珪素化合物(b1)が、ビニル重合性基を有する加水分解性珪素化合物を少なくとも1種含み、その使用量が該2級アミド基を有するビニル単量体(b2)100質量部に対して0.1以上100質量部以下である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の水系有機・無機複合組成物。
  10. 前記金属酸化物(A)が、二酸化珪素、光触媒活性を有する金属酸化物、及び導電性を有する金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の水系有機・無機複合組成物。
  11. 式(1)で表されるトリオルガノシラン単位、式(2)で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式(3)で表されるジオキシオルガノシラン単位、式(4)で表されるトリオキシシラン単位、及びジフルオロメチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも1種の構造単位を有する化合物類から選ばれる少なくとも1種の変性剤化合物で金属酸化物(A)を変性処理することによって得られる変性金属酸化物(A’)を含有することを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の水系有機・無機複合組成物。
    Si− (1)
    (式中、Rは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数1〜30個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数2〜30個のアルケニル基、フェニル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、又は水酸基を表す。)
    −(RSiO)− (2)
    (式中、Rは式(1)で定義した通りである。)

    (式中、Rは式(1)で定義した通りである。)
  12. 該金属酸化物が、光触媒活性を有する金属酸化物である、請求項11に記載の水系有機・無機複合組成物。
  13. 該光触媒活性を有する金属酸化物の粒子長(l)と粒子直径(d)の比(l/d)が、1/1から20/1である、請求項10又は12に記載の水系有機・無機複合組成物。
  14. アルコールを含有する、請求項1〜13のいずれか一項に記載の水系有機・無機複合組成物。
  15. 請求項1〜14のいずれか一項に記載の水系有機・無機複合組成物から形成された有機・無機複合体。
  16. 請求項1〜14のいずれか一項に記載の水系有機・無機複合組成物を含んでなる有機・無機複合体。
  17. 金属酸化物(A)とシェル相が相互作用した状態で連続層を形成し、粒子状のコア相が該連続層中に存在する請求項15又は16に記載の有機・無機複合体。
  18. 23℃における水接触角が30°以下である、請求項15〜17のいずれか一項に記載の有機・無機複合体。
  19. 請求項15〜18のいずれか一項に記載の有機・無機複合体を基材上に有する機能性複合体。
  20. 請求項11〜14のいずれか一項に記載の水系有機・無機複合組成物から形成された有機・無機複合体を基材上に有する機能性複合体であって、該有機・無機複合体中の変性金属酸化物(A’)の濃度が、該有機・無機複合体の基材に接する面より他方の露出面の方が高いことを特徴とする機能性複合体。
  21. 請求項15〜18、20のいずれか一項に記載の有機・無機複合体を基材上に有する建築外装用機能性複合体。
  22. 請求項15〜18、20のいずれか一項に記載の有機・無機複合体を樹脂基材上に有する外装表示用機能性複合体。
  23. 請求項15に記載の有機・無機複合体を用いてなる太陽電池用カバー材。
  24. 請求項23に記載の太陽電池用カバー材を含む太陽電池。
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