JP6633181B2 - 水性被覆組成物及び塗膜 - Google Patents
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Description
[1]
下記の重合体エマルション(α)と、下記の水性重合体(β)とを含む、水性被覆組成物:
(α)粒子内に、オルガノシロキサン重合体ブロック(I)とエチレン性不飽和単量体の重合体ブロック(II)とを含む重合体エマルションであって、該重合体エマルションの不揮発分がSi元素を0.1質量%以上30質量%以下含み、かつ、オルガノシロキサン重合体ブロック(I)が、式(a)で表されるオルガノシロキサン単位(A)を50モル%以上99.9モル%以下含む、重合体エマルション;
(β)アミド基及び/又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の1種又は2種以上を40モル%以上100モル%未満と、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の1種又は2種以上を0モル%超60モル%以下と、から構成される共重合体、アミド基及び/又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の1種から構成される単独重合体、並びにアミド基及び/又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の2種以上から構成される共重合体、のいずれかである、水性重合体。
[2]
前記オルガノシロキサン重合体ブロック(I)が、さらに式(b)で表されるオルガノシロキサン単位(B)を0.1モル%以上50モル%以下含む、[1]に記載の水性被覆組成物。
[3]
さらにコロイド状無機粒子(γ)を含む、[1]又は[2]に記載の水性被覆組成物。
[4]
前記オルガノシロキサン重合体ブロック(I)が、前記オルガノシロキサン単位(A)50モル%以上99.8モル%以下と、前記オルガノシロキサン単位(B)0.1モル%以上49.9モル%以下と、さらに、式(c)で表されるオルガノシロキサン単位(C)0.1モル%以上49.9モル%以下とを含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の水性被覆組成物。
[5]
重合体エマルション(α)の不揮発分100質量部に対して、水性重合体(β)の不揮発分を0.1質量部以上30質量部以下含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の水性被覆組成物。
[6]
重合体エマルション(α)の不揮発分100質量部に対して、コロイド状無機粒子(γ)の不揮発分を0.1質量部以上30質量部以下含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の水性被覆組成物。
[7]
平均粒子径が100nm以下である無機粒子とバインダー成分とを含む塗膜であって、
前記塗膜の表面における前記無機粒子の面積占有率が、49.9%以下であり、
前記塗膜の表面における前記無機粒子の平均ドメインサイズが、500平方nm以上である、塗膜。
[8]
前記バインダー成分が、式(a)で表されるオルガノシロキサン単位(A)を含む重合体を含む、[7]に記載の塗膜。
[9]
前記バインダー成分が、式(b)で表されるオルガノシロキサン単位(B)を含む重合体を含む、[7]又は[8]に記載の塗膜。
[10]
前記バインダー成分が、式(c)で表されるオルガノシロキサン単位(C)を含む重合体を含む、[7]〜[9]のいずれかに記載の塗膜。
[11]
前記バインダー成分が、下記水性重合体(β)を含む、[7]〜[10]のいずれかに記載の塗膜:
(β)アミド基及び/又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の1種又は2種以上を40モル%以上100モル%未満と、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の1種又は2種以上を0モル%超60モル%以下と、から構成される共重合体、アミド基及び/又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の1種から構成される単独重合体、並びにアミド基及び/又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の2種以上から構成される共重合体、のいずれかである、水性重合体。
(α)粒子内に、オルガノシロキサン重合体ブロック(I)とエチレン性不飽和単量体の重合体ブロック(II)とを含む重合体エマルションであって、該重合体エマルションの不揮発分がSi元素を0.1質量%以上30質量%以下含み、かつ、オルガノシロキサン重合体ブロック(I)が、式(a)で表されるオルガノシロキサン単位(A)を50モル%以上99.9モル%以下含む重合体エマルション;
(β)アミド基及び/又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の1種又は2種以上を40モル%以上100モル%未満と、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の1種又は2種以上を0モル%超60モル%以下と、から構成される共重合体、アミド基及び/又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の1種から構成される単独重合体、並びにアミド基及び/又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の2種以上から構成される共重合体、のいずれかである、水性重合体。
本実施形態における重合体エマルション(α)は、水性溶媒中に重合体エマルション粒子が分散しており、粒子内にオルガノシロキサン重合体ブロック(I)とエチレン性不飽和単量体の重合体ブロック(II)とが共存し、上記の要件を満たすものであれば特に限定されず、その製造方法も限定されない。重合体エマルション(α)の製造方法としては、例えば、下記の製造方法(i)〜(iv)が挙げられる。
1/(Tg+273)=Σ〔Wi/(Tgi+273)〕
(式中、Wiは重合体を構成する単量体iの質量分率を表す;Tgiは単量体iの単独重合体のTg(単位:℃)を表す。)
なお、各単量体の単独重合体のTgは、ポリマーハンドブック(Wiley−Interscience)、塗料用合成樹脂入門等に記載されている。具体的には、実施例に記載の値等を用いることができる。
本実施形態において、水性重合体(β)は、アミド基及び/又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の1種又は2種以上を40モル%以上100モル%未満と、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の1種又は2種以上を0モル%超60モル%以下と、から構成される共重合体、アミド基及び/又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の1種から構成される単独重合体、並びにアミド基及び/又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の2種以上から構成される共重合体、のいずれかである。アミド基及び/又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体が40モル%未満である場合、本実施形態の水性被覆組成物の耐汚染性は不十分となる。好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上である。
本実施形態の水性被覆組成物は、コロイド状無機粒子(γ)を含むことが、耐汚染性をより一層向上させる上で好ましい。重合体エマルション(α)の不揮発分100質量部に対して、コロイド状無機粒子(γ)の不揮発分を0.1質量部以上30質量部以下含むことがより好ましく、当該水性被覆組成物は耐汚染性と耐候性とに特に優れる傾向にある。さらに好ましくは1質量部以上20質量部以下である。本実施形態の水性被覆組成物は、上記特定のオルガノシロキサン重合体ブロックを含む重合体エマルションと、アミド基及び/又はアミノ基を有する水性重合体と、無機粒子とを共存させることで、特定のオルガノシロキサン重合体ブロックを含む重合体エマルションと無機粒子とを効果的に分相させ、塗膜表面に無機粒子が部分的に局在化したモルフォロジーを形成することができる。これにより低汚染性と耐候性を両立することができる。
本実施形態の水性被覆組成物には、通常、水性塗料に添加配合される成分、例えば、成膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、防腐剤、酸化防止剤、防藻剤、防カビ剤、顔料、顔料分散剤、染料、艶消し剤等を任意に配合することができる。
本実施形態の水性被覆組成物は、建築物、建築仕上げ塗材、建材、鋼構造物、鋼材、モルタル、コンクリート、自動車、織布、不織布、プラスチック等の各種躯体及び部材に対して直接塗装するか、もしくは上塗りとして塗装する塗料、クリアコート剤、トップコート剤等として有用である。
次に、本実施形態の塗膜について説明する。
本実施形態の塗膜は、平均粒子径が100nm以下である無機粒子とバインダー成分とを含む塗膜であって、前記塗膜の表面における前記無機粒子の面積占有率が、49.9%以下であり、前記塗膜の表面における前記無機粒子の平均ドメインサイズが、500平方nm以上である。このように構成されていることにより、本実施形態の塗膜は優れた耐汚染性及び耐候性を両立することができる。
耐汚染性については、例えば、後述する屋外曝露試験における色差ΔE(雨筋汚れ部位―非雨筋汚れ部位)が2.5以下であることにより耐汚染性に優れるものと評価することができる。また、耐候性については、例えば、後述するメタルウェザー試験機を用いた促進耐候性試験において光沢保持率80%以上を維持する時間が1,500時間以上であることにより耐候性に優れるものと評価することができる。
通常、塗膜の表面に無機粒子がより多く存在するほど、耐汚染性は向上する。一方、塗膜の表面に無機粒子がより多く存在するほど、耐候性は低下する。本実施形態の塗膜は、塗膜の表面における無機粒子の面積占有率が、49.9%以下の範囲にあることにより、耐候性を発現しつつ、塗膜の表面における無機粒子の平均ドメインサイズが、500平方nm以上の範囲にあることにより、耐汚染性を発現することができるものと考えられる。
本実施形態の塗膜は、耐候性をより向上させる観点から、塗膜の表面における無機粒子の面積占有率が、44.9%以下であることがより好ましく、39.9%以下であることがさらに好ましく、34.9%以下であることが特に好ましい。
本実施形態の塗膜は、耐汚染性をより向上させる観点から、塗膜の表面における無機粒子の平均ドメインサイズが、600平方nm以上であることがより好ましく、より好ましくは800平方nm以上、さらに好ましくは1000平方nm以上である。
前記塗膜の表面における無機粒子の面積占有率、及び、前記塗膜の表面における無機粒子の平均ドメインサイズは、以下に限定されないが、例えば、前記無機粒子と前記バインダー成分との質量比を調整すること等により上記の好ましい範囲に調整することができる。上記観点から、本実施形態においては、前記無機粒子と前記バインダー成分との合計100質量部に対して、前記無機粒子を0.1質量部以上25質量部以下含むことが好ましく、より好ましくは0.5質量部以上20質量部以下であり、さらに好ましくは1質量部以上15質量部以下である。
本実施形態における耐汚染性とは、屋外曝露試験1ヶ月後、6ヶ月後及び1年後に付着する雨筋汚れの濃淡を評価したものであり、具体的には、色差ΔE(雨筋汚れ部位―非雨筋汚れ部位)を色差計を用いて算出した値で評価されるものである。
本実施形態における耐候性とは、メタルウェザー試験機を用いた促進耐候性試験によって評価したものである。具体的には、紫外線照度計UVP365−01(岩崎電気(株)製)を用いて放射照度81mW/cm2に調整したメタルウェザー試験機において;
工程1)ブラックパネル温度63℃を保持して4時間光照射する;
工程2)暗黒下30秒間水噴射する;
工程3)ブラックパネル温度30℃かつ槽内湿度98%を保持して暗黒下4時間湿潤させる;
工程4)暗黒下30秒間水噴射する;
工程5)ブラックパネル温度40℃かつ槽内湿度20%を保持して暗黒下20分間乾燥させる。
上記1)〜5)の工程を1サイクルとして、サイクル試験を行い、塗膜の光沢保持率が80%以上を維持する時間を測定して得られる値で評価されるものである。
塗膜の表面における無機粒子の面積占有率を求める方法としては、塗膜の表面における走査型電子顕微鏡(SEM)の二次電子像を画像処理することにより求める方法;元素分析機を搭載したSEM(SEM−EDX)により、塗膜の表面における無機粒子由来の無機元素濃度を求め、無機粒子の面積占有率に換算する方法;及びX線光電子分光法(XPS)により、塗膜の表面における無機粒子由来の無機元素濃度を求め、無機粒子の面積占有率に換算する方法等が挙げられる。本実施形態において、塗膜の表面における無機粒子の面積占有率とは、塗膜の表面におけるSEMの二次電子像を画像処理することによって求めた値を意味する。より詳細には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態において、塗膜の表面における無機粒子の平均ドメインサイズとは、塗膜の表面におけるSEMの二次電子像を画像処理することにより求めたものである。より詳細には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態における無機粒子の具体例としては、以下に限定されないが、SiO2、TiO2、TiO3、SrTiO3、FeTiO3、WO3、SnO2、Bi2O3、In2O3、ZnO、Fe2O3、RuO2、CdO、CdS、CdSe、GaP、GaAs、CdFeO3、MoS2、LaRhO3、GaN、CdP、ZnS、ZnSe、ZnTe、Nb2O5、ZrO2、InP、GaAsP、InGaAlP、AlGaAs、PbS、InAs、PbSe、InSb等の光触媒能を有する半導体の他、Al2O3、AlGa、As、Al(OH)3、Sb2O5、Si3N4、Sn−In2O3、Sb−In2O3、MgF、CeF3、CeO2、3Al2O3・2SiO2、BeO、SiC、AlN、Fe、Co、Co−FeOX、CrO2、Fe4N、BaTiO3、BaO−Al2O3−SiO2、Baフェライト、SmCO5、YCO5、CeCO5PrCO5、Sm2CO17、Nd2Fe14B、Al4O3、α−Si、SiN4、CoO、Sb−SnO2、Sb2O5、MnO2、MnB、Co3O4、Co3B、LiTaO3、MgO、MgAl2O4、BeAl2O4、ZrSiO4、ZnSb、PbTe、GeSi、FeSi2、CrSi2、CoSi2、MnSi1.73、Mg2Si、β−B、BaC、BP、BaC、BP、TiB2、ZrB2、HfB2、Ru2Si3、TiO2(ルチル型)、TiO3、PbTiO3、Al2TiO5、Zn2SiO4、Zr2SiO4、2MgO 2−Al2O2−5SiO2、Nb2O5、Li2O−Al2O3−4SiO2、Mgフェライト、Niフェライト、Ni−Znフェライト、Liフェライト、Srフェライト等が挙げられ、これらの無機粒子は1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。好ましくはTiO2、SiO2である。
本実施形態の塗膜は、バインダー成分を含み、前記バインダー成分は重合体を含む。
バインダー成分中に、上記式(a)で表されるオルガノシロキサン単位(A)を含む重合体と、水性重合体(β)とを含むことにより、塗膜の表面における前記無機粒子の面積占有率が49.9%以下であり、かつ、塗膜の表面における無機粒子の平均ドメインサイズが500平方nm以上である塗膜が得られる。
さらに、バインダー成分中に、上記式(b)で表されるオルガノシロキサン単位(B)を含む重合体を含むことが、塗膜に耐候性を付与する観点から好ましい。
さらに、バインダー成分中に、上記式(c)で表されるオルガノシロキサン単位(C)を含む重合体を含むことが、塗膜に耐候性を付与する観点から好ましい。
本実施形態において、水性被覆組成物の塗装方法としては、被塗装物の用途や被塗装体の材料等に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、スプレー吹付法、ロールコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、刷毛塗り法等が挙げられる。塗装後、乾燥させて揮発分を除去することにより、塗膜が得られる。この際、必要に応じて、40〜200℃程度の温度での加熱処理や、紫外線照射処理等を更に行ってもよい。
本実施形態の塗膜には、通常、水性塗料に添加配合される成分、例えば、成膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、防腐剤、酸化防止剤、防藻剤、防カビ剤、顔料、顔料分散剤、染料、艶消し剤等を含んでいてもよい。
本実施形態の塗膜は、以下に限定されないが、例えば、建築物、建築仕上げ塗材、建材、鋼構造物、鋼材、モルタル、コンクリート、自動車、織布、不織布、プラスチック等の各種躯体及び部材に対して直接塗装する用途、又は上塗りとして塗装する塗料、クリアコート剤、トップコート剤等としての用途に有用である。
重合体エマルション(α)又は水性重合体(β)をアルミ皿に約1g秤量し、熱風乾燥機で105℃にて3時間加熱乾燥後、残分を秤量し、下記式により不揮発分率を算出した。
不揮発分率(%)=加熱乾燥後の残分の質量/加熱乾燥前の質量×100
重合体エマルション(α)の体積平均粒子径を、動的光散乱法による粒度分析計(日機装(株)製、型式:マイクロトラックUPA−150)を用いて測定した。
重合体エマルション(α)の不揮発分について、湿式化学分解及びアルカリ溶融法による前処理を行った後、ICP−AES(サーモフィッシャーサイエンティフィック(株)製、型式:iCAP6300Duo)によるSi元素分析を行った。
重合体エマルション(α)の不揮発分について、29Si固体NMR測定を以下の条件で行った。
装置: Bruker社製、型式:Biospin DSX400
周波数: 79.48MHz
測定方法: DD/MAS法
化学シフト基準: TMS(CHCl3溶液)
29Si固体NMRスペクトル上の各ピークを対応するオルガノシロキサン単位に帰属し、ピークの積分値より各オルガノシロキサン単位のモル比率を算出した。
[製造例1](α1)
撹拌機、還流冷却器、2つの滴下槽及び温度計を備えた反応容器に、脱イオン水680部と、界面活性剤としてアクアロンKH−1025(商品名、第一工業製薬(株)製、25%水溶液)30部及びドデシルベンゼンスルホン酸1部と、を仕込んだ。メタクリル酸メチル465部、メタクリル酸シクロヘキシル250部、アクリル酸2−エチルヘキシル265部、メタクリル酸20部、脱イオン水660部、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの2%水溶液60部、及び界面活性剤としてアクアロンKH−1025 30部とドデシルベンゼンスルホン酸1部、からなる混合物をホモミキサーで撹拌し、得られたプレ乳化液を滴下槽に仕込んだ。また、ジメチルジメトキシシラン130部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン35部とからなる混合液を、もうひとつの滴下槽に仕込んだ。反応容器を昇温し、反応容器内の液温が80℃に到達したところで、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を15部添加し、その5分後からプレ乳化液とシラン混合液とを一定の流速で200分間かけて反応容器内に滴下した。滴下終了後、200分間80℃に保った後、室温まで冷却した。その水素イオン濃度を測定したところ、pHは2.0〜3.0の範囲であった。アンモニア水を添加して、pHを8.0〜9.0の範囲に調整後、メッシュフィルターで濾過し、体積平均粒子径95nmの重合体エマルション(α1)を得た。このとき、重合体エマルションの不揮発分率は42.4%であった。Si元素分析結果及び29SiNMR分析結果を以下に示す。
Si元素分析:2.9%
29SiNMR分析:δ−23ppm(88Si,ジメチルジメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位),δ−85ppm(12Si,γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位)
シラン混合液を、ジメチルジメトキシシラン140部とフェニルトリメトキシシラン30部とからなる混合液とした以外は、製造例(α1)と同様の操作により、体積平均粒子径95nmの重合体エマルション(α2)を得た。このとき、重合体エマルションの不揮発分率は42.3%であった。Si元素分析結果及び29SiNMR分析結果を以下に示す。
Si元素分析:3.1%
29SiNMR分析:δ−23ppm(88Si,ジメチルジメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位),δ−74〜−81ppm(12Si,フェニルトリメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位)
シラン混合液を、ジメチルジメトキシシラン125部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン35部とフェニルトリメトキシシラン5部とからなる混合液とした以外は、製造例(α1)と同様の操作により、体積平均粒子径93nmの重合体エマルション(α3)を得た。このとき、重合体エマルションの不揮発分率は42.4%であった。Si元素分析結果及び29SiNMR分析結果を以下に示す。
Si元素分析:2.9%
29SiNMR分析:δ−23ppm(86Si,ジメチルジメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位),δ−74〜−81ppm(2Si,フェニルトリメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位),δ−85ppm(12Si,γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位)
下記の表1に示す重合原料を使用して、製造例(α1)と同様の操作により、体積平均粒子径91nmの重合体エマルション(α4)を得た。このとき、重合体エマルションの不揮発分率は42.5%であった。Si元素分析結果及び29SiNMR分析結果を以下に示す。
Si元素分析:2.7%
29SiNMR分析:δ−23ppm(66Si,ジメチルジメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位),δ−74〜−81ppm(28Si,フェニルトリメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位),δ−85ppm(6Si,γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位)
下記の表1に示す重合原料を使用して、製造例(α1)と同様の操作により、体積平均粒子径95nmの重合体エマルション(α5)を得た。このとき、重合体エマルションの不揮発分率は42.5%であった。Si元素分析結果及び29SiNMR分析結果を以下に示す。
Si元素分析:2.4%
29SiNMR分析:δ−23ppm(48Si,ジメチルジメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位),δ−74〜−81ppm(45Si,フェニルトリメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位),δ−85ppm(6Si,γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位)
下記の表1に示す重合原料を使用して、製造例(α1)と同様の操作により、体積平均粒子径96nmの重合体エマルション(α6)を得た。このとき、重合体エマルションの不揮発分率は42.2%であった。Si元素分析結果及び29SiNMR分析結果を以下に示す。
Si元素分析:3.3%
29SiNMR分析:δ−23ppm(99Si,ジメチルジメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位),δ−85ppm(1Si,γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位)
下記の表1に示す重合原料を使用して、製造例(α1)と同様の操作により、体積平均粒子径96nmの重合体エマルション(α7)を得た。このとき、重合体エマルションの不揮発分率は42.1%であった。Si元素分析結果及び29SiNMR分析結果を以下に示す。
Si元素分析:3.4%
29SiNMR分析:δ−23ppm(ジメチルジメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位)
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を備えた反応容器に、脱イオン水680部と、界面活性剤としてアクアロンKH−1025
30部と、を仕込んだ。メタクリル酸メチル465部、メタクリル酸シクロヘキシル250部、アクリル酸2−エチルヘキシル265部、メタクリル酸20部、脱イオン水660部、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの2%水溶液60部、及び、界面活性剤としてアクアロンKH−1025
30部、からなる混合物をホモミキサーで撹拌し、得られたプレ乳化液を滴下槽に仕込んだ。反応容器を昇温し、反応容器内の液温が80℃に到達したところで、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を15部添加し、その5分後からプレ乳化液を一定の流速で200分間かけて反応容器内に滴下した。滴下終了後、200分間80℃に保った後、室温まで冷却した。その水素イオン濃度を測定したところ、pHは2.0〜3.0の範囲であった。アンモニア水を添加して、pHを8.0〜9.0の範囲に調整後、メッシュフィルターで濾過し、体積平均粒子径92nmの重合体エマルション(α8)を得た。このとき、重合体エマルションの不揮発分率は41.1%であった。
重合体エマルション(α8)の不揮発分からSi元素は検出されず、又、29SiNMR測定においてもピークは検出されなかった。
撹拌機、還流冷却器、2つの滴下槽及び温度計を備えた反応容器に、脱イオン水2,040部と、界面活性剤としてアクアロンKH−1025 30部及びドデシルベンゼンスルホン酸2部と、を仕込んだ。メタクリル酸メチル465部、メタクリル酸シクロヘキシル250部、アクリル酸2−エチルヘキシル265部、メタクリル酸20部、脱イオン水660部、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの2%水溶液60部、及び、界面活性剤としてアクアロンKH−1025 30部とドデシルベンゼンスルホン酸8部、からなる混合物をホモミキサーで撹拌し、得られたプレ乳化液を滴下槽に仕込んだ。又、ジメチルジメトキシシラン1,050部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン20部とからなる混合液を、もうひとつの滴下槽に仕込んだ。反応容器を昇温し、反応容器内の液温が80℃に到達したところで、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を15部添加し、その5分後からプレ乳化液とシラン混合液とを一定の流速で200分間かけて反応容器内に滴下した。滴下終了後、200分間80℃に保った後、室温まで冷却した。このとき、重合体エマルションの不揮発分率は33.2%であった。続いて、ロータリーエバポレーターにてメタノールを減圧留去し、その水素イオン濃度を測定したところ、pHは2.0〜3.0の範囲であった。アンモニア水を添加して、pHを8.0〜9.0の範囲に調整後、メッシュフィルターで濾過し、体積平均粒子径112nmの重合体エマルション(α9)を得た。このとき、重合体エマルションの不揮発分率は42.0%であった。Si元素分析結果及び29SiNMR分析結果を以下に示す。
Si元素分析:13.8%
29SiNMR分析:δ−23ppm(99Si,ジメチルジメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位),δ−85ppm(1Si,γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位)
撹拌機、還流冷却器、2つの滴下槽及び温度計を備えた反応容器に、脱イオン水20,400部と、界面活性剤としてアクアロンKH−1025 30部及びドデシルベンゼンスルホン酸18部と、を仕込んだ。メタクリル酸メチル465部、メタクリル酸シクロヘキシル250部、アクリル酸2−エチルヘキシル265部、メタクリル酸20部、脱イオン水660部、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの2%水溶液60部、及び、界面活性剤としてアクアロンKH−1025 30部とドデシルベンゼンスルホン酸72部、からなる混合物をホモミキサーで撹拌し、得られたプレ乳化液を滴下槽に仕込んだ。又、ジメチルジメトキシシラン9,450部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン180部とからなる混合液を、もうひとつの滴下槽に仕込んだ。反応容器を昇温し、反応容器内の液温が80℃に到達したところで、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を15部添加し、その5分後からプレ乳化液とシラン混合液とを一定の流速で200分間かけて反応容器内に滴下した。滴下終了後、200分間80℃に保った後、室温まで冷却した。このとき、重合体エマルションの不揮発分率は20.3%であった。続いて、ロータリーエバポレーターにてメタノールを減圧留去し、その水素イオン濃度を測定したところ、pHは2.0〜3.0の範囲であった。アンモニア水を添加して、pHを8.0〜9.0の範囲に調整後、メッシュフィルターで濾過し、体積平均粒子径130nmの重合体エマルション(α10)を得た。このとき、重合体エマルションの不揮発分率は42.0%であった。Si元素分析結果及び29SiNMR分析結果を以下に示す。
Si元素分析:30.9%
29SiNMR分析:δ−23ppm(99Si,ジメチルジメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位),δ−85ppm(1Si,γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位)
シラン混合液を、ジメチルジメトキシシラン130部とγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン35部とからなる混合液とした以外は、製造例(α1)と同様の操作により、体積平均粒子径95nmの重合体エマルション(α11)を得た。このとき、重合体エマルションの不揮発分率は42.3%であった。Si元素分析結果及び29SiNMR分析結果を以下に示す。
Si元素分析:2.9%
29SiNMR分析:δ−23ppm(87Si,ジメチルジメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位),δ−85ppm(13Si,γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの縮合物に由来するオルガノシロキサン単位)
<エチレン性不飽和単量体の単独重合体のTg>
メタクリル酸メチル 105℃
メタクリル酸シクロヘキシル 83℃
アクリル酸2−エチルヘキシル −55℃
メタクリル酸 144℃
[製造例12](β1)
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を備えた反応容器に、N−ビニルピロリドン100部と2,2´−アゾビス(イソブチロニトリル)1部とイソプロピルアルコール300部とを仕込んだ。反応容器を昇温し、反応容器内の液温を80℃に保ちながら240分間撹拌した後、室温まで冷却した。脱イオン水500部を添加した後、ロータリーエバポレーターにてイソプロピルアルコールを減圧留去し、水性重合体(β1)を得た。このとき、水性重合体の不揮発分率は30.0%であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を備えた反応容器に、メタクリル酸2−ジメチルアミノエチル85部、メタクリル酸メチル15部、2,2´−アゾビス(イソブチロニトリル)1部、及び、イソプロピルアルコール300部を仕込んだ。以下、製造例(β1)と同様の操作により、水性重合体(β2)を得た。このとき、水性重合体の不揮発分率は30.0%であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を備えた反応容器に、N−ビニルピロリドン30部、メタクリル酸メチル60部、メタクリル酸10部、2,2´−アゾビス(イソブチロニトリル)1部、及び、イソプロピルアルコール300部を仕込んだ。反応容器を昇温し、反応容器内の液温を80℃に保ちながら240分間撹拌した後、室温まで冷却した。アンモニア水と脱イオン水500部とを添加して撹拌した後、イソプロピルアルコールを減圧蒸留によって除去し、水性重合体(β3)を得た。このとき、水性重合体の不揮発分率は30.0%であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を備えた反応容器に、N−ビニルアセトアミド100部と2,2´−アゾビス(イソブチロニトリル)1部とイソプロピルアルコール300部とを仕込んだ。反応容器を昇温し、反応容器内の液温を80℃に保ちながら240分間撹拌した後、室温まで冷却した。脱イオン水500部を添加した後、ロータリーエバポレーターにてイソプロピルアルコールを減圧留去し、水性重合体(β4)を得た。このとき、水性重合体の不揮発分率は30.0%であった。
[参考例1]
重合体エマルション(α1)と水性重合体(β1)とを、不揮発分の質量比が、(α1):(β1)=100:10となるように23℃下で一括混合撹拌し、水性被覆組成物を得た。得られた水性被覆組成物について、後述の評価を実施した。評価結果を表3に示す。
重合体エマルション(α2)と水性重合体(β1)とを、不揮発分の質量比が、(α2):(β1)=100:10となるように23℃下で一括混合撹拌し、水性被覆組成物を得た。得られた水性被覆組成物について、後述の評価を実施した。評価結果を表3に示す。
重合体エマルション(α1)と水性重合体(β2)とを、不揮発分の質量比が、(α1):(β2)=100:10となるように23℃下で一括混合撹拌し、水性被覆組成物を得た。得られた水性被覆組成物について、後述の評価を実施した。評価結果を表3に示す。
重合体エマルション(α1)、水性重合体(β1)、及び、コロイド状無機粒子(γ)としてスノーテックス−OS(商品名、日産化学工業(株)製、SiO2 分20%、粒子径8〜11nm)(以下、ST−OSと表記する)を、不揮発分の質量比が、(α1):(β1):ST−OS=100:10:5 となるように23℃下で一括混合撹拌し、水性被覆組成物を得た。得られた水性被覆組成物について、後述の評価を実施した。評価結果を表3に示す。
重合体エマルション(α)、水性重合体(β)、及び、コロイド状無機粒子(γ)としてST−OSを、表2に示す不揮発分の質量比にしたがって23℃下で一括混合撹拌し、水性被覆組成物を得た。得られた水性被覆組成物について、後述の評価を実施した。評価結果を表3に示す。
[塗料の調製]
(1)顔料ディスパージョンの調製
酸化チタン タイピュアR−706(商品名、デュポン社製、中間粒子径360nm) 700部
脱イオン水 310部
プロピレングリコール 49部
分散剤 SNディスパーザント5027(商品名、サンノプコ(株)製) 11部
消泡剤 SNデフォーマー1310(商品名、サンノプコ(株)製) 6部
アンモニア水 1部
上記の配合物を卓上サンドミルにて20分間分散させ、顔料ディスパージョンを調製した。
前記水性被覆組成物 不揮発分換算 100部
成膜助剤 エチレングリコールモノブチルエーテル 10部
成膜助剤 テキサノールCS−12(商品名、チッソ(株)製) 20部
前記(1)顔料ディスパージョン 102.6部
増粘剤 アデカノールUH−438(商品名、旭電化工業(株)製) 適量
これらを順次混合撹拌して、水性エナメル塗料を調製した。
折り曲げ加工を施した硫酸アルマイト板(図1参照、厚さ1mm)に、上記で得られた水性エナメル塗料を0.1mmアプリケーターにて塗布し、23℃にて6時間乾燥後、さらに100℃にて10分間乾燥させた。当該試験板を旭化成ケミカルズ(株)川崎製造所敷地内(神奈川県川崎市川崎区夜光1−3−1)の屋外に南向きに設置した。このとき、水平面に対して30度傾斜した長さ50cmの波板屋根(谷の深さ10mm、ピッチ12mm)を有する架台に、屋根に降った雨水が試験板の表面を筋状に流れ落ちるように、試験板を垂直に取り付けた。曝露3ヶ月後、6ヶ月後、及び、1年後の試験板の外観を光沢色差計(BYK−Gardner社製、Spectro−guide 45/0 gloss)にて測定し、その汚染状態を下記の評価基準にしたがって4段階で評価した。
−評価基準−
◎: 色差ΔE(雨筋汚れ部位―非雨筋汚れ部位) ≦0.5
○: 0.5< 色差ΔE(雨筋汚れ部位―非雨筋汚れ部位) ≦1.0
△: 1.0< 色差ΔE(雨筋汚れ部位―非雨筋汚れ部位)≦ 2.5
×: 2.5< 色差ΔE(雨筋汚れ部位―非雨筋汚れ部位)
硫酸アルマイト板(寸法36mm×36mm×厚さ1mm)に、上記で得られた水性エナメル塗料を0.1mmアプリケーターにて塗布し、23℃にて6時間乾燥後、さらに100℃にて10分間乾燥させた。当該試験板の 60°− 60°鏡面反射率を光沢色差計(BYK−Gardner社製、Spectro−guide 45/0 gloss)にて測定し、これを初期光沢値とした。耐候性試験を下記の試験条件にて行い、試験後の 60°− 60°鏡面反射率を測定し、これを試験後の光沢値とした。試験後の光沢値を初期光沢値で除した値を光沢保持率として算出し、光沢保持率が80%未満になるまでに要する試験時間を測定し、下記の評価基準にしたがって4段階で評価した。
−試験条件−
試験機:メタルウェザー(ダイプラ・ウィンテス(株)製、型式:KW−R6TP−A)試験サイクル:
照射4時間〔照度81mW/cm2(照度計は、岩崎電気(株)UVP365−01を使用);照射波長域295〜780nm;ブラックパネル温度63℃;槽内湿度50%〕
湿潤4時間(ブラックパネル温度30℃;槽内湿度98%)
休止20分(ブラックパネル温度40℃;槽内湿度20%)
湿潤の前後に30秒シャワー噴射
−評価基準−
◎: 2,500時間以上
○: 2,000時間以上2,500時間未満
△: 1,500時間以上2,000時間未満
×: 1,500時間未満
PET基材上に、上記で得られた水性エナメル塗料を0.1mmアプリケーターにて塗布し、23℃にて6時間乾燥後、さらに100℃にて10分間乾燥させた。当該試験体の表面について、下記の試験条件に従い、走査型電子顕微鏡(SEM)の二次電子像を得た。当該二次電子像(解析領域:縦1.7μm×横2.5μm)から無機顔料粒子を含む領域を除き、画像解析することにより、塗膜の表面における無機粒子の面積占有率、及び、塗膜の表面における無機粒子の平均ドメインサイズを算出した。
−SEM測定条件−
装置: 電界放出形走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製 型式:SU−8220)
加速電圧: 1.0kV
倍率: 50,000倍
−画像処理条件−
画像解析ソフトウェア: A像くん(商品名、旭化成エンジニアリング(株)製)
解析アプリケーション: 粒子解析
解析パラメータ: (粒子の明度)明、(二値化の方法)手動、(範囲指定)無、(外縁補正)4辺、(穴埋め)無、(小図形除去面積)10画素、(補正方法)手動、(雑音除去フィルタ)有、(シェーディング)有、(シェーディングサイズ)180、(計測項目選択)面積
Claims (9)
- 下記の重合体エマルション(α)と、下記の水性重合体(β)と、コロイド状無機粒子(γ)とを含み、
前記重合体エマルション(α)の不揮発分100質量部に対して、前記水性重合体(β)の不揮発分を0.1質量部以上30質量部以下含む、水性被覆組成物:
(α)粒子内に、オルガノシロキサン重合体ブロック(I)とエチレン性不飽和単量体の重合体ブロック(II)とを含む重合体エマルションであって、該重合体エマルションの不揮発分がSi元素を0.1質量%以上30質量%以下含み、かつ、オルガノシロキサン重合体ブロック(I)が、式(a)で表されるオルガノシロキサン単位(A)を50モル%以上99.9モル%以下含む、重合体エマルション;
(β)アミド基及び/又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の1種又は2種以上を40モル%以上100モル%未満と、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の1種又は2種以上を0モル%超60モル%以下と、から構成される共重合体、アミド基及び/又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の1種から構成される単独重合体、並びにアミド基及び/又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の2種以上から構成される共重合体、のいずれかである、水性重合体。
- 前記オルガノシロキサン重合体ブロック(I)が、さらに式(b)で表されるオルガノシロキサン単位(B)を0.1モル%以上50モル%以下含む、請求項1に記載の水性被覆組成物。
- 前記オルガノシロキサン重合体ブロック(I)が、前記オルガノシロキサン単位(A)50モル%以上99.8モル%以下と、前記オルガノシロキサン単位(B)0.1モル%以上49.9モル%以下と、さらに、式(c)で表されるオルガノシロキサン単位(C)0.1モル%以上49.9モル%以下とを含む、請求項1又は2に記載の水性被覆組成物。
- 重合体エマルション(α)の不揮発分100質量部に対して、コロイド状無機粒子(γ)の不揮発分を0.1質量部以上30質量部以下含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の水性被覆組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の水性被覆組成物を成膜してなる塗膜であって、
平均粒子径が100nm以下である無機粒子とバインダー成分とを含み、
前記塗膜の表面における前記無機粒子の面積占有率が、49.9%以下であり、
前記塗膜の表面における前記無機粒子の平均ドメインサイズが、500平方nm以上である、塗膜。 - 前記バインダー成分が、式(a)で表されるオルガノシロキサン単位(A)を含む重合体を含む、請求項5に記載の塗膜。
- 前記バインダー成分が、式(b)で表されるオルガノシロキサン単位(B)を含む重合体を含む、請求項5又は6に記載の塗膜。
- 前記バインダー成分が、式(c)で表されるオルガノシロキサン単位(C)を含む重合体を含む、請求項5〜7のいずれか1項に記載の塗膜。
- 前記バインダー成分が、下記水性重合体(β)を含む、請求項5〜8のいずれか1項に記載の塗膜:
(β)アミド基及び/又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の1種又は2種以上を40モル%以上100モル%未満と、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の1種又は2種以上を0モル%超60モル%以下と、から構成される共重合体、アミド基及び/又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の1種から構成される単独重合体、並びにアミド基及び/又はアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の2種以上から構成される共重合体、のいずれかである、水性重合体。
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