TWI707009B - 水性有機無機複合樹脂、含彼之塗料組合物 - Google Patents

Abstract

一種水性有機無機複合樹脂，其係衍生自： (A)   無機部份，其包含(a ₁)矽氧烷單體，及(a ₂)矽氧烷寡聚物，及 (B)   有機部份，其包含(b ₁)(甲基)丙烯酸單體，及(b ₂)(甲基)丙烯酸酯類單體， 其中該(a ₂)矽氧烷寡聚物具有式(II)之結構： (R ⁵ ₃SiO _1/2) _x(R ⁶ ₂SiO _2/2) _y(R ⁷SiO _3/2) _z(II)， 其中R ⁵、R ⁶及R ⁷可相同或不同，各自獨立為H、甲基、乙基、苯基、OH、甲氧基或乙氧基，x＞0，y＞0及z≧0，且 其中該(a ₂)矽氧烷寡聚物之含量，以該無機部分之固含量總重量計，為25wt%至60wt%。 本發明亦提供一種包含上述水性有機無機複合樹脂之塗料組合物。

Description

水性有機無機複合樹脂、含彼之塗料組合物

本發明係關於一種水性有機無機複合樹脂及包含該水性有機無機複合樹脂的塗料組合物。

光觸媒近年來被利用於建築物的建造物、構造物等，作為在室外的利用，藉由在基材表面上披覆光觸媒，而賦予基材利用光能量分解NOx、SOx等有害物質之機能，並於光照射時成為親水性的層表面，藉由降雨沖掉所附著的污垢，達成所謂的自潔淨機能。

然而，光觸媒的氧化特性同時也會引起基材之劣化。為解決上述問題，有提案於光觸媒層與基材之間，設置含有聚矽氧改性樹脂中間層，以防止基材的分解或劣化，但是聚矽氧改性樹脂與基材之間密著性往往不佳。

近年來，由於人們對環保的重視，世界各國對塗料中揮發性有機化合物(VOC)的含量嚴格控制，促使塗料的研究從溶劑型塗料逐漸轉換成水性塗料。與溶劑型塗料相比，水性塗料具有不含VOC或VOC含量較低的優點，對環境的傷害較低，而且因為使用水來當溶劑，水性塗料也具有不易燃的優點。然而，已知水性塗料在塗膜的乾燥速率、耐水性及耐候性等方面表現較差。此外，當塗料中添加粒子時（如光觸媒），往往需添加分散劑幫助粒子分散，或通過研磨降低粒子尺寸來提高分散性，然而研磨後的塗料常觀察到分層、結皮及絮凝等現象。

因此，業內持續找尋一種兼顧耐候性、耐水解性、分散性佳、儲存穩定且與基材密著良好的環保水性塗料。

本發明之一目的在於提供一種水性有機無機複合樹脂，其係衍生自： (A)   無機部份，其包含(a ₁)矽氧烷單體，及(a ₂)矽氧烷寡聚物，及 (B)   有機部份，其包含(b ₁)(甲基)丙烯酸單體，及(b ₂)(甲基)丙烯酸酯類單體， 其中該(a ₂)矽氧烷寡聚物具有式(II)之結構： (R ⁵ ₃SiO _1/2) _x(R ⁶ ₂SiO _2/2) _y(R ⁷SiO _3/2) _z(II)， 其中R ⁵、R ⁶及R ⁷可相同或不同，各自獨立為H、甲基、乙基、苯基、OH、甲氧基或乙氧基，x＞0，y＞0及z≧0，且 其中該(a ₂)矽氧烷寡聚物之含量，以該無機部分之固含量總重量計，為25wt%至60wt%。

本發明之另一目的在於提供一種包含上述水性有機無機複合樹脂之塗料組合物。

為使本發明的上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施例進行詳細說明。

為便於理解本文所陳述的揭示內容，茲於下文中定義若干術語。

術語「約」意謂如由一般熟習此項技術者所測定之特定值的可接受誤差，其部分地視如何量測或測定該值而定。

術語「烴」係指自氫及碳原子形成之飽和或不飽和碳鏈基團，例如烷基、烯基或炔基。烴可包括直鏈、具支鏈及/或環狀烴基團。在某些實施例中，烴基可為具有1至30個碳原子(C _1-30)、1至25個碳原子(C _1-25)、1至20個碳原子(C _1-20)、1至15個碳原子(C _1-15)之碳鏈基團。以「烷基」為例，其係指直鏈或支鏈飽和碳鏈基團，實例包括，但不限於，甲基、乙基、丙基(包括所有異構形式)、丁基(包括所有異構形式)、戊基(包括所有異構形式)及己基(包括所有異構形式)。此外，烴基亦可具有-C=C-鍵或-C≡C-鍵，而稱為「烯基」或「炔基」。

本說明書所揭示之本發明的每個態樣及每個實施例可與所有其他本發明態樣及實施例個別地進行組合，涵蓋所有可能的組合。 I. 水性有機無機複合樹脂

本發明之水性有機無機複合樹脂主要包含(A)無機的矽氧烷樹脂以及(B)有機的丙烯酸樹脂。藉由無機部分及有機部分的組成調控，本發明之水性有機無機複合樹脂除了具有耐候性、耐化性之外，還兼具良好的柔韌性及與水相容性，可穩定儲存；除此之外，其對無機粒子還具有良好的分散性，並且在研磨分散無機粒子過程中具有好的耐剪切力。其所得之樹脂塗層具有極佳的耐候性及對基材良好的密著性，可解決先前技術問題。

根據本發明之一些實施態樣，無機部份與有機部份的固含量重量比為2:8至8:2，例如2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2，較佳可為5:5至8:2，若無機比例過高，則容易有析出沉澱現象，若有機比例過高，則無法提供樹脂耐候性。 無機部分

本發明之水性有機無機複合樹脂之無機部份為矽氧烷樹脂，其係衍生自：(a ₁)矽氧烷單體，及(a ₂)矽氧烷寡聚物。 (a ₁) 矽氧烷單體

本發明之矽氧烷單體可為任何適當之矽氧烷單體，較佳為具有式(I)結構者： (R ¹) _nSi(OR ²) _4-n(I)

其中R ¹各自獨立為H、苯基、C _1-6烷基或具有胺基、環氧基、乙烯基、異氰酸酯基、巰基或(甲基)丙烯醯氧基的有機基團，R ²為C _1-3烷基，且n為0至3之整數，例如0、1、2或3。

在本發明之較佳實施態樣中，R ¹各獨立為H、甲基、乙基、乙烯基、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基(N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyl)、胺丙基(aminopropyl)、γ-縮水甘油醚氧丙基(γ-glycidoxypropyl)、β-(3,4-環氧環己基)乙基(β-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl)、3-(甲基丙烯醯氧)丙基(3-(methacryloyloxy)propyl)或巰丙基(mercapto propyl)，且R ²各獨立為甲基或乙基。

根據本發明之更佳實施態樣，矽氧烷單體係選自以下化合物所構成之群組：三甲基甲氧基矽烷(trimethylmethoxysilane)、三甲基乙氧基矽烷(trimethylethoxysilane)、二甲基二甲氧基矽烷(dimethyldimethoxysilane)、二甲基二乙氧基矽烷(dimethyldiethoxysilane)、甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane)、甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane)、甲基三丙氧基矽烷(methyltripropoxysilane)、四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltriethoxysilane)、γ-縮水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基矽烷((γ-glycidoxypropyl)methyldimethoxysilane)、γ-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基矽烷((γ-glycidoxypropyl)methyldiethoxysilane)、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxy silane)、3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(3-(methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane)、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷(N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyl methylbimethoxysilane)、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷(N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane)、γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷(γ-aminopropylmethyldiethoxysilane)、γ-胺丙基三乙氧基矽烷(γ-aminopropyltriethoxysilane)、γ-胺丙基三甲氧基矽烷(γ-aminopropyltrimethoxysilane)、γ-巰丙基三甲氧基矽烷(γ-mercaptopropyltrimethoxysilane)及其組合。

根據本發明之一些實施態樣，以該無機部分之固含量總重量計，(a ₁)矽氧烷單體之含量為40wt%至75wt%，例如40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%或75wt%。 (a ₂) 矽氧烷寡聚物

一般矽氧樹脂成膜後容易硬脆，習知解決方法為添加D-Type的矽氧烷單體以提高矽氧樹脂中的線性結構比例使其具有柔韌性。然而，縱使在使用D-Type的矽氧烷單體之下，若直接摻混各種矽氧烷單體進行聚合，仍有不易控制線性聚合程度的問題，改善效果也因此受限。本發明之無機部份包含矽氧烷寡聚物，可調整塗料組合物固化後之性質，提供良好的韌性及抗收縮性，使塗膜成膜性佳，此外可提升對無機粒子的分散性等性質。

根據本發明之一些實施態樣，矽氧烷寡聚物具有式(II)之結構： (R ⁵ ₃SiO _1/2) _x(R ⁶ ₂SiO _2/2) _y(R ⁷SiO _3/2) _z(II)

其中R ⁵、R ⁶及R ⁷可相同或不同，各自獨立為H、甲基、乙基、苯基、OH、甲氧基或乙氧基，x＞0，y＞0，z≧0；較佳地，23＞x＞0、22＞y＞0及30＞z≧0。本發明使用預先製備的矽氧烷寡聚物與矽氧烷單體聚合，因此易於調控矽氧樹脂中的線性結構比例，有利於控制複合樹脂的性質。

根據本發明之一些實施態樣，聚矽氧烷寡聚物為線性結構，其具有式(III)化學式：

(III)

其中各R ³可相同或不同，各自獨立為甲基或苯基；各R ⁴可相同或不同，各自獨立為H、甲基或乙基；且m為2至20之整數，例如2、3、5、10、15或20。

根據本發明之一些實施態樣，矽氧烷寡聚物具有500至5000的重量平均分子量，例如500、800、1000、1500、2000、3000、4000或5000，較佳可具有800至3000的重量平均分子量，更佳可具有1000至2000的重量平均分子量。矽氧烷寡聚物之分子量影響所製備之塗料組合物的操作性：當分子量過高時(例如重量平均分子量大於5000)，其製備而成的有機無機複合樹脂水溶性不佳，容易析出；當分子量過低時(例如重量平均分子量小於500)，製備而成的有機無機複合樹脂會過於硬脆而導致塗層與基材容易開裂。

本案發明人發現，藉由添加適當量之矽氧烷寡聚物(例如25wt%或更高)，所獲得之有機無機複合樹脂具有良好的耐研磨加工性，且所獲得之塗層具良好柔韌性、耐候性以及對基材具有良好附著性。根據本發明之一些實施態樣，以該無機部分之固含量總重量計，(a ₂)矽氧烷寡聚物之含量為25wt%至60wt%，例如25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%或60wt%。當矽氧烷寡聚物之含量過低(例如小於25wt%)，塗層柔韌性不足、過於硬脆，導致塗層與基材容易開裂且耐候性較差，此外所得之有機無機複合樹脂不耐研磨加工；相反地，若矽氧烷寡聚物之含量過高(例如大於60wt%)，將影響樹脂的水溶性以及研磨加工操作性較差。 有機部分

本發明之水性有機無機複合樹脂之有機部份為丙烯酸樹脂，其係衍生自：(b ₁)(甲基)丙烯酸單體，及(b ₂)(甲基)丙烯酸酯單體。 (b ₁) ( 甲基 ) 丙烯酸單體

本發明之有機部份包含(甲基)丙烯酸單體，亦即丙烯酸或甲基丙烯酸。由於所得有機無機複合樹脂中具有於源自於(甲基)丙烯酸單體的羧基，因此，所得樹脂可溶於水或具有親水性。在有機部分中引入適當量的(甲基)丙烯酸單體(例如5wt%或更高)，可進一步增加有機無機複合樹脂的水溶性，幫助塗料儲存穩定，且提供樹脂對基材的附著性。根據本發明之一些實施態樣，以該有機部分之固含量總重量計，該(b ₁)(甲基)丙烯酸單體之含量為5wt%至25wt%，例如5wt%、10wt%、15wt%、20wt%或25wt%。若丙烯酸單體含量過高，有機無機複合樹脂的耐水性、耐候性變差；相反地，若丙烯酸單體含量過少，則無法將有機無機複合樹脂均勻分散於水相製備水性樹脂，且樹脂對基材的附著性也會變差。 (b ₂) ( 甲基 ) 丙烯酸酯單體

本發明之有機部份除包含(甲基)丙烯酸單體外，另包含(甲基)丙烯酸酯單體，其中(甲基)丙烯酸酯單體的酯基端可連接烴基，上述烴基例如烷基、烯基或炔基。根據本發明之較佳實施態樣，前述連接酯基端的烴基可為烷基，可為直鏈、具支鏈或環狀，可視情況經取代(例如羥基)，並可具有1至30個碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、20、25或30個碳原子，較佳具有2至20個碳原子。

根據本發明之一實施態樣，該(b ₂)(甲基)丙烯酸酯包含式(IV)單體：

(IV)

其中A為具有羥基之C ₂至C ₆伸烷基，R ⁸為H或甲基，且R ⁹、R ¹⁰及R ¹¹各自獨立為C ₁至C ₈烷基。

根據本發明之一實施態樣，於式(IV)中，A為具有羥基之C ₂至C ₆伸烷基，其中羥基較佳為一級羥基或二級羥基(亦即A具有分支結構)；R ⁸為H或甲基；R ⁹為甲基；以及R ¹⁰及R ¹¹之碳原子數總和為3至9。於本發明之部分實施態樣中，式(IV)中之R ¹⁰及R ¹¹之碳原子數總和為4至8，例如5、6或7。

上述C ₂至C ₆伸烷基的具體實例包括但不限於伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸戊基、及伸己基。C ₁至C ₈烷基的具體實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、三級戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、新庚基、正辛基、及異辛基。

根據本發明之一些實施態樣，以該有機部分之固含量總重量計，該式(IV)單體之含量為5wt%至30wt%，例如5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%或30wt%，較佳為10wt%至25wt%。

上述式(IV)單體的製備方式包括但不限於藉由使三級碳酸縮水甘油酯類(tertiary carbonic acid glycidyl esters)與(甲基)丙烯酸反應而得到，例如可藉由使C ₅至C ₁₃新羧酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸反應而得到，或使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與C ₅至C ₁₃新羧酸反應而得到。C ₅至C ₁₃新羧酸縮水甘油酯的具體實例包括但不限於新戊酸縮水甘油酯、新庚酸縮水甘油酯、新壬酸縮水甘油酯、新癸酸縮水甘油酯、新十一酸縮水甘油酯、及新十三酸縮水甘油酯。C ₅至C ₁₃新羧酸的具體實例包括但不限於新戊酸、新庚酸、新壬酸、新癸酸、新十一酸、新十二酸、及新十三酸。根據本發明之一些實施態樣，具式(IV)之單體可藉而上述反應得到。

上述式(IV)單體為具有分支羥基與烯鍵的可共聚單體，前述分支羥基位於式(IV)結構之中間部分（即鍵結於A處的碳原子），而非鍵結於式(IV)結構末端例如R ⁹、R ¹⁰及R ¹¹處。在此情況下，式(IV)單體同時具有四級碳結構以及分支羥基。藉由在有機部分使用具有四級碳結構及位於中間之分支羥基的式(IV)單體，可進一步提升樹脂的耐久性，且增加有機無機複合樹脂的水溶性。

根據本發明之一些實施態樣，具式(IV)之單體的實例包括但不限於選自以下式(IV-1)至式(IV-3)之至少一者：

(IV-1)；

(IV-2)；以及

(IV-3)。

於式(IV-1)至式(IV-3)中，R ¹⁰及R ¹¹係各自獨立為C ₁至C ₈烷基，且R ¹⁰及R ¹¹之碳原子數總和為3至9，更特定而言為4至8，例如5、6或7。

除此之外，適用於本發明之(b ₂)(甲基)丙烯酸酯例如但不限制在選自由以下化合物所構成之群組：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-2-丁酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異三癸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯及其組合。 水性有機無機複合樹脂製備

本發明之水性有機無機複合樹脂係先合成無機的矽氧樹脂，再將矽氧樹脂與有機部分的單體（(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸酯類單體及視情況存在其它單體）進行共聚反應所形成。

根據本發明之一些實施態樣，本發明矽氧樹脂係以溶膠-凝膠(sol-gel)法所合成。在不超出本發明之目的下，亦可添加其它化合物作為原料。在典型的溶膠-凝膠法中，反應物會有一連串的水解反應及聚合反應，生成膠體懸浮液，而其中的物質會凝結成新的相：含有固體高分子的溶液，此即凝膠。

根據本發明之一些實施態樣，在溶膠-凝膠合成步驟中可視需要添加溶劑，包括但不限於醇類、醚醇類或其混合物。醇類溶劑之非限制性實例包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或其它類似物。醚醇類溶劑之非限制性實例包括乙二醇丁醚(ethylene glycol monobutylether，BCS)、乙二醇單乙醚乙酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate，CAC)、乙二醇單乙醚(ethylene glycol monoethyl ether，ECS)、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether)、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PMA)、丙二醇甲醚丙酸酯(propylene glycol methyl ether propionate，PMP)或其混合物。

根據本發明之較佳具體實施態樣，本發明之水性有機無機複合樹脂的製造方法，可包含下列步驟： (1) 無機部份之提供將如前文所述之(a ₁)矽氧烷單體、及(a ₂)具有式(II)結構之矽氧烷寡聚物混合，於適當溫度下加入觸媒進行反應(例如60℃至90℃下加熱反應4至8小時)，形成透明且流動性好的溶膠-凝膠(矽氧樹脂)。上述觸媒並無特殊限制，可使用任何習知用於溶膠-凝膠(sol-gel)法合成矽氧樹脂之適當觸媒，較佳為酸性觸媒，例如，檸檬酸、鹽酸及醋酸。 (2) 有機部份之提供提供一種或多種(b ₁)(甲基)丙烯酸單體，及(b ₂)(甲基)丙烯酸酯類單體。 在本發明之一實施態樣中，可調整(b ₁)及(b ₂)單體的種類及用量，使整體樹脂具有水溶性及對基材有好的附著性。 (3) 無機部份與有機部份之複合將以上所述無機部份與有機部份以8:2至2:8之固含量重量比例取量，進行混合反應，及視需要地加入習知添加劑(如偶聯劑(coupling agent)、起始劑等)，於適當溫度下進行共聚反應(例如60℃至100℃下加熱2至8小時)，形成有機無機複合樹脂。視需要，可再加入起始劑及/或溶劑，重複進行反應，以使固化完全。

可視需要於上述步驟(1)至(3)任一步驟中添加相同或不同之溶劑(例如，醇類、醚醇類或其混合物)。醇類、醚醇類溶劑之實例如前文所述。較佳係添加為醇類溶劑，例如但不限於甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇或其混合物。

可視需要添加於上述步驟(3)之偶聯劑係本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知者，例如3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷，此類偶聯劑由兩部分組成：一部分是親無機基團，可與矽氧樹脂反應；另一部分是親有機基團，可與丙烯酸樹脂反應。

可視需要添加於上述步驟(3)之起始劑，係本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知者，其例如但不限於過氧化苯、過氧化二異丙苯、丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、過氧化叔丁基順丁烯二酸、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)、叔丁基過氧化氫、乙醯過氧化物、月桂醯過氧化物、偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈、過氧化物及胺酸或磺酸的混合物、過氧化物和鈷化合物的混合物或彼等之混合物，較佳為偶氮二異丁腈或過氧化-2-乙基己酸叔丁酯。 II. 水性有機無機複合樹脂的應用

本發明之水性有機無機複合樹脂具有良好的儲存安定性、水溶性及加工性，且對無機粒子的分散性佳，其所得之塗層兼顧耐候性、耐水解性且對所塗覆之基板具有良好的密著性，所以可以應用於光觸媒(如二氧化鈦)面漆塗料。以往，光觸媒塗料所使用的樹脂無法承受高剪切力(shear force)及長時間的研磨(grinding)，且光觸媒在塗料中不易分散，因此，往往需要添加分散劑。分散劑的添加量太多，會影響塗料的物性；分散劑的添加量太少，分散效果不佳。另外，將分散劑添加於樹脂，也有可能受樹脂影響而改變分散特性，故光觸媒不易分布在塗層表面，因而造成光觸媒功效降低。

本發明之水性有機無機複合樹脂藉由在合成無機部分時添加適當的矽氧烷寡聚物(以該無機部分之固含量總重量計25wt%或更高)，依此所合成的有機無機複合樹脂可承受長時間研磨分散無機粒子的製程而不崩解，具有非常好的耐高剪切力加工特性，且對光觸媒粒子具有高分散性，可將光觸媒粒子分散均勻，並懸浮於塗層表面，讓光觸媒效果更佳，故本發明之水性有機無機複合樹脂可用於光觸媒塗料。此外，本發明之水性有機無機複合樹脂對基材有良好的附著性及耐候性，能應用於光觸媒塗料及基材的中介層，可改善因光觸媒氧化特性而引起的基材劣化。

本發明之水性有機無機複合樹脂由於具有源自於(甲基)丙烯酸單體的羧基，可溶於水或具有親水性。縱使樹脂合成時使用有機溶劑，亦能在合成後由油相轉為水相，以水性溶劑取代有機溶劑。因此，相較於先前技術，本發明可有效降VOC之含量，以降低溶劑的揮發性、易燃性、環境衝擊及對人體的危害性等。 塗料組合物

本發明也關於一種塗料組合物，其係包括上述水性有機無機複合樹脂，較佳係水性塗料組合物。根據本發明之一些實施態樣，以組合物總重量計，該水性有機無機複合樹脂樹脂之含量係3wt%至35wt%，例如5wt%、7wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%或30wt%，較佳係介於5wt%至30wt%。

本發明之塗料組合物可視需要包含任何本發明所屬技術領域具有通常知識者所習知之溶劑及添加劑，上述添加劑之種類例如但不限於中和劑、硬化劑、促進劑、表面活性劑、無機粒子、分散劑、消泡劑、抗氧化劑、消光劑、搖變助劑、安定劑、流平劑、潤濕劑、密著促進劑、抗靜電劑、色料、填充劑、紫外線吸收劑、散熱助劑、光觸媒或防浮色劑或上述任二者以上之混合物。 溶劑

本發明之塗料組合物可視需要添加適當量之溶劑，以調整塗佈性。可用於本發明之塗料組合物之溶劑原則上並無特別限制，可為本發明所屬技術領域中具有通常知識者所習知之適當溶劑。根據本發明之ㄧ些實施態樣，為環保之目的，用於塗料組合物之溶劑可選擇水或其它與水互溶性較好的溶劑，例如醇類或醚醇類，較佳為醇類。醇類、醚醇類溶劑之實例如前文所述。舉例而言，用於塗料組合物之溶劑可為水、水及醇類之混合溶液、水及醚醇類之混合溶液或水、醇類及醚醇類之混合溶液。

根據本發明之一些實施態樣，上述溶劑之含量以組合物總重量計，係介於50wt%至90wt%，例如50wt%、60wt%、70wt%、80wt%或90wt%。 中和劑

本發明之塗料組合物可視需要在本發明之水性有機無機複合樹脂合成後添加中和劑，藉由中和劑使樹脂所含羧基解離而產生氫離子以及羧酸根離子，增加樹脂的水溶性，在添加水或其他與水互溶性佳的溶劑製成水性樹脂組合物或水性塗料組合物。適用於本發明之中和劑應為能接受質子(氫離子)的物質，例如金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽或胺類化合物。金屬氫氧化物之非限制性實例包括，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂或其它類似物。金屬碳酸鹽之非限制性實例包括，碳酸鈉、碳酸氫鈉或其它類似物。胺類化合物之非限制性實例包括，氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、二甲基苯胺、乙二胺、乙醇胺或其它類似物。根據本發明之較佳實施態樣，中和劑係使用氨水。

根據本發明之一些實施態樣，上述中和劑之含量以組合物固形份總重量計，係介於0.1wt%至5wt%，例如0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%或5wt%，較佳係介於0.5wt%至2.5wt%。 表面活性劑

本發明視需要可使用表面活性劑，該表面活性劑並不限於反應型表面活性劑或非反應型表面活性劑，較佳為反應型乳化劑，本發明反應型乳化劑不限具有苯基、壬基酚等基團陰離子非環保型反應性乳化劑，作為陰離子系反硬性表面活性劑具體例子，可列舉出烷基醚系，例如第一工業製藥株式會社製造的AQUARON系列、旭電化工業株式會社製造的ADEKA REASOAP ER/SR系列、花王株式會社製造的LATEMUL PD-104等；磺基琥珀酸酯系，例如花王株式會社製造的LATEMUL S-系列、三洋化成株式會社製造的ELEMINOL JS-2等；烷基苯基醚系或者烷基苯基酯系，例如第一工業製藥株式會社製造的AQUARON H-2855A, H-3855B、H-3855C、H-3856、HS-05、HS-10、HS-20、HS-30、BC-05、BC-10、BC-20、旭電化工業株式會社製造的ADEKA REASOAP SDX-222、SDX-223、SDX-232、SDX-233、SDX-259、SE-10N、SE-20N；(甲基）丙烯酸酯硫酸酯系，例如日本乳化劑株式會社製造的Antox MS-60、MS-2N、三洋化成工業株式會社製造的ELEMINOL RS-30；磷酸系，例如第一工業製藥株式會社製造的H-3330PL、旭電化工業株式會社製造的ADEKA REASOAP PP-70等。作為非離子系反應性表面活性劑，可列舉出例如烷基醚系，例如旭電化工業株式會社製造的ADEKA REASOAP ER-10、ER-20、ER-30、ER-40、花王株式會社製造的LATEMULPD-420、PD-430、PD-450等；烷基苯基醚系或者烷基苯基酯系，例如第一工業製藥株式會社製造的AQUARON RN-IO。 無機粒子

根據本發明之一些實施態樣，塗料組合物可視情況包含無機粒子，其可具有光催化效果。根據本發明之較佳實施態樣，無機粒子係包含二氧化鈦、氧化鋯、二氧化矽、氧化鋅、鈦酸鍶、氧化銦錫、氧化銻錫、六硼化鑭、氧化鎢或其組合。無機粒子之添加順序及添加時點並無特殊限制，即各組分可以一次性、批次或以任意順序與本發明之樹脂混合，且可在製備本發明之樹脂時添加或於本發明之樹脂製備後添加。

無機粒子之添加量並無特殊限制，可視塗料組合物之用途及所欲特性調整。根據本發明之一些實施態樣，上述無機粒子之含量以組合物固形份總重量計，係介於0wt%至60wt%，例如1wt%、10wt%、20wt%、30wt%、40wt%、50wt%或60wt%，較佳係介於20wt%至45wt%。

一般而言，於塗料組合物中添加無機粒子時，可進行攪拌及研磨(例如機械球磨)，使粒子細化，並均勻分散於塗料組合物中。然而，一般丙烯酸樹脂無法承受高剪切力且長時間的研磨。不同於先前技術，本發明藉由使用矽氧烷寡聚物可提升樹脂中線性結構的比例，並調控矽氧烷寡聚物的含量，所得樹脂具有耐高剪切力加工特性，以及良好的儲存穩定性、密著性、耐化性及耐候性，且對無機粒子具有高分散性，可有效改善先前技術之問題。 塗料組合物的應用

如前所述，本發明之水性有機無機複合樹脂具有諸多優良性質，例如耐高剪切力加工、水溶性、儲存穩定性、密著性、耐化性、耐候性、對無機粒子具有高分散性等性質，能視需要搭配不同添加劑製成塗料組合物。

本發明之塗料組合物可直接塗佈於基板上形成塗層，塗佈方法可為任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知者，其例如但不限於：刮刀式塗佈(knife coating)、刷塗(brush coating)、流塗(flow coating)、含浸塗佈(dip coating)、噴霧塗佈(spray coating)、縫式塗佈法(slot die coating)、旋轉塗佈法(spin coating)及簾塗(curtain coating)。可將本發明之塗料組合物塗佈於基板上，作為保護、耐刮、耐撞擊、耐候、反射、隔熱或保潔用途，並具有耐水性及耐久性等性質。上述基板例如但不限於：金屬基板、塑膠基板、玻璃基板、牆面或建築物外壁。

根據本發明之一實施態樣，本發明之塗料組合物用於建築物外壁、建築用之金屬基板或建築用之玻璃基板必須長期暴露於戶外環境中，因此容易累積環境的水氣及髒污，導致外觀不潔或是光線利用率不佳。根據本發明之較佳實施態樣，可在本發明之塗料組合物添加具有光催化效果的無機粒子(如二氧化鈦)。舉例而言，二氧化鈦具有吸收光線以激發電子之功能，因而具有光催化之性能。二氧化鈦經光線激發後，進而活化空氣中的水氣分子或氧氣分子形成氫氧自由基或負氧離子，進行氧化還原作用，以分解環境中的污染物，可應用去除空氣中的污染物，達抗污、自潔之效果。

此外，二氧化鈦的氧化特性，亦會直接引起基板之劣化。對此問題的一般解決方法為在基板和二氧化鈦光觸媒層(面塗層)間崁入中介層，唯此方法，若二氧化鈦光觸媒層和中介層所使用的樹脂不同，會增加加工複雜性。

本發明之水性有機無機複合樹脂的無機部分對於二氧化鈦有優異的分散性，且具有優良的耐候性、耐化性，避免基板之劣化。另外，本發明之水性有機無機複合樹脂的有機部分與有基板良好密著性，因此，由本發明之水性有機無機複合樹脂製成之塗料組合物，能同時應用於形成光觸媒面漆作為面塗層讓建築物外牆防塵，或是基板與面漆之間形成不含有光觸媒的中介層，延長基板之壽命。 實施例

以下實施例係用於對本發明作進一步說明，唯非用以限制本發明之範圍。任何所屬技術領域中具有通常知識者可輕易達成之修飾和改變均包括於本案說明書揭示內容以及所附申請專利範圍之範疇中。 水性有機無機複合樹脂之製備

在反應釜中，以異丙醇作為溶劑，分別將(a ₁)及(a ₂)依設定的比例(如表1及2所示，表格中反應物用量係以重量百分比表示)混合攪拌，通入氮氣於60至80℃下加熱反應4至8小時，製備矽氧樹脂。

再將所獲得的矽氧樹脂與(b ₁)及(b ₂)依設定的重量比例(如表1及2所示)混合攪拌，通入氮氣於60至80℃下加熱反應4至8小時，形成水性有機無機複合樹脂。 表1

	製備例	1-1	1-2	1-3	1-4	1-5
a 1	甲基三甲氧基矽烷	11	18	11	11	18
四乙氧基矽烷	7	9	7	7	13
甲基三乙氧基矽烷	11	16	11	11	17
二甲基二甲氧基矽烷	6	6.5	1	6	7
3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
a 2	矽氧烷寡聚物 Dow Corning® 3074	29	20	44	29	20
A(=a 1+a 2)	64.1	69.6	74.1	64.1	75.1
b 1	甲基丙烯酸	6.1	6.5	4.4	2.4	3.8
b 2	甲基丙烯酸正丁酯	8	6.5	4.5	8	6
甲基丙烯酸-2-羥基乙酯	4	3	3	4	3
甲基丙烯酸十八酯	2	2	2	3	2
丙烯酸異辛酯	3	3	3	5	2
甲基丙烯酸甲酯	7	5	6	7.7	3.7
式(IV)單體(註1)	5.8	4.4	3.0	5.8	4.4
B(=b 1+b 2)	35.9	30.4	25.9	35.9	24.9
A+B	100	100	100	100	100
a 2/(a 1+a 2) (wt%)	45.2	28.7	59.4	45.2	26.6
b 1/(b 1+b 2)(wt%)	17.0	21.4	17.0	6.7	15.2

表2

	製備例	1-6	2-1	2-2	2-3	2-4	2-5
a 1	甲基三甲氧基矽烷	10	11	11	18	11	11
四乙氧基矽烷	5	7	7	9	7	7
甲基三乙氧基矽烷	10	11	11	16	10.9	11
二甲基二甲氧基矽烷	5	6	6	6.5	1	6
3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
a 2	矽氧烷寡聚物 Dow Corning® 3074	20	33	33	15	48	29
A(=a 1+a 2)	50.1	68.1	68.1	64.6	78.0	64.1
b 1	甲基丙烯酸	6.9	0.0	9.1	5.5	4.4	2.7
b 2	甲基丙烯酸正丁酯	12	10.9	6	8	3.5	11.9
甲基丙烯酸-2-羥基乙酯	5	4	4	4	3	6
甲基丙烯酸十八酯	3	2	2	2	2	4
丙烯酸異辛酯	4	3	2	3	3	5
甲基丙烯酸甲酯	8	7	1.9	6	3.1	9
式(IV)單體(註1)	11.0	5	6.9	6.9	3.0	0.0
B(=b 1+b 2)	49.9	31.9	31.9	35.4	22.0	35.9
A+B	100	100	100	100	100	100
a 2/(a 1+a 2) (wt%)	39.9	48.5	48.5	23.2	61.5	45.2
b 1/(b 1+b 2) (wt%)	13.8	0.0	28.6	15.6	19.9	7.5

註1：由甲基丙烯酸與新癸酸縮水甘油酯反應製備 塗料組合物 之製備

將上述製備例1-1至1-6及2-1至2-5所製之含異丙醇的有機無機複合樹脂(固含量50%)與中和劑及水，混合攪拌均勻，製得本發明之水性塗料組合物，製備條件如表3所示： 表3

水性塗料組合物	原料	用量(g)
水性有機無機複合樹脂	製備例1-1至1-6及2-1至2-5所製得之含異丙醇的有機無機複合樹脂	100g
中和劑	氨水	3g
水	軟水	200g

塗層之製備

將上述所製得之塗料組合物利用22號塗抹棒塗佈在1 mm的玻璃片上，以60℃、1分鐘之固化條件進行烘烤，所得塗膜厚度約4~5μm。 物性測試

將上述塗料組合物及塗膜進行各項測試，包括樹脂儲存性、水溶性、加工性、分散性、塗膜密著性、塗膜耐水性及塗膜耐久性。各項測試詳述如下：

儲存性：樹脂在50℃條件下密封靜置14天，測定其黏度，黏度以＜100cps為優，若黏度＞500cps則不佳。

水溶性：將前述表3所製得的水性塗料組合物取0.5L裝入合適的玻璃容器中，密封後放入50℃烘箱，14天後取出在室溫下放置1天，觀察樹脂是否有分層、結皮與絮凝現象。

加工性：取前述水性塗料組合物1000g，加入50g光觸媒二氧化鈦，以充填有直徑為0.1mm鋯珠(充填率為總體積之80%)之珠膜機進行研磨3小時，取出研磨液在室溫下放置1天，觀察是否有分層、結皮與絮凝現象。

分散性：與前述加工性之製備方式相同，將研磨3小時的研磨液，以100倍的水稀釋，利用動態光散射儀(dynamic light scattering，DLS)量測其粒徑大小，最優為＜100nm，次之為100~200nm，較差為200~500nm，最差為＞500nm。

塗膜密著性：將塗膜以百格刮刀刮於塗膜表面，後以膠帶黏緊後，90°撕起，判定剝落格數。

塗膜耐水性：將塗膜浸泡於蒸餾水或去離子水7天，確認塗膜是否有白化或剝離現象。

塗膜耐久性：以加速老化試驗機QUV在光源波長為340nm與光照強度1W/m ²之下，觀察塗膜表面隨時間的劣化狀況。 測試結果

各實施例及比較例之相關測試結果如表4所示： 表4

	樹脂儲存性	水溶性	加工性	分散性	塗膜密著性	塗膜耐水性	塗膜耐久性
實施例1-1	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
實施例1-2	○	○	◎	◎	○	○	◎
實施例1-3	○	○	◎	◎	◎	◎	◎
實施例1-4	○	○	◎	◎	○	◎	◎
實施例1-5	○	○	◎	◎	○	◎	◎
實施例1-6	◎	◎	○	○	◎	◎	○
比較例2-1	X	X	X	X	X	X	X
比較例2-2	○	○	○	△	○	X	X
比較例2-3	○	○	△	○	X	○	△
比較例2-4	△	X	△	○	○	○	○
比較例2-5	○	○	○	○	△	○	X

備註： ◎    表示優良 ○   表示次佳 △    表示普通 X   表示差

由表4可知，本發明之水性有機無機複合樹脂在各性能的表現優異，具有較佳的樹脂儲存性、水溶性、加工性、分散性、塗膜密著性、塗膜耐候性、塗膜耐水性及塗膜耐久性。

相反地，若水性有機無機複合樹脂中羧基含量過低(如比較例2-1)，樹脂的水溶性變差，且同時影響樹脂的儲存性、加工性、分散性、塗膜密著性、塗膜耐水性及塗膜耐久性等性能；若水性有機無機複合樹脂中羧基含量過高(如比較例2-2)，則塗膜耐水性及塗膜耐久性不足；若矽氧烷寡聚物含量過低(如比較例2-3)，則塗層與基板密著性差容易開裂；若矽氧烷寡聚物含量過高(如比較例2-4)，將使樹脂的水溶性變差；而若式(IV)結構含量過低(如比較例2-5)，則塗膜耐久性不足。

Claims (10)

1. 一種水性有機無機複合樹脂，係衍生自：(A)無機部份，其包含(a₁)矽氧烷單體，及(a₂)矽氧烷寡聚物，及(B)有機部份，其包含(b₁)(甲基)丙烯酸單體，及(b₂)(甲基)丙烯酸酯類單體，其中該(a₂)矽氧烷寡聚物具有式(II)之結構：(R⁵ ₃SiO_1/2)_x(R⁶ ₂SiO_2/2)_y(R⁷SiO_3/2)_z (II)，其中R⁵、R⁶及R⁷可相同或不同，各自獨立為H、甲基、乙基、苯基、OH、甲氧基或乙氧基，x>0，y>0及z≧0，且其中該(a₂)矽氧烷寡聚物之含量，以該無機部分之固含量總重量計，為25wt%至60wt%，其中以該有機部分之固含量總重量計，(b₁)(甲基)丙烯酸單體之含量為5wt%至25wt%，其中該(b₂)(甲基)丙烯酸酯包含式(IV)單體：

   

   其中A為具有羥基之C₂至C₆伸烷基，R⁸為H或甲基，且R⁹、R¹⁰及R¹¹各自獨立為C₁至C₈烷基。
2. 如請求項1之水性有機無機複合樹脂，其中該(a₁)矽氧烷單體具有式(I)之結構：(R¹)_nSi(OR²)_4-n (I)，其中R¹各自獨立為H、苯基、C_1-6烷基或具有胺基、環氧基、乙 烯基、異氰酸酯基、巰基或(甲基)丙烯醯氧基的有機基團，R²為C_1-3烷基，且n為0至3之整數。
3. 如請求項2之水性有機無機複合樹脂，其中該R¹為H、甲基、乙基、乙烯基、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基、胺丙基、γ-縮水甘油醚氧丙基、β-(3,4-環氧環己基)乙基、3-(甲基丙烯醯氧)丙基或巰丙基，且R²為甲基或乙基。
4. 如請求項1之水性有機無機複合樹脂，其中(a₂)矽氧烷寡聚物具有式(III)化學式：

   

   其中各R³可相同或不同，各自獨立為甲基或苯基；各R⁴可相同或不同，各自獨立為H、甲基或乙基；且m為2至20之整數。
5. 如請求項1之水性有機無機複合樹脂，其中該(a₂)矽氧烷寡聚物具有500至5000的重量平均分子量。
6. 如請求項1之水性有機無機複合樹脂，其中式(IV)單體中之A為具一級羥基或二級羥基之C₂至C₆伸烷基，R⁹為甲基，且R¹⁰及R¹¹之碳原子數總和為3至9。
7. 如請求項1之水性有機無機複合樹脂，其中以該有機部分之固含量總重量計，該式(IV)單體含量為5wt%至30wt%。
8. 如請求項1之水性有機無機複合樹脂，其中該無機部份與有機部份的固含量重量比為2：8至8：2。
9. 一種塗料組合物，其包含如請求項1至8中任一項所述之水性有機無機複合樹脂。
10. 如請求項9之塗料組合物，其進一步包含無機粒子，其中該無機粒子係包含二氧化鈦、氧化鋯、二氧化矽、氧化鋅、鈦酸鍶、氧化銦錫、氧化銻錫、六硼化鑭、氧化鎢或其組合。