JPH09221608A - コーティング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性が優れ、しかも耐候性、密着性、
耐薬品性、耐水性、耐温水性、耐汚染性等に優れ、かつ
透明で高硬度の塗膜を形成しうるコーティング用組成物
を提供する。 【解決手段】 組成物は、（Ａ）メチルトリメトキシシ
ランで代表されるシラン化合物の加水分解物および／ま
たはその部分縮合物、並びに（Ｂ）重合性シランモノ
マー、紫外線安定性モノマーおよび他のアクリル系
モノマーからなるビニル系樹脂を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コーティング用組
成物に関わり、さらに詳しくは、特に保存安定性に優
れ、金属、セラミックス、セメント、ガラス、紙、木
材、プラスチック、無機窯業基板、布帛等の表面に優れ
た性能を有する塗膜を形成しうるコーティング用組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料は幅広く使用されているが、
それに伴い塗膜に対する要求性能もますます高度化し、
近年、耐熱性、耐水性、耐汚染性、耐有機薬品性、耐酸
性、耐アルカリ性、耐蝕性、耐摩耗性、耐候性、耐湿
性、密着性等に優れ、かつ硬度の高い塗膜を形成しうる
コーティング用組成物が求められている。このような要
求の一部を満たすコーティング用組成物として、オルガ
ノシランの部分縮合物とコロイダルシリカの分散液およ
びシリコーン変性アクリル樹脂からなる組成物（例えば
特開昭６０−１３５４６５号公報参照）、オルガノシラ
ンの縮合物とジルコニウムアルコキシドのキレート化合
物および加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂からなる
組成物（例えば特開昭６４−１７６９号公報参照）のほ
か、オルガノシランの部分縮合物、シリル基含有ビニル
系樹脂、金属キレート化合物並びにβ−ジケトン類およ
び／またはβ−ケトエステル類からなる組成物（例えば
特開平４−５８８２４号公報参照）、あるいは重合性シ
ラン化合物、重合性紫外線安定性単量体および他の重合
性単量体を必須成分とする単量体混合物を、末端ヒドロ
キシル基含有ポリシロキサンの存在下に溶液重合して得
られる共重合体を含有する組成物（例えば特開平４−２
０２３８８号公報参照）等が提案されている。しかしな
がら、前記特開昭６０−１３５４６５号公報および特開
昭６４−１７６９号公報記載の組成物から形成される塗
膜は、長期にわたる紫外線暴露により光沢が低下すると
いう欠点を有し、かつ前者の塗膜は耐熱性、耐有機薬品
性等も不十分であり、また後者の塗膜は、保存安定性が
充分ではなく、生産性や作業効率を高めるため固形分濃
度を高くすると短時間でゲル化し易いという問題があ
る。また、前記特開平４−５８８２４号公報記載の組成
物は、保存安定性や耐紫外線性はある程度改善されてい
るが、該組成物から形成される塗膜は、紫外線に暴露さ
れる期間が特に長期にわたると、光沢が次第に低下する
という問題がある。さらに、前記特開昭４−２０２３８
８号公報記載の組成物は、紫外線安定性単量体が共重合
されており、該組成物から形成される塗膜の耐紫外線性
は比較的良好であるが、ポリシロキサン成分の存在下に
単量体混合物を溶液重合して共重合体を製造するため、
重合反応の制御が困難であり、また組成物を分散液とし
たときの保存安定性が不十分であるという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
従来の技術課題を背景としてなされたもので、組成物と
しての保存安定性が優れ、しかも密着性、耐アルカリ
性、耐候性、耐水性、耐温水性、耐汚染性等に優れ、か
つ透明で高硬度の塗膜を形成しうるコーティング用組成
物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、 （Ａ）一般式（１） R¹ _n Si(OR²)_4-n ・・・（１） 〔一般式（１）において、R¹は炭素数１〜８の有機基を
示し、R²は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜
４のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。〕で表
されるシラン化合物の加水分解物および／またはその部
分縮合物、並びに （Ｂ）一般式（２） R³Si(OR⁴)(OR⁵)(OR⁶) ・・・（２） 〔一般式（２）において、R³は重合性不飽和基を示し、
R⁴、R⁵およびR⁶は相互に同一でも異なってもよく、炭素
数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシアル
キル基または炭素数１〜５のアシル基を示す。〕で表さ
れる重合性シランモノマー、重合性不飽和基を有する
紫外線安定性モノマー、および他のアクリル系モノマ
ーからなる単量体の共重合体からなるビニル系樹脂を含
有することを特徴とするコーティング用組成物、からな
る。

【０００５】以下、本発明のコーティング用組成物の構
成成分について、詳細に説明する。 （Ａ）成分 （Ａ）成分は、一般式（１） R¹ _n Si(OR²)_4-n ・・・（１） で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物
（１）」という。）の加水分解物および／またはその部
分縮合物からなり、コーティング用組成物において、結
合剤として作用する成分である。一般式（１）におい
て、R¹の炭素数１〜８の有機基としては、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基
や、γ−クロロプロピル基、γ−ブロモプロピル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−グリシドキ
シプロピル基、γ−（メタ）アクリルオキシプロピル
基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル
基、γ−ジメチルアミノプロピル基、ビニル基、フェニ
ル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等を挙
げることができる。。また、R²の炭素数１〜５のアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の
直鎖または分岐鎖のアルキル基を挙げることができ、ま
た炭素数１〜４のアシル基としては、例えばアセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基等を挙げることができ
る。

【０００６】シラン化合物（１）の具体例としては、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ
−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テ
トラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン等
のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソ
プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキ
シシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチル
トリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン
類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフル
オロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフ
ルオロプロピルトリエトキシシラン等のハロアルキルト
リアルコキシシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン等のグリシドキシアルキリトリアルコキシシラ
ン類；γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエ
トキシシラン等の（メク）アリルオキシアルキルトリア
ルコキシシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン類；γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン等のアミノアルキルトリアルコキ
シシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン類；フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
等のフェニルトリアルコキシシラン類；３，４−エポキ
シシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−
エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等の
３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリアルコキシ
シラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメ
トキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン
等のジアルコキシシラン類；テトラアセトキシシラン、
メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシ
ラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセト
キシシラン等のアシルオキシシラン類等を挙げることが
できる。これらのシラン化合物（１）のうち、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が好まし
い。本発明において、前記シラン化合物（１）は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ａ）成分は、シラン化合物（１）の加水分解物および
／またはその部分縮合物からなる。このような加水分解
物および／またはその部分縮合物は、予め製造して使用
することができるが、本発明においては、通常、シラン
化合物（１）と後述する（Ｂ）〜（Ｄ）成分とを配合す
る際に、適量の水を添加することにより、組成物の調製
時にシラン化合物（１）を加水分解・部分縮合させる。
この場合の水の添加量は、シラン化合物（１）中のアル
コキシシリル基および／またはアシルオキシシリル基１
当量当たり、通常、０．３〜１モル、好ましくは０．３
〜０．８モル程度である。

【０００７】（Ｂ）成分 次に、（Ｂ）成分は、一般式（２） R³Si(OR⁴)(OR⁵)(OR⁶) ・・・（２） で表される重合性シランモノマー（以下、「モノマー
」という。）、重合性不飽和基を有する紫外線安定
性モノマー（以下、「モノマー」という。）、および
他のアクリル系モノマー（以下、「モノマー」とい
う。）からなる単量体の共重合体からなるビニル系樹脂
である。モノマーにおけるR³の重合性不飽和基は、モ
ノマーがモノマーおよびモノマーと共重合しうる
限り特に限定されるものではない。このような重合性不
飽和基としては、例えばビニル基、（メタ）アリル基、
（メタ）アクリロイルオキシ基、２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチル基、２−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピル基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
基、２−（メタ）アクリロイルオキシブチル基、３−
（メタ）アクリロイルオキシブチル基、４−（メタ）ア
クリロイルオキシブチル基、２−スチリルエチル基、３
−スチリルプロピル基、４−スチリルブチル基等を挙げ
ることができる。また、R⁴〜R⁶の炭素数１〜５のアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の
直鎖または分岐鎖のアルキル基を挙げることができる。
また、R⁴〜R⁶の炭素数２〜５のアルコキシアルキル基と
しては、例えばメトキシメチル基、２−メトキシエチル
基、２−エトキシエチル基、２−メトキシプロピル基、
３−メトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、３
−エトキシプロピル基、２−メトキシブチル基、３−メ
トキシブチル基、４−メトキシブチル基等を挙げること
ができる。また、R⁴〜R⁶の炭素数１〜５のアシル基とし
ては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、バレリル基、イソバレリル基等を挙げることができ
る。

【０００８】このようなモノマーにおけるR³、OR⁴ 、
OR⁵ およびOR⁶ の組合せは特に限定されないが、好まし
いモノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブ
トキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリエト
キシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトシキ）シラ
ン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン等を挙げる
ことができ、なかでも３−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
本発明において、前記モノマーは、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。本発明における
モノマーの使用割合は、（Ｂ）成分における全単量体
の、通常、１０〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重
量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好まし
くは１０〜３０重量％である。モノマーの使用割合が
１０重量％未満では、塗膜の硬度が低下する傾向があ
り、また７０重量％を超えると、塗膜にクラックが発生
しやすくなる。

【０００９】次に、モノマーは、重合性不飽和基と紫
外線安定性基との両者を有するモノマーである。ここ
で、重合性不飽和基は、モノマーがモノマーおよび
モノマーと共重合しうる限りとくに限定されるもので
はなく、また紫外線安定性基とは、紫外線を吸収するか
および／または紫外線に対する耐光性を発現する性質を
有する基を意味する。モノマーにおいて、重合性不飽
和基および紫外線安定性基は、それぞれ１個以上存在す
ることができ、複数存在する重合性不飽和基あるいは紫
外線安定性基は、それぞれ相互に同一でも異なってもよ
い。モノマーの例としては、立体障害アミン化合物、
サリチル酸化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリ
アゾール化合物等の紫外線安定性化合物に重合性不飽和
基を導入したものを挙げることができる。モノマーと
しては、重合性不飽和基を含有する立体障害アミン化合
物が好ましく、なかでも重合性不飽和基を含有する立体
障害ピペリジン化合物（以下、「ピペリジン系モノマ
ー」という。）が特に好ましい。ピペリジン系モノマー
は特に限定されないが、その好ましい具体例としては、
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミ
ノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペ
ンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミ
ノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４
−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−
（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロ
イルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリ
ジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１−
（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−
（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミ
ノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−
（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アク
リロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−
（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルア
ミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
クロトノイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチ
ルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−ク
ロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン、４−シアノ−４−クロトノイルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイ
ル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイ
ルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１−クロトノイル−４−シアノ−４−クロトノイルオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ク
ロトノイル−４−シアノ−４−クロトノイルアミノ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げるこ
とができ、なかでも４−（メタ）アクリロイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メ
タ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジンが特に好ましい。

【００１０】また、前記ピペリジン系モノマー以外のモ
ノマーの例としては、フェニルサリチル酸（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチルフェニルサリチル酸（メタ）ア
クリレート等のサリチル酸化合物；２−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２’−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２，２’−ジ（メタ）アクリロイ
ルオキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ
（メタ）アクリロイルオキシ−４，４’−ジメトキシベ
ンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−
メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２，２’−ジ
ヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−
２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン等のベンゾ
フェノン化合物；２−〔２’−（メタ）アクリロイルオ
キシ−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２
−〔２’−（メタ）アクリロイルオキシ−５’−ｔ−オ
クチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−
（メタ）アクリロイルオキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル〕ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾ
ール化合物のほか、２−エチルヘキシル−２−シアノ−
３，３−ジフェニル（メタ）アクリレート、１，３−ビ
ス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−２
−プロピル（メタ）アクリレート、エチル−２−シアノ
−３，３−ジフェニル（メタ）アクリレート等を挙げる
ことができる。本発明において、前記モノマーは、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるモノマーの使用割合は、（Ｂ）成分に
おける全単量体の、通常、１〜２０重量％、好ましくは
１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％であ
る。モノマーの使用割合が１重量％未満では、本発明
で意図する長期にわたる塗膜の耐候性が低下する傾向が
あり、また２０重量％を超えると、塗膜の耐水性が低下
する傾向がある。

【００１１】次に、モノマーは、前記モノマーおよ
びモノマー以外のアクリル系モノマーであり、その例
としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）ア
クリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）ア
クリル酸、またはこれらの誘導体等を挙げることができ
る。モノマーのうち、（メタ）アクリル酸エステル類
またはその誘導体の具体例としては、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペ
ンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリ
ル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アク
リル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、
（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ
−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデ
シル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル等の１価アルコールの（メタ）
アクリル酸エステル類；２−メトキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例
えば２〜２０）、メトキシポリプロピレングリコール
（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は
例えば２〜２０）等のアルコキシ（ポリ）アルキレング
リコールの（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グ
リセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位
数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は
例えば２〜２０）等の多価アルコールのモノ（メタ）ア
クリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グ
リセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２
０）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等
の多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステル
類；コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル〕、コハク酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチル〕、アジピン酸モノ〔２−（メタ）アクリロイル
オキシエチル〕、アジピン酸ジ〔２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アク
リロイルオキシエチル〕、フタル酸ジ〔２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル〕等の非重合性多塩基酸と（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとの（ポリ）エステ
ル類；（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）
アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）
アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、
（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル、
（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エ
チル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）ブチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル
酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポ
キシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げるこ
とができる。

【００１２】また、（メタ）アクリロニトリルの誘導体
の具体例としては、αークロロアクリロニトリル、αー
クロロメチルアクリロニトリル、αートリフルオロメチ
ルアクリロニトリル、αーメトキシアクリロニトリル、
αーエトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等
を挙げることができる。また、（メタ）アクリルアミド
の誘導体の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ヒドロシエチル）（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド等を挙げることができる。また、（メタ）アクリル酸
の誘導体の具体例としては、αークロロアクリル酸、α
ークロロメチルアクリル酸、αートリフルオロメチルア
クリル酸、αーメトキシアクリル酸、αーエトキシアク
リル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アク
リル酸ブロマイド等を挙げることができる。

【００１３】これらのモノマーのうち、（メタ）アク
リル酸エステル類が好ましく、特に（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４
−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−
ブチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート等が好ましい。本発明において、前記モノマー
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００１４】本発明におけるモノマーの使用割合は、
（Ｂ）成分における全単量体の、通常、８９〜１０重量
％、好ましくは８９〜３０重量％、さらに好ましくは８
９〜５０重量％、特に好ましくは８９〜７０重量％であ
る。モノマーの使用割合が８９重量％を超えると、本
発明で意図する長期にわたる塗膜の耐候性や塗膜の硬度
が低下する傾向があり、また１０重量％未満では、塗膜
の耐水性が低下したり、塗膜にクラックが発生しやすく
なる。なお、本発明において、モノマーとして、重合
性不飽和基を２個以上含有するいわゆる架橋性モノマー
を使用することにより、（Ｂ）成分に少なくとも部分的
に架橋構造が導入されるが、（Ｂ）成分の架橋度が低
く、得られる（Ｂ）成分が実質的に有機溶剤に可溶ある
いは実質上均一に分散できる限りでは、（Ｂ）成分を溶
液として使用することができる。また、（Ｂ）成分の架
橋度が高く、有機溶剤に実質的に溶解しないか実質上均
一に分散できない成分が含有される場合、分散液として
使用することができる。

【００１５】（Ｂ）成分は、前記モノマー〜のそれ
ぞれ少なくとも１種づつを任意に選択して製造すること
ができる。（Ｂ）成分は、前記モノマー〜を、例え
ば塊状で、あるいは水媒体中もしくは有機媒体中で、ラ
ジカル重合することにより製造することができるが、有
機溶剤中で重合することが好ましい。前記有機溶剤とし
ては、例えば芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル
類、アルコール類、ケトン類、アミド類等の１種以上の
使用することができる。また、前記ラジカル重合に使用
される重合開始剤の具体例としては、クメンハイドロパ
ーオキシド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキシ
ド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパ
ーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジイソプロピ
ルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミ
ルパーオキシド等のパーオキシド類；アゾビスイソブチ
ロニトリル、アソビスイソバレロニトリル、アゾビスイ
ソカプロニトリル、アゾビス（フェニルイソブチロニト
リル）等のアゾ化合物や、前記パーオキシド類と還元剤
とからなるレドックス触媒等を挙げることができる。こ
れらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。ラジカル重合開始剤の
使用量は、全単量体に対して０．０３〜２重量％が好ま
しく、特に０．０５〜１重量％が好ましい。また、前記
ラジカル重合に際しては、必要に応じて、２，４−ジフ
ェニル−４−メチル−１−ペンテン成分を６０重量％以
上含有するα−メチルスチレンダイマー、ターピノーレ
ン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、オ
クチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−
ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタ
ン、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサ
ントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジ
スルフィド、テトレメチルチウラムモノスルフィド、テ
トラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラ
ムジスルフィド、ジペンタメチルチウラムジスルフィ
ド、トリクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエタン
等の連鎖移動剤を使用することもできる。これらの連鎖
移動剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。前記ラジカル重合に際して、単量体、ラジ
カル重合開始剤等の反応成分は、反応開始前に全量を添
加してもよく、あるいはそれらの一部または全部を、反
応開始後に分割あるいは連続して添加してもよい。重合
温度は、重合媒体やラジカル重合開始剤の種類に応じて
適宜選定されるが、通常、０〜２００℃であり、好まし
くは０〜１００℃である。重合中、温度、攪拌速度等の
反応条件を適宜に変更することもでき、また重合反応
は、連続式、半連続式、回分式のいずれでも実施可能で
ある。このようにして得られる（Ｂ）成分のポリスチレ
ン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、
通常、５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，
０００〜７０，０００である。

【００１６】本発明において、（Ｂ）成分は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。本発明
における（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００重
量部に対して、通常、２〜３００重量部、好ましくは５
〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部
である。（Ｂ）成分の配合割合が２重量部未満では、塗
膜の耐アルカリ性が低下する傾向があり、また３００重
量部を超えると、塗膜の耐候性が低下する傾向がある。

【００１７】さらに、本発明においては、前記（Ａ）成
分および（Ｂ）成分以外に、下記（Ｃ）成分および
（Ｄ）成分を使用することが好ましい。（Ｃ）成分 （Ｃ）成分は、一般式 Zr(OR⁷)_p (R⁸COCHCOR⁹)_4-p 、 Ti(OR⁷)_q (R⁸COCHCOR⁹)_4-q または Al(OR⁷)_r (R⁸COCHCOR⁹)_3-r で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種の金
属キレート化合物および／またはその部分加水分解物か
らなる。これらの（Ｃ）成分は、得られる塗膜中におい
て、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応を促進
し、両成分からなる共縮合物を形成する作用をなすもの
と考えられる。前記各式において、R⁷およびR⁸の炭素数
１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖または分岐鎖のア
ルキル基を挙げることができ、またR⁹の炭素数１〜５の
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基を挙げることがで
き、炭素数１〜１６のアルコキシル基としては、例えば
メトキシ基、エトキシ基基、ｎ−プロポキシ基、イソプ
ロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ
−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリル基、ステアリ
ル基等を挙げることができる。これらのR⁷、R⁸あるいは
R⁹が２個以上存在する場合、それぞれ相互に同一でも異
なってもよい。このような（Ｃ）成分の具体例として
は、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジル
コニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセ
テート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プ
ロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコ
ニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・
ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポ
キシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム等のチタ
ニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・エチルアセ
トアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシ・アセチ
ルアセテートアルミニウム、イソプロポキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシ
・ビス（アセチルアセテート）アルミニウム、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ア
セチルアセテート）アルミニウム、モノアセチルアセテ
ート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等
のアルミニウムキレート化合物等を挙げることができ
る。これらのうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセト
アセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（ア
セチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・エ
チルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルア
セトアセテート）アルミニウムが好ましい。本発明にお
いて、（Ｃ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。（Ｃ）成分の配合割合は、シラ
ン化合物（１）１００重量部に対して、通常、０．０１
〜５０重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに
好ましくは０．５〜１０重量部である。このような配合
割合で（Ｃ）成分を使用することにより、塗膜の耐候性
がさらに改善される。

【００１８】（Ｄ）成分 また、（Ｄ）成分は、一般式 R⁸COCH₂COR⁹ で表されるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエス
テル類を少なくとも１種からなり、本発明のコーティン
グ用組成物の保存安定性向上剤として作用するものであ
る。即ち、（Ｄ）成分は、コーティング用組成物中で、
（Ｃ）成分をなす金属キレート化合物中の金属原子に配
位することにより、該金属キレート化合物の（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との縮合反応の促進作用を適度に抑制し、
得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすも
のと考えられる。前記一般式におけるR⁸およびR⁹は、前
記（Ｂ）成分を表す一般式におけるR⁸およびR⁹と同義で
ある。このような（Ｄ）成分の具体例としては、アセチ
ルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ア
セト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセ
ト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸
ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、２，４−ヘキ
サンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタ
ンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタン
ジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオ
ン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン等を挙げるこ
とができる。これらのうち、特にアセチルアセトン、ア
セト酢酸エチルが好ましい。本発明において、（Ｄ）成
分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。（Ｄ）成分の配合割合は、（Ｃ）成分１モル当
たり、２モル以上、好ましくは３〜２０モル、さらに好
ましくは４〜１５モルである。（Ｄ）成分の配合割合が
２モル未満では、保存安定性の向上効果が低下する傾向
がある。

【００１９】他の添加剤 本発明のコーティング用組成物は、前記（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分を必須とし、好ましくは前記（Ａ）〜
（Ｄ）成分を主成分とするが、さらに種々の添加剤を配
合することができる。塗膜の耐クラック性をより改善す
るために、オルガノポリシロキサン（以下、「（Ｅ）成
分」という。）を少なくとも１種配合することができ
る。（Ｅ）成分としては、一般式 R¹ _m SiO _(4-m)/2 （式中、R¹は一般式（１）のR¹と同義であり、ｍは平均
１．１〜１．８の数である。）で表される繰返し単位を
有し、Ｍｗが、通常、２０００〜２００００であり、シ
ラノール基および／またはアルコキシル基を、通常、１
重量％以上、好ましくは３重量％以上含有するオルガノ
ポリシロキサンが好ましい。このようなオルガノポリシ
ロキサンの具体例としては、東レシリコーン（株）製Ｓ
Ｒ２４０２、東芝シリコーン（株）製ＸＲ３１−３２
３、同ＹＲ−３３７０等を挙げることができる。これら
のオルガノポリシロキサンは、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。成分（Ｅ）の配合割合
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分合計の、通常、１
００重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。成
分（Ｅ）の配合割合が１００重量％を超えると、塗膜の
硬度が不十分となる場合がある。 （Ｅ）成分の添加方
法は特に限定されるものではなく、本発明のコーティン
グ用組成物を調製する際および／または調製後の適宜の
段階で添加することができる。

【００２０】塗膜の硬度をより高めるために、コロイド
状シリカおよび／またはコロイド状アルミナ（以下、
「（Ｆ）成分」という。）を少なくとも１種配合するこ
とができる。前記コロイド状シリカは、高純度無水ケイ
酸を水および／または親水性有機溶媒中に分散した分散
液であり、その平均粒径は、通常、５〜１００ｎｍ、好
ましくは１０〜５０ｎｍで、固形分濃度は、通常、１０
〜４０重量％程度である。このようなコロイド状シリカ
は、例えば、スノーテックス、メタノールシリカゾル、
イソプロパノールシリカゾル（以上、日産化学工業
（株）製）；カタロイドＳＮ、オスカル（以上、触媒化
成工業（株）製）；Ｌｕｄｅｘ（米国デュポン社製）；
Ｓｙｔｏｎ（米国モンサント社製）；Ｎａｌｃｏａｇ
（米国ナルコケミカル社製）等の商品名で市販されてい
る。また、前記コロイド状アルミナは、水を分散媒とす
るｐＨが２．５〜６の範囲のアルミナゾル、あるいは親
水性有機溶媒を分散媒とするアルミナゾルであり、その
平均粒径は、通常、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜
１００ｎｍで、固形分濃度は、通常、５〜２５重量％程
度である。アルミナとしては、例えば合成アルミナ、ベ
ーマイト、擬ベーマイト等が使用される。このようなコ
ロイド状アルミナは、例えば、アルミナゾル−１００、
アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０（以上、
日産化学工業（株）製）、アルミナクリヤーゾル、アル
ミナゾル１０、アルミナゾル１３２（以上、川研ファイ
ンケミカル（株）製）等の商品名で市販されている。こ
れらの（Ｆ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。（Ｆ）成分の配合割合は、固形
分換算で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分合計の、通
常、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下であ
る。（Ｆ）成分の配合割合が３０重量％を超えると、塗
膜の密着性が低下する傾向がある。（Ｆ）成分の添加方
法は特に限定されるものではなく、本発明のコーティン
グ用組成物を調製する際および／または調製後の適宜の
段階で添加することができるが、組成物の分散媒が水で
ある場合は、得られる組成物の保存安定性の点で、組成
物を調製する際に添加することが好ましい。

【００２１】また、本発明のコーティング用組成物に
は、塗膜の着色、厚膜化、塗布される基材への紫外線透
過防止等を発現させ、また防蝕性、耐候性等をより高め
るために、他の充填材（以下、「（Ｇ）成分」とい
う。）を添加することもできる。（Ｇ）成分としては、
例えば金属や合金；あるいは金属の酸化物、水酸化物、
炭化物、窒化物、硫化物等；有機顔料、無機顔料等の非
水溶性顔料等を挙げることができる。これらの成分は、
粒子状、繊維状、ウイスカー状もしくは鱗片状の形態で
使用される。このような（Ｇ）成分の具体例としては、
鉄、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、銀、カーボン
ブラック、黒鉛、ステンレス鋼、酸化第二鉄、フェライ
ト、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロム、酸化ジ
ルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニ
ウム、二酸化珪素、亜酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化
亜鉛、亜酸化銅、水酸化第二鉄、水酸化アルミニウム、
消石灰、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛、硫酸バリウム、石膏、二
硫化モリブデン、硫化鉛、硫化銅、珪酸鉛、鉛酸カルシ
ウム、ほう酸銅、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪
素、窒化ホウ素、フタル酸鉛、合成ムライト、クレー、
珪藻土、タルク、ベントナイト、雲母、緑土、コバルト
緑、マンガン緑、ビリジャン、ギネー緑、コバルトクロ
ム緑、シューレ緑、緑土、クロム緑、亜鉛緑、ピグメン
トグリーン、群青、岩群青、紺青、コバルト青、セルリ
アンブルー、モリブデン青、コバルト紫、マルス紫、マ
ンガン紫、ピグメントバイオレット、ジンクエロー、ク
ロム黄、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、
リサージ、ピグメントエロー、黄土、カドミウム赤、セ
レン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、鉛亜鉛華、バ
ンチソン白、マンガン白、ボーン黒、ダイヤモンドブラ
ック、サーマトミック黒、植物性黒等を挙げることがで
きる。これらの（Ｇ）成分は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。（Ｇ）成分の配合割合
は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の固形分合計の、通常、３００
重量％以下である。（Ｇ）成分の配合割合が３００重量
％を超えると、塗膜の密着性が低下する傾向がある。

【００２２】また、本発明のコーティング用組成物に
は、硬化条件により硬化促進剤（以下、「（Ｈ）成分」
という。）を添加してもよく、比較的低い温度で硬化さ
せるには、（Ｈ）成分の併用が効果的である。このよう
な（Ｈ）成分としては、例えばナフテン酸、オクチル
酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等のアルカリ金
属塩：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
性化合物；アルキルチタン酸、りん酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、フタル酸等の酸性化合物；１，２−エチレン
ジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、
トリエチルアミンのアミン類や、エポキシ樹脂の硬化剤
として用いられる各種変性アミン類；γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニ
リノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラ
ン化合物；(C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂ 、(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=
CHCOOCH₃)₂、(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂ 、(C₈H₁₇)₂
Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂ 、(C₈H
₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₈
H₁₇)₂ 、Sn(OCOC₈H₁₇)₂ 等のカルボン酸型有機スズ化合
物；(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO)₂ 、(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC
₈H₁₇)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂CO
O)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂OCOCH₂S)₂ 、(C₈H₁₇)₂
Sn(SCH₂COOCH₂CH₂CH₂CH₂OCOCH₂S)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂C
OOC₈H₁₇)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₁₂H₂₅)₂、

【００２３】

【化１】 等のメルカプチド型有機錫化合物；

【００２４】(C₄H₉)₂Sn=S 、(C₈H₁₇)₂Sn=S、

【化２】 等のスルフィド型有機錫化合物；

【００２５】(C₄H₉)₂Sn=O 、(C₈H₁₇)₂Sn=O等の酸化物型
有機錫酸化物と、エチルシリケート、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエス
テル化合物との反応生成物等の有機錫化合物等を挙げる
ことができる。これらの（Ｈ）成分は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。（Ｈ）成分の
配合割合は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の固形分合計の、通
常、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下であ
る。なお、前記（Ｃ）成分も、硬化促進剤として作用す
るものである。さらに、本発明のコーティング用組成物
には、必要に応じて、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メ
チル、テトラエトキシシラン等の脱水剤や、前記以外の
シランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、
分散剤、増粘剤、レベリング剤等を配合することによ
り、塗料や塗膜の性状の最適化を図ることができる。

【００２６】コーティング用組成物の調製 次に、本発明のコーティング用組成物は、好ましくは、
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有し、好ましくはさら
に前記（Ｃ）成分を含有する組成物を調製し、これに好
ましくは前記（Ｄ）成分を添加する方法により調製する
ことができる。特に好ましい調製法は、下記（イ）〜
（ハ）の方法である。 （イ）シラン化合物（１）、（Ｂ）成分および（Ｃ）成
分の混合物に、シラン化合物（１）中のアルコキシシリ
ル基１当量当たり、０．４〜１モルの水を加えて、シラ
ン化合物（１）を加水分解・部分縮合させ、（Ａ）〜
（Ｃ）成分からなる組成物を調製したのち、（Ｄ）成分
を添加する方法。 （ロ）シラン化合物（１）に対して、シラン化合物
（１）中のアルコキシシリル基１当量当たり、０．４〜
１モルの水を加えて、シラン化合物（１）を加水分解・
部分縮合させ、その後（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を同時に
あるいは段階的に添加して、さらに縮合反応を行って、
（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組成物を調製したのち、
（Ｄ）成分を添加する方法。 （ハ）シラン化合物（１）と（Ｃ）成分の混合物に、シ
ラン化合物（１）中のアルコキシシリル基１当量当た
り、０．４〜１モルの水を加えて、シラン化合物（１）
を加水分解・部分縮合させ、その後（Ｂ）成分を添加し
て、さらに縮合反応を行って、（Ａ）〜（Ｃ）成分から
なる組成物を調製したのち、（Ｄ）成分を添加する方
法。 前記（イ）〜（ハ）の方法においては、（Ｅ）〜（Ｈ）
成分は、適宜の段階で配合することができる。

【００２７】本発明のコーティング用組成物の全固形分
濃度は、好ましくは５０重量％であり、該塗料の使用目
的に応じて適宜調整される。例えば、薄膜形成および／
または基材への含浸を目的とする場合は、通常、全固形
分濃度が５〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％で
ある。この場合、全固形分濃度が５重量％未満では、作
業効率が低下し、また２０重量％を超えると、薄膜形成
および／または基材への含浸に止まらず、厚膜が形成さ
れてしまうおそれがある。また、厚膜形成を目的とする
場合や（Ｇ）成分を分散させる場合は、通常、全固形分
濃度が２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％
である。この場合、全固形分濃度が２０重量％未満で
は、作業効率が低下し、また５０重量％を超えると、組
成物の保存安定性が低下する傾向がある。本発明におい
ては、コーティング用組成物の全固形分濃度を調整し、
併せて粘度も調整するために、有機溶媒を使用すること
ができる。このような有機溶剤としては、アルコール
類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステ
ル類等が好しい。前記アルコール類としては、例えば１
価または２価のアルコールを挙げることができ、具体的
にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ
−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノｎ−プロピルルエーテル、エチレングリコー
ルモノｎ−ブチルルエーテル、酢酸エチレングリコール
モノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチ
ルエーテル等を挙げることができる。これらのうち、炭
素数１〜８の１価の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
また、前記芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等を挙げることができ、前記エ
ーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等を挙げることができ、前記エステル類の具体例
としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブ
チル、炭酸プロピレン等を挙げることができる。これら
の有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。有機溶媒の添加方法は特に限定される
ものではなく、本発明のコーティング用組成物を調製す
る際および／または調製後の適宜の段階で添加すること
ができる。

【００２８】塗膜の形成 本発明のコーティング用組成物を基材に塗工する際に
は、例えば刷毛塗り法、スプレー塗装法、浸漬法、ロー
ル塗装法、フローコート法、真空塗装法、エアーナイフ
法、ドクターブレード法等の適宜の塗工法を採用するこ
とができる。これらの塗工操作は、バッチ式、半連続式
あるいは連続式で実施することができる。塗工厚さは、
１回の塗工で１〜４０μｍ程度とすることができ、２〜
３回の塗工では２〜８０μｍ程度とすることができる。
塗工後、常温乾燥するか、あるいは３０〜２００℃程度
の温度で２〜３０分程度加熱して乾燥することにより、
塗膜を形成することができる。本発明のコーティング用
組成物が適用される基材は特に限定されるものではな
く、その例としては、ステンレス、鉄、アルミニウム、
セラミックス、セメント、ＡＬＣ、瓦、ガラス、紙、木
材、プラスチック、無機窯業基板、布帛等や、これらの
複合材料を挙げることができる。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。こ
こで、部および％は、特記しない限り重量に基づく。実
施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領
で行った。Ｍｗ 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により測定した。 試料溶液 ：樹脂１ｇをテトラヒドロフラン１０
０ｃｃに溶解した溶液、 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製、 装置 ：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲ
ル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／Ｇ
ＰＣ）、 カラム ：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ
Ａ−８Ｍ（長さ５０ｃｍ）、 測定温度 ：４０℃、 流速 ：１ｃｃ／分。保存安定性 硬化促進剤を含有しない組成物試料を、ポリエチレン製
ビン中に常温で密栓保存して、目視により観察し、ゲル
の有無により評価した。ゲルを生じていないものについ
ては、ＢＭ型粘度計（東京計器（株）製）により粘度を
測定し、変化率が２０％以下のものを“変化なし”とし
た。密着性 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目テストにより、粘
着テープ剥離試験を３回実施して、碁盤目１００個のう
ち塗膜が基材に接着している平均数（ｎ）により評価し
た。硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度により評価し
た。耐アルカリ性 試験片を、水酸化カルシウムの飽和水溶液中に連続６０
日間浸漬したのち、塗膜の表面状態を目視により観測し
て評価した。耐候性 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、ウエザーメーターで３
０００時間連続照射試験を実施し、塗膜の表面状態を目
視により観測して評価した。耐水性 試験片を、常温の水道水中に連続６０日間浸漬したの
ち、塗膜の表面状態を目視により観測して評価した。耐温水性 試験片を、６０℃の温水中に連続１４日間浸漬したの
ち、塗膜の表面状態を目視により観測して評価した。汚染回復性 塗膜上に、カーボンブラック／灯油＝１／２（重量比）
の混合ペーストを塗り付け、室温で２４時間放置したの
ち、スポンジを用いて水洗し、塗膜の汚染状態を目視に
より観測し、下記基準で評価した。 ○：汚染がない、 △：少し汚染されている、 ×：汚染が著しい。

【００３０】製造例１（（Ｂ）成分の製造） 攪拌機および還流冷却器を備えた反応容器に、モノマー
として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン１５部、モノマーとして４−メタクロイルオ
キシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン５
部、モノマーとしてメタクリル酸メチル６５部とメタ
クリル酸２−エチルヘキシル１５部、および溶剤として
キシレン８０部と酢酸ブチル２０部を加えて、混合した
のち、攪拌しつつ８０℃に加温し、アゾビスイソバレロ
ニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分
かけて滴下した。次いで、８０℃でさらに５時間重合し
て、固形分濃度５０％の（Ｂ）成分溶液を得た。この成
分を、 (B-1)成分とする。(B-1) 成分のＭｗは１２００
０であった。この結果を、表１に示す。

【００３１】製造例２〜３（（Ｂ）成分の製造） モノマー組成および溶剤組成を表１に示すとおりとした
以外は、製造例１と同様にして樹脂濃度５０％の（Ｂ）
成分溶液を得た。これらの成分を、順次 (B-2)成分、
(B-3)成分とする。これらの結果を、表１に示す。

【００３２】比較製造例１〜２（他の樹脂の製造） モノマー組成および溶剤組成を表１に示すとおりとした
以外は、製造例１と同様にして樹脂濃度５０％の樹脂溶
液を得た。これらの樹脂を、順次 (b-1)および(b-2)樹
脂とする。これらの結果を、表１に示す。

【００３３】

【実施例】実施例１ 攪拌機および還流冷却器を備えた反応容器に、シラン化
合物（１）としてメチルトリメトキシシラン７０部とジ
メチルジメトキシシラン３０部、（Ｂ）成分として製造
例１で得た (B-1)成分５０部、（Ｃ）成分としてジイソ
プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム５部、
イオン交換水１３部およびイソプロピルアルコール６０
部を加え、攪拌しつつ６０℃で４時間反応させた。次い
で、（Ｄ）成分としてアセチルアセトン５部を加えて、
固形分濃度３５％の組成物（Ｉ）を調製した。この組成
物（Ｉ）を、アルカリ脱脂したアルミニウム板（ＪＩＳ
Ｈ４０００，Ａ１０５０Ｐ）に、乾燥膜厚２０μｍと
なるように塗工したのち、１５０℃で１０分間加熱乾燥
して、試験片とした。この評価結果を、表２および表３
に示す。

【００３４】実施例２〜７ 配合組成を、表２に示すとおりとした以外は、実施例１
と同様にして組成物（II) 〜（VII)を調製したのち、実
施例１と同様にして試験片を得た。これらの評価結果
を、表２および表３に示す。

【００３５】比較例１〜５ 配合組成を、表４に示すとおりとした以外は、実施例１
と同様にして組成物（ｉ) 〜（ｖ) を調製したのち、実
施例１と同様にして試験片を得た。これらの評価結果
を、表４および表５に示す。

【００３６】実施例８〜１４ 実施例１〜７で得た組成物（Ｉ) 〜（VII)１００重量部
に、（Ｇ）成分として酸化チタン２３部、およびセルロ
ース系増粘剤０．５部を添加し、サンドミルを用いて練
合して、各組成物を調製した。これらの組成物に、
（Ｈ）成分としてジブチル錫ジラウレートを２％添加、
混合したのち、スレート板（ＪＩＳ Ａ５０４３Ｆ）上
にエポキシ樹脂系シーラー（商品名マイティエポシーラ
ー、大日本塗料（株）製）を塗布し、乾燥した基材に、
乾燥重量が５０ｇ／ｍ² となるように塗工し、１２０℃
で１０分間加熱して、各試験片を得た。これらの評価結
果を、表６に示す。

【００３７】比較例６〜１０ 組成物（Ｉ) に代えて、比較例１〜５で得た組成物
（ｉ）〜（ｖ) を用いた以外は、実施例８と同様にして
各組成物を調製し、実施例８と同様にして試験片を得
た。これらの評価結果を、表７に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】

【表６】

【００４４】

【表７】

【００４５】

【発明の効果】本発明のコーティング用組成物は、保存
安定性が優れており、しかも特に耐候性に優れ、かつ密
着性、耐薬品性、耐水性、耐温水性、耐汚染性等に優れ
た、透明で高硬度の塗膜を形成することができ、近年の
塗料分野におけるニーズに適切に対応できるものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阪上 俊規 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（１） R¹ _n Si(OR²)_4-n ・・・（１） 〔一般式（１）において、R¹は炭素数１〜８の有機基を
   示し、R²は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜
   ４のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。〕で表
   されるシラン化合物の加水分解物および／またはその部
   分縮合物、並びに （Ｂ）一般式（２） R³Si(OR⁴)(OR⁵)(OR⁶) ・・・（２） 〔一般式（２）において、R³は重合性不飽和基を示し、
   R⁴、R⁵およびR⁶は相互に同一でも異なってもよく、炭素
   数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシアル
   キル基または炭素数１〜５のアシル基を示す。〕で表さ
   れる重合性シランモノマー、重合性不飽和基を有する
   紫外線安定性モノマー、および他のアクリル系モノマ
   ーからなる単量体の共重合体からなるビニル系樹脂を含
   有することを特徴とするコーティング用組成物。