JP2001342439A - コーティング用組成物 - Google Patents

コーティング用組成物

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JP2001342439A
JP2001342439A JP2001049528A JP2001049528A JP2001342439A JP 2001342439 A JP2001342439 A JP 2001342439A JP 2001049528 A JP2001049528 A JP 2001049528A JP 2001049528 A JP2001049528 A JP 2001049528A JP 2001342439 A JP2001342439 A JP 2001342439A
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JP2001049528A
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Taro Kanamori
太郎 金森
Koji Kawahara
弘二 河原
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JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 少なくとも、特定のシリル基と紫外線吸収機
能基および紫外線安定性基とを有する重合体を含有する
ことにより、保存安定性に優れ、かつ塗膜外観、密着
性、耐候性などに優れ、硬度が高く、かつ紫外線吸収能
を有し、下地や基板の劣化を防止することが可能なコー
ティング用組成物を提供すること。 【解決手段】 (A)(a1)加水分解性基および/ま
たは水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基、
(a2)紫外線吸収能を有する基および(a3)紫外線
安定性基を重合体分子鎖中に有する重合体、さらに必要
に応じて、これに、(B)(R1nSi(OR24-n
表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解
物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた少
なくとも1種、を含有するコーティング用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、コーティング用組
成物に関し、さらに詳細には、特定のシリル基と、紫外
線吸収能を有する基および紫外線安定性を有する基を分
子鎖中に含む重合体を含有し、紫外線吸収剤のブリード
アウトや劣化がなく、紫外線カット性に優れ、また耐候
性、密着性、光沢、硬度、耐薬品性、耐水性、耐汚染性
に優れた、オルガノシラン系のコーティング用組成物に
関する。
【0002】
【従来の技術】オルガノシラン系コーティング材は、耐
候(光)性、耐汚染性などに優れたコーティング材であ
り、しかも耐熱性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿
性、耐水性、耐絶縁性、耐摩耗性、耐傷性に優れてい
る。近年、長期耐久性のあるコーティング材の需要が多
く、その中でも、下地や基板の保護を目的としたものが
多くなっている。また、エレクトロニクス分野において
もガラス基材からプラスチック基材への移行が検討され
ている中で、基材の紫外線保護の必要性が出てきてい
る。ところで、オルガノシラン系コーティング材は、上
記のように、耐候性(耐紫外線劣化性)に優れている。
言い換えると、紫外線の吸収を持たないため、安定であ
る。しかしながら、一方で、紫外線が透過することで、
下地や基板が劣化して、剥離やクラックなどが発生する
可能性がある。
【0003】この問題点を解決するために、オルガノシ
ラン系コーティング材に、紫外線吸収剤などを配合した
組成物も提案されている。しかしながら、コーティング
材中に単に紫外線吸収剤をブレンドしただけでは、保存
中に沈降・分離する場合や、紫外線吸収剤がブリードア
ウトし、コーティング材としての紫外線カット性が低下
する場合がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける上記問題点を背景になされたものであり、特定の
シリル基、紫外線吸収基および紫外線安定性基を分子鎖
中に有する重合体を含有することにより、保存安定性に
優れ、かつ塗膜外観、密着性、耐候性などに優れ、硬度
が高く、かつ紫外線吸収能を有し、しかも紫外線吸収剤
のブリードアウトがなく、紫外線吸収能の劣化が少な
く、下地や基板の劣化を防止することが可能なコーティ
ング用組成物を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)(a
1)加水分解性基および/または水酸基と結合したケイ
素原子を有するシリル基(以下「(a1)特定シリル
基」ともいう)、(a2)紫外線吸収能を有する基(以
下「(a2)紫外線吸収基」ともいう)および(a3)
紫外線安定性基(以下「(a3)紫外線安定性基」とも
いう)を重合体分子鎖中に有する重合体(以下「(A)
成分」あるいは「(A)重合体」ともいう)、を含有す
るコーティング用組成物(以下「組成物(1)」ともい
う)に関する。また、本発明は、上記(A)成分、なら
びに(B)下記一般式(1) (R1nSi(OR24-n ・・・(1) (式中、R1は同一または異なり、水素原子または炭素
数1〜8の1価の有機基、R2は同一または異なり、炭
素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜6のアシル基
もしくはフェニル基を示し、nは0〜3の数である)で
表されるオルガノシラン(以下「オルガノシラン
(1)」ともいう)、該オルガノシランの加水分解物お
よび該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた少なく
とも1種(以下「(B)成分」ともいう)、を含有する
コーティング用組成物(以下「組成物(2)」ともい
い、組成物(1)と組成物(2)を総称して、単に「本
発明の組成物」ともいう)に関する。上記(a2)紫外
線吸収能を有する基は、ベンゾトリアゾール構造を有す
る有機基であってもよい。上記(a2)紫外線吸収能を
有する基は、ベンゾフェノン構造を有する有機基であっ
てもよい。
【0006】
【発明の実施の形態】組成物(1) 本発明の組成物(1)は、上記(A)(a1)特定シリ
ル基、(a2)紫外線吸収基および(a3)紫外線安定
性基を重合体分子鎖中に有する重合体を含有するコーテ
ィング用組成物である。このような(A)重合体は、組
成物(1)から得られる塗膜を硬化させる際に、(a
1)特定シリル基中の加水分解性基および/または水酸
基が縮合することにより、優れた塗膜性能をもたらすと
ともに、(a2)紫外線吸収基が紫外線を吸収し、また
(a3)紫外線安定性基が紫外線により発生したラジカ
ルを捕獲し安定化する作用をもたらす。なお、(a1)
〜(a3)の基は、同一高分子鎖中に存在することが好
ましい。
【0007】ここで、(A)重合体における(a1)特
定シリル基の含有量は、ケイ素原子の量に換算して、特
定シリル基の導入前の重合体に対して、通常、0.00
1〜20重量%、好ましくは0.01〜15重量%であ
る。
【0008】上記(a1)特定シリル基は、好ましくは
下記一般式(2)で表される。 (式中、Xはハロゲン原子,アルコキシ基,アシロキシ
基,アミノキシ基,フェノキシ基,チオアルコキシ基,
アミノ基などの加水分解性基または水酸基を示し、R3
は水素原子,炭素数1〜10のアルキル基または炭素数
1〜10のアラルキル基を示し、iは1〜3の整数であ
る。)
【0009】(a1)〜(a3)の基が同一分子中に存
在する(A)重合体としては、例えば(イ)上記一般式
(2)に対応するヒドロシラン化合物(以下「ヒドロシ
ラン化合物(イ)」ともいう)を、(a2)紫外線吸収
基および(a3)紫外線安定性基を含む炭素−炭素二重
結合を有するビニル系重合体(以下「不飽和結合含有ビ
ニル系重合体」ともいう)中の該炭素−炭素二重結合に
付加反応させる方法、(ロ)下記一般式(2)′ 〔式中、X,R3,iは一般式(2)におけるそれぞれ
X,R3,iと同義であり、R4は重合性二重結合を有す
る有機基を示す〕で表されるシラン化合物(以下「不飽
和シラン化合物(ロ)」ともいう)と、(a2)紫外線
吸収基および重合性不飽和基を有する単量体(以下「単
量体(a2)」ともいう)ならびに(a3)紫外線安定
性基および重合性不飽和基を有する単量体(以下「単量
体(a3)」ともいう)、さらに必要に応じてその他の
ビニル系単量体(a4)とを共重合する方法、などによ
り製造されるものを挙げることができる。
【0010】上記(イ)の方法に使用されるヒドロシラ
ン化合物(イ)としては、例えば、メチルジクロルシラ
ン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどの
ハロゲン化シラン類;メチルジエトキシシラン、メチル
ジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメ
トキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシ
ラン類;メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセト
キシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシ
ラン類;メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシ
ラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシ
ラン類などを挙げることができる。これらのヒドロシラ
ン化合物(イ)は、単独でまたは2種以上を混合して使
用することができる。
【0011】また、上記(イ)の方法に使用される不飽
和結合含有ビニル系重合体は、(a2)紫外線吸収基お
よび(a3)紫外線安定性基を有する一方、水酸基を有
する重合体以外であれば特に限定されず、例えば、下記
(イ−1)や(イ−2)の方法あるいはこれらの組み合
わせなどによって製造することができる。 (イ−1);官能基(以下「官能基(α)」ともいう)
を有するビニル系単量体、単量体(a2)および単量体
(a3)を(共)重合したのち、該(共)重合体中の官
能基(i)に、該官能基(α)と反応し得る官能基(以
下「官能基(β)」ともいう)と炭素・炭素二重結合と
を有する不飽和化合物を反応させることにより、分子鎖
中に(a2)紫外線吸収基および(a3)紫外線安定性
基を含み、かつ重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結
合を有する不飽和結合含有ビニル系重合体を製造するこ
とができる。 (イ−2);官能基(α)を有するラジカル重合開始剤
(例えば、4,4−アゾビス−4−シアノ吉草酸など)
を使用し、あるいはラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の
双方に官能基(α)を有する化合物(例えば、4,4−
アゾビス−4−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸な
ど)を使用して、単量体(a2)および単量体(a
3)、さらに必要に応じて、他のビニル系単量体(a
4)を(共)重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは
両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官
能基(α)を有する(共)重合体を合成したのち、該
(共)重合体中の官能基(α)に、官能基(β)と炭素
・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させるこ
とにより、分子鎖中に(a2)紫外線吸収基および(a
3)紫外線安定性基を含み、かつ重合体分子鎖の片末端
あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和結
合含有ビニル系重合体を製造することができる。
【0012】(イ−1)および(イ−2)の方法におけ
る官能基(α)と官能基(β)との反応の例としては、
カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン
酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキ
シル基とエポキシ基とのエステル化反応、カルボキシル
基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基と
アミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基
との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレ
タン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙げる
ことができる。
【0013】ここで、官能基(α)を有するビニル系単
量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カ
ルボン酸;無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽
和カルボン酸無水物;2−ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
N−メチロール(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキ
シエチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量
体;2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−アミ
ノプロピル(メタ)アクリレート、3−アミノプロピル
(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、2−ジエチルアミノエチル(メタ)
アクリレート、2−ジメチルアミノプロピル(メタ)ア
クリレート、3−ジメチルアミノプロピル(メタ)アク
リレート、2−アミノエチルビニルエーテル、N,N−
ジメチルアミノ(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエ
チルアミノ(メタ)アクリルアミドなどのアミノ基含有
ビニル系単量体;1,1,1−トリメチルアミン(メ
タ)アクリルイミド、1−メチル−1−エチルアミン
(メタ)アクリルイミド、1,1−ジメチル−1−(2
−ヒドロキシプロピル)アミン(メタ)アクリルイミ
ド、1,1−ジメチル−1−(2′−フェニル−2′−
ヒドロキシエチル)アミン(メタ)アクリルイミド、
1,1−ジメチル−1−(2′−ヒドロキシ−2′−フ
ェノキシプロピル)アミン(メタ)アクリルイミドなど
のアミンイミド基含有ビニル系単量体、グリシジル(メ
タ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエ
ポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができ
る。これらの官能基(α)を有するビニル系単量体は、
単独でまたは2種以上を混合して使用することができ
る。
【0014】また、上記(a2)紫外線吸収基および重
合性不飽和基を有する単量体は、重合体の分子鎖に結合
し、紫外線を吸収する機能を有する。この紫外線吸収基
としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリ
アジン、蓚酸アニリド、マロン酸エステルなどの構造を
有する基が挙げられるが、特にベンゾトリアゾール構造
を有する有機基およびベンゾフェノン構造を有する有機
基が好ましい。
【0015】上記単量体(a2)の具体例は、(a2)
紫外線吸収基および重合性不飽和基を有する単量体であ
れば特に限定されず、2−(2′−ヒドロキシ−5′−
メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリア
ゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−
5′−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾ
トリアゾール、2−〔2′(メタ)アクリロイルオキシ
−5′−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−
〔2′−(メタ)アクリロイルオキシ−5′−t−オク
チルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2′−(メ
タ)アクリロイルオキシ−3′,5′−ジ−t−ブチル
フェニル〕ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾー
ル化合物;2−ヒドロキシ−4−(メタクリロイルオキ
シエトキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−
(アクリロイルオキシエトキシ)ベンゾフェノン、2−
ヒドロキシ−4−メタクリロイルオキシメチルアミノベ
ンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メタクリロイルオ
キシメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メ
タクリロイルオキシメチルチオベンゾフェノン、2−
(メタ)アクリロイルオキシ−4−メトキシベンゾフェ
ノン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2′−ヒドロ
キシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2′−ジ(メ
タ)アクリロイルオキシ−4−メトキシベンゾフェノ
ン、2,2′−ジ(メタ)アクリロイルオキシ−4,
4′−ジメトキシベンゾフェノン、2−(メタ)アクリ
ロイルオキシ−4−メトキシ−2′−カルボキシベンゾ
フェノン、2−ヒドロキシ−4−〔3−(メタ)アクリ
ロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェ
ノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−〔3−(メタ)ア
クリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン化合物;2−(4,6−
ジフェニル−1,2,5−トリアジン−2−イル)−5
−(メタクリロイルオキシエトキシ)−フェノールなど
のトリアジン化合物;2−エチルヘキシル−2−シアノ
−3,3−ジフェニル(メタ)アクリレートなどのシア
ノアクリレート化合物などが挙げられ、好ましくは2−
(2′−ヒドロキシ−5′−メタクリロキシエチルフェ
ニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒド
ロキシ−3′−t−ブチル−5′−メタクリロキシエチ
ルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−ヒドロ
キシ−4−(メタクリロイルオキシエトキシ)ベンゾフ
ェノン、2−ヒドロキシ−4−(アクリロイルオキシエ
トキシ)ベンゾフェノンである。以上の単量体(a2)
は、1種単独であるいは2種以上を併用することができ
る。
【0016】上記単量体(a2)の使用割合は、(A)
成分における全単量体中に、通常、1〜60重量%、好
ましくは5〜50重量%である。単量体(b2)の使用
割合が1重量%未満では、十分な紫外線吸収能が発揮さ
れない場合がある。一方、60重量%を超えると、柔軟
性、密着性などに問題が発生する場合がある。
【0017】さらに、上記(a3)紫外線安定性基およ
び重合性不飽和基を有する単量体は、紫外線による結合
解離で生成したラジカルを補足安定化することにより、
さらに、耐候性を向上させる作用をなす。単量体(a
3)としては、重合性不飽和基を含有する立体障害アミ
ン化合物が好ましく、なかでも、重合性不飽和基を含有
する立体障害ピペリジン化合物(以下「ピペリジン系モ
ノマー」ともいう)が特に好ましい。
【0018】上記ピペリジン系モノマーは、特に限定さ
れないが、その好ましい具体例としては、4−(メタ)
アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリ
ロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペ
リジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,
2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−シアノ−4
−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリ
ロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルオキシ−
1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−シ
アノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,2,
6,6−ペンタメチルピペリジン、1−(メタ)アクリ
ロイル−4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリ
ロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリ
ロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルオキシ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メ
タ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロ
イルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオ
キシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、
4−クロトノイルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタ
メチルピペリジン、4−シアノ−4−クロトノイルオキ
シ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シ
アノ−4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノ
イルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、1−クロトノイル−4−クロトノイルアミノ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイ
ル−4−シアノ−4−クロトノイルオキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−
4−シアノ−4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。なかで
も、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイル
オキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン
が特に好ましい。
【0019】また、上記ピペリジン系モノマー以外の単
量体(a3)としては、フェニルサリチル酸(メタ)ア
クリレート、t−ブチルフェニルサリチル酸(メタ)ア
クリレートなどのサリチル酸化合物のほか、1,3−ビ
ス(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェニル)−2−
プロピル(メタ)アクリレート、エチル−2−シアノ−
3,3−ジフェニル(メタ)アクリレートなどが挙げら
れる。本発明において、これらの単量体(a3)は、1
種単独であるいは2種以上を併用することができる。
【0020】本発明における上記単量体(a3)の使用
量は、(A)成分における全単量体中に、通常、1〜3
0重量%、好ましくは1〜25重量%である。1重量%
未満では、本発明の意図する長期にわたる塗膜の耐候性
が低下する傾向にあり、一方、30重量%を超えると、
塗膜の耐水性、基板との密着性などが低下する場合があ
る。
【0021】さらにまた、官能基(α)を有するビニル
系単量体と共重合させる他のビニル系単量体(a4)と
しては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)
アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、
(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸
n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)
アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シ
クロヘキシル、(メタ)アクリルアミド、クロトンアミ
ド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、イタコン
酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、N−ブトキシ
メチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニト
リル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどを挙げることができ
る。これらの他のビニル系単量体(a4)は、単独でま
たは2種以上を混合して使用することができる。
【0022】官能基(β)と炭素・炭素二重結合とを有
する不飽和化合物としては、例えば、官能基(α)を有
するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水
酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを
等モルで反応させることにより得られるイソシアネート
基含有不飽和化合物などを挙げることができる。
【0023】一方、上記(ロ)の方法に使用される不飽
和シラン化合物(ロ)の具体例としては、CH2=CH
Si(CH3)(OCH32、CH2=CHSi(OCH
33、CH2=CHSi(CH3)Cl2、CH2=CHS
iCl3、CH2=CHCOO(CH22Si(CH3
(OCH32、CH2=CHCOO(CH22Si(O
CH33、CH2=CHCOO(CH23Si(CH3
(OCH32、CH2=CHCOO(CH23Si(O
CH33、CH2=CHCOO(CH22Si(CH3
Cl2、CH2=CHCOO(CH22SiCl3、CH2
=CHCOO(CH23Si(CH3)Cl2、CH2
CHCOO(CH23SiCl3、CH2=C(CH3
COO(CH22Si(CH3)(OCH32、CH2
C(CH3)COO(CH22Si(OCH33、CH2
=C(CH3)COO(CH23Si(CH3)(OCH
32、CH2=C(CH3)COO(CH23Si(OC
33、CH2=C(CH3)COO(CH22Si(C
3)Cl2、CH2=C(CH3)COO(CH22Si
Cl3、CH2=C(CH3)COO(CH23Si(C
3)Cl2、CH2=C(CH3)COO(CH23Si
Cl3
【0024】
【化1】
【0025】
【化2】
【0026】
【化3】
【0027】
【化4】
【0028】などを挙げることができる。これらの不飽
和シラン化合物(ロ)は、単独でまたは2種以上を混合
して使用することができる。また、不飽和シラン化合物
(ロ)と共重合させる単量体(a2)および単量体(a
3)や、必要に応じて用いられるその他のビニル系単量
体(a4)としては、例えば、前記(イ−1)の方法に
ついて例示した単量体(a2)〜(a3)のほか、他の
ビニル系単量体(a4)や官能基(α)を有するビニル
系単量体などの1種以上を挙げることができる。
【0029】(A)成分は、例えば、上記(イ)〜
(ロ)の製造方法に従い、例えば、塊状で、あるいは水
媒体中もしくは有機媒体中で、ラジカル重合することに
より、製造することができるが、有機溶剤中で重合する
ことが好ましい。
【0030】上記有機溶媒としては、例えば、芳香族炭
化水素類、エーテル類、エステル類、アルコール類、ケ
トン類、アミド類などの1種以上を使用することができ
る。また、上記ラジカル重合に使用される重合開始剤の
具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、イソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタ
ンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパー
オキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイドなどのパーオキサイド類;アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、アゾビスイ
ソカプロニトリル、アゾビス(フェニルイソブチロニト
リル)などのアゾ化合物や、上記パーオキサイド類と還
元剤とからなるレドックス触媒などが挙げられる。これ
らのラジカル重合開始剤は、1種単独で使用すること
も、あるいは2種以上を混合して用いることもできる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、全単量体に対して、
0.03〜10重量%が好ましく、特に、0.05〜5
重量%が好ましい。
【0031】また、上記ラジカル重合に際しては、必要
に応じて、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペン
テン成分を60重量%以上含有するα−メチルスチレン
ダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テル
ピネン、ジペンテン、オクチルメルカプタン、n−ドデ
シルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ヘ
キサデシルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジスル
フィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプ
ロピルキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチウラ
ムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィ
ド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタンメ
チルチウラムジスルフィド、トリクロロメタン、四塩化
炭素、トリクロロエタンなどの連鎖移動剤を使用するこ
ともできる。これらの連鎖移動剤は、1種単独で使用す
ることも、あるいは2種以上を混合して用いることもで
きる。
【0032】上記ラジカル重合に際して、単量体、ラジ
カル重合開始剤などの反応成分は、反応開始前に全量添
加してもよく、あるいは、それらの一部または全部を、
反応開始後に分割あるいは連続して添加してもよい。重
合温度は、重合媒体やラジカル重合開始剤の種類に応じ
て適宜選択されるが、通常、0〜200℃であり、好ま
しく0〜100℃である。重合中、温度、攪拌速度など
の反応条件を適宜に変更することもでき、また、重合反
応は、連続式、半連続式、回分式のいずれでも実施可能
である。
【0033】(A)成分のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー(以下、「GPC」ともいう)によるポリ
スチレン換算重量平均分子量(以下「Mw」ともいう)
は、好ましくは1,000〜100,000、さらに好
ましくは2,000〜50,000である。
【0034】組成物(1)の全固形分濃度は、好ましく
は50重量%以下であり、使用目的に応じて適宜調整さ
れる。例えば、薄膜形成基材への含浸を目的とするとき
には、通常、5〜30重量%であり、また厚膜形成を目
的で使用するときには、通常、20〜50重量%、好ま
しくは30〜45重量%である。
【0035】組成物(2) 本発明の組成物(2)は、上記(A)重合体、ならびに
(B)上記オルガノシラン(1)、該オルガノシランの
加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選
ばれた少なくとも1種を含有するコーティング用組成物
である。ここで、組成物(2)を構成する(A)重合体
については、組成物(1)におけるものと同様であるの
で、省略する。
【0036】組成物(2)における(B)成分は、上記
一般式(1)で表されるオルガノシラン、その加水分解
物およびその縮合物の群から選ばれた少なくとも1種で
あり、本発明の組成物中において主たる結合剤として作
用するものである。一般式(1)において、R1の炭素
数1〜8の1価の有機基としては、例えば、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチ
ル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル
基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキ
シル基などのアルキル基や、ビニル基、アリル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、アシル基、グリシジル基、
(メタ)アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フ
ルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、
これらの基の置換誘導体を挙げることができる。
【0037】R1の置換誘導体における置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミ
ノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリ
シドキシ基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、(メ
タ)アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基
などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導
体からなるR1の炭素数は、置換基中の炭素原子を含め
て8以下である。一般式(1)中にR1が複数存在する
ときは、相互に同一でも異なってもよい。
【0038】また、一般式(1)において、R2の炭素
数1〜5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル
基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基
などを挙げることができ、炭素数1〜6のアシル基とし
ては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができ
る。一般式(1)中に複数存在するR2は、相互に同一
でも異なってもよい。
【0039】一般式(1)において、nは0〜3の数で
あり、好ましくは0〜2の数である。ここで、(A)成
分において、nが0であるオルガノシランの具体例とし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキ
シシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラアセチ
ルオキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げる
ことができる。
【0040】また、一般式(1)において、nが1であ
るオルガノシランの具体例としては、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピル
トリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラ
ン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルト
リエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n
−ブチルトリエトキシシラン、n−ペンチルトリメトキ
シシラン、n−ペンチルトリエトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチ
ル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポ
キシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキ
シシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、3−クロロプロピルトリメト
キシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、
3−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、3,3,
3−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、3−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルト
リエトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリメトキシ
シラン、2−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、2
−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、2−ヒドロ
キシプロピルトリエトキシシラン、3−ヒドロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリ
エトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
3−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3−
イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、3−ウレ
イドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピ
ルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類の
ほか、メチルトリアセチルオキシシラン、メチルトリフ
ェノキシシランなどを挙げることができる。これらのオ
ルガノシランのうち、トリアルコキシシラン類が好まし
く、さらに好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシランである。
【0041】さらに、一般式(1)のnが2であるオル
ガノシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジ
メトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、
ジ−i−プロピルジメトキシシラン、ジ−i−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、
ジ−n−ブチルジエトキシシラン、n−ペンチル・メチ
ルジメトキシシラン、n−ペンチル・メチルジエトキシ
シラン、シクロヘキシル・メチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシル・メチルジエトキシシラン、フェニル・メ
チルジメトキシシラン、フェニル・メチルジエトキシシ
ラン、ジ−n−ペンチルジメトキシシラン、ジ−n−ペ
ンチルジエトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジメトキシ
シラン、ジ−n−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−n−
ヘプチルジメトキシシラン、ジ−n−ヘプチルジエトキ
シシラン、ジ−n−オクチルジメトキシシラン、ジ−n
−オクチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン
などのジアルコキシシラン類のほか、ジメチルジアセチ
ルオキシシラン、ジメチルジフェノキシシランなどを挙
げることができる。
【0042】さらに、一般式(1)のnが3であるオル
ガノシランの具体例としては、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシ
ラン、トリエチルエトキシシランなどを挙げることがで
きる。以上の一般式(1)で表されるオルガノシラン
は、単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。
【0043】以上のオルガノシランのうち、nが0のテ
トラアルコキシシラン類、nが1のトリアルコキシシラ
ン類、nが2のジアルコキシシラン類が好ましい。この
うち、テトラアルコキシシラン類としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシランが好ましく、トリア
ルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシランが好ましく、また、ジア
ルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。本発明にお
いて、上記オルガノシランとしては、特に、テトラアル
コキシシラン類のみ、テトラアルコキシシラン40〜9
5%とトリアルコキシシラン5〜60%との組み合わ
せ、トリアルコキシシランのみ、あるいはトリアルコキ
シシラン40〜95モル%とジアルコキシシラン5〜6
0モル%との組み合わせが好ましい。
【0044】本発明の(B)成分は、上記オルガノシラ
ンをそのまま、あるいは加水分解物および/または縮合
物として使用される。上記オルガノシランを加水分解物
および/または縮合物として使用する場合は、あらかじ
め加水分解・縮合させて(B)成分として使用すること
もできるが、後述するように、オルガノシラン(1)を
残りの成分と混合して組成物を調製する際に、適量の水
を添加することにより、オルガノシラン(1)を加水分
解・縮合させて、(B)成分とすることが好ましい。
【0045】(B)成分が加水分解縮合物(加水分解物
および/またはその縮合物)として使用されるとき、こ
の加水分解縮合物のMwは、通常、800〜100,0
00、好ましくは1,000〜50,000の範囲にあ
る。加水分解縮合物からなる(B)成分のMwは、組成
物の成膜性、あるいは塗膜の硬度や柔軟性などに応じて
適宜選定される。
【0046】また、上記加水分解縮合物は、オルガノシ
ラン(1)を加水分解・縮合して得られるのみならず、
メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フ
ェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジ
エチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなど
のクロロシラン化合物を加水分解・縮合して得ることも
できる。上記(B)成分の加水分解縮合物の市販品とし
ては、三菱化学(株)製のMKCシリケート、多摩化学
(株)製のシリケート、東レ・ダウコーニング(株)製
のシリコンレジン、東芝シリコーン(株)製のシリコン
レジン、日本ユニカ(株)製のシリコンオリゴマーなど
がある。本発明の組成物において、(B)成分は、単独
でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0047】組成物(2)における(A)重合体と
(B)成分の割合は、(B)成分〔オルガノシラン
(1)の完全加水分解縮合物換算〕100重量部に対し
て、(A)重合体が20〜900重量部、好ましくは5
0〜400重量部である。20重量部未満では、目的と
する紫外線吸収能力が発揮できない場合があり、一方、
900重量部を超えると、塗膜自身の長期耐候性が低下
する傾向がある。なお、オルガノシラン(1)の完全加
水分解縮合物とは、オルガノシラン(1)のR2O−基
が100%加水分解してSiOH基となり、さらに完全
に縮合してシロキサン構造になったものをいう。
【0048】組成物(2)を調製する際には、通常、
(C)水および/または有機溶剤が添加される。組成物
(2)は、上記(A)成分および(B)成分を必須と
し、場合により後述する(D)〜(G)成分などを含有
するものであるが、通常、組成物を調製する際に、
(C)水が、オルガノシラン(1)を加水分解・縮合反
応させ、あるいは粒子状成分を分散させるために添加さ
れる。組成物(2)における水の使用量は、(B)成分
を構成するオルガノシラン(1)中に含まれるOR2
モルに対して、通常、0.1〜3モル、好ましくは0.
2〜2モル程度である。
【0049】また、組成物(2)における(C)有機溶
剤は、主として(A)〜(B)成分、および必要に応じ
て用いられる(D)〜(G)成分を均一に混合させ、組
成物の全固形分濃度を調整すると同時に、種々の塗装方
法に適用できるようにし、かつ組成物の分散安定性およ
び保存安定性をさらに向上させるために使用される。こ
のような有機溶剤としては、上記各成分を均一に混合で
きるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコ
ール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エ
ステル類などの1種類以上を挙げることができる。
【0050】これらの有機溶剤のうち、アルコール類の
具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロピ
ルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルア
ルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアル
コール、n−ヘキシルアルコール、n−オクチルアルコ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートなどを挙げることができる。また、芳香族炭化水
素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
などを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例と
しては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸
プロピレンなどを挙げることができる。この有機溶剤の
使用量は、後記するように、通常、組成物(2)の全固
形分濃度が50重量%以下となる範囲で使用される。
【0051】組成物(2)の全固形分濃度は、好ましく
は50重量%以下であり、使用目的に応じて適宜調整さ
れる。例えば、薄膜形成を目的とするときには、通常、
5〜30重量%であり、また厚膜形成を目的で使用する
ときには、通常、20〜50重量%、好ましくは30〜
45重量%である。組成物の全固形分濃度が50重量%
を超えると、保存安定性が低下する傾向がある。
【0052】なお、本発明の組成物〔組成物(1)〜
(2)〕には、下記の(D)〜(G)成分を配合するこ
とができる。(D)成分 (D)成分は、(A)〜(B)成分などの加水分解・縮
合反応を促進する触媒である。本発明では、(D)成分
を使用することにより、得られる塗膜の硬化速度を高め
るとともに、使用される(A)重合体や加水分解性オル
ガノシラン成分の重縮合反応により生成されるポリシロ
キサン樹脂の分子量が大きくなり、強度、長期耐久性な
どに優れた塗膜を得ることができ、かつ塗膜の厚膜化や
塗装作業も容易となる。このような(D)成分として
は、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン
化合物、有機金属化合物および/またはその部分加水分
解物(以下、有機金属化合物および/またはその部分加
水分解物をまとめて「有機金属化合物等」ともいう)が
好ましい。
【0053】(D)成分のうち、酸性化合物としては、
例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン
酸、p−トルエンスルホン酸、フタル酸などを挙げるこ
とができ、好ましくは酢酸である。アルカリ性化合物と
しては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どを挙げることができ、好ましくは水酸化ナトリウムで
ある。塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチ
ル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカ
リ金属塩などを挙げることができる。
【0054】アミン化合物としては、例えば、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ピペリジン、ピペラジン、m−フェニレンジアミ
ン、p−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリ
エチルアミン、3−アミノプロピル・トリメトキシシラ
ン、3−アミノプロピル・トリエトキシシラン、3−
(2−アミノエチル)−アミノプロピル・トリメトキシ
シラン、3−(2−アミノエチル)−アミノプロピル・
トリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)−アミ
ノプロピル・メチレン・ジメトキシシラン、3−アニリ
ノプロピル・トリメトキシシランや、アルキルアミン塩
類、4級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹脂の硬化
剤として用いられる各種変性アミンなどが挙げられる。
好ましくは、3−アミノプロピル・トリメトキシシラ
ン、3−アミノプロピル・トリエトキシシラン、3−
(2−アミノエチル)−アミノプロピル・トリエトキシ
シランである。
【0055】有機金属化合物等としては、例えば、下記
一般式で表される化合物(以下「有機金属化合物」とも
いう)、同一のスズ原子に結合した炭素数1〜10のア
ルキル基を1〜2個有する4価スズの有機金属化合物
(以下「有機スズ化合物」ともいう)、あるいはこれら
の化合物の部分加水分解物などが挙げられる。 M(OR5p (R6COCHCOR7q 〔式中、Mはジルコニウム、チタンまたはアルミニウム
を示し、R5およびR6は、それぞれ独立にエチル基、n
−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec
−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数1
〜6の1価の炭化水素基を示し、R7は、R5およびR6
と同様の炭素数1〜6の1価の炭化水素基のほか、メト
キシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキ
シ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブト
キシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの
炭素数1〜16のアルコキシル基を示し、pおよびqは
0〜4の整数で、(p+q)=(Mの原子価)であ
る。〕
【0056】有機金属化合物等の具体例としては、テト
ラ−n−ブトキシジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・
エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−n−ブトキ
シ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、n
−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコ
ニウム、テトラキス(n−プロピルアセトアセテート)
ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトアセテー
ト)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテー
ト)ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物; テ
トラ−i−プロポキシチタニウム、ジ−i−プロポキシ
・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジ−i
−プロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウ
ム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チ
タニウムなどの有機チタン化合物;トリ−i−プロポキ
シアルミニウム、ジ−i−プロポキシ・エチルアセトア
セテートアルミニウム、ジ−i−プロポキシ・アセチル
アセトナートアルミニウム、i−プロポキシ・ビス(エ
チルアセトアセテート)アルミニウム、i−プロポキシ
・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス
(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(ア
セチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセ
トナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウ
ムなどの有機アルミニウム化合物や、これらの化合物の
(部分)加水分解物などを挙げることができる。これら
のうち、トリ−n−ブトキシ・エチルアセトアセテート
ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルア
セトナート)チタニウム、ジ−i−プロポキシ・エチル
アセトアセテートアルミニウム、トリス(エチルアセト
アセテート)アルミニウム、あるいはこれらの化合物の
(部分)加水分解物が好ましい。
【0057】また、有機スズ化合物の具体例としては、
(C492Sn(OCOC11232、(C492
n(OCOCH=CHCOOCH32、(C492
n(OCOCH=CHCOOC492、(C8172
Sn(OCOC8172、(C8172Sn(OCOC
11232、(C8172Sn(OCOCH=CHCO
OCH32、(C8172Sn(OCOCH=CHCO
OC492、(C8172Sn(OCOCH=CHC
OOC8172、(C8172Sn(OCOCH=CH
COOC16332、(C8172Sn(OCOCH=
CHCOOC17352、(C8172Sn(OCOC
H=CHCOOC18372、(C8172Sn(OC
OCH=CHCOOC20412(C49)Sn(OCOC11233、(C49)Sn
(OCONa)3などのカルボン酸型スズ化合物;
【0058】(C492Sn(SCH2COOC
8172、(C492Sn(SCH2CH2COOC8
172、(C8172Sn(SCH2COOC8172
(C8172Sn(SCH2CH2COOC8172
(C8172Sn(SCH2COOC12252、(C8
172Sn(SCH2CH2COOC12252、(C4
92Sn(SCOCH=CHCOOC8173、(C
8172Sn(SCOCH=CHCOOC8173などのメルカプチド型有機スズ化合物;
【0059】(C492Sn=S、(C8172Sn
=S、 などのスルフィド型有機スズ化合物;(C49)SnC
3、(C492SnCl2、(C8172SnCl2などのクロライド型有機スズ化合物;(C492Sn
O、(C817)SnOなどの有機スズオキサイドや、
これらの有機スズオキサイドとエチルシリケート、マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオク
チルなどのエステル化合物との反応生成物などを挙げる
ことができる。
【0060】以上の(D)成分は、1種単独で使用する
ことも、あるいは2種以上を混合して用いることもで
き、また亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使
用することもできる。(D)成分は、本発明の組成物を
調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成する段階
で、本発明の組成物に配合してもよく、さらに本発明の
組成物の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合しても
よい。本発明の組成物における(D)成分の使用量は、
有機金属化合物等以外の場合、上記(A)成分中の(a
1)特定シリル基に含まれるORおよび(B)成分を構
成するオルガノシラン(1)中に含まれるOR2の合計
量1モルに対して、通常、10モル以下、好ましくは、
0.001〜5モル、さらに好ましくは、0.001〜
2モルであり、有機金属化合物等の場合、上記(A)成
分中の(a1)特定シリル基に含まれるORおよび
(B)成分を構成するオルガノシラン(1)中に含まれ
るOR2の合計量1モルに対して、通常、10モル以
下、好ましくは、0.001〜7モル、さらに好ましく
は、0.001〜5モルである。この場合、(D)成分
の使用量が10モルを超えると、組成物の保存安定性が
低下したり、塗膜にクラックが発生したりしやすくなる
場合がある。
【0061】(E)成分 (E)成分は、下記一般式 R8COCH2COR9 〔式中、R8〜R9は、上記有機金属化合物等における一
般式のR6〜R7と同義である〕で表されるβ−ジケトン
類および/またはβ−ケトエステル類、カルボン酸化合
物、ジヒドロキシ化合物、アミン化合物およびオキシア
ルデヒド化合物の群から選ばれた少なくとも1種からな
る。このような(E)成分は、特に上記(D)成分のう
ち有機金属化合物等を使用する場合に併用することが好
ましい。(E)成分は、組成物の安定性向上剤として作
用するものである。すなわち、(E)成分が有機金属化
合物等の金属原子に配位することにより、該有機金属化
合物等による上記(B)成分の縮合反応、あるいは、
(A)成分と(B)成分との共縮合反応を促進する作用
を適度にコントロールし、得られる組成物の保存安定性
をさらに向上させる作用をなすものと考えられる。
【0062】(E)成分の具体例としては、アセチルア
セトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト
酢酸−n−プロピル、アセト酢酸−i−プロピル、アセ
ト酢酸−n−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、ア
セト酢酸−t−ブチル、ヘキサン−2,4−ジオン、ヘ
プタン−2,4−ジオン、ヘプタン−3,5−ジオン、
オクタン−2,4−ジオン、ノナン−2,4−ジオン、
5−メチルヘキサン−2,4−ジオン、マロン酸、シュ
ウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール、カテコー
ル、エチレンジアミン、2,2−ピピリジン、1,10
−フェナントロン、ジエチレントリアミン、2−エタノ
ールアミン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、メチオ
ニン、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。これらの
うち、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、2エタノ
ールアミンが好ましい。以上の(E)成分は、単独でま
たは2種以上を混合して使用することができる。本発明
の組成物における(E)成分の使用量は、上記有機金属
化合物等における有機金属化合物1モルに対して、通
常、2モル以上、好ましくは3〜20モルである。この
場合、(E)成分の使用量が2モル未満では、得られる
組成物の保存安定性の向上効果が不十分となる傾向があ
る。
【0063】(F)成分 (F)成分は、添加型の紫外線吸収剤および/または紫
外線安定剤であり、紫外線吸収能を有する半導体の微粒
子、添加型の有機系紫外線吸収剤および有機系紫外線安
定剤から選ばれる少なくとも一種である。(F)成分は
本発明の組成物の性能を損なわない範囲で、紫外線吸収
能を補助するために使用することができる。
【0064】紫外線吸収能を有する半導体としては、例
えば、ルチル結晶のTiO2、ZnO、CeO2などを挙
げることができ、好ましくはZnOおよびCeO2であ
る。上記半導体微粒子の存在形態には、微粒子からなる
粉体、微粒子が水中に分散した水系ゾル、微粒子がイソ
プロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非
極性溶媒中に分散した溶媒系ゾルの3種類がある。溶媒
系ゾルの場合、上記半導体微粒子の分散性によっては、
さらに水や溶媒で希釈して用いてもよい。これらの存在
形態における半導体微粒子の平均粒子径は、紫外線吸収
能の観点では小さいほど好ましく、通常、1μm以下、
好ましくは0.5μm以下、特に好ましくは0.1μm
以下である。半導体微粒子を微粒化することで、有機系
紫外線吸収剤と同等の紫外線吸収能を有し、かつ劣化が
なく半永久的に使用できる紫外線吸収剤とすることがで
きる。また、均一分散性が良好であるため、透明性、保
存安定性などに優れたコーティング用組成物を得ること
ができる。これらの微粒子やゾルは、分散性および保存
安定性の向上や光触媒活性防止などの目的で、界面活性
剤、分散剤、カップリング剤などを添加したり、これに
より表面処理を行ったものも好ましく用いられる。上記
半導体微粒子が水系ゾルあるいは溶媒系ゾルである場合
の固形分濃度は、60重量%以下が好ましく、さらに好
ましくは50重量%以下である。
【0065】上記半導体微粒子を本発明の組成物中に配
合する方法としては、他の成分の調製後に添加してもよ
く、あるいは本発明の組成物の調製時に添加し、上記半
導体微粒子の存在下で、(A)〜(B)成分を加水分解
・縮合させることもできる。紫外線吸収能を有する半導
体微粒子を組成物の調製時に添加すると、半導体微粒子
中の半導体化合物を(A)〜(B)成分などと共縮合さ
せることができ、半導体微粒子の分散性を向上させるこ
とができる。また、上記半導体微粒子が水系ゾルである
場合は、組成物の調製時に添加するのが好ましく、また
上記(E)成分の配合により系内の粘性が上昇する場合
にも、上記半導体微粒子を該組成物の調製時に添加する
方が好ましい。
【0066】紫外線吸収能を有する半導体微粒子の市販
品には、石原産業(株)製のタイペークTTO、住友大
阪セメント(株)製のZW−143、ZW−513C、
ZS−300、ZS−303、ZnO−100、ZnO
−200、三井金属鉱業(株)製のZ−NOUVE、多
木化学(株)製のニードラール、日本無機化学工業
(株)製のCERIGUARD、ハイセラスーパーK2
9などが挙げられる。
【0067】一方、(F)成分の添加型の有機系紫外線
吸収剤、有機系紫外線安定剤としては、サリチル酸系、
ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアク
リレート系およびトリアジン系化合物などが挙げられ
る。また、紫外線安定剤としては、ピペリジン系化合物
などが挙げられる。本発明の下塗り用コーティング組成
物において、(F)成分は、単独でまたは2種以上を混
合して使用することができる。本発明の下塗り用コーテ
ィング組成物における(F)成分の使用量は、(A)重
合体および(B)成分を構成するオルガノシラン(1)
(完全加水分解縮合物換算)の合計量100重量部に対
して、固形分で、通常、100重量部以下、好ましくは
50重量部以下である。100重量部を超えると、得ら
れる組成物の成膜性が劣り、割れや剥離を生ずる場合が
ある。
【0068】(G)成分 (G)成分は、紫外線吸収能を有さない無機化合物の粉
体および/またはゾルもしくはコロイドからなり、塗膜
の所望の特性に応じて配合される。(G)成分がゾルも
しくはコロイド状の場合には、その平均粒径は、通常、
0.005〜100μm程度である。
【0069】(G)成分をなす化合物の具体例として
は、SiO2、Al23、AlGaAs、Al(O
H)3、Sb25、Si34、Sn−In23、Sb−
In23、MgF、CeF3、BeO、SiC、Al
N、Fe、Co、Co−FeOx、CrO2、Fe4N、
BaTiO3、BaO−Al23−SiO2、Baフェラ
イト、SmCO5、YCO5、CeCO5、PrCO5、S
2CO17、Nd2Fe14B、Al43、α−Si、Si
4、CoO、Sb−SnO2、Sb25、MnO2、M
nB、Co34、Co3B、LiTaO3、MgO、Mg
Al24、BeAl24、ZrSiO4、ZnSb、P
bTe、GeSi、FeSi2、CrSi2、CoS
2、MnSi1.73、Mg2Si、β−B、BaC、B
P、TiB2、ZrB2、HfB2、Ru2Si3、Ti
3、PbTiO3、Al2TiO5、Zn2SiO4、Zr
2SiO4、2MgO2−Al23−5SiO2、Nb
25、Li2O−Al2 3−4SiO2、Mgフェライ
ト、Niフェライト、Ni−Znフェライト、Liフェ
ライト、Srフェライトなどを挙げることができる。こ
れら(G)成分は、単独でまたは2種以上を混合して使
用することができる。
【0070】(G)成分の存在形態には、粉体、水に分
散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアル
コールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中
に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒
系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によ
ってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また
分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
(G)成分が水系のゾルもしくはコロイド、あるいは溶
媒系のゾルもしくはコロイドである場合、固形分濃度は
40重量%以下が好ましい。
【0071】(G)成分を本発明の組成物中に配合する
方法としては、組成物の調製後に添加してもよく、ある
いは、組成物の調製時に添加して、(G)成分を、上記
(A)成分や(B)成分などと共加水分解・縮合させて
もよい。(G)成分の使用量は、(A)重合体および
(B)成分を構成するオルガノシラン(1)(完全加水
分解縮合物換算)の合計量100重量部に対して、固形
分で、通常、200重量部以下、好ましくは、100重
量部以下である。
【0072】他の添加剤 本発明のコーティング用組成物には、得られる塗膜の着
色、厚膜化などのために、別途、充填材を添加・分散さ
せることもできる。このような充填材としては、例え
ば、非水溶性の有機顔料や無機顔料、顔料以外の、粒子
状、繊維状もしくは鱗片状のセラミックス、金属あるい
は合金、ならびにこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭
化物、窒化物、硫化物などを挙げることができる。
【0073】上記充填材の具体例としては、鉄、銅、ア
ルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボ
ンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタ
ン、酸化マンガン、酸化鉄、合成ムライト、水酸化アル
ミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホ
ウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭
酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コ
バルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、
シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、
群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト
青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化
銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバ
イオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロ
ー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロン
チウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜
酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオ
ン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、
チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タング
ステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マ
ンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラ
ック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウム
ウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができ
る。これらの充填材の使用量は、本発明の組成物の全固
形分100重量部に対して、通常、300重量部以下で
ある。
【0074】また、本発明の組成物には、所望により、
オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシ
シランなどの公知の脱水剤や、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、フルオロ
アルキルエステル、フルオロアルキルエーテル、ポリカ
ルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリ
リン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、
ポリエチレングリコールなどの分散剤、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースなどのセルロース類や、ひまし油誘導
体、フェロケイ酸塩などの増粘剤、炭酸アンモニウム、
炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホ
ウ素ナトリウム、カルシウムアミドなどの無機発泡剤
や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジ
フェニルスルホン−3,3′−ジスルホヒドラジンなど
のヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾ
ール化合物、N−ニトロソ化合物などの有機発泡剤のほ
か、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、染
料などの他の添加剤を配合することもできる。
【0075】また、本発明のコーティング用組成物のコ
ーティング性をより向上させるために、レベリング剤を
配合することができる。このようなレベリング剤のう
ち、フッ素系のレベリング剤としては、例えば、ビーエ
ムヘミー(BM−CHEMIE)社製、MB1000、
BM1100、エフエムケミカル社製のエフカ772、
エフカ777、共栄化学(株)製のフローレンシリー
ズ、住友スリーエム(株)製のFCシリーズ、東邦化学
(株)製のフルオナールTFシリーズ、大日本インキ
(株)製のメガファックシリーズなどが挙げられる。ま
た、シリコーン系のレベリング剤としては、例えば、ビ
ックケミー社製のBYKシリーズ、エフカケミカルズ社
製のエフカ30、エフカ31、エフカ34、エフカ3
9、エフカ83、エフカ86、エフカ88などが挙げら
れる。さらに、エーテル系またはエステル系のレベリン
グ剤としては、例えば、エアープロダクツジャパン
(株)製のサーフィノール、花王(株)製のエマルゲ
ン、ホモゲノールなどが挙げられる。このようなレベリ
ング剤を配合することにより、塗膜の仕上がり外観が完
全され、薄膜としても均一に塗布することができる。レ
ベリング剤の使用量は、本発明の組成物(固形分換算)
に対して、好ましく、0.01〜5重量%、さらに好ま
しく0.02〜3重量%である。レベリング剤を配合す
る方法としては、本発明の組成物を調製する際に配合し
てもよく、また塗膜を形成する段階で組成物に配合して
もよく、さらには、組成物の調製と塗膜の形成との両方
の段階で配合してもよい。
【0076】本発明の組成物の調製 本発明の組成物を調製するに際しては、(E)成分を使
用しない場合は、各成分の混合方法は特に限定されない
が、(E)成分を使用する場合は、好ましくは、(A)
〜(G)成分のうち、(E)成分を除いた混合物を得た
のち、これに(E)成分を添加する方法などが採用され
る。なお、本発明においては、(A)〜(G)成分以外
の成分は、組成物を調製する適宜の段階で添加すること
ができる。
【0077】コーティング方法 本発明の組成物を基材に塗布する際には、刷毛、ロール
コーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コー
ターなどを用いたり、浸漬、流し塗り、スプレー、スク
リーンプロセス、電着、蒸着などの塗布方法により、1
回塗りで厚さ0.05〜40μm程度、2〜3回塗りで
は厚さ0.1〜80μm程度の塗膜を形成することがで
きる。その後、常温で乾燥するか、あるいは30〜20
0℃程度の温度で0.5〜60分程度加熱して乾燥する
ことにより、各種の基材に塗膜を形成することができ
る。
【0078】ここで、本発明の組成物を適用しうる基材
としては、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレスなど
の金属;セメント、コンクリート、ALC、フレキシブ
ルボード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、
レンガなどの無機窯業系材料;フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ABS樹脂(アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂)などのプラ
スチック成型品;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリパラフェニレンスルフィ
ド、ポリエーテルイミド、ポリパラバン酸、ポリエーテ
ルスルホン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ノ
ルボルネン系開環重合体または付加重合体およびそれら
の水素添加物等の熱可塑性ノルボルネン系樹脂、などの
プラスチックフィルムや、上記樹脂のシリル変性品と無
機成分の複合体からなる有機無機複合材料、木材、紙、
ガラスなどを挙げることができる。特に、プラスチック
基材を使用した場合には、基材の紫外線劣化を抑制し、
長期密着性を確保できるものである。また、本発明の組
成物は、劣化塗膜の再塗装にも有用である。これらの基
材には、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、
平滑化、模様付けなどを目的として、予め表面処理を施
すこともできる。金属系基材に対する表面処理として
は、例えば、研磨、脱脂、耐アルカリ処理、電解処理、
メッキ処理、クロメート処理、火炎処理、カップリング
処理などを挙げることができる。また、プラスチック系
基材に対する表面処理としては、例えば、ブラスト処
理、薬品処理、脱脂、耐アルカリ処理、火炎処理、酸化
処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プ
ラズマ処理、イオン処理などを挙げることができる。さ
らに、無機窯業系基材に対する表面処理としては、例え
ば、研磨、目止め、模様付けなどを挙げることができ
る。さらに、木質基材に対する表面処理としては、例え
ば、研磨、目止め、防虫処理などを挙げることができ
る。さらに、紙質基材に対する表面処理としては、例え
ば、目止め、防虫処理などを挙げることができる。さら
に、劣化塗膜に対する表面処理としては、例えば、ケレ
ンなどを挙げることができる。
【0079】本発明の組成物による塗布操作は、基材の
種類や状態、塗布方法によって異なる。例えば、金属系
基材の場合、防錆の必要があればプライマーを用い、無
機窯業系基材の場合、基材の特性(表面荒さ、含浸性、
アルカリ性など)により塗膜の隠蔽性が異なるため、通
常はプライマーを用いる。また、劣化塗膜の再塗装の場
合、旧塗膜の劣化が著しいときはプライマーを用いる。
それ以外の基材、例えば、プラスチック、木材、紙、ガ
ラスなどの場合は、用途に応じてプライマーを用いても
用いなくてもよい。プライマーの種類は特に限定され
ず、基材と本発明の組成物との密着性を向上させる作用
を有するものであればよく、基材の種類、使用目的に応
じて選択する。プライマーは、単独でまたは2種以上を
混合して使用することができ、また顔料などの着色成分
を含むエナメルでも、着色成分を含まないクリヤーでも
よい。
【0080】プライマーの種類としては、例えば、アル
キド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ア
クリルシリコン樹脂、シリコン樹脂、アクリルエマルジ
ョン、エポキシエマルジョン、ポリウレタンエマルジョ
ン、ポリエステルエマルジョン、シリコン・アクリル樹
脂エマルジョン、フッ素樹脂エマルジョンなどを挙げる
ことができる。また、これらのプライマーには、厳しい
条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官
能基を付与することもできる。このような官能基として
は、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、
アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル
基、エーテル結合、エステル結合などを挙げることがで
きる。
【0081】本発明の組成物を基材に適用した形態に
は、次のようなものがある。 (a)基材/コーティング用組成物(クリアー、エナメ
ル) (b)基材/他のコーティング剤/コーティング用組成
物(クリアー) (c)基材/コーティング用組成物(クリアー、エナメ
ル)/他のコーティング剤 ここで、クリアーは着色成分を含まない組成物、エナメ
ルは着色成分を含む組成物である。なお、上記(a)〜
(c)の場合、必要に応じて基材に予めプライマー層を
設けることができるのは、前述したとおりである。
【0082】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの
実施例に何ら制約されるものでない。なお、実施例およ
び比較例中の部および%は、特記しない限り重量基準で
ある。また、実施例および比較例における各種の測定・
評価は、下記の方法により行った。
【0083】Mw 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー(GPC)法により測定した。 試料:テトラヒドロフランを溶媒として使用し、試料1
gを100ccのテトラヒドロフランに溶解して調製し
た。 標準ポリスチレン:米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置:米国ウォーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム(モデル150−C ALC/GPC) カラム:昭和電工(株)製のSHODEX A−80M
(長さ50cm) 測定温度:40℃ 流速:1cc/分保存安定性 硬化促進剤を添加しない組成物を、ポリエチレン製ビン
内に、常温で3ヶ月密栓保存して、ゲル化の有無を目視
により判定した。ゲル化を生じていないものについて
は、東京計器(株)製のBM型粘度計による粘度測定を
行い、変化率が20%以内のものを、変化なし(○)、
20%を超えるものを変化あり(×)とした。
【0084】硬度 各組成物を石英ガラス上に乾燥塗膜5μmとなるように
塗装し、JIS K5400による鉛筆硬度に拠り測定
した。紫外線吸収性 各組成物を石英ガラス上に乾燥膜厚5μmとなるように
塗装し、日立自記分光光度計により透過率曲線を測定し
て、290〜350nmの波長における吸収率について
下記基準で評価した。 ◎;吸収率が90%以上 ○;吸収率が80%以上、90%未満 △;吸収率が50%以上、80%未満 ×;吸収率が50%未満
【0085】耐ブリードアウト性 各組成物を石英ガラス上に乾燥膜厚5μmとなるように
塗装し、温度70゜C、湿度70%の条件下、2週間後
の紫外線透過率曲線の変化から、検量線法により紫外線
吸収剤残存率を算出、下記基準で評価した。 ◎;残存率が98%以上 ○:残存率が80%以上、98%未満 △:残存率が50%以上、80%未満 ×:透過率が50%未満透明性(可視光透過率) 各組成物を、石英ガラス上に、乾燥膜厚10μmとなる
ように塗布したのち、可視光の透過率を測定して、下記
基準で評価した。 ◎;透過率が90%以上 ○:透過率が80%以上、90%未満 △:透過率が60%以上、80%未満 ×:透過率が60%未満
【0086】塗膜外観 塗膜の割れ、はがれを目視で観察し、下記基準で評価し
た。 良好(良):割れ、はがれ無く、塗膜外観が初期と変化
無し。 不良:割れ、はがれ有り。引張特性(伸び) オートグラフにて、100kgロードセルを用いて、引
張試験を行い、各組成物を塗装したフィルム伸びの耐候
性試験前初期値を100%として、耐候性試験後の伸び
保持率を下記基準で評価した。 ○:保持率60%以上 △:保持率30%以上、60%未満のもの ×:保持率30%未満のもの
【0087】密着性 JIS K5400による碁盤目テスト(ます目100
個)により、テープ剥離試験を3回実施し、その平均に
拠った。 ○;剥離しなかったます目の数が95%以上 △;剥離しなかったます目の数が80%以上、95%未
満のもの ×;剥離しなかったます目の数が80%未満のもの耐候性 JIS K5400により、サンシャインウェザーメー
ターで3,000時間照射試験を実施して、耐候性評価
後の塗膜・基材外観、引張特性(伸び)を上記に準じて
評価した。
【0088】参考例1〔(A)成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート10部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン10部、グリシジルメタクリレート20部、4
−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン20部、2−(2′−ヒドロキシ−
5′−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾ
トリアゾール40部、i−ブチルアルコール75部、メ
チルエチルケトン50部およびメタノール25部を加え
て混合したのち、攪拌しながら80℃に加温し、この混
合物にアゾビスイソバレロニトリル4部をキシレン10
部に溶解した溶液を30分間かけて滴下したのち、80
℃で5時間反応させた。その後、メチルエチルケトン8
3部を加え、固形分濃度30%、Mwが8,000の重
合体溶液(以下「(A−1)」という)を得た。
【0089】参考例2〔(A)成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート30部、n−ブチルアクリレート10部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン10部、グリ
シジルメタクリレート20部、4−(メタ)アクリロイ
ルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1
0部、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メタクリロキシ
エチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール20部、
i−ブチルアルコール75部、メチルエチルケトン50
部およびメタノール25部を加えて混合したのち、攪拌
しながら80℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバ
レロニトリル4部をキシレン10部に溶解した溶液を3
0分間かけて滴下したのち、80℃で5時間反応させ
た。その後、メチルエチルケトン83部を加え、固形分
濃度30%、Mwが10,000の重合体溶液(以下
「(A−2)」という)を得た。
【0090】参考例3〔(A)成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート10部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン10部、グリシジルメタクリレート20部、4
−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン20部、2−ヒドロキシ−4−(メ
タクリロイルオキシエトキシ)ベンゾフェノン40部、
i−ブチルアルコール75部、メチルエチルケトン50
部およびメタノール25部を加えて混合したのち、攪拌
しながら80℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバ
レロニトリル4部をキシレン10部に溶解した溶液を3
0分間かけて滴下したのち、80℃で5時間反応させ
た。その後、メチルエチルケトン83部を加え、固形分
濃度30%、Mwが10,000の重合体溶液(以下
「(A−3)」という)を得た。
【0091】参考例4〔(A)成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート30部、n−ブチルアクリレート10部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン10部、グリ
シジルメタクリレート20部、4−(メタ)アクリロイ
ルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1
0部、2−ヒドロキシ−4−(メタクリロイルオキシエ
トキシ)ベンゾフェノン20部、i−ブチルアルコール
75部、メチルエチルケトン50部およびメタノール2
5部を加えて混合したのち、攪拌しながら80℃に加温
し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル4部をキ
シレン10部に溶解した溶液を30分間かけて滴下した
のち、80℃で5時間反応させた。その後、メチルエチ
ルケトン83部を加え、固形分濃度30%、Mwが1
2,000の重合体溶液(以下「(A−4)」という)
を得た。
【0092】参考例5〔(A)成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート10部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン10部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート
20部、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン20部、2−(2′−
ヒドロキシ−5′−メタクリロキシエチルフェニル)−
2H−ベンゾトリアゾール20部、2−ヒドロキシ−4
−(メタクリロイルオキシエトキシ)ベンゾフェノン2
0部、i−ブチルアルコール75部、メチルエチルケト
ン50部およびメタノール25部を加えて混合したの
ち、攪拌しながら80℃に加温し、この混合物にアゾビ
スイソバレロニトリル4部をキシレン10部に溶解した
溶液を30分間かけて滴下したのち、80℃で5時間反
応させた。その後、メチルエチルケトン83部を加え、
固形分濃度30%、Mwが7,000の重合体溶液(以
下「(A−5)」という)を得た。
【0093】参考例6〔(A)成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート30部、n−ブチルアクリレート10部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン10部、2−
ヒドロキシエチルメタクリレート20部、4−(メタ)
アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン10部、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メタ
クリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾー
ル10部、2−ヒドロキシ−4−(メタクリロイルオキ
シエトキシ)ベンゾフェノン10部、i−ブチルアルコ
ール75部、メチルエチルケトン50部およびメタノー
ル25部を加えて混合したのち、攪拌しながら80℃に
加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル4部
をキシレン10部に溶解した溶液を30分間かけて滴下
したのち、80℃で5時間反応させた。その後、メチル
エチルケトン83部を加え、固形分濃度30%、Mwが
14,000の重合体溶液(以下「(A−6)」とい
う)を得た。
【0094】参考例7〔(A)成分の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート30部、n−ブチルアクリレート5部、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン10部、グリシ
ジルメタクリレート20部、4−(メタ)アクリロイル
オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン5
部、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メタクリロキシエ
チルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール30部、i
−ブチルアルコール75部、メチルエチルケトン50部
およびメタノール25部を加えて混合したのち、攪拌し
ながら80℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレ
ロニトリル4部をキシレン10部に溶解した溶液を30
分間かけて滴下したのち、80℃で5時間反応させた。
その後、メチルエチルケトン83部を加え、固形分濃度
30%、Mwが9,000の重合体溶液(以下「(A−
7)」という)を得た。
【0095】参考例8〔シリル基含有ビニル重合体
(a)の合成〕 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート40部、n−ブチルアクリレート10部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン20部、2−
ヒドロキシエチルメタクリレート20部、4−(メタ)
アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン10部、i−ブチルアルコール75部、メチル
エチルケトン50部およびメタノール25部を加えて混
合したのち、攪拌しながら80℃に加温し、この混合物
にアゾビスイソバレロニトリル4部をキシレン10部に
溶解した溶液を30分間かけて滴下したのち、80℃で
5時間反応させた。その後、メチルエチルケトン83部
を加え、固形分濃度30%、Mwが12,000の重合
体溶液(以下「(a−1)」という)を得た。
【0096】実施例1 撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、(A)成分とし
て固形分濃度30%の(A−1)350部、(B)成分
として、メチルトリメトキシシラン149部、ジメチル
ジメトキシシラン51部、(C)成分としてメチルイソ
ブチルケトン82部、(D)成分としてジ−i−プロポ
キシ・エチルアセトアセテートアルミニウム16部を加
えて混合し、撹拌下50℃に昇温した。その後、(C)
成分として水39部を30分間でインクレし、60℃で
4時間反応させた。次いで、(E)成分としてアセチル
アセトン13部を加えて1時間撹拌した後に室温に冷却
した。その後、反応終了後希釈溶媒としてメチルイソブ
チルケトンを650部、エチレングリコールモノブチル
エーテル50部を添加し、本発明の組成物(以下「組成
物(I)」という)を得た。 実施例2〜13 各成分を表1〜2に示した以外は、実施例1と同様にし
て本発明の組成物(II)〜(XIII)を得た。
【0097】
【表1】
【0098】
【表2】
【0099】表1および2においては、下記のとおりで
ある。 *1;末端アルコキシシリル基含有3官能オリゴマー
(Mw=1,000) *2;反応時添加 *3;反応終了冷却後添加
【0100】比較例1 撹拌機、環流冷却器を備えた反応器に、固形分濃度30
%の(a−1)350部、(B)成分として、メチルト
リメトキシシラン149部、ジメチルジメトキシシラン
51部、(C)成分としてメチルイソブチルケトン82
部、(D)成分としてジ−i−プロポキシ・エチルアセ
トアセテートアルミニウム16部を加えて混合し、撹拌
下50℃に昇温した。その後、(C)成分として水39
部を30分間でインクレし、60℃で4時間反応させ
た。次いで、(E)成分としてアセチルアセトン13部
を加えて1時間撹拌した後に室温に冷却した。その後、
反応終了後希釈溶媒としてメチルイソブチルケトンを6
50部、エチレングリコールモノブチルエーテル50部
を添加した。その後、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤U
VINUL408(BASFジャパン(株)製)53部
をメチルエチルケトン300部で溶解した溶液を添加
し、比較用の組成物(以下、「組成物(i)」という)
を得た。
【0101】実施例14〜26、比較例2 本発明の各組成物および比較用の組成物の保存安定性を
評価した。一方、本発明の組成物および比較用の組成物
各100部に、ジオクチルスズジマレエートエステルの
イソブタノール溶液(固形分濃度15%)を10部添加
し、各種評価を実施した。結果を併せて表3〜4に示
す。 実施例27 参考例1で得られた(A−1)100重量部に、ジオク
チルスズジマレエートエステルのイソブタノール溶液
(固形分濃度15%)を5部添加し、各種評価を実施し
た。結果を併せて表4に示す。
【0102】
【表3】
【0103】
【表4】
【0104】実施例28〜53 本発明組成物各100部に、ジオクチルスズジマレエー
トエステルのイソブタノール溶液(固形分濃度15%)
を10部添加し、下記表5および6に記載した各基材
に、乾燥塗膜で3μmとなるように塗装、乾燥し、硬化
体とした。得られた硬化体に対し、各種評価を実施し
た。結果を併せて表5〜6に示す。
【0105】
【表5】
【0106】
【表6】
【0107】実施例54〜65 本発明組成物各100部に、表7に示した紫外線吸収剤
(メチルエチルケトン溶液:固形分濃度15%)、紫外
線安定剤(メチルエチルケトン溶液:固形分濃度15
%)を後添加し、ジオクチルスズジマレエートエステル
のイソブタノール溶液(固形分濃度15%)を10部添
加し、変性アクリルで表面処理したポリエチレンテレフ
タレートフィルム(膜厚:50μm)に、乾燥塗膜で3
μmとなるように塗装、乾燥し、硬化体とした。得られ
た硬化体に対し、各種評価を実施した。結果を表7に示
す。
【0108】
【表7】
【0109】
【表8】
【0110】表7および8において、 RUVA206 :大塚化学(株)製、ベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤 UVINUL408 :ビーエーエスエフジャパン(株)製、ベン
ゾフェノン系紫外線吸収剤 TINUVIN 1577FF:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
(株)製、トリアジン系紫外線吸収剤 CHIMASSORB 944LD:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
(株)製、ヒンダードアミン系光安定剤 TINUVIN 770DF :チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
(株)製、ヒンダードアミン系光安定剤
【0111】実施例66〜78 本発明の組成物の組成物各100部に、ジ−i−プロポ
キシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのキシレン
溶液(固形分濃度約10%)を10部添加し、各種評価
を実施した。結果を併せて表9〜10に示す。
【0112】
【表9】
【0113】
【表10】
【0114】実施例79〜91 本発明組成物各100部に、ジ−i−プロポキシ・エチ
ルアセトアセテートアルミニウムのキシレン溶液(固形
分濃度約10%)を10部添加し、下記表11に記載し
た各基材に、乾燥塗膜で4μmとなるように塗装、乾燥
し、硬化体とした。得られた硬化体に対し、各種評価を
実施した。結果を併せて表11に示す。
【0115】
【表11】
【0116】表11において、下記の基材を使用した。 *4;ジェイエスアール株式会社製、商品名アートン
(ノルボルネン系開環重合体)フィルム(膜厚50μ
m) *5;住友ベークライト株式会社製、商品名スミライト
FS-5300、ポリエーテルスルフォンフィルム(膜厚10
0μm) *6;ノルボルネン−シリルノルボルネン共重合体/無
機成分ハイブリッドシート(膜厚50μm)
【0117】
【発明の効果】本発明のコーティング用組成物は、保存
安定性に優れ、かつ塗膜外観、密着性、耐候性などに優
れ、硬度が高く、かつ紫外線吸収能を有し、しかも紫外
線吸収剤がブリードアウトすることがないため、紫外線
吸収能の低下がなく、下地や基板の劣化を防止すること
が可能であり、オルガノシラン系コーティング材として
極めて高度の特性バランスを有するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J038 CG011 CG081 CG131 CH091 CH121 CH171 CH191 CH201 CJ131 CJ181 DB211 DL022 DL032 GA01 GA02 GA08 GA16 HA066 HA146 HA316 HA356 NA01 NA03 NA04 NA05 NA09 NA12 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 PC10

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)(a1)加水分解性基および/ま
    たは水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基、
    (a2)紫外線吸収能を有する基および(a3)紫外線
    安定性基を重合体分子鎖中に有する重合体、を含有する
    コーティング用組成物。
  2. 【請求項2】 (A)請求項1記載の(A)成分、なら
    びに(B)下記一般式(1) (R1nSi(OR24-n ・・・(1) (式中、R1は同一または異なり、水素原子または炭素
    数1〜8の1価の有機基、R2は同一または異なり、炭
    素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜6のアシル基
    もしくはフェニル基を示し、nは0〜3の数である)で
    表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解
    物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた少
    なくとも1種、を含有するコーティング用組成物。
  3. 【請求項3】 上記(a2)紫外線吸収能を有する基
    が、ベンゾトリアゾール構造を有する有機基である請求
    項1または2記載のコーティング用組成物。
  4. 【請求項4】 上記(a2)紫外線吸収能を有する基
    が、ベンゾフェノン構造を有する有機基である請求項1
    または2記載のコーティング用組成物。
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