TW201520284A - 有機無機複合樹脂、含彼之塗料組合物及其應用 - Google Patents

有機無機複合樹脂、含彼之塗料組合物及其應用 Download PDF

Info

Publication number
TW201520284A
TW201520284A TW102141951A TW102141951A TW201520284A TW 201520284 A TW201520284 A TW 201520284A TW 102141951 A TW102141951 A TW 102141951A TW 102141951 A TW102141951 A TW 102141951A TW 201520284 A TW201520284 A TW 201520284A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
organic
composite resin
inorganic composite
group
inorganic
Prior art date
Application number
TW102141951A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI510574B (zh
Inventor
Sheng-Wei Lin
Mao-Jung Yeh
Original Assignee
Eternal Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eternal Materials Co Ltd filed Critical Eternal Materials Co Ltd
Priority to TW102141951A priority Critical patent/TWI510574B/zh
Priority to CN201410226384.9A priority patent/CN103980712B/zh
Priority to US14/542,955 priority patent/US9790311B2/en
Publication of TW201520284A publication Critical patent/TW201520284A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI510574B publication Critical patent/TWI510574B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/008—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character comprising a mixture of materials covered by two or more of the groups C03C17/02, C03C17/06, C03C17/22 and C03C17/28
    • C03C17/009—Mixtures of organic and inorganic materials, e.g. ormosils and ormocers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/10—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/29—Mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/78—Coatings specially designed to be durable, e.g. scratch-resistant
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本發明提供一種有機無機複合樹脂，係衍生自(A)無機部份以及(B)有機部份，其中該無機部份包含(a1)一或多種具有以通式(R1)nSi(OR2)4-n表示之矽氧烷單體，其中R1、R2和n係如本文中所定義者；(a2)酸性觸媒；(a3)氧化矽；及(a4)矽氧烷寡聚物，及該有機部份包含(b1)一或多種丙烯酸單體，其中，該無機部份與有機部份的重量比為2：8至8：2。本發明亦提供一種包含上述有機無機複合樹脂以及硬化劑的塗料組合物。本發明尚提供一種塗佈有上述塗料組合物的強化基材。

Description

有機無機複合樹脂、含彼之塗料組合物及其應用
本發明係關於一種樹脂，尤其是一種具有提高之韌性(toughness)和硬度(hardness)的有機無機複合樹脂。
本發明又關於一種塗料組合物，其係包含上述有機無機複合樹脂以及硬化劑，係兼具提高之韌性和強度的塗料組合物。
本發明尚關於一種強化基材，其係塗佈有上述塗料組合物的基材，以避免該基材表面被刮傷或因碰撞破裂而碎屑噴濺。
由於玻璃具有高透光率、耐化學性以及耐熱等特性，因此玻璃常用來作為電子產品(如液晶螢幕、手機或平板等)的面板。然而，玻璃本身具有易碎裂、不耐刮、且不耐撞擊等缺點，使得玻璃基材在受到撞擊時，不僅容易受損破裂，玻璃碎屑更有可能四處飛濺，而傷害到使用者或週遭的人群；且近年來為因應電子產品輕、薄的特性，玻璃基材的厚度也隨之減少，但在此同時也更暴露玻璃本身的缺點，而有提高對於玻璃基材之保護的需要。
目前在使用玻璃作為基材時，一般會有兩種改善方法，其一係針對玻璃本身組成成份進行調整以改善玻璃基材的特性，另一則係在玻璃基材表面塗佈強化塗料以使其達到耐刮、耐撞擊等效果。
美國第6,327,011 B2號專利案即揭露一種用於液晶顯示器裝置之薄玻璃基材，其包含玻璃基材及位於玻璃基材背面之保護層，該保護層包含有機層及無機層，其中無機層具有良好的壓縮應力(compressive stress)，而有機層具有低黏度係數，藉此用以強化玻璃基材及避免因外力造成裂紋。然而，上述有機層和無機層為分別施加的雙層結構，因此製造過程必須分別進行塗覆步驟而導致製程繁複 以及產品不良率提高等缺點。
中華民國第200916311號發明專利公開案揭露在玻璃基材上塗佈有機層，該有機層包含熱固性樹脂，用以增強該基材之韌性，但與上述美國第6,327,011 B2號專利案相較而言，僅含有機物的塗層無法呈現良好的壓縮應力，所以雖然加工時間縮短，但對於玻璃基材的保護仍有不足之處。
綜上所述，玻璃基材的塗料必須兼具硬度和韌性以提供玻璃基板充分的保護，再加上易加工的優點，才能符合目前業界對於玻璃基板之要求。
有鑑於此，本發明之主要目的係在於提供一種有機無機複合樹脂，係包含(A)無機的矽氧樹脂以及(B)有機的丙烯酸樹脂，本發明所使用之矽氧樹脂與丙烯酸樹脂具有良好的相容性。
本發明之另一目的係提供一種塗料組合物，其包含上述有機無機複合樹脂以及可選的硬化劑。由本發明塗料組合物所形成之薄膜具備優異的韌性、耐化性(chemical resistance)和高硬度，以及柔韌性(flexibility)。
本發明又一目的係提供一種強化基材(reinforced substrate)，其包含由上述之塗料組合物所形成之薄膜，藉由此一薄膜的形成，得以增強基材之韌性、硬度和抗黃化性，同時保持該基材本身之透光度，且薄膜和基材之間具有良好的密著性。
圖1係本發明實施例中碰撞測試方法的示意圖。
圖2係表面未塗覆任何保護層之玻璃基材的碰撞測試結果。
圖3係於表面塗覆有本發明比較例1之塗料組合物的玻璃基材之 碰撞測試結果。
圖4係於表面塗覆有本發明實施例4之塗料組合物的玻璃基材的碰撞測試結果。
本發明之有機無機複合樹脂，係衍生自(A)無機部份以及(B)有機部份，其中該無機部份包含(a1)一或多種具有以通式(R1)nSi(OR2)4-n表示之矽氧烷單體，其中R1各獨立為H、苯基、C1-6烷基或末端具有胺基(amino)、環氧基(epoxy group)、乙烯基(vinyl)、異氰酸酯基(isocyanate group)、巰基(mercapto)或(甲基)丙烯醯氧基((meth)acryloxy)的單價有機基團；R2為C1-3烷基；及n為0至3之整數；(a2)酸性觸媒；(a3)氧化矽；及(a4)矽氧烷寡聚物；該有機部份包含(b1)一或多種丙烯酸單體；其中，該無機部份與有機部份的重量比通常取決於所欲得塗料組合物的性質需求，可介於約為2：8至8：2。
根據本發明所製得之有機無機複合樹脂，若無機部份的含量過低，易造成有機無機複合樹脂硬度不足；若有機部份的含量過低，易使有機無機複合樹脂韌性不足，此外亦會造成耐化性(chemistry resistance)不佳。該無機部份與有機部份較佳的重量比係約3：7至7：3。
上述無機部份之(a1)一或多種具有以通式(R1)nSi(OR2)4-n表示之矽氧烷單體，較佳的R1為H、甲基、乙基、乙烯基、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基(N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyl)、胺丙基(aminopropyl)、γ-縮水甘油醚氧丙基(γ-glycidoxypropyl)、β-(3,4-環氧環己基)乙基(β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)、3-(甲基丙烯醯氧)丙基(3-(methacryloyloxy)propyl)或巰丙基(mercapto propyl)，且R2為甲基或乙基。
根據本發明之一較佳實施態樣，該(a1)係選自以下化合物所構成 群組：三甲基甲氧基矽烷(trimethylmethoxysilane)、三甲基乙氧基矽烷(trimethylethoxysilane)、二甲基二甲氧基矽烷(dimethyldimethoxysilane)、二甲基二乙氧基矽烷(dimethyldiethoxysilane)、甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane)、甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane)、甲基三丙氧基矽烷(methyltripropoxysilane)、四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltriethoxysilane)、γ-縮水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基矽烷((γ-glycidoxypropyl)methyldimethoxysilane)、γ-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基矽烷((γ-glycidoxypropyl)methyldiethoxysilane)、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxy silane)、3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(3-(methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane)、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷(N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropylmethylbimethoxysilane)、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷(N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane)、γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷(γ-aminopropylmethyldiethoxysilane)、γ-胺丙基三乙氧基矽烷(γ-aminopropyltriethoxysilane)、γ-胺丙基三甲氧基矽烷(γ-aminopropyltrimethoxysilane)或γ-巰丙基三甲氧基矽烷(γ-mercaptopropyltrimethoxysilane)。
根據本發明，無機部份之(a1)矽氧烷單體的含量，以該無機部分之固含量總重量計，為約40重量%至約90重量%，較佳為約60重量%至約80重量%。
上述無機部份之(a2)酸性觸媒，其包括但不限制在檸檬酸、鹽酸、醋酸以及任何於本發明所屬技術領域中具有通常知識者所知可作為酸性觸媒之酸性物質，較佳為檸檬酸或醋酸。根據本發明，酸性觸媒的用量，以該無機部分之固含量總重量計，為約0.01重量%至約1.5重量%，較佳為約0.05重量%至約1.0重量%。
上述無機部份之(a3)氧化矽，可以增加有機無機複合樹脂之硬度，其較佳係以水溶液形式存在，外觀多呈乳白半透明的溶液狀，具有約10奈米至約100奈米之粒徑大小，較佳為介於約20奈米至約30奈米之間，表面羥基含量高，具有很高的反應活性和良好的穩定性。根據本發明，(a3)氧化矽的用量，以該無機部分之固含量總重量計，為約5重量%至約30重量%，較佳為約10重量%至約25重量%。
一般矽氧樹脂成膜後容易硬脆，習知解決方法為添加D Type的矽氧烷單體，但是聚合過程不易控制線性聚合，因此改善效果有限，本發明無機部份包含具烷氧基之(a4)矽氧烷寡聚物，可調整塗料組合物固化後之性質，使強化基材結構可維持高硬度，而且具有較佳的韌性。適用於本發明之矽氧烷寡聚物，係具以下式(I)之結構：(R5 3SiO1/2)x(R6 2SiO2/2)y(R7SiO3/2)z式(I)，其中R5、R6、R7各自獨立為甲基、乙基、苯基、-OH基、甲氧基、乙氧基；x>0，y>0，及z≧0；較佳地，0<x<23；0<y<22；及0≦z<30。
根據本發明之一實施態樣，本發明之矽氧烷寡聚物，係具以下式(II)或式(III)之結構或其兩者混合物： 其中各R3可相同或不同，各自獨立為甲基或苯基；各R4可相同或不同，各自獨立為H、甲基或乙基，較佳為甲基；m為2至20之整數，較佳為5至12之整數。上述矽氧烷寡聚物較佳為線性結構，根據本發明之一較佳實施態樣，本發明所使用之矽氧烷寡聚物係式(II)結構之化合物。
本發明之矽氧烷寡聚物之分子量通常取決於所欲得塗料組合物的操作性，當分子量過高時，矽氧烷寡聚物趨成固體狀，不易操作，當分子量過低時，無法有效改善有機無機複合樹脂成膜後硬脆的問題，且韌性不佳，因此較佳具有約800至2500之分子量，更佳為具有1000至2200之分子量。
根據本發明，(a4)矽氧烷寡聚物的用量，以該無機部分之固含量總重量計，為約5重量%至約23重量%，較佳為約8重量%至約20重量%，若(a4)矽氧烷寡聚物的用量太高，易造成有機無機複合樹脂過軟，硬度不佳，使塗膜表面強度不足，容易被刮傷；若(a4)矽氧烷寡聚物的用量太少，易造成塗膜韌性變差，不能克服塗膜硬脆的缺陷，且與玻璃基材密著不佳。
本發明有機無機複合樹脂之無機部分為矽氧樹脂，其係由溶膠-凝膠(sol gel)法所合成，所製得的溶膠-凝膠之性質受到原料的種類、催化劑的種類與濃度、pH值、溫度、溶劑的含量、種類和濃度所影響，根據本發明之較佳實施態樣，在合成步驟中可視需要添加溶劑，該溶劑包括但不限於醇類、醚醇類或其混合物，較佳為醚醇類，其例如但不限制在乙二醇丁醚(ethylene glycol monobutylether,BCS)、乙二醇單乙醚乙酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate,CAC)、乙二醇單乙醚(ethylene glycol monoethyl ether,ECS)、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether)、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PMA)、丙二醇甲醚丙酸酯(Propylene glycol methyl ether propionate,PMP)或上述二者以上之混合物。
本發明有機無機複合樹脂之有機部分為丙烯酸樹脂，係包含衍生自一或多種(b1)丙烯酸單體之聚合單元，適用於本發明之丙烯酸單體例如但不限制在甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-2-丁酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異三癸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯或上述任二者以上之組合。
根據本發明，丙烯酸樹脂係具有-10℃至70℃之玻璃轉化溫度，為避免基材表面碰撞破裂或碎屑噴濺，較佳的玻璃轉化溫度是0℃至60℃，更佳為20℃至50℃。若有機部分的玻璃轉移溫度高於70℃，易造成有機無機複合樹脂流平性與操作性不佳，且使塗膜過脆，韌性不足；若有機無機複合樹脂的玻璃轉移溫度低於-10℃，易使塗膜的成膜性變差。
一般市售的矽丙樹脂大多係以丙烯酸單體和丙烯酸矽氧烷單體聚合，儲存穩定性不佳，因為矽氧烷(siloxane)的官能基【Si-(OR')3,R'為甲基、乙基或丙基】容易因為水氣而水解，產生架橋反應，當在有機溶劑中，如架橋(cross-link)量太多，容易發生膠化(gel)，且因架橋量多而產生剛性(rigid)結構。另外，由於硬度和韌性一般係彼此相衝突的性質，所以一般樹脂若具有高的硬度，通常韌性較差；韌性好的，硬度大多不高。本發明之有機無機複合樹脂，是一種新穎矽丙樹脂，係包含(A)無機的矽氧樹脂以及(B)有機的丙烯酸樹脂，其製法係 先合成矽氧樹脂再與丙烯酸單體進行共聚反應，可依所需比例進行混合【重量比為2：8至8：2】，以共聚方式，形成有機無機複合樹脂，可兼顧矽氧樹脂的高硬度和耐候性以及丙烯酸樹脂的高韌性和耐化性(耐溶劑及耐醇)。因此可應用於光學元件或電子元件，而同時提高元件中的基材表面的韌性和硬度，可避免基材被刮傷或基材遭受碰撞後可保護破裂面的完整，避免碎屑飛濺，或達到保護基材邊框的效果。
根據本發明之較佳具體實施例，本發明有機無機複合樹脂之製造方法，包含以下步驟：
無機部份之提供
將(a1)一或多種如前文所述之具有以通式(R1)nSi(OR2)4-n表示之矽氧烷單體、(a2)酸性觸媒、(a3)氧化矽及(a4)矽氧烷寡聚物混合，於60℃-90℃下加熱反應4-8小時，形成透明且流動性好的溶膠凝膠(sol-gel)。
有機部份之提供
提供一種或多種丙烯酸單體，使整體有機部份具有-10℃至70℃之玻璃轉化溫度。
無機部份與有機部份之複合
將以上所述無機部份與有機部份以2：8至8：2之重量比例取量，進行混合，及視需要地加入習知添加劑(如偶聯劑(coupling agent)、溶劑、起始劑等)，於合適溫度(約60℃~100℃)下反應數小時(約2hr~8hr)，形成一有機無機複合樹脂。且為了固化完全，視需要，在上述反應結束後再加入起始劑以及溶劑反應一段時間(約2hr~8hr)。
可視需要添加溶劑於上述步驟A中，添加之溶劑可為醇類、醚醇類或其混合物，較佳為醚醇類，上述醚醇類溶劑如前文所定義。
上述步驟(C)中所用之偶聯劑係本發明所屬技術領域中具有通常 知識者所熟知者，例如為3-異丁烯丙基三甲氧基矽烷，此類偶聯劑由兩部分組成：一部分是親無機基團，可與矽氧樹脂反應；另一部分是親有機基團，可與丙烯酸樹脂反應。可添加於上述步驟(C)之溶劑較佳的是醚醇類溶劑，其例如但不限於乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯或其混合物。可添加於上述步驟(C)之起始劑，係本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知者，其例如但不限於過氧化苯、過氧化二異丙苯、丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、過氧化叔丁基順丁烯二酸、過氧-2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)、叔丁基過氧化氫、乙醯過氧化物、月桂醯過氧化物、偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈、過氧化物及胺酸或磺酸的混合物、過氧化物和鈷化合物的混合物或彼等之混合物，較佳為偶氮二異丁腈或過氧-2-乙基己酸叔丁酯。
本發明也關於一種塗料組合物，其係包括上述有機無機複合樹脂，且可視烘烤溫度可選的硬化劑(hardener)，本發明所使用之硬化劑係本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知者，其具有至少一種可與上述有機無機複合樹脂產生反應之官能基，該官能基係選自由異氰酸酯基(isocyanate group,-NCO)、環氧基(epoxy group)、噁唑基(oxazolyl)、胺基(amino group,-NH2或NHR)，上述硬化劑可使分子間產生交聯(crosslinking)，例如含羥基之有機無機複合樹脂(OH價約為40至150mgKOH/g)可與硬化劑反應以形成交聯物，或產生自身交聯，較佳的硬化劑為異氰酸酯類或胺基樹脂類，上述硬化劑的含量常取決於所欲得塗料組合物的架橋密度，例如，當該硬化劑為異氰酸酯類時，則該有機無機複合樹脂之OH價與該異氰酸酯類硬化劑之NCO當量比為約0.8至約1.1。當該硬化劑為胺基樹脂類時，則該有機無機複合樹脂與該胺基樹脂類硬化劑之固形份重量比為約9：1至約7：3。
本發明塗料組合物中，以組合物總重量計，該有機無機複合樹 脂之含量係至少1重量%，較佳係介於20.0重量%至70.0重量%，當硬化劑存在時，該硬化劑之含量以含塗料組合物固形份總重量計為約0.1重量%至約50重量%，較佳為約1重量%至約30%。
上述異氰酸酯類硬化劑可為單異氰酸酯、二異氰酸酯或多異氰酸酯。適當之異氰酸酯類硬化劑例如但不限於1,6-己二異氰酸酯(1,6-hexamethylene diisocyanate,HDI)、1,4-環己烷二異氰酸酯(1,4-cyclohexane diisocyanate,CHDI)、甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate,TDI)、4,4’-二苯甲基二異氰酸酯(4,4’-diphenylmethane diisocyanate,MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate,IPDI)、1,6-己二異氰酸酯三聚物(1,6-hexamethylene diisocyanate trimer)或異佛爾酮二異氰酸酯三聚物(isophorone diisocyanate trimer)或其組合物。上述胺基樹酯類硬化劑，例如但不限於甲基化三聚氰胺樹脂、丁基化三聚氰胺樹脂、異丁基化三聚氰胺樹脂、丁基化苯代三聚氰胺樹脂或其組合物。
上述塗料組合物可進一步添加任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知之添加劑，其包括，例如但不限於溶劑、促進劑、分散劑、消泡劑、抗氧化劑、消光劑、搖變助劑、安定劑、流平劑、潤濕劑、密著促進劑、抗靜電劑或上述任二者以上之混合物。由本發明塗料組合物所形成之薄膜具備優異的耐化性和高硬度，以及優異的韌性，不易脆裂，因此可應用於光學材料、觸控面板、軟性可撓性電子材料。上述溶劑之含量以組合物總重量計，係介於30重量%至95重量%，較佳係介於60重量%至約85%。
因此，本發明另提供一種強化基材，其包含一基材及由前述之塗料組合物披覆於該基材至少一表面上而形成的薄膜。本發明之強化基材根據JIS K7136標準方法量測，具有90%以上之光線穿透度，較佳具有介於90%至99%之光線穿透度。上述基材為玻璃、金屬或塑膠， 較佳為玻璃；上述薄膜具有1至100微米(μm)之厚度，較佳具有10至30微米之厚度，且薄膜的鉛筆硬度至少為3H。目前電子產品朝輕薄化發展，故基材普遍都存在受到撞擊時，容易脆裂，甚至碎屑四處飛濺，且表面容易刮傷的缺陷。本發明強化基材所具有的薄膜，可作為保護層，具有高硬度及良好之韌性，且具有良好的光線穿透度，可有效克服以上所述目前電子產品所面臨的問題。
根據本發明一具體實施例，係於一基材之至少一表面塗覆上述塗料組合物作為保護層，使用於本發明中之塗料組合物可為一種二液型(two component)熱固性樹脂，其可根據本發明所屬技術領域中具有通常知識者所已知之任何方式披覆於基材上，且例如經由包含以下步驟之方法製得本發明之強化基材：(I)將該有機無機複合樹脂，可選的硬化劑，視需要地與習知添加劑(如溶劑、促進劑等)混合，形成一塗料組合物，其披覆於基材表面，以形成一薄膜；(II)將該經披覆之基材送進烘箱，蒸發溶劑，升溫至熱固性樹脂所需之固化溫度，加熱數分鐘，進行熱固化聚合反應。
若需要，可重複進行上述各步驟，以獲得複數層之保護層。
可用於上述步驟(I)之披覆(施工)方法如塗佈、噴灑、網印或含浸等方式。
可添加於上述步驟(I)之促進劑為至少一種選自由甲基嗎啉(methyl morpholine)、乙基嗎啉(ethyl morpholine)、三乙基胺(triethyl amine)、三甲基苯甲基胺(dimethyl benzyl amine)、二甲基乙醇胺(dimethyl ethanol amine)、乙二胺(ethylene diamine)、二甲基月桂基胺(dimethyl lauryl amine)、二甲基對二氮己環(dimethyl piperazine)、己二胺(triethylene diamine)、四甲基乙二胺(tetramethyl ethylene diamine)、四甲基己二胺(tetramethyl hexamethylene diamine)、1,3,5- 三二胺基甲基酚(1,3,5-tridiaminomethyl phenol)、1,4-二氮-(2,2,2)二環辛烷(1,4-diaza-(2,2,2)bicyclooctane)、六甲基己四胺(hexamethyl triethylene tetramine)、辛酸鉛(lead octoate)、二丁基二月桂酸錫(dibutyl tin dilaurirate,DBTL)、乙基己酸錫(tin ethyl hexanoate)以及辛酸鋯(zirconium octoate)組成之群組，較佳為二丁基二月桂酸錫。
可用於上述步驟(I)之溶劑為醚醇類、酯類或其混合物，較佳為醚醇類溶劑。
適用於本發明的醚醇類溶劑例如但不限於：乙二醇丁醚(BCS)、乙二醇乙醚乙酸酯(CAC)、乙二醇乙醚(ECS)、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)、丙二醇單甲醚丙酸酯(PMAC)、丁二醇甲醚(DBE)或其混合物。適用於本發明的酯類溶劑例如但不限於：乙酸異丁酯(IBAC)、乙酸乙酯(EAC)、乙酸丁酯(BAC)、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸乙氧基丙酯、異丁酸乙酯、單甲基醚丙二醇乙酸酯、乙酸戊酯或其混合物。
本發明之新穎的有機無機複合樹脂由於兼顧矽氧樹脂的硬度和耐候性及丙烯酸樹脂的韌性和耐化性，故，當與硬化劑混合後作為基材之塗料，能夠同時提高基材表面的韌性和硬度，可保護基材破裂面的完整，避免碎屑飛濺，同時達到保護基材被刮傷的效果。再者，本發明提供兼具有機和無機部份的複合樹脂，故能簡化塗覆加工的製程，並縮短加工時間，而達到業界之要求。
實施例
以下實施例係用於對本發明作進一步說明，唯非用以限制本發明之範圍。任何所屬技術領域中具有通常知識者可輕易達成之修飾和改變均包括於本案說明書揭示內容以及所附申請專利範圍之範疇中。
有機無機複合樹脂之製備 無機部份之提供
在不同反應釜中，分別將(a1)-(a4)依設定的比例(如表1所示)預先混合攪拌在一起，通入氮氣加熱至80±2℃並持溫反應6小時。
，其中R'為甲基或苯基，且R'中甲基/苯基比例為1/1，m'為約5-10之整數。
視需要，再加入乙二醇丁醚(BCS)調整無機部份至總固含約25%，繼續持溫加熱反應2小時。
有機部份之提供
取不同比例(如表2所示)之丙烯酸單體
將編號I~III的有機部份，分別加入含無機部份之反應釜中，組合如下表3-1及表3-2所示。
再加入丙二醇單甲醚乙酸酯(PMA)(約丙烯酸單體總重的一半)及過氧-2-乙基己酸叔丁酯(約丙烯酸單體總重的千分之一)。
於溫度80℃下反應8小時，形成一有機無機複合樹脂。
塗料之製備
將上述實施例1~6與比較例1~9所製得之有機無機複合樹脂與硬化劑及添加劑，混合攪拌均勻，製得本發明熱固性塗料組合物，製備條件如表4所示：
強化基材之製備：將上述所製得之塗料組合物利用65號塗抹棒塗佈在1mm的玻璃片上，反應於溫度120℃下，反應30分之固化條件進行烘烤，塗膜厚度約20um。
物性測試：將上述強化基材進行各項測試，包括韌性、透明度、耐化性、密著度、碰撞測試、鉛筆硬度以及耐酒精性，，各項測試詳述如下：
透明度：PerkinElmer Lambda 900。
耐化性：
耐溶劑性：以二甲苯及甲乙酮在潤濕狀態下來回擦拭150下，看有無破損。
耐醇性：以酒精在潤濕狀態下來回擦拭150下，看有無破損。密著度：百格測試，3M Scotch 600膠帶。
碰撞測試：
方法：以2J落錘於玻璃測試點表面處撞擊1次，並觀察玻璃破損情況。
步驟：1.利用0.4m長的管子，平放在玻璃表面處，如圖一所示；2.將直徑50mm，重0.5kg的鋼球自由落體落下，撞擊測試點，亦，如圖一所示；3.為避免同次測試時發生2次撞擊現象須於撞擊1次後隨即將落錘離開測試面；4.觀察玻璃的受損情況。
鉛筆硬度：三菱，1Kg@glass。
T-彎折測試：將上述所製得之塗料組合物塗佈於鐵片上，於溫度120℃下，反應30分使固化，塗膜厚度約20um，將前述塗有塗料組合物的鐵片，依照JIS-H4001-6.4的測試方法進行T-bend(T-彎折)，第一折代表0T，第二折代表1T，以此類推，T越少代表柔韌性越好。各項測試的結果已列於表5中。
比較例10：將實施例4的無機部份與有機部份的重量比調為1：9，進行物性測試
實施例7：將實施例4的無機部份與有機部份的重量比調為2：8，進行物性測試
實施例8：將實施例4的無機部份與有機部份的重量比調為3：7，進行 物性測試
實施例9：將實施例4的無機部份與有機部份的重量比調為5：5，進行物性測試
實施例10：將實施例4的無機部份與有機部份的重量比調為7：3，進行物性測試
比較例11：將實施例4的無機部份與有機部份的重量比調為2：8，進行物性測試
上述各項測試的結果已列於表6。
由表5可知，本發明之機無機複合樹脂在各性能的表現優異，具有較佳的韌性、密著度與鉛筆硬度，並可通過碰撞測試。
由表6可知，本發明之有機無機複合樹脂在無機部份和有機部份以8：2~2：8比例混合時皆能使基材達到高韌性與高硬度的目的。
請參看圖2、圖3和圖4所示，圖2係表面未塗覆任何塗料之玻璃基材，圖3係於表面塗覆有比較例1之塗料組合物的玻璃基材，塗覆厚度約20μm，而圖4係於表面塗覆有本發明之實施例4塗料組合物的玻璃基材，塗覆厚度約20μm，將上述三基材經由前述碰撞測試的方法進行測試後之照片，由圖2、圖3和圖4可明顯看出，表面未塗覆任何 塗層之玻璃基材，玻璃破損情況嚴重，表面塗覆比較例1之塗料組合物的玻璃基材破損情況雖較前述狀況輕微，但仍發生明顯玻璃破裂，且有玻璃碎屑濺出，而經由本發明之塗料組合物塗覆的基材碎裂程度較低，裂痕較少，且沒有濺出玻璃碎片，故可證明本發明新穎之有機無機複合樹脂確實能夠提供基材較強的硬度和韌性。

Claims (11)

  1. 一種有機無機複合樹脂，係衍生自：(A)無機部份，其係包含(a1)一或多種具有以通式(R1)nSi(OR2)4-n表示之矽氧烷單體，其中，R1各自獨立為H、苯基、C1-6烷基或末端具有胺基、環氧基、乙烯基、異氰酸酯基、巰基或(甲基)丙烯醯氧基的單價有機基團；R2為C1-3烷基；及n為0至3之整數；(a2)酸性觸媒；(a3)氧化矽；及(a4)矽氧烷寡聚物；及(B)有機部份，其係包含(b1)一或多種丙烯酸單體，其中，該無機部份與有機部份的重量比為2：8至8：2。
  2. 如請求項1所述之有機無機複合樹脂，其中該無機部份與有機部份的重量比為3：7至7：3。
  3. 如請求項1所述之有機無機複合樹脂，其中該R1為H、甲基、乙基、乙烯基、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基、胺丙基、γ-縮水甘油醚氧丙基、β-(3,4-環氧環己基)乙基、3-(甲基丙烯醯氧)丙基或巰丙基；且R2為甲基或乙基。
  4. 如請求項1所述之有機無機複合樹脂，其中該(a1)係選自以下化合物所構成之群組：三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、四乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基矽 烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷及γ-巰丙基三甲氧基矽烷。
  5. 如請求項1所述之有機無機複合樹脂，其中該酸性觸媒係選自由檸檬酸、鹽酸以及醋酸所組成之群組。
  6. 如請求項1所述之有機無機複合樹脂，其中該矽氧烷寡聚物具有式(I)之結構：(R5 3SiO1/2)x(R6 2SiO2/2)y(R7SiO3/2)z 式(I)其中R5、R6、R7各自獨立為甲基、乙基、苯基、-OH基、甲氧基、乙氧基；x>0，y>0，及z≧0。
  7. 如請求項6所述之有機無機複合樹脂，其中該矽氧烷寡聚物為具式(II)或式(III)結構之化合物： 其中各R3可相同或不同，各自獨立為甲基或苯基；各R4可相同或不同，各自獨立為H、甲基或乙基；及m為2至20之整數。
  8. 如請求項1所述之有機無機複合樹脂，其中該有機部份具有-10℃至70℃之玻璃轉化溫度。
  9. 一種塗料組合物，包含如請求項1至8中任一項所述之有機無機複合樹脂以及可選的硬化劑。
  10. 一種強化基材，包括一基材以及一薄膜，其中該薄膜係由如請求項9所述之塗料組合物披覆於該基材至少一表面上而形成。
  11. 如請求項10所述之強化基材，其中該薄膜具有1至100μm之厚度。
TW102141951A 2013-11-18 2013-11-18 有機無機複合樹脂、含彼之塗料組合物及其應用 TWI510574B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW102141951A TWI510574B (zh) 2013-11-18 2013-11-18 有機無機複合樹脂、含彼之塗料組合物及其應用
CN201410226384.9A CN103980712B (zh) 2013-11-18 2014-05-26 有机无机复合树脂和含该树脂的涂料组合物及其应用
US14/542,955 US9790311B2 (en) 2013-11-18 2014-11-17 Organic-inorganic composite resin, coating composition containing the same and application thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW102141951A TWI510574B (zh) 2013-11-18 2013-11-18 有機無機複合樹脂、含彼之塗料組合物及其應用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201520284A true TW201520284A (zh) 2015-06-01
TWI510574B TWI510574B (zh) 2015-12-01

Family

ID=51272892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102141951A TWI510574B (zh) 2013-11-18 2013-11-18 有機無機複合樹脂、含彼之塗料組合物及其應用

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9790311B2 (zh)
CN (1) CN103980712B (zh)
TW (1) TWI510574B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI707009B (zh) * 2019-11-11 2020-10-11 長興材料工業股份有限公司 水性有機無機複合樹脂、含彼之塗料組合物

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105985522B (zh) * 2014-12-24 2019-06-28 财团法人工业技术研究院 高分支聚硅氧烷与混成材料及其形成方法
KR102295476B1 (ko) * 2015-03-31 2021-08-30 삼성디스플레이 주식회사 표시 기판의 제조 방법
TWI546559B (zh) * 2015-05-19 2016-08-21 長興材料工業股份有限公司 增光穿透塗料組合物及由其所形成之塗層
CN109423104B (zh) 2017-07-14 2022-02-15 广东华润涂料有限公司 包含聚合物-无机颗粒复合物的水性分散体及其制备方法
CN108893054B (zh) * 2018-07-17 2020-10-23 中国南玻集团股份有限公司 玻璃易洁液及其制备方法、易洁玻璃及其制备方法与应用
CN109370228A (zh) * 2018-10-30 2019-02-22 宁波市家羽塑业科技有限公司 一种新型可塑性颜料
TWI735015B (zh) * 2019-07-30 2021-08-01 長興材料工業股份有限公司 聚矽氧烷樹脂、含彼之塗料組合物及其應用
CN111171574B (zh) * 2020-01-16 2022-02-01 长兴材料工业股份有限公司 水性有机无机复合树脂及包含该水性有机无机复合树脂的涂料组合物
CN111574857B (zh) * 2020-06-05 2021-02-02 电子科技大学 一种石墨烯基纳米复合体防腐涂料及制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4348462A (en) * 1980-07-11 1982-09-07 General Electric Company Abrasion resistant ultraviolet light curable hard coating compositions
JPH0539375A (ja) * 1991-08-05 1993-02-19 Chisso Corp 農業用フイルム
US6327011B2 (en) 1997-10-20 2001-12-04 Lg Electronics, Inc. Liquid crystal display device having thin glass substrate on which protective layer formed and method of making the same
AUPQ326399A0 (en) * 1999-09-21 1999-10-28 Sola International Holdings Ltd Method of coating an optical element
US6451420B1 (en) * 2000-03-17 2002-09-17 Nanofilm, Ltd. Organic-inorganic hybrid polymer and method of making same
JP3846563B2 (ja) * 2002-01-15 2006-11-15 信越化学工業株式会社 硬質保護被膜形成用コーティング剤及び光学物品
CN1204192C (zh) * 2002-12-19 2005-06-01 杨慕杰 有机硅改性丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法
CN1235996C (zh) * 2003-11-12 2006-01-11 哈尔滨工业大学 室温固化耐热透波一体化有机硅类热防护涂料的制备方法
TWI422486B (zh) 2007-10-05 2014-01-11 Eternal Chemical Co Ltd 具有強化構造之光學薄片
CN103360816B (zh) * 2012-03-31 2015-10-28 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种金属防护涂料及其用途和热镀金属材料
US9938185B2 (en) * 2012-07-02 2018-04-10 Owens-Brockway Glass Container Inc. Antireflective coating for glass containers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI707009B (zh) * 2019-11-11 2020-10-11 長興材料工業股份有限公司 水性有機無機複合樹脂、含彼之塗料組合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN103980712B (zh) 2017-04-12
US9790311B2 (en) 2017-10-17
US20150140322A1 (en) 2015-05-21
CN103980712A (zh) 2014-08-13
TWI510574B (zh) 2015-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI510574B (zh) 有機無機複合樹脂、含彼之塗料組合物及其應用
TWI691568B (zh) 接著組成物、接著層、含有其的光學構件及影像顯示裝置
TWI611920B (zh) 用於窗片之層合物、含有該層合物之窗片以及含有該層合物之顯示裝置
JP6127363B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いた積層体
CN106010381B (zh) 粘接剂组合物和粘接片材
JP5471522B2 (ja) 無機粒子分散体及び硬化膜
JP2006306994A (ja) 水性塗料組成物及び該水性塗料組成物の塗装方法
KR102258521B1 (ko) 수용성 도료 조성물
US20130331483A1 (en) Organic-inorganic hybrid paint composition
CN105992803A (zh) 粘着片及层叠体
JPWO2019138968A1 (ja) 紫外線硬化型樹脂組成物及び光ファイバ
CN107075068B (zh) 可固化成膜组合物和减少基材上的污垢积累的方法
WO2012093871A1 (en) Mono-fluid type paint composition for coating glass with excellent anti-alkalinity
CN111117469A (zh) 一种无溶剂的uv喷涂白面漆及其制备方法
JP6129049B2 (ja) プライマー組成物
TW201819439A (zh) 活性能量線硬化型樹脂組成物及積層膜
CN112300393A (zh) 聚硅氧烷树脂、含其的涂料组合物及其应用
KR100409160B1 (ko) 비금속표면코팅제조성물
JP2011252078A (ja) 紫外線硬化型塗料組成物
CN114031726B (zh) 一种羟基丙烯酸分散体及其制备方法和应用
TW201623517A (zh) 黏接劑組成物及黏接片
WO2005023946A1 (ja) コーティング組成物及び透光性を有する樹脂製品
JP2000230150A (ja) コーティング用組成物
CN115785798B (zh) 一种抗污耐磨涂层、涂层原液及其制备方法
CN117209827A (zh) 镀膜有机玻璃及其制备方法与光学器件