CN107075068B - 可固化成膜组合物和减少基材上的污垢积累的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可固化成膜组合物，其包含：(a)固化剂组分，其包含：(i)异氰酸酯官能团；和(ii)聚二烷基硅氧烷官能团；(b)包含与(a)中的异氰酸酯官能团有反应性的官能团的成膜聚合物；和(c)丙烯酸类聚合物组分，其包含：(i)羟基官能团；和(ii)聚二烷基硅氧烷官能团；其中组分(a)，(b)和(c)彼此不同。本发明进一步涉及减少基材上的污垢积累的方法，包括向基材的至少一部分施加上述可固化成膜组合物并至少部分地固化可固化成膜组合物。

Description

可固化成膜组合物和减少基材上的污垢积累的方法
相关申请的交叉引用
本申请是于2014年6月12日提交的并且题为“ACRYLIC POLYMERS,CURABLE FILM-FORMING COMPOSITIONS PREPARED THEREFROM,AND METHOD OF MITIGATING DIRT BUILD-UP ON A SUBSTRATE”的美国专利申请序列号14/302,521的部分继续案，其通过引用整体并入本文。
发明领域
本发明涉及可固化成膜组合物和减少基材上的污垢积累的方法。
发明背景
对于许多工业来说(在消费者和工业市场二者中)经涂覆的表面的易于清洁是重要的卖点。污垢的易于移除和污垢积累的防止对产品例如汽车来说是令人期望的性质。环境污染物例如焦油，沥青，动物粪便，路盐，洗涤剂等可损害经涂覆的车辆的表面，建筑表面，和其他工业基材。损害可通过污染物与经涂覆的表面的化学反应例如通过化学刻蚀来造成，或可包括在清洁过程中在移除污染物后从基材部分或全部物理移除涂层(即，“内聚失效(cohesive failure)”)。内聚失效还可包括在清洁过程中从经涂覆的表面不完全移除污染物。
令人期望的是提供涂料组合物，其可用于在基材上减少污垢积累(为了防止对于涂层的这样的损害)的方法。
发明概述
本发明涉及可固化成膜组合物，其包含：(a)固化剂组分，其包含：(i)异氰酸酯官能团；和(ii)聚二烷基硅氧烷官能团；(b)包含与(a)中的异氰酸酯官能团有反应性的官能团的成膜聚合物；和(c)丙烯酸类聚合物组分，其包含：(i)羟基官能团；和(ii)聚二烷基硅氧烷官能团。组分(a)，(b)和(c)彼此不同。
本发明还涉及减少在基材上的污垢积累的方法，包括将上述的可固化成膜组合物施涂至基材的至少一部分上，和至少部分固化该组合物。
具体实施方式
除了在任何操作实施例中，或者其中另有指示，否则表示说明书和权利要求中所用的成分、反应条件等的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”修饰的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是约数，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数值参数应当至少按照所报告的有效数字的位数和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
虽然阐明本发明宽的范围的数值范围和参数是约数，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。然而，任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解这里所述的任何数字范围目的是包括包含在其中的全部的子范围。例如范围“1-10”目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之间(并包括端值)的全部子范围，即，具有等于或者大于1的最小值和等于或者小于10的最大值。
作为该说明书和附加的权利要求中所用的，冠词“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非明确和不含糊地限制为一个指代物。
如此处所呈现的本发明各种实施方式和实施例每个被理解为对于本发明范围来说是非限定性的。
作为下面的说明书和权利要求中所用的，下面的术语具有下面所示的含义：
作为与例如可固化的组合物相关来使用的，术语“可固化的”表示所示的组合物是通过官能团可聚合的或者可交联的，例如通过这样的方式，其包括但不限于热(包括环境固化)和/或催化暴露。
作为与固化的或者可固化的组合物相关来使用的，例如一些具体描述的“固化的组合”，术语“固化”、“固化的”或类似术语表示可聚合的和/或可交联的组分(其形成可固化的组合物)的至少一部分是聚合和/或交联的。此外，可聚合组合物的固化指的是使所述组合物经历固化条件，例如但不限于热固化，这导致了该组合物的反应性官能团的反应，并且导致聚合和形成聚合产物。当可聚合的组合物经历固化条件时，在聚合后和大部分反应性端基发生反应后，其余的未反应的反应性端基的反应速率逐渐变慢。该可聚合组合物可以经历固化条件，直到它至少部分固化。术语“至少部分固化”表示使该可聚合组合物经历固化条件，其中该组合物的反应性基团的至少一部分发生反应，以形成聚合产物。该可聚合组合物也可以经历固化条件，以使得达到基本上完全固化，并且其中进一步的固化不导致聚合物性能例如硬度的明显进一步改进。
术语“反应性”指的是官能团能够与自身和/或其他官能团自发地或者在施加热后或者在催化剂存在下或者通过本领域技术人员已知的任何其他方式，来经历化学反应。
“聚合物”指的是包括均聚物和共聚物，和低聚物的聚合物。“复合材料”指的是两种或更多种不同材料的组合。
除非另有说明，否则如说明书和权利要求书中所使用的，分子量是由“Mn”表示的数均分子量或由“Mw”表示的重均分子量，二者均通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准以本领域公认的方式获得。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指涵盖其中它们存在的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯分子结构。
本发明涉及一种可固化成膜组合物，其包含：
(a)固化剂组分，其包含：
(i)异氰酸酯官能团；和
(ii)聚二烷基硅氧烷官能团；
(b)包含与(a)中的异氰酸酯官能团有反应性的官能团的成膜聚合物；和
(c)丙烯酸类聚合物组分，其包含：
(i)羟基官能团；和
(ii)聚二烷基硅氧烷官能团；
其中组分(a)，(b)和(c)彼此不同。
用于可固化的成膜组合物中的固化剂组分(a)可以由包含(i)至少一种多异氰酸酯如脂族多异氰酸酯和(ii)具有羟基官能团，通常为端羟基官能团的聚二烷基硅氧烷的反应混合物来制备。用于制备固化剂组分(a)的多异氰酸酯可以选自一种或多种多异氰酸酯，例如二异氰酸酯和三异氰酸酯，包括缩二脲和异氰尿酸酯。二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯，4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯，2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构混合物，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和/或4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯。可以使用任何合适的二异氰酸酯(包括1,4-四亚甲基二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯)的缩二脲。此外，可以使用脂环族二异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯))的缩二脲。可以制备缩二脲的合适的芳烷基二异氰酸酯的实例是间苯二甲基二异氰酸酯和α,α,α',α'-四甲基间苯二甲基二异氰酸酯。
三官能异氰酸酯也可以用作固化剂，例如异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物，三异氰酸基壬烷，三苯基甲烷三异氰酸酯，1,3,5-苯三异氰酸酯，2,4,6-甲苯三异氰酸酯，三羟甲基和四甲基二甲苯二异氰酸酯的加合物，其由CYTEC Industries以名称CYTHANE 3160出售，和获自Bayer Corporation的DESMODUR N 3390，其为六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯。具体使用的多异氰酸酯是二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物。Desmodur Z 4470BA(一种基于异佛尔酮二异氰酸酯的脂族多异氰酸酯，获自BayerCorporation)也是合适的。
多异氰酸酯也可以是上面公开的那些中之一，其用本领域技术人员已知的合适材料和技术用一种或多种多胺和/或多元醇扩链以形成具有异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚物。
脂族多异氰酸酯的混合物是特别合适的。
为了将聚二烷基硅氧烷官能团并入到固化剂组分中，多异氰酸酯(i)可以与具有一个或多个，通常两个或更多个羟基官能团的聚二烷基硅氧烷(ii)反应。示例性的羟基官能的聚二烷基硅氧烷(ii)具有100-5000，经常为500-5000，通常约1000的数均分子量。可商购的实例包括来自Gelest，Inc.的MCR-C61和可从JNC America获得的FM-DA11。通常，具有一个或多个羟基官能团的聚二烷基硅氧烷(ii)与多异氰酸酯(i)以足以反应5至25当量％，通常10至25当量％的游离异氰酸酯基团的量反应。
用于可固化的成膜组合物中的固化剂组分(a)可以进一步含有另外的未反应的多异氰酸酯，例如上面公开的任意那些，即它们还没有与具有羟基官能团的聚二烷基硅氧烷反应。另外的未反应的多异氰酸酯可以与与具有羟基官能团的聚二烷基硅氧烷(ii)反应的多异氰酸酯(i)相同或不同。
固化剂组分(a)可以以至多100重量％树脂固体的包装形式(package)提供。或者，它可以是水性的或溶剂性的；经常在酯溶剂如乙酸正丁酯中以50至75重量％，通常为70重量％的固体的包装形式提供。固化剂组分(a)通常以基于组合物中树脂固体总重量为10至90重量％，例如30至65重量％，经常为45至60重量％的量存在于成膜组合物中。
本发明的可固化成膜组合物还包含至少一种具有多个与(a)中的异氰酸酯官能团有反应性的官能团的成膜聚合物(b)。这种官能团通常是羟基和/或胺官能团。
成膜聚合物(b)可以包括加成聚合物，聚酯聚合物，聚氨酯聚合物，聚醚聚合物，聚酯丙烯酸酯和/或聚氨酯丙烯酸酯。经常使用具有多个羟基官能团的丙烯酸类聚合物和/或聚酯聚合物。
合适的丙烯酸类聚合物包括一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，连同一种或多种其他可聚合烯属不饱和单体的共聚物。有用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括在烷基中含有1至30，和优选4至18个碳原子的脂肪族烷基酯。非限制性的实例包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，和丙烯酸2-乙基己基酯。合适的其他可共聚烯属不饱和单体包括乙烯基芳族化合物例如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和亚乙烯基卤化物例如氯乙烯和偏二氟乙烯，和乙烯基酯例如乙酸乙烯酯。
可用作成膜聚合物(b)的丙烯酸类共聚物可包括羟基官能团，其经常通过在用于产生共聚物的反应物中包括一种或多种羟基官能单体而并入聚合物中。有用的羟基官能单体包括以上公开的那些。丙烯酸类聚合物也可用N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺来制备。
聚酯聚合物也可以作为成膜聚合物(b)用于可固化成膜组合物中。这样的聚酯聚合物可以以已知的方式通过多元醇和多羧酸的缩合制备。合适的多元醇包括但不限于乙二醇，丙二醇，丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，二乙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，和季戊四醇。合适的多羧酸包括但不限于琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸和偏苯三酸。除了上文提及的多羧酸之外，也可以使用酸的官能等价物例如其中它们存在的酸酐或酸的低级烷基酯例如甲基酯。衍生自环酯例如己内酯的聚酯也是合适的。也可以使用聚酯丙烯酸酯，例如具有聚酯侧链的丙烯酸类聚合物。
聚氨酯也可以作为成膜聚合物(b)用于可固化成膜组合物中。可以使用的聚氨酯是聚合型多元醇，其通常如下来制备：通过使聚酯多元醇或丙烯酸类多元醇(例如上述那些)与多异氰酸酯反应，使得OH/NCO当量比大于1:1，以使得游离羟基存在于产物中。用于制备聚氨酯多元醇的有机多异氰酸酯可以是脂族或芳族多异氰酸酯或两者的混合物。以上公开的那些中的任意者可以用于制备聚氨酯。也可以使用聚氨酯丙烯酸酯，例如具有聚氨酯侧链的丙烯酸类聚合物。
聚醚多元醇的实例是聚亚烷基醚多元醇，其包括具有以下结构式的那些：
(i)
或(ii)
其中取代基R1是氢或含有1至5个碳原子的低级烷基(包括混合的取代基)，和n通常为2至6，和m为8至100或更大。包括的是聚(氧四亚甲基)二醇，聚(氧亚乙基)二醇，聚(氧-1,2-亚丙基)二醇和聚(氧-1,2-亚丁基)二醇。
也可使用的是由各种多元醇例如二醇如乙二醇，1,6-己二醇，双酚A等或其它高级多元醇如三羟甲基丙烷，季戊四醇等的烷氧基化形成的聚醚多元醇。可以如所示使用的更高官能度的多元醇可以例如通过化合物如蔗糖或山梨醇的烷氧基化制备。一种常用的烷氧基化方法是多元醇与环氧烷烃例如环氧丙烷或环氧乙烷在酸性或碱性催化剂存在下的反应。具体的聚醚包括以名称TERATHANE和TERACOL(可得自E.I.Du Pont de Nemours andCompany，Inc)，以及POLYMEG(得自Q O Chemicals，Inc(Great Lakes Chemical Corp.的子公司))出售的那些。
有用的胺官能成膜聚合物，可以商标名商购的聚氧丙烯胺；如本领域已知的那样制备的胺官能丙烯酸类聚合物和聚酯聚合物也是合适的。
成膜聚合物(b)在成膜组合物中的含量通常为10至90重量％，例如30至60重量％，经常为40至50重量％，基于组合物中树脂固体的总重量。
本发明的可固化成膜组合物还包含(c)丙烯酸类聚合物组分，其包含(i)羟基官能团；和(ii)聚二烷基硅氧烷官能团。
丙烯酸类聚合物组分(c)可以由包括以下的反应混合物制备：
(i)包含羟基官能团的烯属不饱和单体；和
(ii)包含聚二烷基硅氧烷官能团的烯属不饱和单体。
用作(i)的有用的羟基官能烯属不饱和单体包括在羟烷基中通常具有2至4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，己内酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的羟基官能加合物，以及下面描述的β-羟基酯官能单体。
β-羟基酯官能单体可以由烯属不饱和、环氧官能单体和具有约13至约20个碳原子的羧酸，或由烯属不饱和酸官能单体和含有至少5个碳原子的环氧化合物制备，所述环氧化合物是与烯属不饱和酸官能单体是不可聚合的。
用于制备β-羟基酯官能单体的有用的烯属不饱和环氧官能单体包括但不限于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油醚，甲基烯丙基缩水甘油醚，烯属不饱和单异氰酸酯与羟基官能单环氧化物如缩水甘油的1:1(摩尔)加合物，和可聚合多羧酸如马来酸的缩水甘油酯。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯是优选的。羧酸的实例包括但不限于饱和单羧酸如异硬脂酸和芳族不饱和羧酸。
用于制备β-羟基酯官能单体的有用的烯属不饱和酸官能单体包括单羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸；二羧酸如衣康酸，马来酸和富马酸；和二羧酸的单酯如马来酸单丁酯和衣康酸单丁酯。烯属不饱和酸官能单体和环氧化合物通常以1：1的当量比反应。环氧化合物不含有将参与自由基引发的与不饱和酸官能单体的聚合的烯属不饱和度。有用的环氧化合物包括1,2-环氧戊烷，氧化苯乙烯和缩水甘油酯或醚，优选含有8至30个碳原子，例如丁基缩水甘油醚，辛基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚和对-(叔丁基)苯基缩水甘油醚。常用的缩水甘油酯包括以下结构的那些：
其中R是含有约4至约26个碳原子的烃基。优选地，R是具有约8至约10个碳原子的支链烃基，例如新戊基，新庚基或新癸基。合适的羧酸的缩水甘油酯包括VERSATIC ACID911和CARDURA E，其各自商购自Shell Chemical Co.。
包含羟基官能团的烯属不饱和单体(i)通常以1至20重量％，更经常为1至10重量％的量存在于可用于制备丙烯酸类聚合物的反应混合物中，基于在反应混合物中的单体总重量计。
可用于制备本发明的丙烯酸类聚合物的反应混合物进一步包含(ii)烯属不饱和单体，其包含聚二烷基硅氧烷，通常是聚二甲基硅氧烷，官能团。这样的单体可以如下来制备，例如，通过使具有羟基端基的聚二烷基硅氧烷与具有与羟基基团有反应性的官能团(例如酸或环氧官能团)的烯属不饱和单体反应。
合适的包含聚二烷基硅氧烷官能团的烯属不饱和单体的实例包括SILMER Mo8(获自Siltech Corporation)，X-22-2426(获自Shin-Etsu Chemical Co)，MCR-M07，MCR-M11，MCR-M17，MCR-M22，MCS-M11，MFR-M15和MFS-M15(获自Gelest，Inc)，FM-0711，FM-0721和FM-0725(获自JNC Corporation)。
包含聚二烷基硅氧烷官能团的烯属不饱和单体(ii)通常的重均分子量为1,000至30,000，由GPC使用聚苯乙烯校准标准物，2PL凝胶MIXED-C作为柱，THF作为洗脱液(1ml/min)和折光率检测器来测量。聚二烷基硅氧烷基团通常至少是低聚型的，以使得所得烯属不饱和单体经常是大分子单体。
包含聚二烷基硅氧烷官能团的烯属不饱和单体(ii)通常以1至50，更经常是10至30重量％的量存在于可用于制备丙烯酸类聚合物的反应混合物中，基于反应混合物中单体的总重量计。
在本发明的某些实施方案中，可用于制备丙烯酸类聚合物组分(c)的反应混合物还包含(iii)已经用含有烯属不饱和官能团的化合物表面改性的二氧化硅纳米颗粒。这种表面改性包括化学反应，使得二氧化硅纳米颗粒与包含烯属不饱和官能团的化合物化学结合。因此，当在反应混合物中发生加成聚合时，丙烯酸类聚合物组分(c)含有具有化学结合并连接到聚合物上的侧接(pendant)二氧化硅颗粒的丙烯酸类聚合物。
如本文所用，“纳米颗粒”是指具有在1至100nm范围内的粒径的颗粒。除非另有说明，本文所用的“粒径”是指颗粒的最长尺寸，即完全包围颗粒的最小球体的直径。如本文所使用的，“粒径”通常涉及单个颗粒即初级颗粒的尺寸，而不是两个或更多个单个颗粒的聚集体或团聚体，尽管这并不排除初级颗粒实际上可以以某种程度聚集和/或团聚以形成更大的结构，如本领域技术人员将理解的。此外，如技术人员所意识到的，多个纳米颗粒的群体通常特征在于粒径的分布。因此，本文中所称的“粒径”通常是“平均粒径”。除非另有说明，本文所用的术语“平均粒径”是指数量加权的中值粒径。平均粒径可以如下来测定：通过目视检查高分辨率透射电子显微镜(TEM)图像的显微照片，测量至少50个颗粒的完全包围相应颗粒的最小圆的直径，并基于TEM图像的放大率的测量的直径的数量加权中值来计算平均粒径。本领域普通技术人员将理解如何制备这样的TEM图像并基于放大率确定平均粒径。适合于本发明的二氧化硅纳米颗粒可具有例如在1nm至100nm，例如5nm至80nm，或10nm至60nm范围内的平均粒径。合适的二氧化硅纳米颗粒包括例如平均粒径为5-100nm的胶体二氧化硅，例如NALCO 2326胶体二氧化硅(平均粒径为8nm)，NALCO 1034A胶体二氧化硅(平均粒径为20nm)，NALCO 1060胶体二氧化硅(平均粒径为60nm)，NALCO 2329胶体二氧化硅(平均粒径为75nm)(可从NALCO获得)，和可从Nissan Chemical获得的Snowtex ST-O 15nm平均粒径二氧化硅。
在其中本发明的可固化成膜组合物将用作透明的可固化成膜组合物(透明涂层)的具体实施方案中，期望使用平均粒径小于50nm的二氧化硅纳米颗粒，例如5至30纳米，更经常为10至20纳米。这些较小的粒径促使透明涂层中降低的雾度和颜色。
包含可用于改性二氧化硅纳米颗粒表面的烯属不饱和官能团的合适的化合物包括乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基硅烷，和(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷。
当使用时，已经用包含烯属不饱和官能团的化合物表面改性的二氧化硅纳米颗粒(iii)通常以2至75，更经常为10至60重量％的量存在于可用于制备丙烯酸类聚合物组分的反应混合物中，基于反应混合物中单体的总重量。
上述丙烯酸类聚合物组分(c)可任选地进一步包含(iv)氟官能团。在本发明的某些实施方案中，除了上述组分(i)，(ii)和任选的(iii)之外，可以用于制备丙烯酸类聚合物的反应混合物可以然后进一步包含(iv)烯属不饱和单体。合适的含氟烯属不饱和单体的非限制性实例包括氟乙烯，三氟氯乙烯，偏二氟乙烯，六氟丙烯，(甲基)丙烯酸七氟丁酯，(甲基)丙烯酸八氟戊酯，(甲基)丙烯酸十二氟庚酯，(甲基)丙烯酸十三氟辛酯和甲基丙烯酸十七氟辛酯。当使用时，这些含氟的烯属不饱和单体通常在用于制备丙烯酸类聚合物的反应混合物中存在的量为1至35重量％，更经常为10至30重量％，基于反应混合物中单体的总重量。
一种或多种其他可聚合烯属不饱和单体可以包括在可用于制备丙烯酸类聚合物组分(c)的反应混合物中。有用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括在烷基中含有1至30，和优选4至18个碳原子的脂肪族烷基酯。非限制性的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，和丙烯酸2-乙基己基酯。合适的其他可共聚烯属不饱和单体包括乙烯基芳香族化合物例如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和亚乙烯基卤化物例如氯乙烯和偏二氟乙烯和乙烯基酯例如乙酸乙烯酯。苯乙烯是最经常使用的。
当使用时，这些额外的烯属不饱和单体通常以5至50，更经常是10至30重量％的量存在于用于制备丙烯酸类聚合物的反应混合物中，基于反应混合物中单体的总重量计。
在某些实施方式中，反应混合物实质上不含具有酸或酸酐官能团的单体。“实质上不含”材料是指组合物具有仅痕量或附带(incidental)量的给定的材料，和该材料不以足以影响组合物的任意性能的量存在；通常小于0.2重量％，例如小于0.1重量％，或小于0.05重量％，基于反应混合物中单体的总重量计。
丙烯酸类聚合物组分(c)可以使用已知的加成聚合技术，例如有机溶液聚合技术，特别是由前述的反应混合物来制备。
功能组分(i)和(ii)中的每一种存在于丙烯酸类聚合物组分(c)中，但它们不必都在相同的聚合物分子上。例如，丙烯酸类聚合物组分(c)可以包含一种聚合物，其中功能组分(i)和(ii)两者存在于相同聚合物上。或者，丙烯酸类聚合物组分(c)可以包含多种丙烯酸类聚合物，其中羟基官能团(i)和聚二烷基硅氧烷官能团(ii)每者中的至少一者存在于每种丙烯酸类聚合物上。
如上所述，在本发明的某些实施方案中，丙烯酸类聚合物组分(c)还包含化学结合到丙烯酸类聚合物上并与侧接于丙烯酸类聚合物的二氧化硅纳米颗粒，和/或氟官能团。这些纳米颗粒和/或氟官能团可以单独存在于各个聚合物分子上，或与彼此和/或与其它功能组分(i)和(ii)的任意者存在于聚合物分子上。
可固化成膜组合物中丙烯酸类聚合物组分(c)的通常的量的范围为1至50重量％，例如2至30重量％，经常是2至10重量％，基于可固化成膜组合物中树脂固体的总重量计。
本发明的可固化成膜组合物可进一步包含填料。可存在的填料的实例为包括细微分离的矿物如硫酸钡，二氧化硅(包括气相法二氧化硅和胶体二氧化硅)，氧化铝，胶体氧化铝，二氧化钛，氧化锆，胶体氧化锆，粘土，云母，白云石，滑石，碳酸镁，碳酸钙，硫酸钙，硅酸钙和/或偏硅酸钙。据信填料，与组合物中的树脂结合，提供了有用的流变性质例如在低剪切下的高粘度。填料例如胶体二氧化硅还可用于增强耐损性和耐擦伤性。
成膜组合物可额外包括有点取决于可固化组合物的特定应用的多种任选的成分和/或添加剂，例如其他固化催化剂，颜料或其它着色剂，增强剂，触变剂，促进剂，表面活性剂，增塑剂，增量剂，稳定剂，腐蚀抑制剂，稀释剂，受阻胺光稳定剂，UV光吸收剂，粘合促进剂，和抗氧化剂。可固化成膜组合物可以是彩色涂层或透明涂层；它可以是不透明的，半透明的，着色透明的或无色透明的。
本发明中使用的可固化组合物可以作为双包装组合物制备，通常在环境温度下可固化。双包装可固化组合物通常通过在使用前立即混合各成分来制备。可固化成膜组合物可备选地制备为单包装体系。
本发明进一步涉及经涂覆的基材，包含:A)具有至少一个可涂覆的表面的基材，和B)以上所描述的可固化成膜组合物，其施涂到该基材的至少一个表面。
合适的基材包括刚性金属基材，例如含铁金属，铝，铝合金，铜和其它金属和合金基材。在本发明的实践中使用的含铁金属基材可以包括铁，钢及其合金。有用的钢材料的非限制性实例包括冷轧钢，镀锌(锌涂覆的)钢，电镀锌钢，不锈钢，酸洗钢，锌-铁合金(例如GALVANNEAL)及其组合。也可以使用含铁金属和非铁金属的组合或复合材料。在本发明的某些实施方式中，基材包括复合材料，例如塑料或玻璃纤维复合材料。
在将任何涂料组合物沉积到基材表面上之前，尽管并非必需，但是通常的实践是通过彻底清洁和脱脂该表面来从该表面上除去异物。这样的清洁典型地在基材形成(冲压，焊接等)最终使用的形状之后进行。该基材的表面可以通过物理或者化学手段来清洁，例如机械研磨所述表面或者用本领域技术人员公知的市售碱性或酸性清洁剂来清洁/脱脂，例如偏硅酸钠和氢氧化钠。清洁剂的非限定性例子是CHEMKLEEN 163，其是一种基于碱的清洁剂，市售自PPG Industries，Inc。
在清洁步骤之后，该基材可以用去离子水、溶剂或者冲洗剂的水溶液冲洗，来除去任何残留物。该基材可以空气干燥，例如使用气刀，通过将基材短暂曝露于高温来闪蒸掉水或者将基材送过橡胶辊(squeegee roll)之间。
基材可以是裸露的，清洁的表面；它可以是油性的，用一种或多种预处理组合物预处理，和/或用一种或多种涂料组合物，底漆，面漆等预涂漆，通过任何方法施加，包括但不限于电沉积、喷涂、浸涂、辊涂、帘式涂覆等。
组合物可以通过许多方法中的一种或多种施加到基材上，包括喷涂，浸涂/浸没，刷涂或流涂，但它们最经常通过喷涂施加。可以使用用于空气喷涂和静电喷涂以及手动或自动方法的常用喷涂技术和设备。涂层通常具有1-25密耳(25.4-635微米)，经常为5-25密耳(127-635微米)的干膜厚度。
成膜组合物可以直接施加到基材的表面上或基材上的底漆层或其它涂层(如电涂层或面漆)上，以形成根据本发明的经涂覆的基材。合适的电涂组合物包括ED 6465；底漆包括HP78224EH，二者均可从PPG Industries，Inc.商购获得。或者，可不使用底漆，并且可将成膜组合物直接施加到着色的底涂层或其它涂层上。在施用本发明的可固化成膜组合物之前，可以将多个涂层(例如电涂层和底漆以及任选的着色底涂层)施加到基材上。
在基材上形成涂层的膜之后，可以如下固化组合物：通过将其在环境温度(例如典型的室温，72℉(22.2℃))下静置，或环境温度固化和烘烤的组合，或通过单独烘烤。组合物可以在环境温度下固化，通常在约24小时至约36小时的时间段固化。如果组合使用环境温度和烘烤，则经常使组合物在环境温度至175℉(79.4℃)的温度下静置(“闪蒸”)约2分钟至约120分钟的时间段，随后在至多约300℉(148.9℃)，通常285℉(140.6℃)的温度下烘烤约20分钟至约1小时的时间段。
在将可固化成膜组合物施涂至基材后并且在固化之后，经涂覆的基材展现出水接触角大于92°，和总表面能小于29mN/m。该经涂覆的基材另外展现出沥青从表面的粘附脱离(adhesive release)。“粘附脱离”是在没有从基材移除任何涂料组合物的情况下沥青的脱离，与“内聚脱离”不同，其中涂料组合物的至少一部分与沥青一起移除，由此损害经涂覆的基材，或沥青的一部分保持与经涂覆的基材粘附(在清洁后)。在将可固化成膜组合物施涂至基材后并且在固化之后，经涂覆的基材当经受以下所述的沥青粘附性测试(ASPHALTADHESION TEST)时展现出粘附脱离，以及最大平均拉力为20N。这样的性质使得本发明的可固化成膜组合物特别适合用于根据本发明的减少在基材上的污垢积累的方法。
在本发明的方法中，在基材上的污垢积累是通过将以上所描述的可固化成膜组合物施涂至基材的至少一部分上并然后至少部分固化该可固化成膜组合物来减少的。将可固化成膜组合物施涂到该基材的至少一个表面上。基材可具有一个连续表面，或两个或更多个表面例如两个相对的表面。通常被涂覆的表面是被期望暴露于有益于污垢积累的条件的任意表面，例如消费者和工业车辆和建筑结构。“污垢”是指土壤，油脂，油，矿物质，洗涤剂，盐，焦油，沥青，动物粪便，树汁等；通常在工业装置(setting)外部或之中发现的，和倾向于粘附至车辆表面的污染物。
以上所述的实施方式和特征中的每一者，和其组合，可据说由本发明涵盖。例如，本发明因此涉及以下非限制性方面(标注：如本文所使用的术语“方面”和“实施方式”是可互换使用的)。在第一实施方案中，本发明提供了可固化成膜组合物，其包含：(a)固化剂组分，其包含：(i)异氰酸酯官能团；和(ii)聚二烷基硅氧烷官能团；(b)包含与(a)中的异氰酸酯官能团有反应性的官能团的成膜聚合物；和(c)丙烯酸类聚合物组分，其包含：(i)羟基官能团；和(ii)聚二烷基硅氧烷官能团，其中组分(a)，(b)和(c)彼此不同。
在根据上述第一实施方案的组合物的第二实施方案中，固化剂组分(a)可以由包含(i)至少一种脂肪族多异氰酸酯和(ii)具有一个或多个羟基官能团(例如两个或更多个末端羟基官能团)的聚二烷基硅氧烷的反应混合物制备。
在第三实施方案中，在根据上述第一实施方案或第二实施方案中任一项的任意组合物中，成膜聚合物(b)可包含加成聚合物，聚醚聚合物，聚酯聚合物，聚酯丙烯酸酯聚合物，聚氨酯聚合物和/或聚氨酯丙烯酸酯聚合物。
在第四实施方案中，在根据上述第一，第二或第三实施方案中任一项的组合物中，丙烯酸类聚合物组分(c)还可包含(iii)二氧化硅纳米颗粒，其化学结合到丙烯酸类聚合物上并与侧接于丙烯酸类聚合物，和/或(iv)氟官能团。
在第五实施方案中，在根据上述第一，第二，第三或第四实施方案中任一项的任意组合物中，丙烯酸类聚合物组分(c)可以包含多种丙烯酸类聚合物，其中羟基官能团(i)和聚二烷基硅氧烷官能团(ii)中每者的至少一者存在于每种丙烯酸类聚合物上。
在第六实施方案中，本发明还提供了经涂覆的基材，其包含：
A)具有至少一个可涂覆表面的基材，和B)施加到所述基材的至少一个表面上的可固化成膜组合物，其中所述成膜组合物根据上述第一，第二，第三，第四或第五实施方案中任一项的可固化成膜组合物制备。
在第七实施方案中，本发明提供了减少基材上的污垢累积的方法，其包括(1)向基材的至少一部分施加根据上述第一，第二，第三，第四或第五实施方案任一项的可固化成膜组合物，和(2)至少部分固化可固化成膜组合物。
以下实施例旨在示例本发明的各种实施方案，并且不应被理解为以任何方式限制本发明。
实施例
为了评估涂料配方改变对污垢附着性的效果，开发了沥青粘附性测试。通常，该工序如下:用期望的涂料涂覆4”x 12”测试面板的两侧。在适当的固化时间后，将四分之一英寸直径的塑料压缩套筒置于测试面板表面并填充有约0.15克的沥青薄裂缝填料(AsphaltThin Crack Filler)，获自Salt Lake City，Utah的CP Industries。压缩套筒中的沥青在150°F烘箱中干燥一小时。在室温下最少16小时的干燥时间是允许的，之后尝试将填充有沥青的套筒从测试面板表面移除。通过使用INSTRON MINI 44机器和相关的软件(由Norwood，MA的Instron Corporation制造以获得数量值)将填充有沥青的套筒从透明涂层(clear)表面拉离(pulled off)。连接至Instron机器的臂的环器件以80mm/分钟的拉动速率从面板的表面拉动沥青套筒。通常，填充有沥青的套筒以0至20N粘附地从本发明的经涂覆的基材脱离。在其他经涂覆的基材上在沥青中通常观察到内聚失效的较高的值。
实施例A
经由以下工序制备含有PDMS的丙烯酸类树脂。将136.3g DOWANOL PM乙酸酯，47.7g X-22-2426(PDMS单丙烯酸酯，来自ShinEtsu)，30.3甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)，8.4g丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)加入1升烧瓶中，该烧瓶配备有热电偶，搅拌器，回流冷凝器和氮气入口。将混合物加热至120℃，并且保持10分钟。在那之后，将90.9g IBOMA和25.2g4HBA的混合物经3小时加入烧瓶中，同时加入1.8g LUPEROX26和36g DOWANOL PM乙酸酯的混合物。添加完成后，在120℃保持30分钟。经30分钟加入1.8g LUPEROX 26和18g DOWANOLPM乙酸酯的混合物。在添加完成后，将系统在120℃保持1小时。测得所得固体的固体为51.5重量％。通过GPC测量的树脂的重均分子量为31908。
实施例B
经由以下工序制备固化剂组分。向配备有搅拌器，回流冷凝器和氮气气氛的4颈烧瓶中加入973.5克乙酸正丁酯，2501.6克DESMODUR N3300A(可得自BayerMaterialScience)，510.4克DESMODUR Z4470BA(可得自Bayer MaterialScience)，和55.8克的苯基酸磷酸酯溶液(75％，在异丙醇中)。将混合物加热至65℃，然后经1小时从加料漏斗加入740.3克单(二甲醇)封端的聚二甲基硅氧烷(MCR-C61，可得自Gelest，Inc。)。用337.6克乙酸正丁酯冲洗漏斗，并且将混合物加热至70℃4.5小时。然后将反应混合物冷却至<30℃并倒出。最终产物具有约70.8％的测得的百分比固体含量(110℃/1小时)，A-B的Gardner-Holt粘度和417.8克异氰酸酯(NCO)当量重量。使用凝胶渗透色谱法与四氢呋喃溶剂和聚苯乙烯标准物测定重均分子量为2833。
根据本发明的透明成膜组合物由以下成分制备。比较例1是作为CERAMICLEAR 7.1从PPG Industries，Inc.商购获得的透明成膜组合物。
表1
透明涂料实施例
1丙烯酸类多元醇树脂A，其在93.6重量％Aromatic 100/6.4重量％DOWANOL PM溶剂混合物中由14.5重量％的甲基丙烯酸丁酯，14.9重量％的丙烯酸丁酯，20.4重量％的甲基丙烯酸羟乙酯，22.6重量％的甲基丙烯酸羟丙酯和27.6重量％的甲基丙烯酸异冰片酯制备，制成63.5重量固体％，且GPC重均分子量为6600。
2丙烯酸类多元醇树脂B，其在79.7重量％Aromatic100,15.1重量％乙酸正戊酯，5.2重量％Dowanol PM溶剂混合物中由14.5重量％的甲基丙烯酸丁酯，14.9重量％的丙烯酸丁酯，20.4重量％的甲基丙烯酸羟乙酯，22.6重量％的甲基丙烯酸羟丙酯，27.5重量％的甲基丙烯酸异冰片酯和0.1重量％的甲基丙烯酸制备，制成58.2重量固体％，且GPC重均分子量为10,300。
3聚酯树脂A，其在Aromatic 100溶剂中由52.3重量％的EMPOL1008,13.5重量％的己二酸和34.2重量％的三羟甲基丙烷制备，制成76.2重量％重量固体，且GPC重均分子量为9,700。
4胶体二氧化硅分散体A是可从Nissan Chemical Industries获得的胶体二氧化硅MT-ST，其分散在改性硅氧烷多元醇树脂中。分散体在逐步方法中制备：
1)硅氧烷多元醇树脂的合成，使用SILRES SY 816VP(来自Wacker Chemie AG的甲基氢聚硅氧烷树脂)和三羟甲基丙烷单烯丙基醚，使用硅氢化反应以形成硅氧烷多元醇树脂(100％固体)，其具有6,500的GPC重均分子量。
2)将甲基戊基酮溶剂加入到硅氧烷多元醇树脂中以获得72％的重量固体。
3)将NISSAN CHEMICAL胶体二氧化硅MT-ST(在甲醇中以30重量％固体提供)加入步骤2的还原的硅氧烷多元醇树脂中。
4)使用蒸馏除去甲醇溶剂。
5)在另外的甲基戊基酮存在下用甲基HHPA和Cardura E-10化学改性硅氧烷多元醇树脂以形成最终产物，其使用0.0015重量％的N，N-二甲基苄基胺催化剂由31.4wt％SILRES SY 816VP，12.4wt％NISSAN CHEMICAL MT-ST胶体二氧化硅，18.5重量％的甲基HHPA和37.7重量％的CARDURA E-10制备。
6)最终产物是在甲基戊基酮中以74重量％固体提供的硅氧烷多元醇树脂中的平均粒径为约12nm的二氧化硅颗粒的胶体分散体。
5丙烯酸类硼酸酯树脂，其在53.2重量％丁醇和46.8重量％SOLVESSO 100溶剂共混物中由56.0重量％丙烯酸丁酯，37.4重量％丙烯酸羟乙酯，6.6重量％硼酸制备，制成53重量％固体，GPC重均分子量7,600。
透明涂层比较例1和透明实施例2喷涂到预涂有固化的ED 6465电涂层和固化的HP78224EH底漆的4英寸×12英寸冷轧钢板上。基材面板可从Hillsdale，Michigan的ACTTest Panels LLC获得。在施加透明涂层之前，使用SPRAYMATION机器将两涂层的Jett黑(BIPCU668)或Alpine白(BIPCU300)水基底涂层的施加到ACT基材面板。水基底涂层可得自PPG Industries。使两种底涂层在室温下闪蒸5分钟，在158℉下闪蒸10分钟，然后施加两涂层的透明涂层。Jett黑底涂层的固化膜厚度为约0.5密耳。Alpine白底涂层的固化膜厚度为约1.1密耳。将透明涂层在室温(72℉)下闪蒸10分钟，然后在285℉烘烤30分钟。
使用由德国Hamburg的KRUSS GmbH制造的KRUSS DSA 100仪器和相关软件测量水和十六烷的接触角。表面能数值基于Owens-Wendt计算。透明涂层实施例2具有比对比例更高的接触角和更低的表面能，如下表2所示。
表2
表3提供了外观和硬度值。使用获自佛罗里达州Pompano Beach的Paul N.GardnerCompany的NOVO-GLOSS统计光泽计测量20°光泽度。使用可从伊利诺伊州埃尔金的TRICORSYSTEMS，Inc.获得的DOI/雾度计测量DOI。使用可从德国Sindelfingen的Helmut FischerGmbH+Co.KG获得的HM 2000FISCHER硬度仪测量透明涂层硬度。表3表明，实施例2的外观值基本上等于比较例1的外观值，而硬度值仅适度地较低。
表3
沥青脱离性能示于表4中。从透明涂层表面脱离沥青的能力是易于清洁的量度。
表4显示透明涂层实施例2更容易清洁，如通过沥青从透明涂层表面的粘附脱离所测量的。使用Alpine白底涂层上的透明涂层进行沥青粘附性测试。
表4
虽然上面出于说明的目的描述了本发明具体的实施方案，但是对本领域技术人员来说显然可以对本发明的细节进行诸多的改变，而不脱离所附权利要求所限定的本发明的范围。

Claims (17)

1.一种可固化成膜组合物，其包含：
(a)固化剂组分，其包含：
(i)异氰酸酯官能团；和
(ii)聚二烷基硅氧烷官能团；
(b)包含与(a)中的异氰酸酯官能团有反应性的官能团的成膜聚合物；和
(c)丙烯酸类聚合物组分，其包含：
(i)羟基官能团；和
(ii)聚二烷基硅氧烷官能团；
其中组分(a)，(b)和(c)彼此不同。
2.权利要求1的组合物，其中固化剂组分由包含(i)至少一种脂族多异氰酸酯和(ii)具有末端羟基官能团的聚二烷基硅氧烷的反应混合物制备。
3.权利要求2的组合物，其中聚二烷基硅氧烷包含至少两个末端羟基官能团。
4.权利要求1的组合物，其中成膜聚合物包括加成聚合物，聚醚聚合物，聚酯聚合物，聚酯丙烯酸酯聚合物，聚氨酯聚合物和/或聚氨酯丙烯酸酯聚合物。
5.权利要求1的组合物，其中丙烯酸类聚合物组分进一步包含(iii)化学结合到丙烯酸类聚合物上并侧接于丙烯酸类聚合物的二氧化硅纳米颗粒。
6.权利要求1的组合物，其中丙烯酸类聚合物组分还包含(iv)氟官能团。
7.权利要求1的组合物，其中丙烯酸类聚合物组分包括在同一分子上具有以下官能团的丙烯酸类聚合物：
(i)羟基官能团；和
(ii)聚二烷基硅氧烷官能团。
8.权利要求1的组合物，其中丙烯酸类聚合物组分包含多种不同的丙烯酸类聚合物，和其中羟基官能团和聚二烷基硅氧烷官能团每者中的至少一者存在于每种丙烯酸类聚合物上。
9.权利要求1的组合物，其中丙烯酸类聚合物组分由反应混合物制备，所述反应混合物包含：
(i)包含羟基官能团的烯属不饱和单体；和
(ii)包含聚二烷基硅氧烷官能团的烯属不饱和单体。
10.权利要求9的组合物，其中包含羟基官能团的烯属不饱和单体包括(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丁酯。
11.一种经涂覆的基材，包含：
A)具有至少一个可涂覆表面的基材，和
B)施加于所述基材的至少一个表面上的可固化成膜组合物，其中所述成膜组合物由权利要求1的可固化成膜组合物制备。
12.一种减少基材上的污垢积累的方法，包括：
(1)向所述基材的至少一部分施加可固化成膜组合物，所述可固化成膜组合物包含：
(a)固化剂组分，其包含：
(i)异氰酸酯官能团；和
(ii)聚二烷基硅氧烷官能团；
(b)包含与(a)中的异氰酸酯官能团有反应性的官能团的成膜聚合物；和
(c)丙烯酸类聚合物组分，其包含：
(i)羟基官能团；和
(ii)聚二烷基硅氧烷官能团；
其中组分(a)，(b)和(c)彼此不同，和
(2)至少部分地固化所述可固化成膜组合物。
13.权利要求12的方法，其中固化剂组分由包含(i)至少一种脂族多异氰酸酯和(ii)具有末端羟基官能团的聚二烷基硅氧烷的反应混合物制备。
14.权利要求13的方法，其中聚二烷基硅氧烷包含至少两个末端羟基官能团。
15.权利要求12的方法，其中成膜聚合物包括加成聚合物，聚醚聚合物，聚酯聚合物，聚酯丙烯酸酯聚合物，聚氨酯聚合物和/或聚氨酯丙烯酸酯聚合物。
16.权利要求12的方法，其中丙烯酸类聚合物组分还包含(iii)化学结合到丙烯酸类聚合物上并侧接于丙烯酸类聚合物的二氧化硅纳米颗粒。
17.权利要求12的方法，其中丙烯酸类聚合物组分还包含(iv)氟官能团。
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