CN106795245B - 可固化成膜组合物和减少基材上的污垢积累的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含丙烯酸类聚合物的可固化成膜组合物，和经涂覆的基材，其包含施涂到该基材的至少一个表面上的可固化成膜组合物。该丙烯酸类聚合物包含环氧官能团和聚二烷基硅氧烷官能团。本发明还涉及减少在基材上的污垢积累的方法，包括将以上描述的可固化成膜组合物施涂到基材的至少一部分上和至少部分固化该可固化成膜组合物。

Description

可固化成膜组合物和减少基材上的污垢积累的方法
发明领域
本发明涉及可固化成膜组合物和减少基材上的污垢积累的方法。
发明背景
对于许多工业来说(在消费者和工业市场二者中)经涂覆的表面的易于清洁是重要的卖点。污垢的易于移除和污垢积累的防止对产品例如汽车来说是令人期望的性质。环境污染物例如焦油，沥青，动物粪便，路盐，洗涤剂等可损害经涂覆的车辆的表面，建筑表面，和其他工业基材。损害可通过污染物与经涂覆的表面的化学反应例如通过化学刻蚀来造成，或可包括在清洁过程中在移除污染物后从基材部分或全部物理移除涂层(即，“内聚失效(cohesive failure)”)。内聚失效还可包括在清洁过程中从经涂覆的表面不完全移除污染物。
令人期望的是提供涂料组合物，其可用于在基材上减少污垢积累(为了防止对于涂层的这样的损害)的方法。
发明概述
本发明涉及可固化成膜组合物，其包含(a)成膜聚合物，其包含反应性环氧官能团；(b)固化剂，其包含与(a)中的反应性官能团有反应性的酸官能团；和(c)丙烯酸类聚合物组分，其包含:(i)环氧官能团；和(i i)聚二烷基硅氧烷官能团。组分(a)，(b)，和(c)彼此不同。本发明进一步涉及经涂覆的基材，其包含施涂到该基材的至少一个表面上的可固化成膜组合物。
本发明还涉及减少在基材上的污垢积累的方法，包括将上述的可固化成膜组合物施涂至基材的至少一部分上，和至少部分固化该组合物。
具体实施方式
除了在任何操作实施例中，或者其中另有指示，否则表示说明书和权利要求中所用的成分、反应条件等的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”修饰的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是约数，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数值参数应当至少按照所报告的有效数字的位数和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
虽然阐明本发明宽的范围的数值范围和参数是约数，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。然而，任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解这里所述的任何数字范围目的是包括包含在其中的全部的子范围。例如范围“1-10”目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之间(并包括端值)的全部子范围，即，具有等于或者大于1的最小值和等于或者小于10的最大值。
作为该说明书和附加的权利要求中所用的，冠词“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非明确和不含糊地限制为一个指代物。
如此处所呈现的本发明各种实施方式和实施例每个被理解为对于本发明范围来说是非限定性的。
作为下面的说明书和权利要求中所用的，下面的术语具有下面所示的含义：
作为与例如可固化的组合物相关来使用的，术语“可固化的”表示所示的组合物是通过官能团可聚合的或者可交联的，例如通过这样的方式，其包括但不限于热(包括环境固化)和/或催化暴露。
作为与固化的或者可固化的组合物相关来使用的，例如一些具体描述的“固化的组合”，术语“固化”、“固化的”或类似术语表示可聚合的和/或可交联的组分(其形成可固化的组合物)的至少一部分是聚合和/或交联的。此外，可聚合组合物的固化指的是使所述组合物经历固化条件，例如但不限于热固化，这导致了该组合物的反应性官能团的反应，并且导致聚合和形成聚合产物。当可聚合的组合物经历固化条件时，在聚合后和大部分反应性端基发生反应后，其余的未反应的反应性端基的反应速率逐渐变慢。该可聚合组合物可以经历固化条件，直到它至少部分固化。术语“至少部分固化”表示使该可聚合组合物经历固化条件，其中该组合物的反应性基团的至少一部分发生反应，以形成聚合产物。该可聚合组合物也可以经历固化条件，以使得达到基本上完全固化，并且其中进一步的固化不导致聚合物性能例如硬度的明显进一步改进。
术语“反应性”指的是官能团能够与自身和/或其他官能团自发地或者在施加热后或者在催化剂存在下或者通过本领域技术人员已知的任何其他方式，来经历化学反应。
“聚合物”指的是包括均聚物和共聚物，和低聚物的聚合物。“复合材料”指的是两种或更多种不同材料的组合。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指涵盖其中它们存在的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯分子结构。
本发明的可固化成膜组合物包含(a)成膜聚合物，其包含反应性环氧官能团；(b)固化剂，其包含与(a)中的反应性官能团有反应性的酸官能团；和(c)丙烯酸类聚合物组分，其包含:(i)环氧官能团；和(ii)聚二烷基硅氧烷官能团。
包含反应性环氧官能团的成膜聚合物(a)可包含丙烯酸类聚合物。合适的丙烯酸类聚合物包括一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，经常连同一种或多种其他可聚合烯属不饱和单体的共聚物。有用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括在烷基中含有1至30，和通常4至18个碳原子的脂肪族烷基酯。非限制性的实例包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，和丙烯酸2-乙基己基酯。合适的其他可共聚烯属不饱和单体包括乙烯基芳族化合物例如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和亚乙烯基卤化物例如氯乙烯和偏二氟乙烯，和乙烯基酯例如乙酸乙烯酯。
丙烯酸类共聚物可包括羟基官能团，其经常通过在用于产生共聚物的反应物中包括一种或多种羟基官能单体而并入聚合物中。有用的羟基官能单体包括丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯，通常在羟基烷基中具有2至4个碳原子，例如丙烯酸羟基乙基酯，丙烯酸羟基丙基酯，丙烯酸4-羟基丁基酯，己内酯和丙烯酸羟基烷基酯的羟基官能加合物，和相应的甲基丙烯酸酯，以及β-羟基酯官能单体。丙烯酸类聚合物也可用N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺来制备。
用于制备成膜聚合物(a)的有用的烯属不饱和，环氧官能单体包括但不限于丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油基醚，甲基烯丙基缩水甘油基醚，烯属不饱和单异氰酸酯与羟基官能单环氧化物(例如环氧丙醇)的1:1(摩尔)加合物，和可聚合多羧酸(例如马来酸)的缩水甘油基酯。丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯是最经常使用的。含有环氧基的烯属不饱和单体优选以用于制备含有环氧基的丙烯酸类成膜聚合物(a)的总单体的约20至90，更优选地30至70重量％的量使用。
通常，可以使用本领域技术人员已知的使用本领域认可的量的单体生产这样的聚合物的任意方法。
包含反应性环氧官能团的成膜聚合物(a)可备选地包含环状多元醇的多缩水甘油基醚。这些多环氧化物可通过在碱存在下多元酚与表卤代醇或二卤代醇例如表氯醇或二氯丙醇的醚化来制备。合适的多元酚的非限制性实例包括2,2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)，1,1-双-(4-羟苯基)乙烷，2-甲基-1,1-双-(4-羟苯基)丙烷，2,2-(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷，和双-(2-羟基萘基)甲烷。
除了多元酚之外，还可以使用其他环状多元醇来制备多缩水甘油基醚。这样的环状多元醇的实例包括脂环族多元醇，例如脂环族多元醇，例如1,2-环己二醇，1,4-环己二醇，1,2-双-(羟甲基)环己烷，1,3-双-(羟甲基)环己烷和氢化双酚A。
多环氧化物可以用含有多羟基基团的材料来扩链。实例包括低分子量(简单的(simple))多元醇例如新戊二醇，或聚合物型多元醇例如聚醚多元醇或聚酯多元醇。扩链的多环氧化物通常如下来制备:多环氧化物和含有多羟基基团的材料纯净地(neat)或者在惰性有机溶剂存在下一起反应，所述惰性溶剂例如是酮(包括甲基异丁基酮和甲基戊基酮)，芳烃例如甲苯和二甲苯，和二醇醚例如二乙二醇的二甲基醚。该反应通常是在约80℃-160℃的温度进行约30-180分钟，直到获得含环氧基团的树脂质反应产物。
适用于使多环氧化物扩链的聚醚多元醇可通过使环状多元醇(例如以上列出的那些)与环氧乙烷或任选地与环氧乙烷和在亚烷基链中具有3至4个碳原子的环氧烷烃的混合物反应来形成。1-2-环氧丙烷，1-甲基-1,2-环氧丙烷，1,2-环氧丁烷，丁二烯单环氧化物，表氯醇，环氧丙醇，环己烷环氧化物(cyclohexane oxide)和氧化苯乙烯都是合适的环氧烷烃。
用于扩链的聚酯多元醇可通过有机多羧酸或其酸酐与含有伯羟基的有机多元醇的聚酯化来制备。通常多羧酸和多元醇是脂肪族或芳香族二元酸和二醇。
通常用于制备聚酯的二醇包括亚烷基二醇，例如乙二醇和丁二醇，新戊二醇和其他二醇例如环己烷二甲醇。
聚酯的酸组分可以是具有每分子2至18个碳原子的单体型羧酸或酸酐。有用的酸为邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，戊二酸，氯桥酸，四氯邻苯二甲酸等。在上文提及酸的情况下，应理解形成酸酐的那些酸的酸酐可以代替酸而使用。
除了由多元醇的多元酸形成的聚酯多元醇之外，也可以使用内酯聚酯。这些产物是由内酯例如ε-己内酯与多元醇的反应形成。
可用作成膜聚合物(a)的其它合适的多环氧化物可以类似于酚醛清漆树脂或类似的多元酚而产生。
包含反应性环氧官能团的成膜聚合物(a)可备选地包含聚酯或聚氨酯。聚酯聚合物可以以已知的方式通过多元醇和多羧酸的缩合制备。合适的多元醇包括但不限于乙二醇，丙二醇，丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，二乙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，和季戊四醇。合适的多羧酸包括但不限于琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸和偏苯三酸。除了上文提及的多羧酸之外，也可以使用酸的官能等价物例如其中它们存在的酸酐或酸的低级烷基酯例如甲基酯。
聚氨酯也可用作本发明的成膜组合物中的成膜聚合物(a)。可以使用的聚氨酯为聚合物型多元醇，其通常是如下来制备的：通过使聚酯多元醇或丙烯酸类多元醇与多异氰酸酯反应以使得OH/NCO当量比大于1:1以使得游离羟基基团存在于产物中。用于制备聚氨酯多元醇的有机多异氰酸酯可以是脂肪族或芳香族多异氰酸酯或两者的混合物。二异氰酸酯是优选的，尽管更高级的多异氰酸酯可用于替代二异氰酸酯或与其组合。合适的芳香族二异氰酸酯的实例为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。合适的脂肪族二异氰酸酯的实例为直链脂肪族二异氰酸酯，例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯。同样，可以使用脂环族二异氰酸酯。实例包括异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)。合适的更高级的多异氰酸酯的实例为1,2,4-苯三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯。正如聚酯，聚氨酯可以用未反应的羧酸基团来制备，该羧酸基团在用碱例如胺中和后允许分散至水性介质中。
环氧官能团可通过本领域熟知的方法并入至聚氨酯或聚酯中。例如，环氧基团可通过在碱存在下使聚氨酯或聚酯上的羟基基团与表卤代醇或二卤代醇例如表氯醇或二氯丙醇反应而并入。
包含反应性环氧官能团的成膜聚合物(a)通常以10至90，通常25至75重量％，例如30至65重量％，经常是45至60重量％的量存在于可固化成膜组合物中，基于可固化成膜组合物中树脂固体的总重量计。
本发明的可固化成膜组合物进一步包含(b)包含酸官能团的固化(交联)剂，例如多羧酸。酸官能团与(a)中的环氧官能团是有反应性的。
合适的多羧酸的实例包括己二酸，琥珀酸，癸二酸，壬二酸和十二烷二酸。其他合适的多元酸交联剂包括如下所述的含有酸基团的聚合物。
固化剂(b)可包含加成聚合物，聚酯聚合物，聚氨酯聚合物，聚醚聚合物，聚酯丙烯酸酯，和/或聚氨酯丙烯酸酯。经常使用具有多个酸官能团的丙烯酸类聚合物和/或聚酯聚合物。
在特定的实施方式中，多元酸固化剂为具有每分子至少两个羧基基团的羧基-封端的材料。可以使用的多元酸固化剂包括含有羧酸基团的聚合物为例如丙烯酸类聚合物，聚酯，和聚氨酯；低聚物，例如含有酯基团的低聚物和单体。通常，多元酸固化剂的Tg小于30℃。这样的低Tg材料使得能够形成高固体液体组合物。较高Tg的材料需要使用更多的溶剂。
当多元酸固化剂为丙烯酸类聚合物时，可以使用(i)含有至少一个羧酸的烯属不饱和单体和(ii)不同的不含羧酸基团的烯属不饱和单体的共聚物。为了在本文是合适的，丙烯酸类聚合物通常的酸值为30至150，经常是60至120。
环氧-反应性单体(i)的实例为丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸和马来酸的偏酯。其他单体型组分(ii)可以是苯乙烯，α-取代的低级烷基苯乙烯例如α-甲基苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，尤其是其低级烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，和这些材料的混合物。在共聚物中单体(i)和(ii)的相对含量可以变化，但是不管怎样，该共聚物必须包含足够量的单体(i)和(ii)以得到以上指出的限制之内的酸值。
丙烯酸类共聚物可以以常规的方式制备，例如通过在升高的温度，通常是大约90至140℃，经常是115℃至125℃加热单体(i)和(ii)。该聚合可以在本体中或在溶液中(使用这样的常规的溶剂如芳香族烃，通常是苯，甲苯和二甲苯，或醇(例如丁基醇或乙二醇的单烷基醚)等)进行。
聚合通常是在聚合催化剂存在下进行，通常是过氧化物例如过氧化苯甲酰，二叔丁基过氧化物，二枯烯过氧化物和甲基-乙基酮过氧化物，或自由基类型的其他催化剂。
最经常地，含有羧酸基团的丙烯酸类聚合物会具有相对低的分子量。这些产物是非凝胶化的并且通常具有约500至5000，优选700至3000的数均分子量，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定的。优选的反应产物还会具有均匀的分子量分布，这是由优选地小于4，更优选地2至3的多分散性值证实的。多分散性值是重均分子量与数均分子量之比，各自是如上所述的通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物测定的。
除了含有酸基团的丙烯酸类聚合物之外，含有酸基团的聚酯可以用作固化剂(b)。这样的聚酯可以通过使多元醇与过量的多羧酸或酸酐反应来形成。
关于多元醇-多羧酸或多羧酸酸酐，可以使用多种多元醇，包括乙二醇，新戊二醇，甘油，季戊四醇，三羟甲基丙烷等。同样，可以使用含有酸基团的多元醇，例如二羟甲基丙酸。
可以使用多种多羧酸包括二羧酸例如邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，马来酸，衣康酸，己二酸，癸二酸等。还可以使用其中它们存在的多羧酸的酸酐。
含有酸基团的聚酯是制备是本领域熟知的并且通常包括在有机溶剂(其具有足够的含有酸基团的成分以在反应完成时形成含有酸基团的材料)中的制备。将足够过量的酸组分用于形成聚合物以提供10至120的酸值，并且优选的酸值是30至60。
除了含有酸基团的聚酯之外，可以使用含有酯基团的低聚物。实例包括使多元醇和1,2-酸酐反应形成的半-酯。半-酯是特别合适的，因为它们具有相对低的分子量并且与环氧官能团十分具有反应性使得能够配制高固体流体组合物同时保持出色的性质例如光泽度和鲜映度。
半酯是通过在足以使形成半酯的酸酐开环且基本上没有发生聚酯化的条件下多元醇与1,2-酸酐反应来获得的。这样的反应产物具有相对低的分子量以及窄的分子量分布并且提供了涂料组合物中较低的挥发性有机含量同时仍然提供所得涂层的优异的性质。基本上不发生聚酯化是指酸酐的羧基基团没有通过多元醇以反复的方式酯化。这是指形成了小于10，优选小于5重量％聚酯。
1,2-酸酐和多元醇通常通过在反应容器一起混合两种成分而一起接触。优选地，反应在惰性气氛例如氮气存在下和在溶剂(溶解固体成分和/或降低反应混合物的粘度)存在下进行。合适的溶剂的实例为高沸点材料并且包括，例如，酮例如甲基戊基酮，二异丁基酮，甲基异丁基酮；芳香族烃，例如甲苯和二甲苯；以及其他有机溶剂例如二甲基甲酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。
对于期望的开环反应和半酯形成，使用1,2-二羧酸酐。多元醇与羧酸(而不是酸酐)的反应会要求通过缩合(消除必须通过蒸馏移除的水)而酯化。在这些条件下，这会促进不期望的聚酯化。同样，反应温度优选是低的，这就是说，不大于135℃，优选小于120℃，和通常在70°-135℃，优选90°-120℃的范围内。大于135℃的温度是不期望的，这是因为它们促进聚酯化，而温度小于70℃是不期望的，这是由于缓慢的反应。
反应的时间可有点(somewhat)主要取决于反应的温度而变化。通常反应时间会从低至10分钟至高至24小时。
酸酐与多元醇上的羟基的当量比优选至少约0.8:1(酸酐被认为是单官能的)以获得期望的半酯的最大转化率。可以使用小于0.8:1的比率但是这样的比例导致较不优选的半酯的增加的形成。
在期望的聚酯的形成中可以使用的酸酐是除酸酐部分中的碳原子之外含有约2至30个碳原子的那些。实例包括脂肪族，包括脂环族，烯属和环烯属酸酐和芳香族酸酐。取代的脂肪族和芳香族酸酐也包括在脂肪族和芳香族的定义中，条件是取代基不有害地影响酸酐的反应性或所得聚酯的性质。取代基的实例为氯，烷基和烷氧基。酸酐的实例包括琥珀酸酐，甲基琥珀酸酐，十二烯基琥珀酸酐，十八烯基琥珀酸酐，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，烷基六氢邻苯二甲酸酐如甲基六氢邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐，桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，氯桥酸酐，衣康酸酐，柠康酸酐和马来酸酐。
可以使用的多元醇是含有约2至20个碳原子的那些。优选的是二醇，三醇和其混合物。实例包括含有2至10个碳原子的多元醇。实例包括脂肪族多元醇，例如乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，甘油，1,2,3-丁三醇，1,6-己二醇，新戊二醇，二乙二醇，二丙二醇，1,4-环己烷二甲醇，三羟甲基丙烷，2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇，季戊四醇四醇。还可以使用芳香族多元醇例如双酚A和双(羟甲基)二甲苯。
除了上文提及的含有酸基团的聚合物和低聚物之外，还可以使用含有至少两个酸基团的单体。合适的单体型多羧酸的实例为含有5至20个碳原子的那些并且包括开链，环状，饱和，不饱和以及芳香族酸。实例包括琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，六氢邻苯二甲酸，马来酸，环己烯-1,2-二羧酸和邻苯二甲酸。
固化剂(b)以约10至90，例如30至65重量％，经常是45至60重量％的量存在于可固化成膜组合物中，基于可固化成膜组合物中树脂固体的总重量计。
在本发明方法中使用的可固化成膜组合物进一步包含(c)丙烯酸类聚合物组分，其包含(i)环氧官能团；和(ii)聚二烷基硅氧烷官能团。
可用于制备丙烯酸类聚合物(c)的反应混合物包含(i)包含环氧官能团的烯属不饱和单体。实例包括丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油基醚，甲基烯丙基缩水甘油基醚，烯属不饱和单异氰酸酯与羟基官能单环氧化物(例如环氧丙醇)的1:1(摩尔)加合物，和可聚合多羧酸(例如马来酸)的缩水甘油基酯。丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯是最经常使用的。
可用于制备丙烯酸类聚合物(c)的反应混合物进一步包含(ii)烯属不饱和单体，其包含聚二烷基硅氧烷，通常是聚二甲基硅氧烷，官能团。这样的单体可以如下来制备，例如，通过使具有羟基端基的聚二烷基硅氧烷与具有与羟基基团有反应性的官能团(例如酸或环氧官能团)的烯属不饱和单体反应。
合适的包含聚二烷基硅氧烷官能团的烯属不饱和单体的实例包括SILMER Mo8(获自Siltech Corporation)，X-22-2426(获自Shin-Etsu Chemical Co)，MCR-M07，MCR-M11，MCR-M17，MCR-M22，MCS-M11，MFR-M15和MFS-M15(获自Gelest，Inc)，FM-0711，FM-0721和FM-0725(获自JNC Corporation)。
包含聚二烷基硅氧烷官能团的烯属不饱和单体(ii)通常的重均分子量为1,000至30,000，经常是1500至15,000，由GPC使用聚苯乙烯校准标准物，2PL凝胶MIXED-C作为柱，THF作为洗脱液(1ml/min)和折光率检测器来测量。聚二烷基硅氧烷基团通常至少是低聚型的，以使得所得烯属不饱和单体经常是大分子单体。
包含聚二烷基硅氧烷官能团的烯属不饱和单体(ii)通常以1至50，更经常是10至30重量％的量存在于可用于制备丙烯酸类聚合物的反应混合物中，基于反应混合物中单体的总重量计。
一种或多种其他可聚合烯属不饱和单体可以包括在用于制备丙烯酸类聚合物(c)的反应混合物中。有用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括在烷基中含有1至30，和优选4至18个碳原子的脂肪族烷基酯。非限制性的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，和丙烯酸2-乙基己基酯。合适的其他可共聚烯属不饱和单体包括乙烯基芳香族化合物例如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和亚乙烯基卤化物例如氯乙烯和偏二氟乙烯和乙烯基酯例如乙酸乙烯酯。苯乙烯是最经常使用的。
当使用时，这些额外的烯属不饱和单体通常以5至50，更经常是10至30重量％的量存在于用于制备丙烯酸类聚合物的反应混合物中，基于反应混合物中单体的总重量计。
在某些实施方式中，反应混合物实质上不含具有酸或酸酐官能团的单体。“实质上不含”材料是指组合物具有仅痕量或附带(incidental)量的给定的材料，和该材料不以足以影响组合物的任意性能的量存在；通常小于0.2重量％，例如小于0.1重量％，或小于0.05重量％，基于反应混合物中单体的总重量计。
丙烯酸类聚合物(c)可以使用已知的加成聚合技术，例如有机溶液聚合技术，特别是由前述的反应混合物来制备。示例性的方法在以下实施例中阐明。
可固化成膜组合物中丙烯酸类聚合物组分(c)的通常的量的范围为0.5至10重量％，例如2至10重量％，经常是2至7重量％，基于可固化成膜组合物中树脂固体的总重量计。
本发明的可固化成膜组合物可进一步包含填料。可存在的填料的实例为包括细微分离的矿物如硫酸钡，二氧化硅(包括气相法二氧化硅和胶体二氧化硅)，氧化铝，胶体氧化铝，二氧化钛，氧化锆，胶体氧化锆，粘土，云母，白云石，滑石，碳酸镁，碳酸钙，硫酸钙，硅酸钙和/或偏硅酸钙。据信填料，与组合物中的树脂结合，提供了有用的流变性质例如在低剪切下的高粘度。填料例如胶体二氧化硅还可用于增强耐损性和耐擦伤性。
成膜组合物可额外包括有点取决于可固化组合物的特定应用的多种任选的成分和/或添加剂，例如其他固化催化剂，颜料或其它着色剂，增强剂，触变剂，促进剂，表面活性剂，增塑剂，增量剂，稳定剂，腐蚀抑制剂，稀释剂，受阻胺光稳定剂，UV光吸收剂，粘合促进剂，溶剂如醇和/或酯，和抗氧化剂。可固化成膜组合物可以是彩色涂层或透明涂层；它可以是不透明的，半透明的，着色透明的或无色透明的。
本发明中使用的可固化组合物可作为单包装或双包装组合物来制备。其最经常是作为单包装体系来制备。
本发明的组合物也适用于配制高固体组合物。因为本发明的组合物是高度稳定的，其可配制为高固体组合物而没有过早凝胶化的危险。更特别地，本发明组合物可具有大于约40％，经常大于约50％，和甚至大于55％的树脂固体含量。树脂固体含量可以通过在铝称量盘中在230°F加热组合物中0.3-0.4克树脂成分60分钟来测定。
本发明进一步涉及经涂覆的基材，包含:A)具有至少一个可涂覆的表面的基材，和B)以上所描述的可固化成膜组合物，其施涂到该基材的至少一个表面。
合适的基材包括刚性金属基材，例如含铁金属，铝，铝合金，铜和其它金属和合金基材。在本发明的实践中使用的含铁金属基材可以包括铁，钢及其合金。有用的钢材料的非限制性实例包括冷轧钢，镀锌(锌涂覆的)钢，电镀锌钢，不锈钢，酸洗钢，锌-铁合金(例如GALVANNEAL)及其组合。也可以使用含铁金属和非铁金属的组合或复合材料。在本发明的某些实施方式中，基材包括复合材料，例如塑料或玻璃纤维复合材料。
在将任何涂料组合物沉积到基材表面上之前，尽管并非必需，但是通常的实践是通过彻底清洁和脱脂该表面来从该表面上除去异物。这样的清洁典型地在基材形成(冲压，焊接等)最终使用的形状之后进行。该基材的表面可以通过物理或者化学手段来清洁，例如机械研磨所述表面或者用本领域技术人员公知的市售碱性或酸性清洁剂来清洁/脱脂，例如偏硅酸钠和氢氧化钠。清洁剂的非限定性例子是CHEMKLEEN 163，其是一种基于碱的清洁剂，市售自PPG Industries，Inc。
在清洁步骤之后，该基材可以用去离子水、溶剂或者冲洗剂的水溶液冲洗，来除去任何残留物。该基材可以空气干燥，例如使用气刀，通过将基材短暂曝露于高温来闪蒸掉水或者将基材送过橡胶辊(squeegee roll)之间。
基材可以是裸露的，清洁的表面；它可以是油性的，用一种或多种预处理组合物预处理，和/或用一种或多种涂料组合物，底漆，面漆等预涂漆，通过任何方法施加，包括但不限于电沉积、喷涂、浸涂、辊涂、帘式涂布等。
组合物可以通过许多方法中的一种或多种施加到基材上，包括喷涂，浸涂/浸没，刷涂或流涂，但它们最经常通过喷涂施加。可以使用用于空气喷涂和静电喷涂以及手动或自动方法的常用喷涂技术和设备。涂层通常具有1-25密耳(25.4-635微米)，经常为5-25密耳(127-635微米)的干膜厚度。
成膜组合物可以直接施加到基材的表面上或基材上的底漆层或其它涂层(如电涂层或面漆)上，以形成根据本发明的经涂覆的基材。合适的电涂组合物包括ED 6465；底漆包括HP78224EH，二者均可从PPG Industries，Inc.商购获得。或者，可不使用底漆，并且可将成膜组合物直接施加到着色的底涂层或其它涂层上。在施用本发明的可固化的成膜组合物之前，可以将多个涂层(例如电涂层和底漆以及任选的着色底涂层)施加到基材上。
在基材上形成涂层的膜之后，组合物可在约250°F(121.1℃)至400°F(204.4℃)，和更经常260°F(126.7℃)至325°F(162.8℃)的范围内的温度固化。应注意在较高的固化温度，通常高于约260°F，本发明的其他参数可经调节，这是归因于由于较高固化温度的改进的交联。例如，可以使用较低官能度的环氧基树脂和/或多元酸固化剂。通常，固化的涂层的干膜厚度通常为约0.5至约5密耳和更优选地约1.2至约3密耳。
在将可固化成膜组合物施涂至基材后并且在固化之后，经涂覆的基材展现出水接触角大于92°，和总表面能小于29mN/m。该经涂覆的基材另外展现出沥青从表面的粘附脱离(adhesive release)。“粘附脱离”是在没有从基材移除任何涂料组合物的情况下沥青的脱离，与“内聚脱离”不同，其中涂料组合物的至少一部分与沥青一起移除，由此损害经涂覆的基材，或沥青的一部分保持与经涂覆的基材粘附(在清洁后)。在将可固化成膜组合物施涂至基材后并且在固化之后，经涂覆的基材当经受以下所述的沥青粘附性测试(ASPHALTADHESION TEST)时展现出粘附脱离，以及最大平均拉力为20N。这样的性质使得本发明的可固化成膜组合物特别适合用于根据本发明的减少在基材上的污垢积累的方法。
在本发明的方法中，在基材上的污垢积累是通过将以上所描述的可固化成膜组合物施涂至基材的至少一部分上并然后至少部分固化该可固化成膜组合物来减少的。将可固化成膜组合物施涂到该基材的至少一个表面上。基材可具有一个连续表面，或两个或更多个表面例如两个相对的表面。通常被涂覆的表面是被期望暴露于有益于污垢积累的条件的任意表面，例如消费者和工业车辆和建筑结构。“污垢”是指土壤，油脂，油，矿物质，洗涤剂，盐，焦油，沥青，动物粪便，树汁等；通常在工业装置(setting)外部或之中发现的，和倾向于粘附至车辆表面的污染物。
以上所述的实施方式和特征中的每一者，和其组合，可据说由本发明涵盖。例如，本发明因此涉及以下非限制性方面。如本文所使用的术语“方面”和“实施方式”是可互换使用的。
在第一实施方式中，本发明提供了可固化成膜组合物，包含:
(a)成膜聚合物，其包含反应性环氧官能团；
(b)固化剂，其包含与(a)中的反应性官能团有反应性的酸官能团；和
(c)丙烯酸类聚合物组分，其包含:
(i)环氧官能团；和
(ii)聚二烷基硅氧烷官能团；
其中组分(a)，(b)和(c)彼此不同。
在第二实施方式中，丙烯酸类聚合物组分(c)包含由反应混合物制备的丙烯酸类聚合物，该反应混合物包含:
(i)包含环氧官能团的烯属不饱和单体；和
(ii)包含聚二烷基硅氧烷官能团的烯属不饱和单体。
在本发明的第三实施方式中，在如上所述的第二实施方式中的包含环氧官能团的烯属不饱和单体(i)可包括丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油基醚，和/或甲基烯丙基缩水甘油基醚.
在本发明的第四实施方式中，在如上所述的第二或第三实施方式中的包含聚二烷基硅氧烷官能团的烯属不饱和单体(ii)可具有1000至30000的重均分子量。
在本发明的第五实施方式中，在如上所述的任意实施方式中，成膜聚合物(a)可包含丙烯酸类聚合物。
在本发明的第六实施方式中，在如上所述的第一、第二、第三、第四或第五实施方式的任意项中，固化剂(b)可包含加成聚合物，聚醚聚合物，聚酯聚合物，聚酯丙烯酸酯聚合物，聚氨酯聚合物，和/或聚氨酯丙烯酸酯聚合物。
本发明还提供了经涂覆的基材，包含:
A)基材，其具有至少一个可涂覆的表面，和
B)施涂到该基材的至少一个表面的可固化成膜组合物，其中成膜组合物由根据以上的第一至第六实施方式中任意项的可固化成膜组合物来制备。
本发明提供了减少基材上的污垢积累的方法，包括(1)将根据以上的第一至第六实施方式中任意项的可固化成膜组合物施涂至基材的至少一部分上，和(2)至少部分固化该可固化成膜组合物。
以下实施例旨在示例本发明的各种实施方式，并且不应被理解为以任何方式限制本发明。
实施例
为了评估涂料配方改变对污垢附着性的效果，开发了沥青粘附性测试。通常，该工序如下:用期望的涂料涂覆4”x 12”测试面板的两侧。在适当的固化时间后，将四分之一英寸直径的塑料压缩套筒置于测试面板表面并填充有约0.15克的沥青薄裂缝填料(AsphaltThin Crack Filler)，获自Salt Lake City，Utah的CP Industries。压缩套筒中的沥青在150°F烘箱中干燥一小时。在室温下最少16小时的干燥时间是允许的，之后尝试将填充有沥青的套筒从测试面板表面移除。通过使用INSTRON MINI 44机器和相关的软件(由Norwood，MA的Instron Corporation制造以获得数量值)将填充有沥青的套筒从透明涂层(clear)表面拉离(pulled off)。连接至Instron机器的臂的环器件以80mm/分钟的拉动速率从面板的表面拉动沥青套筒。通常，填充有沥青的套筒以0至20N粘附地从本发明的经涂覆的基材脱离。在其他经涂覆的基材上在沥青中通常观察到内聚失效的较高的值。
实施例A
含有丙烯酸类的环氧官能硅烷如下来制备。将220g的Solvesso100装入至装配有热电偶、搅拌器和压力计的4L不锈钢压力反应器中。施加-30PSI的真空，然后密封反应器并且加热至165℃。经2.5小时的过程添加加料A(226.2g的甲基丙烯酸缩水甘油酯，176.4g的甲基丙烯酸丁酯，45.4g的Silmer Mo8，和7.0g的α-甲基苯乙烯二聚物的混合物)。同时，加料B(150.0g的Solvesso 100和23.5g的二叔丁基过氧化物的混合物)同时开始但是经4小时的过程添加。在加料A完成30分钟后，经30分钟的过程添加加料C(40.5g的甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.1g的甲基丙烯酸甲酯，37.3g的苯乙烯和2.1g的α-甲基苯乙烯二聚物的混合物)。一旦加料B完成，经30分钟添加加料D(58.6g Dowanol PM乙酸酯和5.3g的二叔丁基过氧化物的混合物)，接着在165℃保持2小时。在反应过程中，温度在165℃保持恒定，而使得压力从-30PSI增加至～6PSI。所得聚合物溶液含有56.8％固体并且环氧当量重量为520g/mol。
透明的成膜组合物由以下成分制备:
表1
1环氧官能丙烯酸类，其由50.8％甲基丙烯酸缩水甘油酯，41.8％甲基丙烯酸丁酯，7.2％苯乙烯，和0.2％甲基丙烯酸甲酯组成，64.5％固体(在71.6％Solvesso 100和28.4％Dowanol Pm乙酸酯的混合物中)，环氧当量重量为450g/mol
2酸官能聚酯-如US 5,196,485实施例F中所述
3乙烯基共聚物的半酯，得自54.5％1-辛烯和45.5％马来酸酐的共聚物的乙醇(ethanolic)开环，67％固体(在乙酸丁酯中)，有效固体酸当量重量为341.5g/mol。
4二氧化硅分散体1-8％Aerosil R812二氧化硅与42％戊基醇和50％的半酯树脂混合的分散体，如US 5,196,485实施例G中所公开的
5二氧化硅分散体2-9％Cab-o-Sil CT-1206二氧化硅与51.6％戊基醇和39.4％的半酯混合的分散体，如US 5,196,485实施例G中所公开的
将透明涂层对比实施例1和透明实施例2至4喷涂至用固化的ED 6465电涂料预先涂覆的4英寸乘以12英寸的冷轧钢板上。基材面板获自Hillsdale，Michigan的ACT TestPanels LLC。使用SPRAYMATION机器将两层的Black Sapphire(BIP2MA475)水基底涂层，获自PPG Industries，施涂至ACT基材面板，之后施涂透明涂层(clears)。使该底涂层在室温闪蒸五分钟并且在158°F闪蒸七分钟，之后施涂两层透明涂层。黑色底涂层的固化的膜的厚度为约0.5密耳。透明涂层在室温(72°F)闪蒸十分钟之后在285°F焙烤三十分钟。
使用KRUSS DSA 100仪器(Hamburg，Germany的KRUSS GmbH制造)和相关软件测量水和二碘甲烷接触角。表面能数基于Owens-Wendt计算。透明涂层实施例2，3和4具有较高的接触角和较低的表面能，如下表所示。
表2
沥青脱离性质示于表3中。将沥青从透明涂层表面脱离的能力是清洁容易度的量度。
表3示出透明涂料实施例2，3和4是更加易于清洁的，如沥青从透明涂层表面的粘附脱离所测量的。使用黑色底涂层上的透明涂层来完成沥青粘附性测试。
表3
透明涂层 沥青脱离测试
对比实施例1 内聚
实施例2 粘附
实施例3 粘附
实施例4 粘附
虽然上面出于说明的目的描述了本发明具体的实施方式，但是对本领域技术人员来说显然可以对本发明的细节进行诸多的改变，而不脱离所附权利要求所限定的本发明的范围。

Claims (15)

1.可固化成膜组合物，其包含:
(a)成膜聚合物，其包含反应性环氧官能团；
(b)固化剂，其包含与(a)中的反应性官能团有反应性的酸官能团；和
(c)丙烯酸类聚合物组分，其包含:
(i)环氧官能团；和
(ii)聚二烷基硅氧烷官能团；
其中组分(a)，(b)和(c)彼此不同。
2.权利要求1的组合物，其中丙烯酸类聚合物组分(c)包含由反应混合物制备的丙烯酸类聚合物，该反应混合物包含:
(i)包含环氧官能团的烯属不饱和单体；和
(ii)包含聚二烷基硅氧烷官能团的烯属不饱和单体。
3.权利要求1的组合物，其中成膜聚合物(a)包含丙烯酸类聚合物。
4.权利要求1的组合物，其中固化剂(b)包含加成聚合物，聚醚聚合物，聚酯聚合物，聚酯丙烯酸酯聚合物，聚氨酯聚合物，和/或聚氨酯丙烯酸酯聚合物。
5.权利要求2的组合物，其中包含环氧官能团的烯属不饱和单体(i)包括丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油基醚，和/或甲基烯丙基缩水甘油基醚。
6.权利要求2的组合物，其中包含聚二烷基硅氧烷官能团的烯属不饱和单体(ii)的重均分子量为1000至30000。
7.权利要求1的组合物，其中丙烯酸类聚合物(c)以0.5至10重量％的量存在于可固化成膜组合物中，基于可固化成膜组合物中树脂固体的总重量计。
8.经涂覆的基材，其包含:
A)基材，其具有至少一个可涂覆的表面，和
B)施涂到该基材的至少一个表面的可固化成膜组合物，其中该成膜组合物由权利要求1的可固化成膜组合物制备。
9.减少基材上污垢积累的方法，包括:
(1)将可固化成膜组合物施涂至基材的至少一部分上，该可固化成膜组合物包含:
(a)成膜聚合物，其包含反应性环氧官能团；
(b)固化剂，其包含与(a)中的反应性官能团有反应性的酸官能团；和
(c)丙烯酸类聚合物组分，其包含:
(i)环氧官能团；和
(ii)聚二烷基硅氧烷官能团；
其中组分(a)，(b)和(c)彼此不同；和
(2)至少部分固化该可固化成膜组合物。
10.权利要求9的方法，其中成膜聚合物(a)包含丙烯酸类聚合物。
11.权利要求9的方法，其中固化剂(b)包括加成聚合物，聚醚聚合物，聚酯聚合物，聚酯丙烯酸酯聚合物，聚氨酯聚合物，和/或聚氨酯丙烯酸酯聚合物。
12.权利要求9的方法，其中丙烯酸类聚合物组分(c)包含由反应混合物制备的丙烯酸类聚合物，该反应混合物包含:
(i)包含环氧官能团的烯属不饱和单体；和
(ii)包含聚二烷基硅氧烷官能团的烯属不饱和单体。
13.权利要求12的方法，其中包含环氧官能团的烯属不饱和单体(i)包括丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油基醚，和/或甲基烯丙基缩水甘油基醚。
14.权利要求12的方法，其中包含聚二烷基硅氧烷官能团的烯属不饱和单体(ii)的重均分子量为1000至30000。
15.权利要求9的方法，其中丙烯酸类聚合物组分(c)以0.5至10重量％的量存在于可固化成膜组合物中，基于可固化成膜组合物中树脂固体的总重量计。
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