CN103764771A - 高固体的防污涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种自-抛光的防污涂料组合物，它包括a)含预聚物的基础组分，所述预聚物具有至少一个环氧官能团，且具有带式I：C(=O)-O-(SiR1R2O)n-SiR3R4R5的端基的侧链，其中n=0-5,000,和R1,R2,R3,R4和R5=C1-20-烷基或任选取代的苯基；和b)具有至少一个活性氢的固化剂，例如选自胺，胺环氧加合物和聚合物硫醇中的那些。本申请还公开了i)含该防污涂料组合物的相应试剂盒；ii)用于防污涂料组合物的相应基础组分，所述基础组分包括具有通式I的端基的环氧官能的预聚物；iii)海洋结构体；iv)涂布结构体的方法；和v)涂布结构体的方法，该方法包括施加防污涂料组合物到其结构体的至少一部分上的步骤。

Description

高固体的防污涂料组合物
发明领域
本发明涉及新型低溶剂的防污涂料组合物，它以具有可水解的甲硅烷基的预聚物为基础。
发明背景
EP1641862Bl公开了一种甲硅烷酯共聚物组合物。
WO2009/100908公开了一种防垢组合物，它包括聚草酸酯作为粘结剂。
JP2010/235792A公开了一种携带水解基团的氨基硬化剂。该水解基团是具有它在海水或淡水中水解的特征的基团。酯基和烷基甲硅烷基被提及作为水解基团的实例。
鉴于现有技术中的技术，仍然需要备选的防垢组合物，尤其高固体的防污涂料组合物。
发明概述
发明人已发现，通过本文定义的自抛光的防垢组合物，可实现以上提及的目标。
因此，在本发明的第一方面中，涉及权利要求1中定义的自抛光的防垢组合物。本发明的第二方面涉及本文权利要求14中定义的试剂盒(kit)。本发明的第三方面涉及本文权利要求15中定义的试剂盒。本发明的第四方面涉及本文权利要求16中定义的基础组分。本发明的第五方面涉及本文权利要求17中定义的海洋结构体。本发明的第六方面涉及本文权利要求18中定义的涂布结构体的方法。
发明详述
防污涂料组合物
如上所述，本发明涉及一种防污涂料组合物。该涂料组合物包括含具有至少一个环氧-官能团的预聚物的基础组分，和各自具有至少一个活性氢的一种或多种固化剂，所述固化剂选自胺，例如二胺和多胺，和聚合物硫醇，例如脂族聚合物硫醇，脂环族聚合物硫醇和芳族聚合物硫醇。该涂料组合物可以以两种或更多种组分，优选两种组分形式呈现。尽管从实用的角度考虑，通常不优选，但该涂料组合物可包括进一步的组分。典型地在施加涂料组合物到指定基底上之前不久，结合并混合涂料组合物中的两种或更多种组分，这将在以下进一步详细地解释。
基础组分
该涂料组合物中的基础组分包括具有至少一个环氧-官能团的预聚物，所述预聚物具有带通式(I)的至少一个端基的至少一个侧链：
Figure BDA0000449278780000021
其中X表示羰基(>C=O)，n是整数0-5,000，和R1,R2,R3,R4,和R5各自独立地选自C1-20烷基，和任选取代的苯基(例如，C1-4烷基和苯基)。
在本发明的上下文中，术语“环氧官能团”拟指含环氧乙烷基:
Figure BDA0000449278780000022
的部分。
该预聚物具有至少一个环氧官能团，和带有通式(I)的至少一个端基的至少一个侧链。
在目前优选的实施方案中，涂料组合物中的基础组分包括具有带通式(I)的至少一个端基的至少一个侧链的环氧官能的预聚物。
Figure BDA0000449278780000023
其中X表示羰基(>C=O)，n是整数0-5,000，和R1,R2,R3,R4,和R5各自独立地选自C1-20烷基，和任选取代的苯基。
当该预聚物为环氧-官能时，它必须(平均来说)包括足够量的环氧基，以便便于与固化剂反应。典型地，该预聚物的环氧当量范围为450-10,000,例如500-7,500，例如550-5,000，或550-3,000。如实施例部分中所述，测定环氧当量。
尽管n是整数0,1,2,3,4或更大，但在这些情况下，优选n为最多约5,000,例如0-50,例如0-10或1-15。在一些特殊的实施方案中，n为0,1或2-5。
在一些实施方案中，在通式(I)中n为0，使得端基具有通式(II)：
Figure BDA0000449278780000031
X如上定义，和R3-R5各自为独立地选自C1-20烷基，和任选取代的苯基(例如苯基)中的基团。
关于上式(I)和(II)，优选每一烷基具有最多约6个碳原子，即C1-6烷基。任选取代的苯基用的取代基的示例性实例包括卤素，硝基，C1-6烷基，和C1-10烷基羰基。如上所述，R1-R5可以是相同或不同的基团。
烷基包括直链和支链以及环状的烃基，例如甲基，乙基，1-丙基，2-丙基，1-丁基，异丁基，叔丁基，环己基，十八烷基等，优选的烷基是具有1-6个碳原子的直链，支链以及环状烃基。
通式I和II的基团代表甲硅烷酯，它在含水介质，例如海水中是可水解的。
在甲硅烷酯完全水解之后，预聚物的酸值范围典型地为5-500mgKOH/g预聚物[mg KOH/固体·g],例如范围为30-350mg KOH/固体·g,例如范围为100-300mg KOH/固体·g。如实施例部分所述，测定酸值。
在完全水解之后预聚物的酸值低于5的情况下，根据本文定义的抛光速率试验(Polishing Rate Test)测定的抛光速率典型地低于1μm/10,000海里。另一方面，在酸值高于500的情况下，抛光速率典型地太高。
该预聚物典型地具有相对低的分子量，以便在不需要大量溶剂或稀释剂的情况下，有助于就粘度来说的所需的性能。因此，典型地，该预聚物的重均分子量(Mw)范围为2,000-100,000，例如范围为2,000-50,000，例如范围为2,000-15,000。
在一些令人感兴趣的实施方案中，该预聚物的玻璃化转变温度Tg的范围为-30℃至100℃，例如范围为-20℃至100℃。
在一些令人感兴趣的实施方案中，预聚物的高剪切粘度范围为最多200泊，这根据ASTM标准D4287-00测量。
预见到对于具有以上提及的侧链的预聚物来说，一个范围的合适的聚合物主链是相关的。在目前优选的实施方案中，由烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸酯-类单体，苯乙烯-类单体，马来酸-类单体，富马酸-类单体，乙酸乙烯酯-类单体，乙烯醇-类单体等，制备预聚物的主链。
关于烯键式不饱和单体的这种预聚物，例如具有(甲基)丙烯酸酯主链的那些，可如EP0297505Bl中所述，合成含上述通式I和上述通式II的端基的单体。
可通过共聚这些单体与其他烯键式不饱和单体，获得预聚物。合适的烯键式不饱和单体的实例包括甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸异冰片酯；丙烯酸酯类，例如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯和丙烯酸4-羟丁酯，丙烯酸甲氧基乙酯；马来酸酯类，例如马来酸二甲酯和马来酸二乙酯；富马酸酯，例如富马酸二甲酯和富马酸二乙酯；苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，氯乙烯，乙酸乙烯酯，丁二烯，丙烯酰胺和丙烯腈。
烯键式不饱和单体的用量典型地不大于所得预聚物总重量的95wt%，优选不大于90wt%,例如不大于85wt%。因此，含上述通式I的端基的单体量为预聚物的至少1wt%,例如1-80wt%，尤其至少10wt%,例如10-65wt%，或至少15wt%,例如15-60wt%。
含上述通式I的端基的单体量典型地占预聚物中单体组合物的5-60mol%，优选10-50mol%,例如15-45mol%。
含环氧官能团的单体典型地占预聚物中单体组合物的0.5-95mol%，优选0.5-30mol%,例如2-20mol%。
在本发明的另一令人感兴趣的实施方案中，在本发明的涂料组合物中使用的粘结剂体系包括具有带通式II的至少一个端基的至少一个侧链的甲硅烷化的丙烯酸酯共聚物：
Figure BDA0000449278780000051
其中X,R3,R4和R5如上定义。
具有通式II(以上所示)的端基的单体的实例是酸官能的乙烯基可聚合单体，例如由丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸(优选为具有1-6个碳原子的单烷酯形式)或富马酸(优选为具有1-6个碳原子的单烷酯形式)衍生的单体。
关于上式I或II中所示的三有机基甲硅烷基，(即-Si(R3)(R4)(R5)基)，R3,R4和R5可以相同或不同。在一个实施方案中，这些取代基相同。
因此，通式I或II所示的合适的三有机基甲硅烷基(即，-Si(R3)(R4)(R5)基)的具体实例包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三正丙基甲硅烷基，三正丁基甲硅烷基，三异丙基甲硅烷基，三正戊基甲硅烷基，三正己基甲硅烷基，三正辛基甲硅烷基，三正十二烷基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，三对甲基苯基甲硅烷基，三苄基甲硅烷基，三-2-甲基异丙基甲硅烷基，三-叔丁基-甲硅烷基，乙基二甲基甲硅烷基，正丁基二甲基甲硅烷基，二异丙基正丁基甲硅烷基，正辛基二正丁基甲硅烷基，二异丙基十八烷基甲硅烷基，二环己基苯基甲硅烷基，叔丁基二苯基甲硅烷基，十二烷基二苯基甲硅烷基和二苯基甲基甲硅烷基。
带有通式I或II的至少一个端基的合适的(甲基)丙烯酸-衍生的单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷酯，(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷酯，(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷酯，(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯，(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷酯，(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷酯，(甲基)丙烯酸三-叔丁基甲硅烷酯，(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷酯，(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷酯，(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷酯，(甲基)丙烯酸三正十二烷基甲硅烷酯，(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷酯，(甲基)丙烯酸三对甲基苯基甲硅烷酯，(甲基)丙烯酸三苄基甲硅烷酯，(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷酯，(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲硅烷酯，(甲基)丙烯酸二异丙基正丁基甲硅烷酯，(甲基)丙烯酸正辛基二正丁基甲硅烷酯，(甲基)丙烯酸二异丙基硬脂基甲硅烷酯，(甲基)丙烯酸二环己基苯基甲硅烷酯，(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯，和(甲基)丙烯酸月桂基二苯基甲硅烷酯。
在本发明一个令人感兴趣的实施方案中，在粘结剂体系中使用的预聚物包括具有通式I或II(如上所述)的端基的单体单元结合通式III的第二单体B：
Y-(CH(RA)-CH(RB)-O)p-Z(III)
其中Z是C1-20烷基或芳基；Y是丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，马来酰氧基或富马酰氧基；RA和RB独立地选自氢，C1-20烷基和芳基；和p是整数1-25。
若p>2，则RA和RB优选为氢或CH3，即若p>2，则单体B优选衍生于聚乙二醇或聚丙二醇。若p=l，认为其中RA和RB为较大基团，例如C1-20烷基或芳基的单体也可用于本文描述的目的。
如式III所示，单体B在它的分子内具有丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，马来酰氧基(优选为单-C1-6烷酯形式)，或富马酰氧基(优选为单-C1-6烷酯形式)作为不饱和基团(Y)以及还具有烷氧基-或芳氧基聚乙二醇。在烷氧基-或芳氧基聚乙二醇中，聚乙二醇的聚合度(p)为1-25。
在一个分子内具有(甲基)丙烯酰氧基的单体B的具体实例包括(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸己氧基乙酯，(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯，(甲基)丙烯酸甲氧基三聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯，和(甲基)丙烯酸乙氧基三聚乙二醇酯。
在一个分子内具有马来酰氧基或富马酰氧基的单体B的具体实例包括马来酸甲氧基乙基正丁酯，马来酸乙氧基二甘醇甲酯，马来酸乙氧基三聚乙二醇甲酯，马来酸丙氧基二甘醇甲酯，马来酸丁氧基乙基甲酯，马来酸己氧基乙基甲酯，富马酸甲氧基乙基正丁酯，富马酸乙氧基二甘醇甲酯，富马酸乙氧基三聚乙二醇甲酯，富马酸丙氧基二甘醇甲酯，富马酸丁氧基乙基甲酯，和富马酸己氧基乙基甲酯。
本领域的技术人员要理解，其他乙烯基单体可掺入到含具有通式II(以上所示)的端基的单体单元的所得预聚物内或者含具有通式II(以上所示)的端基的单体单元结合式III(以上所示)的第二单体B的所得预聚物内。
关于可与以上提及的单体共聚的其他单体，可使用各种乙烯基单体，例如以上讨论的乙烯基可聚合的单体。
在一个分子内具有环氧-官能团的单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油基醚，4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油基和1-乙烯基-3,4-环氧基环己烷。
固化剂
该涂料组合物还包括各自具有至少一个活性氢的一种或多种固化剂。
活性氢的数量定义为环氧基-反应性氢的数量，即典型地以N-H和S-H形式键合的氢原子的数量。
具有至少一个活性氢的固化剂典型地选自胺(例如，二胺，多胺，聚酰胺基胺，以及它的三氟化硼络合物)，胺加合物和聚合物硫醇(例如脂族聚合物硫醇，脂环族聚合物硫醇，芳族聚合物硫醇和硫醇-封端的聚合物)。
在一个实施方案中，固化剂选自胺(胺-类固化剂)。
合适的胺包括胺(例如二胺和多胺)和氨基官能聚合物，例如选自脂族胺和多胺中的那些(例如脂环族胺和脂环族多胺)，二胺，聚酰胺基胺，聚氧亚烷基胺(例如，聚氧亚烷基二胺)，聚氧亚烷基二-和多胺(例如，称为"Jeffamines"的那些)，亚烷基胺(例如亚烷基二胺)，芳烷基胺，芳族胺，咪唑类，曼尼希碱，氨基官能的硅酮或硅烷类，和酮亚胺-和胺-改性的硫代乳酸，和其中包括它们的衍生物。
氯胺酮被视为潜胺(参见下面)，当配制单组份产物时，它可以是有用的。一旦采用，当暴露于湿气下时，释放胺。
Figure BDA0000449278780000081
另一令人感兴趣类型的固化剂是胺改性的硫代-乳酸，它可被视为胺-改性的硫脲。
合适的可商购的胺-类固化剂的实例是：
Cardolite NC-541,购自Cardanol Chemicals(USA),曼尼希碱
Cardolite Lite2001,购自Cardanol Chemicals(USA),曼尼希碱
Sunmide CX-105X,购自Sanwa Chemical Ind.Co.Ltd.(新加坡),曼尼希碱
Epikure3140固化剂,购自Resolution Performance Products(USA),聚酰胺基胺
SIQ Amin2030,购自SIQ Kunstharze GmbH(德国),聚酰胺基胺
Epikure3115X-70固化剂,购自Resolution PerformanceProducts(USA),聚酰胺基胺
SIQ Amin2015,购自SIQ Kunstharze GmbH(德国),聚酰胺基胺
Polypox VH40309/12,购自Ulf Prummer Polymer-Chemie GmbH(德国),聚氧亚烷基胺
CeTePox1490H,购自CTP Chemicals and Technologies forPolymers(德国),聚氧亚烷基胺
环氧硬化剂MXDA,购自Mitsubishi Gas Chemical Company Inc(USA),芳烷基胺
二乙基氨丙基胺，购自BASF(德国),脂族胺
Gaskamine240,购自Mitsubishi Gas Chemical Company Inc(USA),芳烷基胺
Cardolite Lite2002,购自Cardanol Chemicals(USA),曼尼希碱
Aradur42BD,购自Huntsman Advanced Materials(德国),脂环族胺
异佛尔酮二胺,购自BASF(德国),脂环族胺
间-二甲苯二胺,购自Mitsubishi Gas Chemical Co.Inc.(日本),脂族二胺
MDA-220,购自Mitsui Chemicals,Inc(日本),芳族二胺
BAFL,购自JFE Chemical Co.,Ltd(日本),芳族二胺
Wandamine HM,购自New Japan Chemical Co.,Ltd.(日本),脂环族二胺
六亚甲基二胺,购自Kishida Chemical Co.,Ltd.(日本),脂族二胺
Adeka hardner EH376-2,购自Asahi denka Co.,Ltd.(日本),脂环族多胺
Ancamide506,购自Air Products日本Co.Ltd.(日本),脂族多胺
Aradur424,购自Hutsman Advanced Materials(瑞士),多氨基酰胺
Versamid100,购自Cognis(USA),基于二聚化脂肪酸和多胺的反应性聚酰胺树脂
Versamid115,购自Cognis(USA),基于二聚化脂肪酸和多胺的反应性聚酰胺树脂
Ancamide220,购自Air Products(USA),多氨基酰胺
Versamid125,购自Cognis(USA),基于二聚化脂肪酸和多胺的反应性聚酰胺树脂
Aradur460,购自Hutsman Advanced Materials(瑞士)，多氨基酰胺
Versamid140,购自Cognis(USA),基于二聚化脂肪酸和多胺的反应性聚酰胺树脂
在它的一个特别的实施方案中，胺为三氟化硼-胺络合物形式，例如在"Three Bond Technical News",1990年12月20日出版，No.32,"Curing Agents for Epoxy Resin"中公开的类型。
在另一实施方案中，固化剂选自在一个分子内部具有至少两个活性氢的胺。在一些实施方案中，胺具有三个或更多个活性氢。在一些情况下，活性氢的数量为2-20,例如2-10，或2-6，或3-8。应当理解，对于混合物形式的商业产品来说，上述数量应当被解释为在胺分子群中活性氢的平均数。
在一个令人感兴趣的实施方案中，固化剂选自二胺和多胺，其中包括脂族二胺，脂环族二胺，芳族二胺，脂族多胺，脂环族多胺，和芳族多胺。
在另一实施方案中，胺是脂族或脂环族胺，例如脂族或脂环族二胺，或脂族或脂环族多胺。
在另一令人感兴趣的实施方案中，固化剂选自聚酰胺基胺和咪唑啉类。
所述一种或多种胺-类固化剂的胺当量范围典型地为20-2,000,例如30-1,200,例如30-900。胺的当量根据实施例部分中所述测定。
所述一种或多种胺-类固化剂的胺氢当量(AHEW)范围典型地为15-10,000,例如20-5,000,例如20-1,000。胺氢当量(AHEW)根据实施例部分中所述测定。
胺-类固化剂中的胺和预聚物中的环氧官能团之间的比值和(胺:环氧)(A/E)范围典型地为0.1:1-4.0:1,例如0.2:1-4.0:1，或0.2:1-3:1，或0.1:1-3:1。
胺-类固化剂中的活性氢和预聚物中的环氧官能团之间的比值和(氢:环氧)(H/E)范围典型地为0.3:1-3.5:1,例如0.5:1-2.5:1例如0.5:1-1.5:1，或0.5:1-1.2:1，或0.3:1-1.2:1。
在另一实施方案中，固化剂选自胺环氧加合物。通过混合环氧树脂或环氧反应性稀释剂与消耗所有环氧基但没有消耗胺内的全部反应性氢的过量的胺，制备胺环氧加合物。所得物质可在环氧油漆内用作固化剂。
合适的可商购的胺环氧加合物-类固化剂的实例是：
Epikure3090Curing Agent,购自Resolution PerformanceProducts(USA),聚酰胺基胺与环氧的加合物
Crayamid E260E90,购自Cray Valley(意大利),聚酰胺基胺与环氧的加合物
Aradur943CH,购自Huntsman Advanced Materials(瑞士),亚烷基胺与环氧的加合物
Aradur863XW80CH,购自Huntsman Advanced Materials(瑞士),芳族胺与环氧的加合物
所述一种或多种胺环氧加合物-类固化剂的胺当量范围典型地为20-2,000,例如30-1,200,例如30-900。如实施例部分所述测定胺当量。
所述一种或多种胺环氧加合物-类固化剂的胺氢当量(AHEW)范围典型地为15-10,000,例如20-5,000,例如20-1,000。如实施例部分所述测定胺氢当量(AHEW)。
胺环氧加合物-类固化剂中的胺与预聚物中的环氧官能团之间的比值和(胺:环氧)(A/E)范围典型地为0.1:1-4.0:1,例如0.2:1-4.0:1，或0.2:1-3:1，或0.1:1-3:1。
胺环氧加合物-类固化剂中的活性氢与预聚物中的环氧官能团之间的比值和(氢:环氧)(H/E)范围典型地为0.3:1-3.5:1,例如0.5:1-2.5:1，例如0.5:1-1.5:1，或0.5:1-1.2:1，或0.3:1-1.2:1。
在又一令人感兴趣的实施方案中，固化剂选自聚合物硫醇。聚合物硫醇是在单一分子内具有至少两个硫醇(-SH)基的那些。聚合物硫醇的实例是脂族聚合物硫醇，脂环族聚合物硫醇和芳族聚合物硫醇。聚合物硫醇的其他实例是硫醇-封端的聚合物，例如具有硫醇端基的直链聚合物。
合适的聚合物硫醇的具体实例是季戊四醇四(3-巯基-丁酸酯)，l,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷，l,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-trion,季戊四醇四(3-巯基丙酸酯),2,4,6-三巯基-s-三嗪单钠盐,2-二丁基氨基-4,6-二巯基-s-三嗪,2-苯胺基-4,6-二巯基-s-三嗪,和2,4,6-三巯基-s-三嗪。
合适的可商购的聚合物硫醇-类固化剂的实例是：
Karenz MT PE1,购自Showa denko Co.,Ltd.(日本),脂族聚合物硫醇
Daito Krai MR-94,购自Daito sangyo Co.,Ltd(日本),脂族聚合物硫醇
Sun thiol N-l,购自Sankyo kasei Chemical Co.,Ltd(日本),芳族聚合物硫醇
Poly thiol QE-340M,购自Toray Industries Inc.(日本),脂族聚合物硫醇
Adeka hardner EH316,购自Asahi denka Co.,Ltd.(日本),脂族聚合物硫醇
Zisnet DB,购自Sankyo-Kasai Co.,Ltd.(日本),芳族聚合物硫醇(2-二丁基氨基-4,6-二巯基-s-三嗪)
GPM-800,购自Gabriel Performance Products,(US),硫醇-封端的聚合物
Capcure3-800,购自BASF(德国),硫醇-封端的聚合物。
所述一种或多种聚合物硫醇-类固化剂的硫醇氢当量(THEW)范围典型地为15-10,000,例如20-5,000,例如20-1,000。如实施例部分所述测定硫醇氢当量(THEW)。
聚合物硫醇-类固化剂中硫醇氢与预聚物中环氧官能团之间的比值和(氢:环氧)(H/E)的范围典型地为0.3:1-3.5:1,例如0.5:1-2.5:1例如0.5:1-1.5:1，或0.5:1-1.2:1，或0.3:1-1.2:1。
在一些优选的实施方案中，涂料组合物包括单独的第二组分，所述单独的第二组分包括一种或多种固化剂或者由其组成。
在其他实施方案中，这种第二组分包括一种或多种固化剂中的一些(但并非所有)。在这些实施方案中，任何残留的固化剂(尤其缓慢地反应的固化剂)可包括在基础组分内。
在进一步的实施方案中，一种或多种固化剂包括在基础组分内，和第二组分包括一种或多种促进剂或由其组成(进一步参见下面)。
基于初步的结果，似乎可通过合适地选择固化剂，调节抛光速率。因此，观察到选择胺作为固化剂似乎提供相对高的抛光速率，而选择聚合物硫醇或胺加合物似乎提供相对较低的抛光速率。这是本发明的重要特征，因为所需的抛光速率对不同的应用来说是不同的。在以微米为单位测量的防垢涂层厚度内，抛光减少。抛光典型地是在海水内油漆涂层的腐蚀和水解的组合。因此，例如可以以控制的方式释放抗微生物剂(若存在的话)。油漆涂层的抛光是能使防垢涂层适合于船舶航行条件的参数。对于具有低活性和低速度的船舶来说，优选具有高抛光速率的防污涂料(例如，其中使用胺固化剂的那些)，因为它们补偿油漆内单位距离在较高厚度减少情况下航行的低距离。另一方面，对于具有高活性和高速的船舶来说，优选的油漆是具有低抛光速率的那些(例如，其中使用胺加合物或聚合物硫醇固化剂的那些)。
进一步的成分
基础组分除了预聚物以外，还可在其内包括一种或多种进一步的成分，和甚至在一些具体的实施方案中，包括一种或多种固化剂中的至少一些。然而，视需要，除了基础组分以外，一些或所有的这些其他成分可或者以单独(第二或第三)的组分形式列出。
进一步的成分的实例是进一步的粘结剂组分，例如松香，松香衍生物，例如松香的金属盐，即树脂酸盐，油，例如亚麻籽油及其衍生物，蓖麻油及其衍生物，大豆油及其衍生物；和其他聚合物粘结剂组分，例如饱和聚酯树脂；聚乙酸乙烯酯，聚丁酸乙烯酯，聚氯乙烯-乙酸酯，乙酸乙烯酯和乙烯基异丁基醚的共聚物，氯乙烯；氯乙烯和乙烯基异丁基醚的共聚物；醇酸树脂或改性的醇酸树脂；烃树脂，例如石油馏分缩合物；氯化聚烯烃类，例如氯化橡胶，氯化聚乙烯，氯化聚丙烯；苯乙烯的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸酯和苯乙烯/丙烯酸酯共聚物；丙烯酸类树脂，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异丁酯的均聚物和共聚物；羟基-丙烯酸酯共聚物；环化橡胶；环氧树脂；环氧聚氨酯，聚氨酯；环氧聚合物；等，以及它们的共聚物。
术语“松香”，“树脂酸盐”和类似物拟指代松香(gum rosin)；B,C,D,E,F,FF,G,H,I,3,K,L,M,N,W-G,W-W等级的木材松香(根据ASTM0509标准定义)；原始松香；硬松香；初割树脂松香；NF木材松香；妥尔油松香；或松香(colophony)或松香脂。术语“松香(rosin)”和“树脂酸盐”和类似物还拟包括将减少共轭非-芳族双键量的合适类型的改性松香，尤其低聚，氢化，脱氢，氢化/歧化(disproportionation)/歧化(dismutation)；等。
应当理解，进一步的粘结剂组分的组可包括聚合物增韧剂，例如通常且具体地在WO97/44401中定义的那些，在此通过参考引入。
这种进一步的粘结剂组分中的干物质典型地占涂料组合物湿重的0-35%,例如0-20%,例如0-15%，或1-35%,例如1-20%,例如1-15%。
含一种或多种固化剂(或任何第三组分)的基础组分和/或第二组分当然也可包括颜料，填料，纤维，防垢剂，染料，添加剂，反应性稀释剂，促进剂和溶剂，以及在涂料组合物的粘结剂相内包括的其他合适的成分。
然而，典型地掺入总量为涂料组合物固体体积的最多85%,例如最多80%，或最多60%,例如最多50%，例如用量为20-50%或35-50%固体体积的这些成分(即，颜料，填料，纤维，防垢剂，染料，添加剂，反应性稀释剂，促进剂和溶剂)。当涉及全部涂料组合物的湿重(即，基础组分，固化剂和任何进一步的组分)时，典型地掺入总量为最多60%,例如最多50%湿重，例如用量为涂料组合物湿重的0.1-40%，或0.1-30%的这些成分。在一些高固体的实施方案中，典型地掺入总量为涂料组合物湿重的60-85%,例如75-80%的这些成分。
颜料的实例是铜，铜金属合金，例如铜-镍合金，金属氧化物等级，例如氧化亚铜(Cu2O)和氧化铜(CuO)，二氧化钛，氧化铁红，氧化锌，炭黑，石墨，氧化铁黄，钼酸盐红，钼酸盐黄，硫化锌，氧化锑，磺基硅酸铝钠，喹吖酮，酞菁蓝，酞菁绿，氧化铁黑，靛蒽醌蓝，氧化铝钴，咔唑二噁嗪，氧化铬，异吲哚啉橙，bis-acetoacet-o-tolidiole，苯并咪唑啉酮，喹酞酮黄，异吲哚啉黄，四氯异吲哚酮，喹酞酮黄。这些材料的特征在于它们赋予最终的油漆涂层不-透明和非-半透明性。即使例如铜，铜金属合金，氧化亚铜和氧化铜可具有防垢剂特征，但要理解，在本发明的上下文中，这些成分仅仅被视为“颜料”。
当氧化亚铜存在于涂料组合物内时，Cu2O含量优选为固体体积的1-40%，例如范围为涂料组合物中固体体积的5-35%。当以涂料组合物的湿重表达时，和当存在氧化亚铜时，Cu2O含量优选为涂料组合物湿重的至少5%，例如范围为10-75%的湿重。在一些高固体实施方案中，Cu2O含量优选为涂料组合物湿重的至少5%，例如范围为10-80%的湿重。
颜料相可进一步包括颜料-状的成分，例如填料。
填料的实例是碳酸钙，白云石，滑石，云母，硫酸钡，高岭土，氧化硅(包括热解法氧化硅，胶态氧化硅，熔凝硅石等)，珍珠岩，氧化镁，方解石和石英粉，分子筛，合成沸石，磷硅酸钙，水合硅酸铝(膨润土)，有机改性的粘土，无水石膏，等。这些材料的特征在于它们没有赋予最终的油漆涂层非-半透明性，和因此没有显著有助于遮盖最终的油漆涂层下方的任何材料。
应当注意，一些填料(和颜料)可提供由粘结剂相中的添加剂提供的一些有利的性能(例如抗湿气的稳定剂，脱水剂，水清除剂，增稠剂和抗沉降剂等)，然而，对于本申请和权利要求的目的来说，这粒状材料被解释为颜料相的一部分。
纤维的实例例如是通常且具体地描述于WO00/77102中的那些，在此通过参考引入。
为了在本发明的上下文中一些颗粒被视为纤维，沿着纵轴(长度维度-最长维度)，在基本上所有点内，垂直于长度维度的最大尺寸和最小尺寸之间的比值不应当超过2.5:1，优选不超过2:1。此外，最长尺寸和两个最短尺寸的平均值之间的比值应当为至少5:1。因此，纤维的特征在于具有一个长的尺寸和两个短的尺寸，其中长的尺寸显著长于两个短的尺寸(典型地一个数量级，或甚至更大)，和两个短的尺寸基本上相等(相同的数量级)。对于完全规则的纤维，即具有圆柱形状的纤维来说，显而易见的是如何测定“长度”(最长尺寸)和两个(相同)的最短尺寸。对于更加规则的纤维来说，认为，可通过下述假设实验，评价尺寸之间的关系：在纤维周围构造规则的直角箱(box)。构造该箱，以便具有最小可能的体积，因为它应当完全包括纤维。在纤维为曲线的情况下，(再次假设地)认为纤维具有挠性，结果可通过“弯曲”纤维，最小化假设的箱子的体积。为了在本发明的上下文中同样地认识“纤维”，箱子的两个最小尺寸之间的比值应当为最多2.5:1(优选2:1)，和箱子的最长尺寸和箱子的最小尺寸的平均值之间的比值应当为至少5:1。
目前，特别优选矿物纤维，例如矿物-玻璃纤维，硅钙石纤维，蒙脱石纤维，雪硅钙石纤维，活性白土纤维，煅烧过的矾土纤维，火山岩纤维，矾土纤维，岩棉纤维，和来自矿物棉的加工过的矿物纤维。
若存在的话，则纤维的浓度范围通常为涂料组合物中固体体积的0.5-15%,例如1-10%。
当涉及全部组合物(湿重)时，和若存在的话，纤维的浓度范围通常为涂料组合物湿重的0.1-20%,例如0.5-10%。在一些高固体的实施方案中，纤维的浓度范围通常为涂料组合物湿重的0.1-25%,例如0.5-15%。
应当理解，上述范围是指纤维的总量，因此，在其中使用两类或更多类纤维的情况下，结合量应当落在上述范围内。
该涂料组合物也可包括一种或多种防垢剂，这是本领域中常规的。防垢剂的实例是金属-二硫代氨基甲酸盐，如双(二甲基二硫代氨基甲酸根合)锌，亚乙基-双(二硫代氨基甲酸根合)锌(Zineb),亚乙基-双(二硫代-氨基甲酸根合)锰，和这些之间的络合物;双(1-羟基-2(1H)-吡啶-硫代根合-O,S)-铜(巯氧吡啶锌铜；Omadine)；丙烯酸铜;双(1-羟基-2(1H)-吡啶-硫代根合-O,S)-锌(巯氧吡啶锌;Zinc Omadine)；苯基(双吡啶)-铋二氯；金属盐，如硫氰酸亚铜，碱式碳酸铜，氢氧化铜，偏硼酸钡，以及硫化铜；杂环氮化物，如3a,4,7,7a-四氢化-2-((三氯-甲基)-硫代)-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮，吡啶-三苯基硼烷(Borocide P)，1-(2,4,6-三氯-苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮，2,3,5,6-四氯-4-(甲磺酰)-吡啶，2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙胺-s-三嗪(Irgarol1051),以及喹啉衍生物;杂环含硫化合物，如2-(4-噻唑基)苯并咪唑，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉
Figure BDA0000449278780000171
1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，以及2-(氰硫基甲硫基)-苯并噻唑;脲衍生物，如N-(1,3-双(羟甲基)-2,5-二氧代-4-咪唑烷基)-N,N'-双(羟甲基)脲,以及N-(3,4-二氯苯基)-N,N-二甲基脲(Diuron)，N,N-二甲基氯代苯基脲；羧酸的酰胺或者酰亚胺；磺酸以及次磺酸，如2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺，1,1-二氯-N-((二甲基氨基)磺酰基)-1-氟代-N-(4-甲基苯基)-甲烷次磺酰胺(Preventol A5F)，2,2-二溴-3-次氮基-丙酰胺，N-(氟代二氯甲硫基)-邻苯二甲酰亚胺，N,N-二甲基-N'-苯基-N'-(氟代二氯甲硫基)-磺酰胺，以及N-羟甲基甲酰胺；羧酸的盐或者酯，如2-((3-碘代-2-丙炔基)氧)-乙醇苯基氨基甲酸酯以及N,N-二癸基-N-甲基-聚(氧乙基)丙酸铵；胺，如脱氢松香基-胺以及椰子二甲基胺;取代甲烷，如二(2-羟基乙氧基)甲烷，5,5'-二氯-2,2'-二羟基二苯基甲烷，以及亚甲基-双硫氰酸酯;取代苯，如2,4,5,6-四氯-1,3-苯二腈，1,1-二氯-N-((二甲基-氨基)-磺酰基)-1-氟代-N-苯基甲烷次磺酰胺,以及1-((二碘甲基)磺酰基)-4-甲基苯；四烷基卤化鏻，如三正丁基十四烷基氯化鏻；胍衍生物，如正-十二烷基盐酸胍;二硫化物，如双-(二甲基硫代氨基甲酰)-二硫化物,二硫化四甲基秋兰姆；含咪唑的化合物，如美托咪定(medetomidine)；2-(对-氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(Econea)及其混合物。
目前优选防垢剂是不包括锡的试剂。
在一个优选的实施方案中，涂料组合物包括选自下述中的防垢剂：吡啶-三苯基硼烷(Borocide P),2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(Econea)，和含咪唑的化合物，例如美托咪定。
若存在的话，防垢剂的总量范围典型地为涂料组合物中固体体积的最多30%,例如0.05-25%，例如为涂料组合物中固体体积的0.05-20%。
当涉及涂料组合物的总重量时，若存在的话，防垢剂的总量范围典型地为涂料组合物湿重的0-40%,例如0.05-30%，例如为涂料组合物湿重的0.05-20%。在一些高固体的实施方案中，若存在的话，防垢剂的总量范围通常为涂料组合物湿重的0-50%,例如0.05-25%。
染料的实例是l,4-双(丁基氨基)蒽醌额其他蒽醌衍生物；甲苯胺染料等。
添加剂的实例是：i)增塑剂，例如氯化烷属烃；邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸苄基丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异壬酯，和邻苯二甲酸二异癸酯；磷酸酯，例如磷酸三邻甲苯酯，磷酸壬基苯酚酯，磷酸辛基氧基聚(亚乙基氧基)乙酯，磷酸三丁氧基乙酯，磷酸异辛酯和磷酸2-乙基己基二苯酯；磺酰胺类，例如N-乙基-对甲苯磺酰胺，烷基-对甲苯磺酰胺；己二酸酯，例如双(2-乙基己基)己二酸酯)，己二酸二异丁酯，和己二酸二-辛酯；磷酸三乙基酯；硬脂酸丁酯；山梨聚糖三叶酸酯；和环氧化大豆油；ii)表面活性剂，如环氧丙烷或者环氧乙烷的衍生物，如烷基酚-环氧乙烷缩合物；不饱和脂肪酸的乙氧基化单乙醇酰胺，如亚油酸的乙氧基化单乙醇酰胺；十二烷基硫酸钠;烷基苯酚乙氧化物；以及大豆磷脂；润湿剂以及分散剂；iii)消泡剂，例如硅油；iv)稳定剂，例如抗光和热的稳定剂，例如受阻胺光稳定剂(HALS)，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；2-(5-氯-(2H)-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚，和2,4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚；抗湿气的稳定剂或者水清除剂，分子筛，噁唑啉，取代硅烷，和原甲酸三乙酯；v)抗氧化的稳定剂，例如丁化羟基茴香醚；丁化羟基甲苯；没食子酸丙酯；生育酚；2,5-二叔丁基-对苯二酚;L-抗坏血酸基棕榈酸酯；胡萝卜素；维生素A；vi)抗腐蚀的抑制剂，例如氨基羧酸盐，苯甲酸铵，烷基萘磺酸的钡/钙/锌/镁盐，磷酸锌；偏硼酸锌；vii)聚结剂，例如二元醇，2-丁氧基乙醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；和viii)增稠剂和抗沉降剂，例如三硬脂酸铝，单硬脂酸铝，蓖麻油，黄原胶，水杨酸，氢化蓖麻油，聚酰胺蜡和聚乙烯蜡；和ix)脱水剂，例如原丙酸酯，原甲酸酯，原乙酸酯，烷氧基硅烷和硅酸烷酯，例如正硅酸四乙酯。
优选涂料组合物包括染料和添加剂，其累积量为涂料组合物中固体体积的0-20%,例如1-20%。
当涉及涂料组合物的总重量时，优选涂料组合物包括累积量为涂料组合物湿重0-10%,例如1-10%的染料和添加剂。在一些高固体的实施方案中，涂料组合物包括累积量为涂料组合物湿重0-15%,例如1-15%的染料和添加剂。
基础组分(但优选是不包括一种或多种固化剂的组分)可进一步包括一种或多种反应性稀释剂。
要包括的反应性稀释剂的实例是丁基缩水甘油基醚，苯基缩水甘油基醚，甲苯基缩水甘油基醚，2-乙基己基缩水甘油基醚，新戊二醇二缩水甘油基醚，对叔丁基苯酚缩水甘油基醚，1,6-己二醇二缩水甘油基醚，1,4-丁二醇二缩水甘油基醚，间苯二酚二缩水甘油基醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，和缩水甘油基新癸酸酯(2,3-环氧基丙基新癸酸酯)。
优选涂料组合物包括累积量为涂料组合物固体体积0-40%,例如0-20%,例如0-10%的反应性稀释剂。
合适的可商购的反应性环氧稀释剂的实例是：
2,3-环氧基丙基新癸酸酯,NEO-S,购自Neo-Tohto S,NipponSteel Chemical Co.,Ltd.(日本)
1,6-己二醇二缩水甘油基醚,HD,购自ADEKA GLYCIROL ED-503,Adeka Corporation(日本)
Cardura E10P(Hexion)
Epodil748(Air Products)
Araldite DY-H/BD(Hunstman Advanced Materials)
Epodil757(Air Products)
Epikote树脂493(Hexion Specialty Chemicals)
Araldite DY-D/CH(Hunstman Advanced Materials)
Cardolite NC513(Cardolite Corporation)
该组合物可进一步包括一种或多种促进剂。这些促进剂优选存在于与基础组分和一种或多种固化剂独立的组分内或者作为基础组分的一部分或者含一种或多种固化剂的组分的一部分。
要包括的促进剂的实例例如在"Protective Coatings.Fundamentals of Chemistry and Compostion"by Clive H.Hare，第15章，Technology Publishing Company,Pennsylvania.1994，ISBN0-938477-90-0中描述的那些，例如叔胺，例如三亚乙基二胺和三(二甲基氨基甲基)苯酚，磷化合物，例如三苯基膦，l,2-双(二苯基膦基)乙烷，氯化二苯基膦，三-邻-甲苯基膦，三-间-甲苯基膦，三-对甲苯基膦，三(对甲氧基苯基)膦，二苯基环己基膦，三环己基膦，三丁基膦，三-叔丁基膦，三正辛基膦，二苯基膦苯乙烯，l,3-双(二苯基膦基)丙烷和l,4-双(二苯基膦基)丁烷，醇，例如苯酚类，烷基苯酚和脂族醇类，有机酸，例如磺酸和水杨酸，硼的硫属化物，例如三氟化硼，无机酸，例如氯化锂和硝酸钙，以及有机金属盐，例如硬脂酸锌。
若存在的话,优选涂料组合物包括用量为涂料组合物中固体体积的0.05-15%,例如0.05-10%,例如0.1-10%，或0.2-5.0%，或0.3-4.5%的促进剂。
溶剂的实例是脂族，脂环族和芳族烃，例如石油溶剂、环己烷、甲苯、二甲苯以及石脑油溶剂；醇，例如乙醇，正丁醇，1-甲氧基-2-丙醇和2-丁氧基乙醇；酮，例如甲乙酮，丙酮，甲基异丁基酮，甲基异戊基酮，双丙酮醇和环己酮；乙醚；酯，如乙酸乙酯，乙酸丙酯，甲氧基丙基乙酸酯、乙酸正丁酯以及2-乙氧乙基乙酸酯；氯化烃，例如二氯甲烷，四氯乙烷，和三氯乙烷；及其混合物。
当涉及涂料组合物的总重量时，优选涂料组合物包括累积量为涂料组合物湿重0-30%,例如0-20%的一种或多种溶剂。在一些高固体的实施方案中，涂料组合物包括累积量为涂料组合物湿重的0-10%,例如0-5%的一种或多种溶剂。
在本发明的上下文中，术语“%湿重”拟指涂料组合物中湿物质的重量/重量百分数。应当理解包括溶剂。
在本发明的上下文中，术语“%固体体积”拟指涂料组合物中固体(即不挥发的)物质的体积/体积百分数。应当理解不考虑任何溶剂(即挥发物)。
涂料组合物的制备
通常通过全部一次或者在独立的方式下，通过生产涂料组合物(油漆)的常规装置，例如球磨机，珍珠磨机，三辊研磨机，高速分配器，混合并分散上述成分，制备本发明的基础组分。可使用袋滤器，patron过滤器，线间隙过滤器、条缝过滤器(wedge wire filters)、多孔金属片过滤器(metal edge filters)、EGLM turnoclean过滤器(购自Cuno)，DELTA粗滤过滤器(购自Cuno)，以及Jenag Strainer过滤机(购自Jenag)过滤或者通过振动过滤，过滤任选地含有纤维的本发明基础组分。在施加之前，混合基础组分与第二组分和任何第三组分等。
可原样或者在通过稀释溶剂调节粘度之后，在于其上具有防锈涂层材料的轮船或海运结构体上，通过无空气喷涂，多组分无空气，空气喷涂，辊涂或刷涂，从而涂布本发明的涂料组合物。所选的确切技术取决于待保护的物体，以及取决于特定的组合物(如它的粘度，货架期等)和取决于特定的情形。优选的施加技术是喷雾和通过刷子或辊。
应当理解，可独立地制备并运输基础组分和含一种或多种固化剂和任何进一步的组分或由其组成的第二组分，且就在施加之前立即彻底混合。
因此，本发明进一步提供试剂盒，它包括本文定义的防污涂料组合物，其中第一容器容纳该组分(基础组分)和第二容器容纳一种或多种固化剂。在这一实施方案中，试剂盒可包括一种或多种促进剂，例如包括在第一容器内或者包括在第二容器内或者包括在单独的容器内。
在另一实施方案中，本发明提供一种试剂盒，它包括本文定义的防污涂料组合物，其中第一容器容纳一种或多种促进剂。在这一实施方案的一个变体中，固化剂是聚合物硫醇固化剂，和一种或多种促进剂优选选自膦，和叔胺。
在仍然进一步的实施方案中，可将所有成分配制成单组份涂料组合物。在这一实施方案中，一种或多种固化剂优选是氯胺酮类。
而且，本发明还提供基础组分的特定实施方案作为单独的产品，亦即用于防污涂料组合物的基础组分，所述组分包括含环氧官能的预聚物的基础组分，所述预聚物具有带至少一个通式I的端基(参见上面)的至少一个侧链，其中X表示羰基(>C=O),n是整数0-5,000，和R1,R2,R3,R4和R5各自独立地选自C1-20烷基和任选取代的苯基；和其中所述预聚物的环氧当量范围为450-10,000,例如500-7,500,例如550-5,000，或550-3,000。
施加涂料组合物
本发明进一步涉及海洋结构体，其具有在其外表面至少一部分之上的如本文定义的防污涂料组合物制备的涂层。可用一层或数层，尤其连续层的涂料组合物涂布该海洋结构体。
可将本发明的涂料组合物以一层或数层连续的层，典型地，1-4层，优选1-2层施加到待保护的海洋结构体上。每一层所施加的涂层的干燥膜厚(DFT)典型地为10-600μm，优选20-500μm,例如40-400μm。因此，涂层的总的干燥膜厚典型地为10-1,800μm，优选20-1,500μm，尤其40-1,200μm,例如80-800μm。
本发明的涂料组合物可施加到其上的海洋结构体可以是与水接触的任何宽泛的各种固体物体，例如船舶(其中包括，但不限于，小艇，游艇，摩托艇，摩托汽艇，远洋班轮、拖船、油船、集装箱船及其它货运船、潜水艇(核潜艇和常规潜水艇二者)、以及所有类型舰船)；管道、海岸以及离岸机械、构造和所有类型物体如桥墩、桩、桥梁下部结构；浮选装置，水下油井结构等；网及其它水生的养殖装备；冷却装置；和救生圈；且特别地可用于轮船和小艇与管道外壳上。
在施加涂料组合物到海洋结构体上之前，该海洋结构体可首先用底漆-系统涂布，所述底漆-系统可包括数层且可以是与施加涂料组合物到海洋结构体有关中使用的任何常规底漆系统。因此，该底漆系统可包括防腐底漆，任选地接着粘合促进底漆的层。
以上提及的底漆系统可以例如是环氧当量为160-600的环氧树脂与它的固化剂的结合物(例如，氨基类，多元醇树脂与多异氰酸酯类固化剂的结合物，或含乙烯酯树脂，不饱和聚酯树脂或类似物的涂料材料，作为粘结剂系统，和视需要，进一步含有热塑性树脂(例如氯化橡胶，丙烯酸类树脂或氯乙烯树脂)，固化促进剂，防锈颜料，着色颜料，增量剂颜料，溶剂，硅烷化合物，增塑剂，添加剂(例如，抗流挂剂或防沉淀剂))，或焦油环氧树脂类涂料材料，作为典型的实例。
鉴于上述内容，本发明还提供涂布结构体的方法，该方法包括施加本文定义的防污涂料组合物层到其结构体的至少一部分上。在一些令人感兴趣的实施方案中，该层是多层涂布系统的最后一层。
本发明的具体实施方案
在一个优选的实施方案中，全部涂料组合物(即基础组分和任何进一步的组分)具有至少40%,例如至少50%,例如60-99%，或80-100%，或甚至70-98%，或85-100%的固体重量比。
在进一步特别的实施方案中，全部涂料组合物具有基本上100%的固体重量比。应当理解，措辞“基本上100%”拟指组合物不包括溶剂(或其他费反应性挥发物)，例外的是必不可少地可存在于涂料组合物起始材料内的可能痕量的挥发物(溶剂，残留单体等)。因此，在这一实施方案中，没有添加溶剂。
根据ISO3251:2008，测定固体重量比(SWR)。
关于防污涂料组合物的自抛光性能，优选根据本文定义的抛光速率试验测定的抛光速率为至少1μm/10,000海里。
实施例
测定酸值
“酸值”定义为中和1g聚合物，例如预聚物所需的氢氧化钾(KOH;Mw=56.1g/mol)的毫克数(mg)。对于本发明的目的来说，酸值涉及预聚物，其中通过水解，除去甲硅烷基，因此该预聚物具有游离酸基而不是甲硅烷基酯基。
可基于预聚物的组成(即知晓单体的成分和它们的相关比值)，测定酸值。
作为一个实例，可针对由50.0g丙烯酸三异丙基甲硅烷酯单体(TIPSA;Mw=228.4g/mol)和50.0g甲基丙烯酸甲酯(MMA;Mw=100.1g/mol)制造的预聚物，测定酸值。如上所述，计算基于游离酸类似物，因此，在该计算中使用丙烯酸而不是TIPSA。50g TIPSA对应于15.79g丙烯酸(Mw=72.1g/mol)。
丙烯酸的重量分数占预聚物的24%(15.8g/(15.8g+50.0g)*100%)。
甲基丙烯酸甲酯单体占预聚物的76%(50.0g/(15.8g+50.0g)*100%)。
1g预聚物包括3.33mmol(1g*24%/72.1g/mol)游离羧基。
它要求187mg(3.33mmol*56.1mg/mmol)KOH来中和1g预聚物中的游离羧基。这一值是酸值(AV)。
测定环氧当量(EEW)
“环氧当量”定义为含有1mol环氧基(即含环氧烷基的部分)的材料量(g)。
可基于预聚物的组成(即知晓单体的成分和它们的相关比值)或者通过滴定，测定EEW。
作为一个实例，可针对由50.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯单体(GMA;MW=142.2g/mol)和50.0g甲基丙烯酸甲酯(MMA;Mw=100.1g/mol)制造的预聚物，测定EEW。
甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量分数占预聚物的50%(50.0g/(50.0g+50.0g)*100%)。
甲基丙烯酸甲酯单体占预聚物的50%(50.0g/(50.0g+50.0g)*100%)。
1g预聚物包括3.52mmol(1g*50%/142.2g/mol)环氧基。
含有1mol环氧基的材料量(g)是284g/mol(l g/3.52mmol)。这一值是环氧当量(EEW)。
测定胺当量(AEW)
“胺当量”定义为含有1mol胺基(或者伯，仲或者叔胺)的材料量(g)。
可根据下述方案(基于ISO9702-1996)，测定胺当量：
精确地称取"A"g含胺的样品到干燥的锥形烧瓶内。将样品溶解在25mL乙腈中。若没有完全溶解，则从滴管中添加数mL标准化的0.1N高氯酸在冰酸(glacial acid)内的溶液(该用量成为方程式中"p"的一部分)。一旦沉淀消失，则添加4滴结晶紫溶液(1%在冰醋酸内)。用来自滴管的残留部分的标准化0.1N高氯酸溶液滴定样品溶液，直到蓝色变为蓝绿色至绿色，且稳定至少30秒。所使用的高氯酸的总量表示为"p"mL。
使用"q"mL0.1N高氯酸溶液，进行盲试。
分别反复样品和“盲样(blind)”的测量，且不应当偏离平均值大于3%。
根据下述方程式，计算胺当量(AEW)：
AEW=(A*1000)/((p-q)*N)
其中A是样品的重量，p是为了滴定样品所使用的高氯酸溶液mL，q是用于盲试的高氯酸溶液mL，和N是滴定所使用的大致0.1N高氯酸溶液的精确的当量浓度(exact normality)。
测定胺氢当量(AHEW)
理论AHEW的计算：
基于胺分子的结构，对与环氧基反应敏感的在胺基内的氢数量(活性氢)表示为"y"，和胺分子的Mw是已知的。如下所述计算AHEW：
AHEW=Mw/y
测定硫醇氢当量(THEW)
理论THEW计算：
基于硫醇分子的结构，对与环氧基反应敏感的在硫醇基内的氢数量表示为"y"，和硫醇分子的Mw是已知的。如下所述计算THEW：
THEW=Mw/y
转子试验
首先用150μm(DFT)环氧底漆(Hempadur Primer45141，购自Hempel A/S)涂布曲率对应于直径1m的圆柱形转鼓的不锈钢试验板(13.5x7cm2)。24小时之后，通过空气喷雾施加，用100μm(DFT)商业环氧衔接层(HEMPADUR45182，购自Hempel A/S)涂布该面板。
在室温下，在实验室内，在最小24小时干燥之后，通过空气喷雾，在约250μm的DFT内，施加试验油漆。在测试之前，在室温下，在实验室内，干燥面板至少1周。使用涂层厚度测试仪(Kett,LZ-200C)，测量油漆系统的起始厚度。
对于至少39,000海里的相对距离来说，在15节(knots)的圆周速率下，旋转转子。
使用涂层厚度测试仪(Kett,LZ-200C)，通过周期性观察，控制厚度。在转子试验之前，进行最初的观察。抛光是在给定观察时测量的膜厚和在起始观察中测量的膜厚之差。
Naoshima试验变体
将试验板固定在直径1m的圆柱形转鼓的凸面上，并在位于北纬34度和东经134度的日本Naoshima的试验场所，在24℃的平均温度下，在盐度范围为31-35份/千份的海水中旋转。
Vilanova试验变体
将试验板固定在直径1m的圆柱形转鼓的凸面上，并在位于北纬41.13度和东经1.43度的西班牙东北的Vilanova i la Geltrú的试验场所，在17-18℃的平均温度下，在盐度范围为37-38份/千份的海水中旋转。
实验室转子试验
使用与Kiil等人描述的类似的旋转装置(Kiil,S,Weinell,C E,Yebra,D M,Dam-Johansen,K,"Marine biofouling protection:design of controlled release antifouling paints."In:Ng,KM,Gani,R,Dam-Johansen,K(eds.)Chemical Product Design;Towards a Perspective Through Case Studies,23IDBN-13:978-0-444-52217-7.Part II(7),Elsevier.(2006))，测量抛光和浸出特征。该装置由旋转钻塔(rig)组成，所述旋转钻塔具有能旋转的内部圆柱体(转子，直径0.3m和高度0.17m)的两个同心圆柱体。将该圆柱体对浸渍在含约400-500升人工海水的罐内：
Figure BDA0000449278780000271
罐配有挡板，以打断液体的流动，这将提高湍流并能更加快速地混合从油漆中释放的物种和提高来自恒温箱系统的传热。使用两个圆柱体的目的是产生紧密地近似库尔特流动(在两个平行壁之间的流动，其中一个壁在恒速下移动)。在25℃下，在20节下操作转子(除非另有说明)，和使用1M氢氧化钠或1M盐酸频繁地调节pH到8.2。
使用利用间隙尺寸为200μm的施涂器施加的双组份油漆(Hempadur4518，购自Hempel A/S)打底的字幕片(overheadtransparencies)(3M PP2410)，制备样品。使用间隙为250μm的施涂器，施加涂布的样品到相邻的彼此上。在干燥1天之后，将涂布的有图案的玻璃(transparency)切割成2cm的长条，从而在长(21cm)的条状物上得到1.5x2cm2的8个样品。将长条安装在转子上，并静置干燥1周。
1周之后，开始试验，和在实验过程中，在预定周数(w)之后，取出样品(参见各表)，以便观察抛光和浸出深度。在环境条件下干燥样品3天，之后，将它们切割成两半并在烷属烃内流延。在总的膜厚之前刨掉样品的内部正面(internal front)，并使用光学显微镜法(涂层截面检测)，确立浸出的层厚。
防垢性能试验
首先用通过空气喷雾施涂的80微米(DFT)的商业乙烯基焦油底漆(Hempatex46330，购自Hempel A/S)涂布在一面喷砂以促进涂层粘合的丙烯酸试验板(10x45cm2)。在实验室中，在室温下最小24小时的干燥时间之后，通过空气喷雾，施加试验油漆到90-100微米的DFT上。在干燥72小时之后，至少在机架(rack)上固定试验板，并浸渍在海水中。
试验场所Toba位于日本太平洋cost。在这一试验场所中，将面板浸渍在海水中。或者，试验场所为Vilanova,西班牙或新加坡(新加坡试验变体：位于纬度1°23'38.8"(北纬)和经度103°58'33.32"(东经)，在29-31℃的温度范围内，盐度范围为29-31份/千份的海水)。每4-8周，进行面板的观察，并根据下述以下等级评价性能：
等级 描述
优异 仅有粘质物
良好 藻类+动物<10%
一般 10%<(藻类+动物)<25%
差 藻类+动物>25%
吸水试验
为了除去所有潮气，在60℃下干燥砂磨过的聚碳酸酯面板(5.7x10x0.4cm)。在实验室内，在室温(RT)下放置该面板，直到达到环境温度并称重(Wpl)。使用具有300微米间隙的刮刀施涂器，用该聚合物施涂面板，并在实验室中允许在RT下干燥24小时，接着在烘箱中在45℃下干燥72小时。在干燥之后，称重面板(Wp2)，并以面板重量与干燥的施涂过的面板重量之差(Wp2-Wpl)形式计算聚合物的重量。将面板完全浸渍在人工海水(以与实验室转子试验相同的方式制备)内，并置于45℃的烘箱内。21天之后，通过从浸渍中取出面板，用软纸擦掉过量的水，允许面板达到实验室RT，并称重(Wpt)，观察吸水。
裸磨过的聚碳酸酯面板(5.7x10x0.4cm)遵照与施涂过的面板（Wb2和Wbt）相同的工序，将其用于计算通过施涂的面板基底吸收的水。
如下所述计算通过聚合物吸收的水：
((Wpt-Wp2)-(Wplx((Wbt-Wb2)/Wb2))/(Wp2-Wpl)xl00%
在表10中，在没有使用固化剂的情况下，将结果归一化到样品(预聚物1)上。
制备涂料组合物
预聚物合成工序：
以规定的比例制备单体预混物(丙烯酸三异丙基甲硅烷酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)，偶氮双-甲基丁腈和二甲苯，并将进一步的二甲苯用量引入到配有搅拌器、回流冷凝器和预混原料入口的控温反应容器内。加热该反应容器，并维持在125℃下，且经4小时将预混物以恒速引入到反应容器中。在进一步30分钟之后，经1小时将引发剂和二甲苯的预混物以恒速引入到反应容器中。在进一步30分钟之后，冷却反应容器的温度。
表1-预聚物的组成与性能
该预聚物含有甲硅烷酯基和环氧官能团。
Wt% 预聚物1 预聚物2 预聚物3 预聚物4 预聚物5
二甲苯 17.7 17.7 17.7 16.4 17.7
丙烯酸三异丙基甲硅烷酯 24.0 23.7 18.5 43.6 23.7
甲基丙烯酸甲酯 15.6 16.4 20.1 2.2 15.4
丙烯酸丁酯 4.4 6.6 8.1 0.9 6.2
甲基丙烯酸缩水甘油酯 6.0 3.3 3.3 3.3 4.7
A/偶氮双-甲基丁腈 3.2 3.2 3.2 1.6 3.2
总计 70.9 70.9 70.9 68.8 70.9
性能
非挥发物(150℃下30分钟) 74.3 74.0 74.5 73.9 74.0
Tg(℃) 22 18 23 2 18
计算的酸值 161 158 112 497 158
计算的环氧当量(固体树脂) 1260 2289 2289 2220 1607
GPC,Mn 2400 2300 2400 2500 2300
GPC,Mw 4400 4400 4800 4700 4400
GPC,MWD 1.83 1.96 2.00 1.92 1.87
每一分子的环氧官能团(计算的平均值) 3.5 1.9 2.1 2.1 2.7
每一分子的甲硅烷基(计算的平均值) 8.7 8.6 7.3 17.4 8.6
Wt% 预聚物6 预聚物7 预聚物8 预聚物9
二甲苯 17.9 22.8 17.7 17.7
丙烯酸三异丙基甲硅烷酯 36.9 23.7 27.7 22.9
甲基丙烯酸甲酯 5.8 23.0 13.7 15.9
丙烯酸丁酯 2.3 3.2 5.8
甲基丙烯酸缩水甘油酯 5.0 3.3 5.4 5.4
A/偶氮双-甲基丁腈 3.8 3.2 3.2 3.2
总计 71.7 76.0 70.9 70.9
性能
非挥发物(150℃下30分钟) 73.5 69.8 74.4 73.4
Tg(℃) 7 41 20 20
计算的酸值 319 158 200 150
计算的环氧当量(固体树脂) 1528 2289 1401 1401
GPC,Mn 1800 2400 2300 2400
GPC,Mw 3100 4700 4600 4600
GPC,MWD 1.67 1.92 2.00 1.90
每一分子的环氧官能团(计算的平均值) 2.0 2.1 3.3 3.3
每一分子的甲硅烷基(计算的平均值) 9.3 9.2 10.5 8.7
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，表征该聚合物。使用具有获自Tosoh的两个TSKgel SuperMultiporeHZ-M柱子，40℃下四氢呋喃(THF)作为洗脱剂，和在0.350mL/min的恒定流速下，且具有折射指数检测仪(RI)的HLC-8220仪器，测定分子量分布(MWD)。使用聚苯乙烯标准物，校正柱子。通过在10mL THF内溶解对应于40mg干聚合物的聚合物溶液量，制备样品。
表2-固化剂
*固化剂7根据下述方法制备：添加40.7g反应性稀释剂(Cardolite NC513)到5.5g胺(间二甲苯二胺)中，并搅拌30分钟。2天之后，添加13.9g二甲苯。
制备涂料组合物
在每一情况下，通过用玻璃珠粉碎所有原始材料30分钟，制备基础组分。所得粒度为约50微米。在使用树脂酸盐(参见下表)的情况下，在粉碎之前，将其溶解在溶剂内。
通过简单地混合基础组分和第二组分中的各成分，制备模型油漆。在根据各试验，施涂油漆组合物之前，立即在25℃下混合基础组分和第二组分，进一步参考以上的试验说明。
在第二组分中的固化剂为固体形式的情况下，将固化剂溶解在合适的溶剂内，参考下表。对于具有Zisnet DB的第二组分来说，添加Zisnet DB和三苯基膦到溶剂中，并搅拌，直到它们溶解。对于具有GPM800的第二组分来说，将三苯基膦溶解在溶剂中，并搅拌直到溶解，然后将其加入到GPM800中并搅拌，直到混合。
表3-6模型油漆的基础配方
Figure BDA0000449278780000322
Figure BDA0000449278780000331
Figure BDA0000449278780000333
表7-模型油漆的基础配方
Figure BDA0000449278780000341
Figure BDA0000449278780000342
Figure BDA0000449278780000343
Figure BDA0000449278780000351
Figure BDA0000449278780000352
Figure BDA0000449278780000353
Figure BDA0000449278780000363
结果
表8
Figure BDA0000449278780000382
(*)获自Hempel A/S的商业top-tier自-抛光防污涂料组合物(参考)
#因为剥离导致不可能测定抛光速率。认为通过添加松香(或其衍生物)和/或增塑剂，这些组合物的物理性能可得到改进，和通过添加纤维，甚至进一步得到改进。
表8(续)
Figure BDA0000449278780000391
表9
备注：与使用仅仅HD的油漆相比，在相同的油漆内使用两种反应性稀释剂，例如NEO-S和HD增加抛光(参见模型油漆26和27,25和28,29和30)。
表10-吸水试验
预聚物 固化剂 化学计量H/E 21天之后的吸水(归一化)
预聚物1 (无) 0 100
预聚物1 1 1 22
预聚物1 3 1 12
备注：观察到与未固化的预聚物1相比，在固化之后，吸水显著下降。吸水应当尽可能低，以最小化机械问题，例如起泡，龟裂和剥离。

Claims (18)

1.一种自抛光的防污涂料组合物，它包括：
a.基础组分，所述基础组分包括具有至少一个环氧-官能团和带通式(I)的至少一个端基的至少一个侧链的预聚物：
其中X表示羰基(>C=O)，n是整数0-5,000，和R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自C1-20烷基和任选取代的苯基；和
b.具有至少一个活性氢的固化剂。
2.权利要求1的组合物，其中固化剂选自胺，例如二胺和多胺。
3.权利要求2的组合物，其中胺为三氟化硼络合物形式。
4.权利要求1的组合物，其中固化剂选自胺环氧加合物。
5.权利要求1的组合物，其中固化剂选自聚硫醇，例如脂族聚硫醇、脂环族聚硫醇、芳族聚硫醇，和硫醇封端的聚合物。
6.权利要求5的组合物，其中固化剂选自季戊四醇四(3-巯基丁酸酯),l,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷，1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-trion,季戊四醇四(3-巯基丙酸酯),2,4,6-三巯基-s-三嗪-单钠盐,2-二丁基氨基-4,6-二巯基-s-三嗪,2-苯胺基-4,6-二巯基-s-三嗪,和2,4,6-三巯基-s-三嗪。
7.权利要求1和5-6任何一项的组合物，它进一步包括一种或多种促进剂。
8.权利要求7的组合物，其中一种或多种促进剂选自叔胺，磷化合物、醇和有机酸。
9.权利要求8的组合物，其中至少一种促进剂是磷化合物，例如选自磷化合物，如三苯基膦，l,2-双(二苯基膦基)乙烷，氯化二苯基膦，三-邻-甲苯基膦，三-间-甲苯基膦，三-对甲苯基膦，三(对甲氧基苯基)膦，二苯基环己基膦，三环己基膦，三丁基膦，三-叔丁基膦，三正辛基膦，二苯基膦苯乙烯，l,3-双(二苯基膦基)丙烷和l,4-双(二苯基膦基)丁烷。
10.前述任何一项权利要求的组合物，其中通式(I)的端基是通式(II)的端基：
Figure FDA0000449278770000021
其中X，R3，R4和R5如权利要求1中定义。
11.前述任何一项权利要求的组合物，其中预聚物的环氧当量范围为450-10,000。
12.前述任何一项权利要求的组合物，其中预聚物的重均分子量范围为2,000-100,000。
13.前述任何一项权利要求的组合物，其中总的涂料组合物具有至少40%的固体重量比。
14.一种试剂盒，它包括前述任何一项权利要求定义的防污涂料组合物，其中第一容器容纳基础组分，且其中第二容器容纳固化剂。
15.一种试剂盒，它包括权利要求7-13任何一项定义的防污涂料组合物，其中第一容器容纳基础组分和固化剂，且其中第二容器容纳一种或多种促进剂。
16.用于防污涂料组合物的基础组分，所述组分包括基础组分，所述基础组分包括具有带通式I的至少一个端基的至少一个侧链的环氧官能的预聚物：
其中X表示羰基(>C=O)，n是整数0-5,000，和R1,R2,R3,R4,和R5各自独立地选自C1-20烷基，和任选取代的苯基；其中所述预聚物的环氧当量范围为450-10,000。
17.一种海洋结构体，它在其表面的至少一部分上具有由权利要求1-13任何一项的防污涂料组合物制备的涂层。
18.涂布结构体的方法，该方法包括施加权利要求1-13任何一项定义的防污涂料组合物到其结构体的至少一部分上。
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