KR20140063588A - 하이솔리드 오염 방지 페인트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 a) 하나 이상의 에폭시 관능기를 갖고, 일반식 I의 말단기를 갖는 측쇄를 갖는 프리폴리머를 포함하는 베이스 성분과, b) 아민, 아민 에폭시 부가물 및 폴리메르캅탄 등의 하나 이상의 활성 산소를 갖는 경화제를 포함하는 자체 마모 오염 방지 코팅 조성물을 개시한다.
Figure pct00030

(n은 0 - 5000의 정수이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 = C1 -20 알킬 또는 선택적으로 치환된 페닐이다.) 본 출원은 또한 ⅰ) 오염 방지 페인트 조성물을 포함하는 해당 키트, ⅱ) 일반식 I의 말단기를 갖는 에폭시 관능 프리폴리머를 포함하는 오염 방지 페인트 조성물용의 해당 베이스 성분, ⅲ) 해양 구조물, ⅳ) 구조물의 코팅 방법 및 ⅴ) 오염 방지 코팅 조성물의 층을 구조물의 적어도 일부에 도포하는 단계를 포함하는 구조물의 코팅 방법을 개시한다.

Description

하이솔리드 오염 방지 페인트 조성물{HIGH SOLIDS ANTIFOULING PAINT COMPOSITION}
본 발명은 가수분해성 실릴기를 갖는 프리-폴리머계의 신규한 저-용매 오염 방지 페인트 조성물에 관한 것이다.
EP 1641862 B1은 실릴 에스테르 코폴리머 조성물에 대해 기재하고 있다.
WO 2009/100908은 바인더로서 폴리옥살레이트를 포함하는 오염 방지 조성물에 대해 기재하고 있다.
JP 2010/23579 A는 가수분해기를 갖는 아미노기 경화제를 기재하고 있다. 상기 가수분해기는 해수 또는 담수에서 가수분해되는 특징을 갖는다. 에스테르기와 알킬시릴기는 가수분해기의 예로 언급된다.
종래 기술의 관점에서, 새로운 오염 방지 조성물, 특히 하이솔리드 오염 방지 페인트 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다.
본 발명자(들)은 상기 언급한 과제가 여기서 정의된 자체 마모형 (self-polishing) 오염 방지 조성물에 의해 달성될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 제1 측면은 청구항 1에 정의된 자체 마모형 오염 방지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 제 2측면은 청구항 14에서 정의된 키트에 관한 것이다. 본 발명의 제 3 측면은 청구항 15에서 정의된 키트에 관한 것이다. 본 발명의 제4 측면은 청구항 16에서 정의된 베이스 성분에 관한 것이다. 본 발명의 제5 측면은 청구항 17에서 정의된 해양 구조물에 관한 것이다. 본 발명의 제6 측면은 청구항 18에서 정의된 구조물 코팅 방법에 관한 것이다.
오염 방지 조성물
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명은 오염 방지 조성물에 관한 것이다. 코팅 조성물은 하나 이상의 에폭시-관능기를 갖는 프리폴리머를 포함하는 베이스 성분과, 예컨대 디아민과 폴리아민과 같은 아민류, 지방족 폴리메르캅탄, 고리형 지방족 폴리메르캅탄 및 방향족 폴리메르캅탄과 같은 폴리메르캅탄으로부터 선택되는, 각각 하나 이상의 활성 수소를 갖는 하나 이상의 경화제를 포함한다. 코팅 조성물은 두 개 이상의 성분, 바람직하게는 두 가지 성분을 가질 수 있다. 실무상 일반적으로 바람직하지는 않지만, 코팅 조성물은 추가 성분을 더 포함할 수 있다. 코팅 조성물의 두 가지 이상의 성분은 전형적으로 이하에서 더욱 상세하게 설명하는 바와 같이 의도한 기질에 코팅 조성물이 도포되기 바로 전에 결합 및 혼합된다.
베이스 성분
본 코팅 조성물의 베이스 성분은 하나 이상의 에폭시 관능기를 갖는 프리폴리머를 포함하고, 상기 프리 폴리머는 하나 이상의 일반식 (I)의 말단기를 갖는 적어독 하나의 측쇄를 갖는다.
Figure pct00001
식에서, X는 카보닐기 (>C=0)를 나타내고, n은 0 - 5000의 정수이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 -20 알킬 및 선택적으로 치환된 페닐 (예컨대, C1-4 알킬 및 페닐)로부터 선택된다.
본 맥락에서, "에폭시 관능기"라는 용어는 하기의 옥시란기를 포함하는 부분을 뜻하는 것이다:
Figure pct00002
프리폴리머는 하나 이상의 에폭시 관능기와 일반식 (I)의 하나 이상의 말단기를 갖는 하나 이상의 측쇄를 갖는다.
현재의 바람직한 구체예에서, 코팅 조성물의 베이스 성분은 일반식 (I)의 하나 이상도 하나의 관능기를 갖는 하나 이상의 측쇄를 갖는 에폭시 관능 프리폴리머를 포함한다.
Figure pct00003
식에서, X는 카보닐기 (>C=0)를 나타내고, n은 0 - 5000의 정수이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 -20 알킬 및 선택적으로 치환된 페닐 (예컨대, C1-4 알킬 및 페닐)로부터 선택된다.
프리폴리머가 에폭시 관능성일 경우, 반드시 (평균적으로) 경화제와 반응할 수 있도록 충분한 수의 에폭시기를 포함해야 한다. 전형적으로, 프리폴리머의 에폭시 당량은 450 - 10,000의 범위, 550 - 5,000 또는 550 - 3,000, 예컨대 500 - 7,500의 범위이다. 에폭시 당량은 실시예에서 설명하는 방법에 따라 정해진다.
n은 1, 2, 3, 4 또는 그 이상의 정수이지만, 이 경우에는 n이 최대 약 5000인 것, 예컨대 0 - 10 또는 1 - 15와 같이 0 - 50 인 것이 바람직하다. 특수한 구체예에서, n은 0, 1 또는 2 - 5 이다.
일부 구체예에서, 식 (I)에서 n은 0이며, 말단기는 일반식 (II)를 갖는다.
Figure pct00004
X는 위에서 정의된 바와 같고, R3 - R5는 각각 독립적으로 C1 -20 알킬 및 선택적으로 치환된 페닐 (예컨대, C1 -4 알킬 및 페닐)로부터 선택되는 기이다.
식 (I)과 식 (II)에 대해, 각각의 알킬기는 최대 약 6개의 탄소 원자를 갖는 것, 즉 C1 -6 알킬이 바람직하다. 선택적으로 치환된 페닐기에 대한 치환체의 예시적인 예에는 할로겐, 니트로, C1 -6 알킬 및 C1 -10 알킬 카보닐이 포함된다. 상기에서와 같이 R1 - R5는 같거나 다른 기일 수 있다.
알킬기는 직쇄 및 분지, 시클릭 탄화수소기, 예컨대 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 옥타데실 등을 포함한다. 바람직한 알킬기는 1-6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 탄화수소기이다.
일반식 (I) 및 (II)의 기는 수성 매질, 예컨대 해수 중에서 가수분해가능한 실릴 에스테르를 나타낸다.
실릴 에스테르가 완전히 가수 분해된 후 프리폴리머의 산가는 전형적으로 프리폴리머 그램 당 5 - 500 mg KOH [mg KOH/솔리드-g], 예를 들면 30 - 350 mg KOH/솔리드-g, 예컨대 10 - 300 mg KOH/솔리드-g이다. 산가는 실시예에서 설명하는 바와 같이 정해진다.
가수 분해 완료 후 프리폴리머의 산가가 5 미만인 경우, 여기서 정의되는 마모율 시험방법에 따라 측정되는 마모율이 전형적으로 10,000 해리 당 1 ㎛ 미만이다. 반면, 산가가 500를 넘는 경우, 마모율이 전형적으로 지나치게 높아진다.
프리폴리머는 통상 상대적으로 낮은 분자량을 갖고, 따라서 다량의 용매나 희석제를 사용하지 않고도 바람직한 점도 특성을 나타낼 수 있다. 따라서 전형적으로 프리폴리머의 중량 평균 분자량 (MW)은 2,000 - 100,000의 범위, 예컨대 2,000 - 50,000, 예를 들면 2,000 - 15,000의 범위이다.
일부 흥미로운 구체예에서, 프리폴리머의 유리 전이 온도 (Tg)는 -30 ℃내지 100 ℃의 범위, 예컨대 -20 ℃ 내지 100 ℃이다.
일부 흥미로운 구체예에서, 프리폴리머의 전단 점성은 ASTM 표준 D 4287-00에 따라 측정된 최대 200 포아즈의 범위이다.
적절한 폴리머 백본의 범위는 상기 언급한 측쇄를 갖는 프리폴리머와 관련이 있는 것으로 생각된다. 현재 바람직한 구체예에서, 프리폴리머의 백본은 에틸렌성 불포화 모노머, 예컨대 (메트)아크릴레이트형 모노머, 스티렌형 모노머, 말레산형 모노머, 푸마르산형 모노머, 비닐아세테이트형 모노머, 비닐알콜형 모노머 등으로부터 만들어진다.
예컨대 (메트)아크릴레이트 백본을 갖는 모노머, 하기의 일반식 (I) 및 (II)의 말단기를 포함하는 모노머와 같은 이들 에틸렌성 불포화 모노머의 프리폴리머는 EP 0 297 505 B1에 기재된 바와 같이 합성될 수 있다.
프리폴리머는 이들 모노머와 다른 에틸렌성 불포화 모노머의 공중합에 의해 얻어질 수도 있다. 적절한 에틸렌성 불포화 모노머의 예에는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 메톡시 에틸 메타크릴레이트 및 이소보닐 메타크릴레이트와 같은 에스테르; 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 메톡시 에틸 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트; 디메틸 말레에이트 및 디에틸 말레에이트와 같은 말레산 에스테르, 디메틸 푸마레이트 및 디에틸 푸마레이트와 같은 푸마르산 에스테르, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 부타디엔, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴이 포함된다.
에틸렌성 불포화 모노머의 양은 전형적으로 얻어진 프리폴리머의 전체 중량의 95 중량% 이하이고, 바람직하게는 90 중량% 이하, 예컨대 80 중량% 이하이다. 따라서 상기 일반식 (I)의 말단기를 포함하는 모노머의 양은 프리폴리머의 1 중량% 이상, 예컨대 1 - 80 중량%, 특히 10 중량% 이상, 예컨대 10 - 65 중량% 또는 15 중량% 이상, 예컨대 15 - 60 중량%이다.
상기 일반식 (I)의 말단기를 포함하는 모노머는 전형적으로 프리폴리머의 모노머 조성 중 5 - 60 몰%, 바람직하게는 10 - 50 몰%, 예컨대 15 - 45 몰%를 구성한다.
에폭시 관능기(들)을 포함하는 모노머(들)은 전형적으로 프리폴리머의 모노머 조성의 0.5 - 95 몰%, 바람직하게는 0.5 - 30 몰%, 예컨대 2 - 20 몰%를 구성한다.
본 발명의 다른 흥미로운 구체예에서, 본 발명에 의한 코팅 조성물에서 사용되는 바인더 시스템은 일반식 (II)의 말단기를 하나 이상 갖는 측쇄를 하나 이상 갖는 실릴화된 아크릴레이트 코폴리머를 포함한다.
Figure pct00005
식에서, X, R3, R4 및 R5는 위에서 정의된 바와 같다.
(상기 제시된) 일반식 (II)의 말단기를 갖는 모노머의 예는 산 관능 비닐 중합 가능 모노머, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산으로부터 유래하는 모노머 (바람직하게는 1 - 6 탄소 원자를 갖는 모노알킬 에스테르의 형태) 또는 푸마르산 (바람직하게는 1 - 6 탄소 원자를 갖는 모노알킬 에스테르의 형태)로부터 유래하는 모노머이다.
식 I 또는 II에 나타난 트리오가노실릴기, 즉 -Si(R3)(R4)(R5)기에 대해, R3, R4 및 R5는 동일하거나 다를 수 있다. 일 구체예에서 이들 치환기는 동일하다.
따라서 일반식 I 또는 II에 나타난 적절한 트리오가노실릴기 (즉, -Si(R3)(R4)(R5)기)의 특정 예에는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리-n-프로필실릴, 트리-n-부틸실릴, 트리-이소-프로필실릴, 트리-n-펜틸실릴, 트리-n-헥실릴릴, 트리-n-옥틸실릴, 트리-n-도데실실릴, 트리페닐실릴, 트리-p-메틸페닐실릴, 트리벤질실릴, 트리-2-메틸이소프로필실릴, 트리-tert-부틸-실릴, 에틸디메틸실릴, n-부틸디메틸실릴, 디-/이소-프로필-n-부틸실릴, n-옥틸-디-n-부틸실릴, 디-이소-프로필옥타데실릴릴, 디시클로헥실페닐실릴, tert-부틸디페닐실릴, 도데실디페닐-실릴 및 디페닐메틸실릴이 포함된다.
일반식 I 또는 II의 하나 이상의 말단기를 갖는 적절한 (메트)아크릴산 유래 모노머의 특정 예에는 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리에틸-실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소부필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-tert-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-아밀실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-헥실실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-옥틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-도데실릴(메트)아크릴레이트, 트리페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-p-메틸페닐실릴 (메트)-아크릴레이트, 트리벤질실릴 (메트)아크릴레이트, 에틸디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-부틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, 디이소프로필-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-옥틸디-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 디이소프로필스테아릴실릴 (메트)아크릴레이트, 디시클로헥실페닐실릴(메트)아크릴레이트, t-부틸디페닐-실릴 (메트)아크릴레이트 및 라우릴디페닐실릴 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
본 발명의 흥미로운 구체예에서, 바인더 시스템에 사용된 프리폴리머는 (위에서 논의한 바와 같이) 일반식 I 또는 II의 말단기를 갖는 모노머 유닛과 일반식 (III)의 제2 모노머 B를 같이 포함한다.
Figure pct00006
식에서, Z는 C1 -20 알킬기 또는 아릴기이고; Y는 아실로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 말레이노일옥시기 또는 푸마로일옥시기이고; RA 및 RB는 수소, C1 -20 알킬기 및 아릴로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고; p는 1 내지 25의 정수이다.
p > 2 인 경우, RA 및 RB는 바람직하게는 수소 또는 CH3이고, 즉 p > 2이면, 모노머 B는 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜로부터 유래한다. p = 1이면, RA 및 RB가 더 큰 기, 예컨대 C1 -20 알킬기 또는 아릴기인 모노머가 여기서 설명된 목적에 유용하게 이용될 수 있다고 생각된다.
식 III에서 알 수 있듯이, 모노머 B는 분자 안에 불포화기 (Y)로서 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 말레이노일옥시기 (바람직하게는 모노-C1 -6-알킬 에스테르의 형태로) 또는 푸마로일옥시기 (바람직하게는 모노-C1 -6-알킬 에스테르의 형태로)와, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리에틸렌 글리콜을 갖는다. 알콕시- 또는 아릴옥시폴리에틸렌 글리콜기에서, 폴리에틸렌글리콜의 중합도 (p)는 1 내지 25이다.
분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 모노머 B의 구체예에는 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡실에틸 (메트)아크릴레이트, 프로폭시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 헥속시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 에톡시트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
분자 내에 말레이노일옥시 또는 푸마로일옥시기를 갖는 모노머 B의 구체예에는 메톡시에틸 n-부틸 말레에이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 메틸 말레에이트, 에톡시트리에틸렌 글리콜 메틸 말레에이트, 프로폭시디에틸렌 글리콜 메틸 말레에이트, 부톡시-에틸 메틸 말레에이트, 헥속시에틸 메틸 말레에이트, 메톡시에틸 n-부틸 푸마레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 메틸 푸마레이트, 에톡시트리에틸렌 글리콜 메틸 푸마레이트, 프로폭시디에틸렌 글리콜 메틸 푸마레이트, 부톡시에틸 메틸 푸마레이트 및 헥소시에틸 메틸 푸마레이트가 포함된다.
당업자가 이해하는 바와 같이, (상기 제시된) 일반식 (II)의 말단기를 갖는 모노머 유닛을 포함하는 얻어진 프리폴리머 또는 (상기 제시된) 일반식 II의 말단기를 갖는 모노머 유닛과 (상기 제시된) 일반식 III의 제2 모노머를 같이 포함하는 얻어진 프리폴리머 내에 다른 비닐 모노머가 포함될 수 있다.
상기 언급된 모노머와 공중합가능한 다른 모노머에 대해, 상술한 비닐 중합 가능 모노머와 같은 다양한 비닐 모노머가 이용될 수 있다.
분자 내에 에폭시-관능기를 갖는 모노머의 구체예에는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르 및 1-비닐-3,4-에폭시 시클로헥산이 포함된다.
경화제
본 코팅 조성물은 또한 각각 하나 이상의 활성 산소를 갖는 하나 이상의 경화제를 포함한다.
활성 산소의 수는 에폭시-반응성 수소, 즉 전형적으로 N-H 및 S-H로서 결합된 수소 원자의 수로서 정의된다.
하나 이상의 활성 수소를 갖는 경화제는 전형적으로 아민 (예컨대, 디아민, 폴리아민, 폴리아미도아민과, 이들의 삼불화 붕소 착물), 아민 부가물, 폴리메르캅탄 (예컨대, 지방족 폴리메르캅탄, 시클로지방족 폴리메르캅탄, 방향족 폴리메르캅탄 및 티올-말단 폴리머)로부터 선택된다.
일 구체예에서, 경화제는 아민류로부터 선택된다 (아민형 경화제).
적절한 아민은 아민류 (예컨대 디아민과 폴리아민) 및 방향족 아민 및 폴리아민 (예를 들면 시클로 지방족 아민과 시클로 지방족 폴리아민)으로부터 선택되는 것과 같은 아미노 관능 폴리머, 디아민, 폴리아미도아민, 폴리옥시알킬렌 아민 (예컨대 폴리옥시알킬렌 디아민), 폴리옥시알킬렌 디- 및 폴리아민 (예컨대 "제파민"으로 알려진 것), 알킬렌 아민 (예컨대 알킬렌 디아민), 아랄킬아민, 방향족 아민, 이미다졸린, 만니히 염기, 아미노 관능 실리콘 또는 실란 및 케타민- 및 아민-변성 티오락트산 및 이들의 유도체를 포함한다.
케타민은 일 성분 제품의 제조 시에 유용할 수 있는 잠재 아민이다 (하기 참조). 도포 시, 상기 아민은 습기에 노출되면 유리된다.
Figure pct00007
다른 흥미로운 타입의 경화제는 아민 변성 티오우레아로 볼 수 있는 아민 변성 티오-락트산이다.
시판 아민형 경화제의 적절한 예는 다음과 같다.
Cardolite NC-541, ex. Cardanol Chemicals (미국), 만니히 염기
Cardolite Lite 2001, ex. Cardanol Chemicals (미국), 만니히 염기
Sunmide CX-105X, ex. Sanwa Chemical Ind. Co. Ltd. (싱가폴), 만니히 염기
Epikure 3140 경화제, ex. Resolution Performance Products (미국), 폴리아미도아민
SIQ Amin 2030, ex. SIQ Kunstharze GmbH (독일), 폴리아미도아민
Epikure 3115X-70 경화제, ex. Resolution Performance Products (미국), 폴리아미도아민
SIQ Amin 2015, ex. SIQ Kunstharze GmbH (독일), 폴리아미도아민
Polypox VH 40309/12, ex. Ulf Prummer Polymer-Chemie GmbH (독일), 폴리알킬렌 아민
CeTePox 1490 H, ex. CTP Chemicals and Technologies for Polymers (독일), 폴리옥시알킬렌 아민
에폭시 경화제 MXDA, ex. Mitsubishi Gas Chemical Company Inc (미국), 아랄킬아민
디에틸아미노프로필아민, ex. BASF (독일), 지방족 아민
Gaskamine 240, ex. Mitsubishi Gas Chemical Company Inc (미국), 아랄킬 아민
Cardolite Lite 2002, ex. Cardanol Chemicals (미국), 만니히 염기
Aradur 42 BD, ex. Huntsman Advanced Materials (독일), 시클로지방족 아민
Isophorondiamin, ex. BASF (독일), 시클로지방족 아민
메타-자일렌디아민, ex. Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc. (일본), 지방족 디아민
MDA-220, ex. Mitsui Chemicals, Inc (일본), 방향족 디아민
BAFL, ex. JFE Chemical Co., Ltd (일본), 방향족 디아민
Wandamine HM, ex. New Japan Chemical Co., Ltd. (일본), 시클로지방족 디아민
헥사메틸렌 디아민, ex. Kishida Chemical Co., Ltd. (일본), 지방족 디아민
Adeka 경화제 EH376-2, ex. Asahi denka Co., Ltd. (일본), 시클로지방족 폴리아민
Ancamide 506, ex. Air Products Japan Co. Ltd. (일본), 지방족 폴리아민
Aradur 424, ex Hutsman Advanced Materials (스위스), 폴리아미노아미드
Versamid 100, ex Cognis (미국), 이량화 지방산 및 폴리아민계 반응성 폴리아미드 수지
Versamid 115, ex Cognis (미국), 이량화 지방산 및 폴리아민계 반응성 폴리아미드 수지
Ancamide 220, ex Air Products (미국), 폴리아미노아미드
Versamid 125, ex Cognis (미국), 이량화 지방산 및 폴리아민계 반응성 폴리아미드 수지
Aradur 460, ex Hutsman Advanced Materials (스위스) 폴리아미노아미드
Versamid 140, ex Cognis (미국), 이량화 지방산 및 폴리아민계 반응성 폴리아미드 수지
일 구체예에서, 아민은 예컨대 1990년 12월 20일 발간된 "Three Bond Technical News" 32호 "Curing Agents for Epoxy Resin"에 기재된 것과 같은 유형의 삼불화 붕소-아민 착물이다.
다른 구체예에서, 경화제는 하나의 분자 내에 두 개 이상의 활성 수소를 갖는 아민으로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 아민은 3개 이상의 활성 수소를 갖는다. 일부 경우, 활성 수소의 숫자는 2- 20, 예컨대 2 - 10, 또는 2 - 6, 또는 3 - 8이다. 혼합물 형태의 시판 제품에 대해서는 상기 숫자는 아민 분자 중에서 활성 수소의 평균 숫자를 나타내는 것으로 이해되어야 한다.
하나의 흥미로운 구체예에서, 경화제는 지방족 디아민, 시클로지방족 디아민, 방향족 디아민, 지방족 폴리아민, 시클로지방족 폴리아민 및 방향족 폴리아민을 포함하는 디아민 및 폴리아민으로부터 선택된다.
다른 구체예에서, 아민은 지방족 또는 시클로지방족 아민, 예컨대 지방족 또는 시클로지방족 디아민 또는 지방족 또는 지클로 지방족 폴리아민이다.
다른 흥미로운 구체예에서, 경화제는 폴리아미도아민과 이미다졸린으로부터 선택된다.
상기 하나 이상의 아민형 경화제의 아민 당량은 전형적으로 20 - 2,000의 범위, 예컨대 30 - 900과 같은 30 - 1,200의 범위이다. 아민 당량은 실시예에서 설명된 바와 같이 정해진다.
상기 하나 이상의 아민형 경화제의 아민 수소 당량 (AHEW)은 전형적으로 15 - 10,000의 범위, 예컨대 20 - 1,000와 같은 20 - 5,000의 범위이다. 아민 수소 당량 (AHEW)은 실시예에서 설명된 바와 같이 정해진다.
아민형 경화제의 아민과 프리폴리머의 에폭시 관능기 간의 비율(아민:에폭시) (A/E)는 전형적으로 0.1: 1 내지 4.0:1, 예컨대 0.2:1 내지 4.0:1 또는 0.2:1 내지 3:1 또는 0.1:1 내지 3:1이다.
아민형 경화제의 활성 수소와 프리폴리머의 에폭시 관능기 간의 비율 (수소:에폭시) (H/E)는 전형적으로 0.3:1 내지 3.5:1, 예컨대 0.5:1 내지 2.5:1, 즉 0.5:1 내지 1.5:1, 또는 0.5:1 내지 1.2:1, 또는 0.3:1 내지 1.2:1이다.
다른 구체예에서, 경화제는 아민 에폭시 부가물로부터 선택된다. 아민 에폭시 부가물은 에폭시 수지 또는 에폭시 활성 희석제를 모든 에폭시 기를 소비하지만 아민 내의 모든 반응성 수소를 소비하지는 않는 과량의 아민과 혼합함으로써 제조된다. 얻어진 물질은 에폭시 페인트 내에서 경화제로서 사용될 수 있다.
적절한 시판 아민 에폭시 부가물형 경화제의 예는 다음과 같다.
Epikure 3090 경화제, ex. Resolution Performance Products (미국), 에폭시와 폴리아미도아민 부가물
Crayamid E260 E90, ex. Cray Valley (이탈리아), 에폭시와 폴리아미도아민 부가물
Aradur 943 CH, ex. Huntsman Advanced Materials (스위스), 에폭시와 알킬렌 아민 부가물
Aradur 863 XW 80 CH, ex. Huntsman Advanced Materials (스위스), 에폭시와 방향족 아민 부가물
상기 하나 이상의 아민 에폭시 부가물형 경화제의 아민 당량은 전형적으로 20 - 2,000의 범위, 예컨대 30 - 1,200, 예를 들면 30 - 900이다. 아민 당량은 실시예에서 설명하는 바와 같이 정해진다.
상기 하나 이상의 아민 에폭시 부가물형 경화제의 아민 수소 당량 (AHEW)은 전형적으로 15 - 10,000, 예컨대 20 - 5,000, 예를 들면 20 - 1,000이다. 아민 수소 당량 (AHEW)는 실시예에서 설명하는 바와 같이 정해진다.
아민 에폭시 부가형 경화제의 아민과 프리폴리머의 에폭시 관능기의 비율 (아민:에폭시)(A/E)는 전형적으로 0.1:1 내지 4.0:1, 예컨대 0.2:1 내지 4.0:1, 또는 0.2:1 내지 3:1, 또는 0.1:1 내지 3:1이다.
아민 에폭시 부가물형 경화제의 활성 수소와 프리폴리머의 에폭시 관능기의 비율 (수소:에폭시)(H/E)는 전형적으로 0.3:1 내지 3.5:1, 예컨대 0.5:1 내지 2.5:1, 예를 들면 0.5:1 내지 1.5:1 또는 0.5:1 내지 1.2:1 또는 0.3:1 내지 1.2:1이다,
다른 흥미로운 구체예에서, 경화제는 폴리메르캅탄류로부터 선택된다. 폴리메르캅탄은 단일 분자 내에 두 개 이상의 메르캅탄 (-SH)기를 갖는다. 폴리메르캅탄의 예에는 지방족 폴리메르캅탄, 시클로지방족 폴리메르캅탄 및 방향족 폴리메르캅탄이다. 폴리메르캅탄의 다른 예에는 티올 말단 폴리머, 예를 들면 말단 티올기를 갖는 직쇄 폴리머가 있다.
적절한 폴리메르캅탄의 구체적인 예는 펜타에리스리톨 테트라키스 (3-메르캅토-부티레이트), l,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, l,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸- 1, 3, 5-트리아진-2, 4,6(11-1, 3H,5H)-트리온, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진 모노 소듐염, 2-디부틸아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2-아닐리노-4,6-디메르캅토-s-트리아진 및 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진이다.
적절한 시판 폴리메르캅탄형 경화제의 예는 다음과 같다.
Karenz MT PE1, ex Showa denko Co., Ltd. (일본), 지방족 폴리메르캅탄
Daito Krai MR-94, ex. Daito sangyo Co., Ltd (일본), 지방족 폴리메르캅탄
Sun thiol N-l, ex. Sankyo kasei Chemical Co., Ltd (일본), 방향족 폴리메르캅탄
Poly thiol QE-340 M, ex. Toray Industries Inc. (일본), 지방족 폴리메르캅탄
Adeka hardner EH316, ex. Asahi denka Co., Ltd. (일본), 지방족 폴리메르캅탄
Zisnet DB, ex. Sankyo-Kasai Co., Ltd. (일본), 방향족 폴리메르캅탄 (2-디부틸아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진)
GPM-800, ex. Gabriel Performance Products, (미국), 메르캅탄 말단 폴리머
Capcure 3-800, ex. BASF (독일), 메르캅탄 말단 폴리머
상기 하나 이상의 폴리메르캅탄형 경화제의 티올 수소 당량 (THEW)은 전형적으로 15 - 10,000의 범위, 예컨대, 20 - 5,000, 예를 들면 20 - 1,000이다. 티올 수소 당량 (THEW)은 실시예에서 기재한 바와 같이 정해진다.
폴리메르캅탄형 경화제의 티올 수소와 프리폴리머의 에폭시 관능기의 비율 (수소:에폭시) (H/E)는 전형적으로 0.3: 1 내지 3.5 : 1, 예를 들면 0.5: 1 내지 2.5: 1, 예컨대. 0.5: 1 내지 1.5: 1, 또는 0.5: 1 내지 1.2 : 1, 또는 0.3: 1 내지 1.2: 1이다.
일부 바람직한 구체예에서, 코팅 조성물은 하나 이상의 경화제를 포함하거나 또는 경화제로 이루어지는 별도의 제2 성분을 포함한다.
다른 구체예에서, 상기 제2 성분은 하나 이상의 경화제를 일부 (모두는 아님) 포함한다. 일부 구체예에서, 잔존 경화제 (특히 느리게 반응하는 경화제)는 베이스 성분에 포함될 수 있다.
다른 구체예에서, 하나 이상의 경화제는 베이스 성분에 포함되고, 제2 성분은 하나 이상의 촉진제를 포함하거나, 또는 하나 이상의 촉진제로 이루어진다 (하기의 설명 참조).
예비적인 결과에 근거하여, 마모율은 경화제를 적절히 선택함으로써 조정될 수 있는 것으로 보인다. 따라서 경화제로서 아민의 선택은 상대적으로 높은 마모율을 제공하고, 폴리메르캅탄이나 아민 부가물의 선택은 상대적으로 낮은 마모율을 제공하는 것이 관찰되었다. 이것은 본 발명의 중요한 특징으로서, 각각 다른 용도에 대해 바람직한 마모율이 달라지게 된다. 마모는 마이크로미터로 측정된 오염 방지 코팅의 두께 감소이다. 마모는 전형적으로 해수에서 페인트 코트의 부식과 가수분해의 조합이다. 따라서, 예컨대 살충제 (존재할 경우)가 제어된 방식으로 방출될 수 있다. 페인트 코트의 마모율은 오염 방지 페인트가 선박의 항해 조건에 따라 조정될 수 있도록 하는 파라미터이다. 활동성이 적고 속도가 느린 선박의 경우, 페인트에서 거리당 더 큰 두께 감소율에 의해 낮은 항해 거리를 보상하기 때문에 높은 마모율의 오염 방지 페인트 (예컨대 아민 경화제가 이용된 것)이 바람직하다. 반면, 활동성이 크고 속도가 빠른 선박의 경우, 바람직한 페이트는 마모율이 낮은 것 (예컨대 아민 부가물 또는 폴리메르캅탄 경화제가 이용된 것)이 바람직하다.
추가 성분
베이스 성분은 그 내에 하나 이상의 부가 성분을 포함하는, 일부 구체예에서는 하나 이상의 경화제를 포함하는 프리폴리머와는 별도로 존재한다. 바람직하다면, 그와 같은 다른 성분들의 일부 또는 전부는 베이스 성분 외에 개별 성분 (제2 또는 제3) 성분으로 존재할 수도 있다.
그와 같은 부가 성분의 예는 예컨대 로진, 로진 유도체, 예를 들면 로진 금속염, 즉, 로지네이트, 오일, 예컨대 아마씨유와 그 유도체, 피마자유 및 그 유도체, 대두유 및 그 유도체; 다른 폴리머 바인더 성분, 예컨대 포화 폴리에스테르 수지; 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티레이트, 폴리비닐클로라이드-아세테이트, 비닐 아세테이트와 비닐 이소부틸 에테르와의 코폴리머; 비닐 클로라이드; 비닐 클로라이드와 비닐 이소부틸 에테르와의 코폴리머; 알키드 수지 또는 개질 알키드 수지; 탄화수소 수지, 예컨데 석유 분획 축합물; 염소화 폴리올레핀, 예컨대 염소화 고무, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌; 스티렌 코폴리머, 예컨대 스티렌/부타디엔 코폴리머, 스티렌/메타크릴레이트 및 스티렌/아크릴레이트 코폴리머; 아크릴 수지, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 에타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트와 이소부틸 메타크릴레이트의 호모폴리머와 코폴리머; 하이드록시-아크릴레이트 코폴리머; 환화 고무; 에폭시 에스테르; 에폭시 우레탄; 폴리우레탄; 에폭시 폴리머 등과 이들의 코폴리머이다.
"로진", "로지네이트" 등의 용어는 검 로진; B, C, D, E, F, FF, G, H, I, 3, K, L, M, N, W-G, W-W (ASTM 0509 기준에 의해 정의) 등급의 우드 로진; 버진 로진; 하드 로진; 옐로우 팁 로진; NF 우드 로진; 톨 오일 로진; 또는 송진 (colophony or colophonium)을 지칭하고자 하는 것이다. "로진"과 "로지네이트" 등은 적절한 개질 로진의 종류들, 컨쥬게이트된 비방향성 이중 결합의 양을 감소시키는 특히 올리고머화, 수소첨가, 탈수소화, 수소화/불균등화 (disproportionation)/ 부동변화 (dismutation) 등을 포함한다.
추가 바인더 성분의 기는 폴리머 유동화제 , 예컨대 여기에 참고로 원용되는 WO 97/44401에 일반적이며 특정하게 정의된 것을 포함한다는 점 역시 이해되어야 한다.
그와 같은 추가 바인더 성분의 건조 양은 전형적으로 코팅 조성물의 습윤 질량의 0 - 35%, 예컨대 0 - 20 %, 예를 들면 0 - 15 %, 또는 1 - 35 %, 예컨대 1 - 20 %를 구성한다.
베이스 성분 및/또는 하나 이상의 경화제 (또는 제3 경화제)를 포함하는 제2 성분은 물론 안료, 충전제, 섬유, 오염방지제, 염료, 첨가제, 반응성 희석제, 촉진제 및 용매와 코팅 조성물의 바인더 상에 포함될 수 있는 다른 적절한 성분을 더 포함할 수도 있다.
그러나, 그와 같은 성분 (즉, 안료, 충전제, 섬유, 오염방지제, 염료, 첨가제, 반응성 희석제, 촉진제와 용매)는 전형적으로 코팅 조성물에서 최대 80 건조 부피 %, 또는 최대 60 건조 부피 %, 예컨대 최대 50 건조 부피%의 최대 량으로 포함되고, 예컨대 20 - 50 건조 부피%, 또는 35 - 50 건조 부피 %로 포함된다. 전체 코팅 조성물 (즉, 베이스 성분, 경화제 및 다른 추가 성분)의 습윤 중량과 관련될 경우, 그와 같은 성분은 전형적으로 코팅 조성물의 최대 60 습윤 중량%, 예컨대 최대 60 습윤 중량%, 예컨대 0.1 - 40 습윤 중량% 또는 0.1 - 30 습윤 중량%로 포함된다. 일부 하이 솔리드 구체예에서, 그와 같은 성분은 전형적으로 총량으로 코팅 조성물의 60 - 85 습윤 중량%, 예컨대 75 - 80 습윤 중량%를 구성한다.
안료의 예는 동, 동 금속 합금, 예컨대 동-니켈 합금, 금속 산화물 등급, 예컨대 제1구리 산화물 (Cu2O)와 제2구리 산화물 (CuO), 티타늄 이산화물, 적철 산화물, 아연 산화물, 카본 블랙, 흑연, 황철 산화물, 붉은 몰리브덴산염, 황색 몰리브덴산염, 아연 설피드, 안티몬 산화물, 소듐 알루미늄 설포실리케이트, 퀴난크리돈, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 흑철 산화물, 인단트론 블루, 코발트 알루미늄 산화물, 카르바졸 디옥사진, 크롬 산화물, 이소인돌린 오렌지, 비스-아세토아세트-o-톨리디올, 벤즈이미다졸론, 퀴난프탈론 옐로우, 이소인돌린 옐로우, 테트라클로로이소인돌리논, 퀴노프탈론 옐로우이다. 그와 같은 물질들은 최종 페인트 코트를 불투명 및 비-반투명 (non-translucent)으로 만드는 특징을 갖는다. 예컨대 동, 동 금속 합금, 제1구리 산화물 및 제2 구리 산화물이 오염 방지 특징을 갖기는 하지만, 본 맥락에서 그와 같은 성분은 "안료"로만 간주된다.
제2구리 산화물이 코팅 조성물 내에 존재할 경우, CuO2 함량은 바람직하게는 코팅 조성물의 1 - 40 고체 부피%, 예를 들면 5 - 35 고체 부피%이다. 코팅 조성물의 습윤 중량으로 나타낼 경우, 그리고 제1 구리 산화물이 존재한다면, CuO2 함량은 바람직하게는 코팅 조성물의 5 습윤 중량% 이상, 예를 들면 10- 75 습윤 중량%의 범위이다. 일부 하이솔리드 구체예에서, CuO2 함량은 바람직하게는 코팅 조성물의 5 습윤 중량% 이상, 예컨대 10 - 80 습윤 중량%의 범위이다.
안료 상은 또한 충전제와 같은 안료 유사 성분을 더 포함할 수도 있다.
충전제의 예는 칼슘 카보네이트, 돌로마이트, 탈크, 바륨 설페이트, 카올린, 실리카 (발열 실리카, 콜로이드성 실리카, 흄드 실리카 등을 포함), 퍼라이트, 마그네슘 산화물, 칼사이트 및 가루 석영, 분자체, 합성 제올라이트, 칼슘 실리코포스페이트, 수화 알루미늄 실리케이트 (벤토나이트), 오르가노-개질 클레이, 무수 석고 등이다. 이 물질들은 최종 페인트 코트를 비-반투명성으로 하지 않는 것이고, 따라서 최종 페인트 코트 아래의 어떤 물질을 보이지 않게 하는데 유의하게 기여하지 않는다.
충전제 (및 안료)의 일부는 바인더 상의 첨가제 (예를 들면, 습기에 대한 안정화제, 탈수제, 수분 제거제, 증점제 및 침전 방지제 등)에 의해 제공되는 종류의 유용한 특성을 제공할 수 있지만, 본 발명의 목적을 위해, 그와 같은 입자 재료는 안료 상의 일부로서 간주된다.
충전제의 예는 예컨대 여기에 참고로 원용되는 WO 00/77102에 일반적이고 구체적으로 기재된 것이다.
본 발명의 맥락에서 특정 입자를 섬유로서 간주하기 위해서는, 장축을 따라 실질적으로 모든 점에서 길이 치수에 수직인 가장 큰 치수와 가장 작은 치수 간의 비율 (길이 치수 - 가장 긴 치수)이 2.5:1을 넘어서는 안 되고, 바람직하게는 2:1을 넘어서는 안 된다. 또한, 가장 긴 치수와 가장 짧은 두 치수의 평균 간의 비율은 5:1 이상이어야 한다. 따라서, 섬유는 하나의 긴 치수와 두 개의 짧은 치수를 갖고, 긴 치수는 두 개의 짧은 치수 (전형적으로 크기 순서 또는, 그 이상) 보다 실질적으로 더 짧고, 두 개의 짧은 치수는 실질적으로 같은 (크기 순서가 같음) 것을 특징으로 한다. 극히 규칙적인 섬유의 경우, 즉, 원통형을 갖는 섬유의 경우, "길이" (가장 긴 치수)와 두 개의 (동일한) 가장 짧은 치수를 측정하는 방법은 명확하다. 보다 불규칙한 섬유의 경우, 치수들 간의 관계는 다음의 가설적인 실험에 따라 측정될 수 있다고 생각된다: 통상의 직각형 상자가 섬유 둘레에 있다고 상정한다. 이 상자는 섬유를 완전하게 포함해야만 하므로 가능한 한 가장 작은 부피를 갖는 것으로 상정한다. 섬유가 구부러지는 정도까지 섬유가 휠 수 있으므로 가상의 상자의 부피는 섬유의 "구부러짐"에 의해 최소화될 수 있는 것으로 가정한다 (역시 가상으로). 본 맥락에서와 같이 "섬유"를 인식하기 위해, 상자의 가장 작은 두 개의 치수 간의 비율은 최대 2.5:1 (바람직하게는 2:1)이어야 하며, 상자의 가장 큰 치수와 상자의 가장 작은 두 개의 치수의 평균 간의 비율은 5:1 이상이어야 한다.
현재, 특히 바람직한 것은 광물성 섬유, 예컨대 광물성-유리 섬유, 규회석 섬유, 하소 보크사이트 섬유, 화산암 섬유, 보크사이트 섬유, 암면 섬유 및 광물면으로부터의 가공 광물성 섬유이다.
존재할 경우, 섬유의 농도는 통상 코팅 조성물의 고체 부피에 대해 0.5 - 15 %, 예를 들면 1 - 10 %의 범위이다.
전체 조성물 (습윤 중량)과 관련될 경우, 존재할 경우 섬유의 농도는 코팅 조성물의 0.1 - 20 습윤 중량%, 예컨대 0.5 - 15 습윤 중량%이다.
상기 범위는 전체 섬유의 양을 나타내는 것이고, 따라서 두 개 이상의 종류의 섬유가 사용된 경우, 그 결합량이 상기 범위 내에 포함되어야 한다는 점이 이해되어야 한다.
코팅 조성물은 이 기술 분야에서의 관례와 같이 하나 이상의 오염방지제를 포함할 수도 있다. 오염 방지제의 예는: 메탈로-디티오카바메이트, 예컨대 비스(디메틸디티오카바메이토)아연, 에틸렌-비스(디티오카바메이토)아연 (지네브), 에틸렌-비스-(디티오카바메이토)망간 및 이들의 착물; 비스(l-히드록시-2(lH)-피리딘-
티오네이토-0,S)-동 (동 피리티온; 동 오마딘); 동 아크릴레이트; 비스(l-하이드록시-2(lH)-피리딘티오네이토-0,S)-아연 (아연 피리티온; 아연 오마딘); 페닐(비스피리딜)-비스무스 디클로라이드; 금속 염, 예컨대 제1구리 티오시아네이트, 염기성 구리 카보네이트, 동 하이드록사이드, 바륨 메타보레이트 및 동 설피드; 헤테로시클릭 질소, 예컨대 3a,4,7,7a-테트라하이드로-2-((트리클로로메틸)-티오)-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온, 피리딘-트리페닐보란 (보로사이드 P),l-(2,4,6-트리클로로페닐)-lH-피롤-2,5-디온, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)-피리딘, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필아민-s-트리아진 (이르가롤 1051), 및 퀴놀린 유도체; 헤테로시클릭 황 화합물, 예컨대 2-(4-티아졸일)벤즈이미다졸, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-옥틸-3(2H)-이소티아졸린 (Sea-Nine® 211N), l,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 2-(티오시아네이토-메틸티오)-벤조티아졸; 요소 유도체, 예컨대 N-(l,3-비스(하이드록시메틸)-2,5-디옥소-4-이미다졸리디닐)-N,N'-비스(하이드록시메틸)요소 및 N-(3,4-디클로로페닐)-N,N-디메틸요소 (디우론), 및 N,N-디메틸클로로페닐요소; 카르복시산의 아미드 또는 이미드; 술폰산 및 술펜산, 예컨대 2,4,6-트리클로로페닐 말레이미드, l,l-디클로로-N-((디-메틸아미노)술포닐)-l-플루오로-N-(4-메틸페닐)-메탄설펜아미드 (프레벤톨 A5F), 2,2-디브로모-3-니트릴로-프로피온아미드, N-(플루오로디클로로메틸티오)-프탈이미드, N,N-디메틸-N'-페닐-N'-(플루오로디클로로메틸티오)-설파미드 및 N-메틸올 포름아미드; 카르복실산의 염 또는 에스테르, 예컨대 2-((3-요오도-2-프로피닐)옥시)-에탄올 페닐카바메이트 및 N,N-디데실-N-메틸-폴리(옥시에틸)암모늄 프로피오네이트; 아민, 예컨대
디하이드로아비에틸아민 및 코코디메틸아민; 치환 메탄, 예컨대 디(2-하이드록시-에톡시)메탄, 5,5'-디클로로- 2,2'-디하이드록시디페닐메탄 및 메틸렌-비스티오시아네이트; 치환 벤젠, 예컨대 2,4,5,6-테트라클로로-l,3-벤젠디카보니트릴, l, l-디클로로-N-((디메틸아미노)-설포닐)-l-플루오로-N-페닐메탄술펜아미드 및 1-((디요오도메틸)술포닐)-4-메틸-벤젠; 테트라알킬 포스포늄 할로게나이트, 예컨대 트리-n-부틸테트라데실 포스포늄 클로라이드; 구아니딘 유도체, 예컨대 n-도데실구아니딘 하이드로클로라이드; 디설피드, 예컨대 비스-(디메틸티오카바모일)-디설피드, 테트라메틸티우람 디설피드; 이미다졸 함유 화합물, 예컨대 메데토미딘; 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤 (에코니아) 및 이들의 혼합물이다.
현재, 오염방지제로는 주석을 포함하지 않는 제제가 바람직하다.
일 바람직한 구체예에서, 코팅 조성물은 피리딘-t-트리페닐보란 (보로사이드 P), 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤 (에코니아) 및 이미다졸 함유 화합물, 예를 들면 메데토미딘으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
존재할 경우, 오염방지제의 총량은 전형적으로 코팅 조성물에 대해 최대 30 고체 부피 %, 예를 들면 0.05 - 20 고체 부피 %, 예컨대 0.05 - 20 고체 부피%의 범위이다.
코팅 조성물의 총량과 관련될 경우, 존재할 경우 오염 방지제의 총량은 전형적으로 코팅 조성물의 0 - 40 습윤 중량%의 범위, 예컨대 0.05 - 20 습윤 중량%의 범위이다. 일부 하이 솔리드 구체예의 경우, 존재할 경우 오염 방지제의 총량은 통상 코팅 조성물의 0 - 50 습윤 중량%, 예컨대 0.05 - 25 습윤 중량%의 범위이다.
염료의 예는 l,4-비스(부틸아미노)안트라퀴논 및 다른 안트라퀴논 유도체; 톨루이딘 염료 등이다.
첨가제의 예는 i) 가소제, 예컨대 염소화 파라핀; 프탈레이트, 예컨대 디부틸 프탈레이트, 벤질부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트 및 디이소데실 프탈레이트; 포스페이트 에스테르, 예컨대 트리크레실 포스페이트, 노닐페놀 포스페이트, 옥틸옥시폴리(에틸렌옥시)에틸 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 이소옥틸포스페이트 및 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트; 설폰아미드, 예컨대 N-에틸l-p-톨루엔설폰아미드, 알킬-p-톨루엔 설폰아미드; 아디페이트, 예컨대 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소부틸 아디페이트 및 디-옥틸아디페이트; 인산 트리에틸 에스테르; 부틸 스테아레이트; 소르비탄 트리폴리에이트; 및 에폭시화 대두유; ii) 계면 활성제, 예컨대 프로필렌 산화물 또는 에틸렌 산화물의 유도체, 예컨대 알킬페놀-에틸렌 산화물 축합물; 불포화 지방산의 에톡실화 모노에탄올아미드, 예컨대 리놀레산의 에톡실화 모노에탄올아미드; 소듐 도데실 설페이트; 알킬페놀 에톡실레이트; 및 대두 레시틴; 습윤제 및 분산제; iii) 소포제, 예컨대 실리콘오일; iv) 안정화제, 예컨대 빛과 열에 대한 안정화제, 예를 들면 장애 아민 광 안정화제 (HALS), 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-(5-클로로-(2H)-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀 및 2,4-ditert-부틸-6-(5-클로로벤조트리아졸-2-일)페놀; 습기에 대한 안정화제 또는 수분 제거제, 분자체, 옥자졸리딘, 치환 실란 및 오르소 포름산 트리에틸 에스테르; v) 산화 안정화제, 예컨대 부틸화 하이드록시아니솔; 부틸화 하이드록시톨루엔; 프로필갈레이트; 토코페놀; 2,5-디-tert-부틸-하이드로퀴논; L-아스코르빌 팔미테이트; 캐로틴; 비타민 A; vi) 부식 저해제, 예컨대 아미노카르복실레이트, 암모늄 벤조에이트, 알킬나프탈렌 술폰산의 바륨/칼슘/아연/망간염, 아연 포스페이트; 아연 메타보레이트; vii) 응집제, 예컨대 글리콜, 2-부톡시 에탄올 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트; 및 viii) 증점제 및 침전 방지제, 예컨대 알루미늄 모노스테아레이트, 피마자유 (ricinus oil), 잔탄검, 살리실산, 수소 첨가 피마자유 (hydrogenated castor oil), 폴리아미드 왁스 및 폴리에틸렌 왁스; 및 ix) 탈수제, 예컨대 오르소프로피온산 에스테르, 오르소포름산 에스테르, 오르소아세트산 에스테르, 알콕시실란 및 테트라 에틸 오르소실리케이트 등의 알킬 실리케이트이다.
코팅 조성물은 코팅 조성물에 대해 누적량으로 0 - 20 고체 부피 %, 예컨대 1 - 20 고체 부피 %의 염료와 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다.
코팅 조성물의 전체 중량과 관련될 경우, 코팅 조성물은 코팅 조성물에 대해 누적량으로 0 - 10 습윤 중량%, 예컨대 1 - 10 습윤 중량%의 염료와 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다. 일부 하이 솔리드 구체예의 경우, 코팅 조성물은 코팅 조성물에 대해 누적량으로 0 - 15 습윤 중량%, 예컨대 1 - 15 습윤 중량%의 염료와 첨가제를 포함한다.
베이스 성분 (바람직하게는 하나 이상의 경화제를 포함하는 성분이 아닌 성분)은 하나 이상의 반응성 희석제를 더 포함할 수 있다.
포함될 반응성 희석제의 예는 부틸글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실글리시딜 에테르, 2-에틸 헥실 글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, p-tert-부틸페놀 글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르 및 글리시딜 네오데코노에이트 (2,3-에폭시프로필 네오데카노에이트)이다.
코팅 조성물은 코팅 조성물에 대해 누적량으로 0 - 40 고체 부피 %, 예컨대 0 - 20 고체 부피%, 예를 들면 0 - 10 고체 부피%의 반응성 희석제를 포함하는 것이 바람직하다.
적합한 시판 반응성 에폭시 희석제의 예는:
2,3-에폭시프로필 네오데카노에이트, NEO-S, ex. Neo-Tohto S, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. (일본)
1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, HD, ex. ADEKA GLYCIROL ED-503, Adeka Corporation (일본)
Cardura E10P (Hexion)
Epodil 748 (Air Products)
Araldite DY-H/BD (Hunstman Advanced Materials)
Epodil 757 (Air Products)
Epikote resin 493 (Hexion Specialty Chemicals)
Araldite DY-D/CH (Hunstman Advanced Materials)
Cardolite NC 513 (Cardolite Corporation)
이다.
상기 조성물은 하나 이상의 촉진제를 더 포함할 수 있다. 그와 같은 촉진제는 바람직하게는 베이스 성분과 하나 이상의 경화제와 별도로 성분 내에 존재하거나, 또는 베이스 성분의 일부로서, 또는 하나 이상의 경화제를 포함하는 성분의 일부로서 존재한다.
포함될 수 있는 촉진제의 예는 "Protective Coatings. Fundamentals of Chemistry and Compostion" by Clive H. Hare, Chapter 15, Technology Publishing Company, Pennsylvania. 1994. ISBN 0-938477-90-0에 기재된 것이고, 예를 들면 3차 아민, 예컨대 트리에틸렌 디아민과 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 인 화합물 예컨대, 트리페닐 포스핀, l,2-비스(디페닐포스피노) 에탄, 디페닐포스피노우스 클로라이드, 트리-o-톨일포스핀, 트리-m-톨일포스핀, 트리-p-톨일포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 디페닐시크로헥실포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리부티포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 디페닐포스피노스티렌, l,3-비스(디페닐포스피노)프로판 및 l,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 알콜, 예컨대 페놀, 알킬 페놀 및 지방족 알콜, 유기산, 예컨대 술폰산 및 살리실산, 붕소 할로겐화물, 예컨대 붕소 트리플루오라이드, 무기산, 예컨대 리튬 클로라이드 및 칼슘 나이트레이트, 아연 스테아레이트와 같은 오르가노금속염이다.
존재할 경우, 코팅 조성물은 촉진제를 코팅 조성물의 0.05 - 15 고체 부피 %의 양으로, 예컨대 0.05 - 10 고체 부피%, 예를 들면 0.1 - 10 고체 부피% 또는 0.2 - 5.0 고체 부피 %, 또는 0.3 - 4.5 고체 부피%로 포함하는 것이 바람직하다.
용매의 예는 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 백유, 시클로펙산, 톨루엔, 자일렌 및 나프타 용매; 알콜, 예컨대 에탄올, n-부탄올, l-메톡시-2-프로판올 및 2-부톡시-에탄올; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디아세톤 알콜 및 시클로-헥사논; 에틸 에테르; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트; 염소화 탄화수소, 예컨대 메틸 클로라이드, 테트라클로로에탄 및 트리클로로에틸렌 및 이들의 혼합물이다.
코팅 조성물의 전체 중량에 대해, 코팅 조성물은 누적량으로 코팅 조성물의 0 - 30 습윤 중량%, 예컨대 0 - 20 습윤 중량%의 하나 이상의 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 일부 하이 솔리드 구체예의 경우, 코팅 조성물은 누적량으로 코팅 조성물의 0 - 10 습윤 중량%, 예컨대 0 - 5 습윤 중량%의 하나 이상의 용매를 포함한다.
본 맥락에서 "습윤 중량%"라는 용어는 코팅 조성물의 습윤 물질의 중량/중량 비율을 의미하는 것을 의도하다. 용매가 포함된다는 점이 이해되어야 한다.
본 맥락에서 "고체 부피 %"라는 용어는 코팅 조성물의 고체 (즉, 비휘발성) 물질의 부피/부피 비율을 의미하는 것을 의도한다. 모든 용매 (즉, 휘발성 물질)은 무시된다는 점이 이해되어야 한다.
코팅 조성물의 제조
본 발명의 베이스 성분은 통상 상기 성분을 모두 한 번에 또는 나누어서 코팅 조성물 (페인트)을 제조하기 위한 종래의 장치, 예컨대 볼 밀, 펄 밀, 3-롤 밀, 고속 분산기 등에 의해 혼합 및 분산함으로써 제조된다. 임의로 섬유를 함유하는 본 발명에 의한 베이스 성분은 백 필터, 패트론 필터, 와이어 갭 필터, ?지 와이어 필터, 금속 엣지 필터, EGLM 턴오클린 필터 (ex Cuno), DELTA 스트레인 필터 (ex Cuno), 및 제나그 스트레이너 필터 (ex Jenag), 또는 진동 여과에 의해 여과될 수 있다. 도포 전에, 베이스 성분은 제2 성분과, 제3 성분 등과 혼합된다.
본 발명의 코팅 조성물은 그 위에 코팅된 녹 방지 코팅을 갖는 선박 또는 해양 구조물 상에 그 자체로 코팅되거나, 또는 희석 용매로 점도 조절된 후에 예컨대 에어리스 스프레이-코팅, 복수 성분 에어리스, 에어 스프레이=코팅, 롤러 코팅 또는 브러쉬 코팅에 의해 코팅된다. 선택되는 정확한 방법은 보호될 대상과 특정 조성물 (예컨대 점도, 포트 라이프 (pot life) 등), 그리고 특정한 상황에 따라 정해진다. 바람직한 도포 방법은 스프레이와 브러쉬 또는 롤러에 의한 것이다.
베이스 성분과 예컨대 하나 이상의 경화제를 포함하거나 이루어지는 제2 성분 및 추가 성분들은 별도로 제조되어 이송될 수 있고, 도포 직전에 충분히 혼합될 수 있다는 점이 이해되어야 한다.
따라서, 본 발명은 여기서 정의된 오염 방지 페인트 조성물을 포함하는 키트를 제공하며, 제1 용기는 성분 a (베이스 성분)을 수용하고, 제2 용기는 하나 이상의 경화제를 수용한다. 이 구체예에서, 키트는 하나 이상의 촉진제, 예컨대 제1 용기 내에 포함되거나 또는 제2 용기 내에 포함되거나, 또는 별도의 용기 내에 포함되는 하나 이상의 촉진제를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명은 여기서 정의된 오염 방지 페인트 조성물을 포함하는 키트를 제공하고, 제1 용기는 베이스 성분과 경화제를 수용하고, 제2 용기는 하나 이상의 촉진제를 수용한다. 이 구체예의 일 변형에서, 경화제는 폴리머캅탄 경화제이고, 하나 이상의 촉진제는 바람직하게는 포스핀과 3차 아민으로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, 모든 성분들은 일 성분 코팅 조성물로서 제조될 수 있다. 이 구체예에서, 하나 이상의 경화제는 바람직하게는 케타민 형이다.
더욱이, 본 발명은 또한 별도 제품, 즉 즉, 오염 방지 페인트 조성물의 베이스 성분으로서의 베이스 성분을 갖는 특정 구체예를 제공하고, 베이스 성분을 포함하는 상기 성분은 하나 이상의 일반식 I (상기 참조)의 말단기를 갖는 하나 이상의 측쇄를 갖는 에폭시 관능 프리폴리머를 포함한다.
여기서, X 는 카보닐 기 (>C=0)를 나타내고, n 은 0-5,000의 정수, and R1, R2, R3, R4 및 R5 은 각각 C1-20-알킬 및 임의로 치환된 페닐로부터 독립적으로 선택되고; 상기 프리폴리머의 에폭시 당량은 450 - 10,000의 범위, 예컨대 500 - 7,500, 예를 들면 550 - 5,000, 또는 550 - 3,000의 범위이다.
코팅 조성물의 도포
본 발명은 또한 그 표면의 적어도 일부에 여기서 정의된 오염 방지 페인트 조성물을 갖는 해양 구조물에 관한 것이다. 상기 해양 구조물은 하나 이상의 층, 특히 코팅 조성물의 연속 층으로 코팅될 수 있다. 본 발명에 의한 코팅 조성물은 하나 이상의 연속 층으로 보호될, 전형적으로 1 내지 4개의 층, 바람직하게는 1 내지 2개의 층으로 보호될 해양 구조물에 도포될 수 있다. 층당 도포된 코팅의 건조 필름 두께 (DFT)는 전형적으로 10 내지 600 ㎛, 바람직하게는 20 내지 500 ㎛, 예컨대 40 내지 400 ㎛이다. 따라서 코팅의 전체 건조 필름 두께는 전형적으로 10 내지 1,800 ㎛, 바람직하게는 20 내지 1,500 ㎛, 특히 40 내지 1,200 ㎛, 예컨대 80 내지 800 ㎛이다.
본 발명에 의한 코팅 조성물이 도포될 해양 구조물은 물과 접촉하는 다양한 입체물, 예컨대 선박 (비제한적으로 보트, 요트, 모터보트, 발동 기정, 원양 정기선, 예인선, 탱커, 컨테이너선 및 다른 화물선, 잠수함 (핵잠수함 및 종래의 잠수함 모두) 및 모든 종류의 군함을 포함); 파이프; 원양 및 연근해 기구, 잔교, 파일링, 교량 하부 구조, 부유 장치, 수중 유정 구조물 등의 모든 형태의 구조물, 네트 및 기타 양식장 장치; 냉각 프랜트; 및 부표 등에 도포될 수 있다고, 특히 선박과 보트의 선체와 파이프에 도포될 수 있다.
해양 구조물에 코팅 조성물을 도포하기 전에, 해양 구조물은 우선 여러 개의 층을 포함하는 프라이머 시스템으로 코팅될 수 있고, 코팅 조성물의 도포에 있어서 종래의 프라이머 시스템이 해양 구조물에 사용될 수 있다. 따라서 프라이머 시스템은 선택적으로 부식방지 프라이머와, 뒤이어서 접착촉진 프라이머를 포함할 수 있다.
상술한 프라이머 시스템은 예컨대, 에폭시 당량 160 내지 600의 에폭시 수지와 그 경화제 (예컨대 아미노형, 폴리올 수지와 폴리이소시아네이트형 경화제의 조합), 또는 바인더 시스템으로서 코팅 물질 함유 비닐 에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 조합일 수 있고, 필요한 경우 열가소성 수진 (예컨대 염소화 고무, 아크릴 수지 또는 비닐 클로라이드 수지), 경화촉진제, 부식 방지 안료, 착색 안료, 체질 안료, 용매, 실란 화합물, 가소제, 첨가제 (예컨대 흐름방지제 또는 침전방지제) 또는 전형적인 예로서 타르 에폭시 수지형 코팅 재료를 더 함유할 수 있다.
이에 대해, 본 발명은 또한 코팅 구조물을 코팅하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 그 구조물의 적어도 일부에 여기서 정의된 오염방지 코팅 조성물의 층을 도포하는 단계를 포함한다. 일부 흥미로운 구체예에서, 상기 층은 다층 코팅 시스템의 최종 층이다.
본 발명의 특정 구체예
바람직한 일 구체예에서, 전체 코팅 조성물 (즉, 베이스 성분과 추가 성분들)은 40 % 이상, 예컨대 50 % 이상, 예를 들면 60 - 99 % 또는, 80 100 %, 또는 70 - 98 %, 또는 85 - 100 %의 고체 중량비를 갖는다.
다른 추가 구체예에서, 전체 코팅 조성물은 본질적으로 100 %의 고체 중량비를 갖는다. "본질적으로 100 %"라는 표현은 조성물이 코팅 조성물의 출발 물질에 불가피하게 존재할 수 있는 휘발성 물질 (용매, 잔사 모노머 등)의 잔량 외에 용매 (또는 다른 비반응성 휘발물질)를 포함하지 않는다는 것을 의미하고자 하는 것임이 이해되어야 한다.
고체 중량비 (SWR)는 ISO 3251 :2008에 따라 정해진다.
오염방지 코팅 조성물의 자체 마모 특성에 대해, 여기서 정의된 마모 속도 테스트에 따라 측정된 마모율은 10,000 해리당 1 ㎛ 이상이 바람직하다.
실시예
산가의 결정
"산가"는 1 g의 폴리머, 예컨대 프리폴리머를 중성화하기 위해 필요한 수산화칼륨의 밀리그램 (mg) 수 (KOH; Mw= 56.1 g/mol)로 정의된다. 본 발명의 목적에 대해, 산가는 플리폴리머에 관한 것이고, 여기서 실릴기는 가수 분해에 의해 제거되기 때문에 프리폴리머는 실릴에스테르기 대신 자유산기를 갖는다.
산가는 프리폴리머의 조성 (즉, 모노머 구성 및 그들의 상대 비율에 대한 지식)에 의해 정해질 수 있다.
예컨대, 산가는 50.0 g 의 트리이소프로필실릴 아크릴레이트 모노머 (TIPSA; Mw=228.4 g/mol)와 50.0 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA; Mw= 100.1 g/mol)에 대해 정해질 수 있다. 여기서 언급된 바와 같이, 계산은 자유 산 유사체에 의하고, 따라서 아크릴산이 TIPSA 대신 계산에 사용된다. 50 g TIPSA 는 아크릴산 15.79 g 에 해당한다 (Mw=72.1 g/mol).
아크릴산의 중량 분율은 프리폴리머의 24 % (15.8 g/(15.8 g + 50.0 g)*100 %) 를 구성한다.
메틸 메타크릴레이트 모노머는 프리폴리머의 76 % (50.0 g/(15.8 g + 50.0 g)*100 %)를 구성한다.
프리폴리머 1 g 은 자유 카르복실기 3.33 mmol (1 g*24 %/72.1 g/mol)를 포함한다.
프리폴리머의 1 g의 자유 카르복실기를 중성화하기 위해서는 187 mg (3.33 mmol * 56.1 mg/mmol)의 KOH가 필요하다. 이 값이 산가 (AV)이다.
에폭시 당량 ( EEW )의 결정
"에폭시 당량"은 에폭시기 (즉, 옥시란기를 포함하는 부분) 1 mol을 함유하는 물질의 양 (그램)으로 정의된다.
EEW 는 프리폴리머의 조성 (즉, 모노머 성분과 그들의 상대 비율에 대한 지식)에 의해 또는 적정 (titration)에 의해 정해진다.
예컨대, EEW는 50.0 g의 디글리시딜 메타크릴레이트 모노머 (GMA; MW= 142.2 g/mol)와 50.0 g 의 메틸 메타크릴레이트 (MMA; Mw= 100.1 g/mol)로 이루어진 프리폴리머에 대해 정해질 수 있다.
글리시딜 메타크릴레이트의 중량 분율은 프리폴리머의 50 % (50.0 g/(50.0 g + 50.0 g)*100 %)를 구성한다.
메틸 메타크릴레이트 모노머는 프리폴리머의 50 % (50.0 g/(50.0 g + 50.0 g)*100 %)를 구성한다.
1 그램의 프리폴리머는 3.52 mmol (1 g*50 %/142.2 g/mol)의 에폭시기를 포함한다.
1 g의 에폭시기를 함유하는 물질의 양 (그램)은 284 g/mol(l g/3.52 mmol)이다. 이 값이 에폭시 당량 (EEW)이다.
아민 당량 ( AEW )의 결정
"아민 당량"은 아민기 (1차, 2차 또는 3차) 1 mol을 함유하는 물질의 양 (그램)으로 정의된다.
아민 당량은 다음 프로토콜 (ISO 9702- 1996에 근거)에 따라 결정될 수 있다:
아민 함유 샘플의 양 "A" 그램을 건조 삼각 플라스크에서 정확하게 칭량하였다, 샘플을 25 mL의 아세토니트릴에 녹였다. 완전히 녹지 않았을 경우, 빙초산 중의 0.1 N 표준화된 과염소산 수 mL를 뷰렛으로 가한다 (상기 양은 식에서 "p"의 일부가 된다). 침전이 사라지는 즉시, 크리스탈 바이올렛 용액 4 방울 (1 % 빙초산 중의)을 가한다. 샘플 용액은 푸른 색이 청녹색을 거쳐 녹색으로 변하고 30초 이상 안정화될 때까지 1 N 표준화된 과염소산의 남은 부분으로 뷰렛에서 적정된다. 사용된 과염소산 용액의 총량은 "p" mL로 표시된다.
0.1 N 과염소산 용액 "q" mL를 이용하여 블라인드 테스트를 수행하였다. 샘플과 "블라인드"의 측정이 각각 반복되고, 평균 값에서 3 % 를 넘게 벗어날 수 없다.
아민 당량 (AEW)은 다음 식으로부터 계산된다:
AEW = (A * 1000)/((p-q)*N)
여기서, A는 샘플의 무게, p는 샘플의 적정에 사용되는 과염소산의 mL이고, N은 적정에 사용된 약 0.1 N 과염소산 용액의 정확한 노르말 농도이다.
아민 수소 당량의 결정 ( AHEW )
이론적인 AHEW 계산:
아민 분자의 구조에 기초하여, 에폭시기와의 반응에 민감한 아민기 내의 수소의 수 (활성 수소)가 "y"로 지정되고, 아민 분자의 Mw 가 알려진다.
AHEW 는 다음과 같이 계산된다:
AHEW = Mw / y
티올 수소 당량 ( THEW )의 결정
이론적 THEW 계산:
메르캅탄 분자의 구조에 근거하여, 에폭시기와의 반응에 민감한 티올기 내의 수소의 수가 "y"로 지정되고, 메르캅탄 분자의 Mw 가 알려진다. THEW는 다음과 같이 계산된다:
THEW = Mw / y
로터 테스트
지름 1 m의 원형 드럼에 해당하는 곡률을 갖는 스테인레스 스틸 테스트 패널 (13.5 x 7 cm2) 을 먼저 150 ㎛ (DFT)의 에폭시 프라이머 (Hempadur Primer 45141 ex Hempel A/S)로 코팅하였다. 24시간 후, 패널을 150 ㎛ (DFT)의 시판 에폭시 타이 코트 (HEMPADUR 45182 ex Hempel A/S)로 에어 스프레이를 이용하여 코팅하였다.
실온의 실험실에서 최소 24시간 건조 후, 테스트 페인트를 약 250 ㎛ DFT로 에어 스프레이를 이용하여 도포하였다. 시험 전에 패널을 실온의 실험실에서 1주일 이상 건조하였다. 페인트 시스템의 최초 두께는 코팅 두께 테스터 (Kett, LZ-200C)를 이용하여 측정된다.
로터는 39,000 해리 이상의 상대 거리에 대해 15 노트의 주속으로 회전한다.
두께는 코팅 두께 테스터 (Kett, LZ-200C)를 이용하여 주기적으로 검사하여 조정된다. 최초의 검사는 로터 테스트 전에 행해진다. 마모는 주어진 검사에서 측정된 필름 두께와 최초 검사에서 측정된 필름 두께 간의 차이이다.
나오시마 테스트 변수
테스트 패널은 지름 1 m의 원통형 드럼의 볼록한 표면에 고정되고 북위 34, 동경 134에 위치한 일본의 나오시마의 테스트 위치에서 평균 온도 24 ℃, 31 내지 35 천분위 범위의 염도의 해수 내에서 회전된다.
빌라노바 테스트 변수
테스트 패널은 지름 1 m의 원통형 드럼의 볼록한 표면에 고정되고 북위 41.13, 동경 1.43에 위치한 스페인 북동부 빌라노바 이 라 겔트루의 테스트 위치에서 평균 온도 17 - 18 ℃, 37 내지 38 천분위 범위의 염도의 해수 내에서 회전된다.
랩 로터 테스트
마모와 침출 특성이 Kiil et al. (Kiil, S, Weinell, C E, Yebra, D M, Dam-Johansen, K, "Marine biofouling protection: design of controlled release antifouling paints." In : Ng, K M, Gani, R, Dam-Johansen, K (eds.) Chemical Product Design; Towards a Perspective Through Case Studies, 23IDBN-13: 978-0-444-52217-7. Part II (7), Elsevier. (2006))에 기재된 것과 유사한 로터리 셋업을 이용하여 측정된다. 상기 셋업은 회전 가능한 내부 실린더 (로터, 지름 0.3 m, 높은 0.17 m)를 갖는 두 개의 동심원 실린더를 갖는 회전 리그로 이루어진다. 실린더 쌍은 약 400 - 500 리터의 인공 해수를 함유하는 탱크 내에 침지된다.
Figure pct00008
상기 탱크는 액체 흐름을 단절시키는 칸막이를 포함하여 터뷸런스를 증가시키고, 페인트로부터 방출되는 종들의 혼합을 더 빠르게 할 수 있고, 온도조절 시스템으로부터의 열 이동을 증가시킨다. 두 개의 실린더를 사용하는 것은 쿠? 흐름 (couette flow, 하나의 벽은 일정 속도로 이동하는, 두 개의 평행한 벽 사이의 흐름)에 더 근접하도록 하기 위해서이다. 로터는 25 ℃에서 20 노트로 운정되고, pH는 1 M 수산화나트륨 또는 1 M 염산을 이용하여 8.2 로 빈번하게 조정된다.
샘플은 갭 사이즈 200 ㎛로 독터 블레이트 도포기를 이용하여 도포된 이 성분 페인트 (Hempadur 4518 ex Hempel A/S)를 이용하여 준비된 과열된 투명 필름 (tranparencies) (3M PP2410)을 이용하여 만들어진다. 코팅 샘플은 독터 블레이트 도포기를 이용하여 250 ㎛의 갭으로 서로 인접하게 도포된다. 1일 건조 후, 코팅된 투명 필름을 2 cm의 긴 스트립으로 잘라 1.5 x 2 cm2 의 길이 21 cm의 스트립의 8개의 샘플을 만든다. 스트립은 로터 위에 장착되고 일주일 건조 후에 제거된다.
일주일 후, 테스트가 시작되고 실험 동안 샘플은 마모와 침출 깊이를 조사하기 위해 소정 수의 주 후에 제거된다 (각각의 표 참조). 샘플을 반으로 자르고 파라핀으로 고정한 다음 상온에서 3일 동안 건조한다. 샘플의 안쪽 앞면은 전체 필름 두께 전에 깍아내고, 침출 층의 두께는 광 현미경을 이용하여 측정하다 (코팅 단면 조사.
오염방지 특성 테스트
코팅이 잘 부착되도록 한쪽 면이 샌드블라스트된 아크릴 테스트 패널 (10 x 45 cm2)은 에어 스프레이로 도포된 시판 비닐 타르 프라이머 (Hempatex 46330 ex Hempel A/S)로 80 미크론 (DFT)로 먼저 코팅된다. 실온의 실험실에서 최소 24시간 건조 후, 테스트 페인트를 에어 스프레이를 이용하여 DFT 90 - 100 미크론으로 도포한다. 72 시간 이상 건조 후, 테스트 패널을 랙에 고정하고 해수에 침지시킨다.
테스트 위치 토바는 일본의 태평양 연안에 위치한다. 이 테스트 위치에서 패널은 해수에 침지된다. 또는 테스트는 빌라노바, 스페인 또는 싱가폴에 위치한다 (싱가폴 테스트 변형: 북위 1°23' 38.8", 동경 103°58' 33.32"에 위치한 온도 29 - 31 ℃, 29 - 31 천분위 범위 염도의 해수). 매 4 - 8 주마다, 패널 조사가 행해지고, 오염 방지 특성이 다음 기준에 따라 수행된다.
Figure pct00009

물 흡수 테스트
샌델 폴리카보네이트 패널 (5.7 x 10 x 0.4 cm)을 60℃에서 2주간 건조하여 눅눅함을 모두 제거하였다. 패널을 상온에 달할 때까지 실온 (RT)에서 실험실에 위치시키고 칭량하였다 (Wpl). 패널에 독터 블레이드를 이용하여 300 미크론의 클리어런스로 폴리머를 도포하고, RT에서 실험실에서 24시간 건조하고, 45 ℃ 오븐에서 72 시간 건조하였다. 건조 후, 패널을 칭량하고 (Wp2), 폴리머 두께를 패널 무게와 건조 도포 패널 무게 간의 차이 (Wp2-Wpl)로서 계산하였다. 패널을 인공 해수 (랩 로터 테스트에서와 동일하게 제조) 내에 완전히 침지시키고,45 ℃ 오븐 내에 두었다. 물 흡수는 패널을 21일 후에 침지로부터 제거하고, 부드러운 종이로 과량의 물을 닦아내고, 패널이 실험실 RT에 달하도록 하고 칭량하였다 (Wpt).
도포될 패널과 동일 방법에 따른 (Wb2 및 Wbt) 베어 샌딩된 (bare sanded) 폴리카보네이트 패널 (5.7 x 10 x 0.4 cm)을 이용하여 도포된 패널 기질에 의해 흡수된 물을 계산하였다.
폴리머에 의해 흡수된 물은 다음과 같이 계산된다:
((Wpt-Wp2)-(Wplx((Wbt-Wb2)/Wb2))/(Wp2-Wpl)xl00 %
표 10에서, 결과는 경화제를 이용하지 않고 샘플 (프리 폴리머 1)에 대해 정규화되었다.
코팅 조성물의 제조
프리폴리머 합성 방법:
모노머 (트리이소프로필실릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트)의 프리믹스, 아조비스-메틸부티로니트릴 및 자일렌을 소정의 비율로 준비하고 추가의 자일렌을 교반기, 환류 컨덴서 및 프리믹스 주입구를 구비한 온도 제저되는 반응 용기 내에 충전하였다. 반응 용기를 가열하고 125 ℃로 유지하고, 프리믹스를 4시간 동안 일정 속도로 반응 용기 내에 주입하였다. 30분 후, 개시기의 프리믹스와 자일렌을 1시간 동안 일정 속도로 반응기 내에 충전하였다. 다시 30분 후, 반응 용기의 온도를 냉각시켰다.
Figure pct00010
Figure pct00011
폴리머를 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정으로 특성화하였다. 분자량 분포 (MWD)는 용리액으로 테트라하이드로퓨란 (THF), 0.350 mL/분의 일정 유속의 토소의 2개의 TSKgel SuperMultiporeHZ-M 컬럼을 구비한 HLC-8220 장치와, 굴절율 (RI) 검출기를 이용하여 측정하였다. 컬럼은 폴리스티렌 표준을 이용하여 검정하였다. 샘플은 10 mL THF 내의 40 mg의 건조 폴리머에 해당하는 폴리머 용액의 양을 용해시킴으로써 제조하였다.
Figure pct00012
*경화제 7은 다음 방법에 따라 제조되었다: 40.7 g의 반응성 희석제 (카돌라이트 NC 513)를 5.5 g의 아민 (메타 자일렌 디아민)에 가하고 30분간 교반하였다. 2일 후에, 13.9 g의 자일렌을 가하였다.
코팅 조성물의 제조
각각의 경우, 베이스 성분은 모든 원료를 30분 간 유리 비드로 글라인딩하여 제조되었다. 얻어진 입자 크기는 약 50 ㎛이다. 아연 수지산염이 사용되는 한 (하기의 표 참조), 이는 글라이딩 전에 용매에 용해된다.
모델 페인트는 베이스 성분과 제2 성분의 구성성분들을 간단히 혼합함으로써 제조된다. 베이스 성분과 제2 성분은 각각의 시험에 따라 페인트 조성물 도포 바로 직전에 혼합되고, 시험에 대한 설명은 상기 기재를 참조.
제2 성분의 경화제가 고체 형태인 경우, 경화제는 적절한 용매에 용해된다. 하기의 표 참조. 지즈넷 DB (Zisnet DB)의 제2 성분의 경우, 지즈넷 DB와 트리페닐 포스핀이 용매에 부가되고 용해될 때까지 교반된다. 제2 성분으로서 GPM인 경우, 트리페닐 포스핀이 용매에 용해되고, 용해될 때까지 교반되고, GPM 800이 부가되고 혼합될 때까지 교반된다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019

Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
결과
Figure pct00023
# 박리로 인해 마모율 측정이 불가능하였다. 이 조성물의 물리적 특성은 로진 (또는 그 유도체) 및/또는 가소제의 부가에 의해 개선될 수 있고, 섬유를 부가함으로써 더 개선될 수 있다고 생각된다.
Figure pct00024

커멘트: 동일 페인트 내에서 NEO-S 및 HD와 같은 두 개의 반응성 희석제를 사용함으로써 HD만을 사용한 페인트에 비해 마모를 증가시킨다 (모델 페인트 26과 27, 25와 28, 29와 30을 참조).
Figure pct00025
Figure pct00026
커멘트: 경화 후에 수분 흡수가 비경화 프리폴리머 1에 비해 유의하게 감소하는 것이 관측되었다. 수분 흡수는 블리스터링, 크랙 및 박리와 같은 기계적 문제점을 최소화하기 위해 가능한 한 낮아야 한다.

Claims (18)

  1. 자가 마모 오염 방지 조성물로서,
    a. 하나 이상의 에폭시 관능기와, 일반식 (I)의 하나 이상의 말단기를 갖는 하나 이상의 측좨를 갖는 프리폴리머를 포함하는 베이스 성분과,
    Figure pct00027

    (식에서, X는 카보닐기 (>C=0)를 나타내고, n은 0 - 5000의 정수이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 -20 알킬 및 선택적으로 치환된 페닐로부터 선택된다.)
    b. 하나 이상의 활성 산소를 갖는 경화제를 포함하는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 디아민과 폴리아민과 같은 아민으로부터 선택되는 것인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 아민은 삼불화 붕소 착물의 형태인 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 아민 에폭시 부가물로부터 선택되는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 지방족 폴리메르캅탄, 시클로지방족 폴리메르캅탄, 방향족 폴리메르캅탄 등의 폴리메르캅탄과 티올 말단 폴리머로부터 선택되는 것인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 경화제는 펜타에리스리톨 테트라키스 (3-메르캅토부티레이트), l,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸- 1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리스티롤 테트라키스 (3-메르캅토프로피오네이트), 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진-모노 소듐 염, 2-디부틸아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2-아닐리노-4,6-디메르캅톤-s-트리아진 및 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진으로부터 선택되는 것인 조성물.
  7. 제1항 및 제5항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 촉진제를 더 포함하는 것인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 하나 이상의 촉진제는 삼차 아민, 인 화합물, 알콜 및 유기산으로부터 선택되는 것인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 하나 이상의 촉진제는 트리페닐 포스핀, l,2-비스디페닐포스피노)에탄, 디페닐포스피노클로라이드, 트리-o-톨일포스핀, 트리
    -m-톨일포스핀, 트리-p-톨일포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 디페닐시클로헥실포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 디페닐포스피노스티렌, l,3-비스(디페닐포스피노)프로판 및 l,4-비스(디페닐포스피노)부탄으로부터 선택되는 인 화합물인 것인 조성물.
  10. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 일반식 (I)의 말단기는 일반식 (II)의 말단기인 것인 조성물.
    Figure pct00028

    식에서, X, R3, R4 및 R5는 제1항에서 정의된 바와 같다
  11. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 프리폴리머의 에폭시 당량은 450 - 10,000의 범위인 것인 조성물.
  12. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 프리폴리머의 중량 평균 분자량은 2,000 - 100,000의 범위인 것인 조성물.
  13. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 전체 코팅 조성물은 40 % 이상의 고체 중량비를 갖는 것인 조성물.
  14. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 정의된 오염 방지 페인트 조성물을 포함하는 키트로서, 제1 용기는 베이스 성분을 수용하고, 제2 용기는 경화제를 수용하는 것인 키트.
  15. 제7항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 정의된 오염 방지 페인트 조성물을 포함하는 키트로서, 제1 용기는 베이스 성분과 경화제를 수용하고, 제2 용기는 하나 이상의 촉진제를 수용하는 것인 키트.
  16. 오염 방지 페인트 조성물용 베이스 성분으로서, 상기 성분은 일반식 I의 하나 이상의 말단기를 보유하는 하나 이상의 측쇄를 갖는 에폭시 관능 프리폴리머를 포함하고, 상기 프리폴리머의 에폭시 당량은 450 - 10,000의 범위인 것인 베이스 성분.
    Figure pct00029

    식에서, X는 카보닐기 (>C=0)를 나타내고, n은 0 - 5000의 정수이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 -20 알킬 및 선택적으로 치환된 페닐로부터 선택된다.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 의한 오염 방지 페인트 조성물로부터 만들어진 코팅을 그 표면의 적어도 일부에 갖는 해양 구조물.
  18. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 정의된 오염 방지 코팅 조성물의 층을 그 구조의 적어도 일부에 도포하는 단계를 포함하는 구조물의 코팅 방법.
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