JP4485160B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物に関し、特に多孔質基材に対する耐水接着性が改善された硬化性ゴム組成物に関する。

従来、硬化性組成物とりわけシーラント分野において、基材とシーラントとの十分な接着力を確保するために、プライマーを塗布する必要があった。このようなプライマーの塗布は、各種シーラントと各種基材に合った的確なプライマーの選択が必要であり、しかも煩雑な作業であるため、プライマー処理がなくても基材に強固に接着するシーラント性能が要求されてきた。これまで、シーラント自身に接着性を付与する技術につき種々検討され、例えば、アミノ基含有加水分解性シリコン化合物や、それとエポキシ化合物との反応物の添加が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２等参照。）。しかしながら、これらの技術を用いても、被着体が多孔質基材である場合には、細孔を通って水が浸透しやすいため、特に水の浸漬を受けた場合には容易に界面から剥離を生じてしまうといった問題があった。

上記のような耐水接着性を改善する方法の一つとして、有効成分としてシリコン変性エポキシ樹脂を添加する方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、該技術を用いても、水酸基又は加水分解性基の結合したケイ素原子含有基を有するオキシアルキレン重合体をベースポリマーとする硬化性組成物、例えばビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂の変成物等を用いた場合には該オキシアルキレン重合体への相溶性が良くなく、十分な耐水接着性を得られないといった問題があった。
特開昭５９−２４７７１号公報 特公昭６２−３５４２１号公報 特公昭６２−２８１７７号公報 特開昭５２−７３９９８号公報 特開昭５５−９６６９号公報 特開昭５９−１２２５４１号公報 特開昭６０−６７４７号公報 特開昭６１−２３３０４３号公報 特開昭６３−１１２６４２号公報 特開平３−７９６２７号公報 特開平４−２８３２５９号公報 特開平５−７０５３１号公報 特開平５−２８７１８６号公報 特開平１１−８０５７１号公報 特開平１１−１１６７６３号公報 特開平１１−１３０９３１号公報 特開平１１−１００４２７号公報 特開２０００−１４３７５７号公報 特開２０００−１６９５４４号公報 特開２００２−２１２４１５号公報 特許第３０３００２０号公報 特許第３２９５６６３号公報 特許第３３１３３６０号公報 特許第３３１７３５３号公報 特許第３３５００１１号公報 特開昭５０−１５６５９９号公報 特開昭５１−７３５６１号公報 特開昭５４−６０９６号公報 特開昭５５−８２１２３号公報 特開昭５５−１２３６２０号公報 特開昭５５−１２５１２１号公報 特開昭５５−１３１０２２号公報 特開昭５５−１３５１３５号公報 特開昭５５−１３７１２９号公報 特開昭６１−１９７６３１号公報 特開昭６１−２１５６２２号公報 特開昭６１−２１５６２３号公報 特開昭６１−２１８６３２号公報 特開昭５９−７８２２３号公報 特公平２−４２３６７号公報

本発明は、金属・ガラス・塗装面はもとより、特にモルタル・石材のような多孔質基材に対して、プライマー処理なしでも基材に強固に接着し、なおかつ浸水時においても接着の劣化を最小限に抑える硬化性組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）架橋性シリル基含有有機重合体、（Ｂ）ポリアルキレングリコール骨格を有するグリシジルエーテル類、及び（Ｃ）エポキシ基と反応し得る官能基を有するシリコン化合物を含有し、前記（Ａ）が、架橋性シリル基を含有し、且つ主鎖がオルガノシロキサンを含有する又は主鎖がオルガノシロキサンを含有しない、ポリオキシアルキレン重合体、ビニル変性ポリオキシアルキレン重合体、ビニル系重合体、ポリエステル重合体、アクリル酸エステル重合体、メタアクリル酸エステル重合体及びこれらの共重合体からなる群から選択される１種以上であり、前記（Ｃ）のエポキシ基と反応し得る官能基が、アミノ基、メルカプト基、及び／又はカルボン酸基であり、前記（Ａ）１００重量部に対し、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）の混合重量が０．１〜３０重量部となるように配合し、前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の混合割合は、前記（Ｂ）のグリシジルエーテル官能基１に対する前記（Ｃ）のエポキシ官能基と反応し得る活性水素の数が、０．１〜１０．０の範囲であることを特徴とする。

上記（Ａ）が、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体、架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体、及び／又は架橋性シリル基含有メタクリル変性ポリオキシアルキレン重合体であることが好適である。

上記（Ｂ）が、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、及びビスフェノール型化合物もしくはその水素化物のアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルよりなる群から選択されるグリシジルエーテル類の少なくとも１種であることが好ましい。

上記（Ｂ）が、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、及びビスフェノール型化合物もしくはその水素化物のアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルよりなる群から選択されるジグリシジルエーテル類の少なくとも１種であることがより好ましい。

上記（Ｃ）のエポキシ基と反応し得る官能基が、アミノ基、メルカプト基、及び／又はカルボン酸基であることが好ましい。

上記（Ｃ）として、水と反応して第１級アミン及び／又は第２級アミンを生成するシリコン化合物が好適である。

上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有させる方法は、それぞれ添加してもよく、上記（Ｂ）及び上記（Ｃ）を予め反応させた後、上記（Ａ）に添加させてもよく、特に限定されない。また、各成分はそれぞれ１種のみで使用してもよく、あるいは２種以上を併用することも勿論可能である。

本発明によれば、金属・ガラス・塗装面はもとより、モルタル・石材のような多孔質基材に対しても、プライマー処理なしでも基材に強固に接着し、なおかつ浸水時においても接着の劣化を最小限に抑える硬化性組成物を得ることができる。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明の硬化性組成物においては、成分（Ａ）として、架橋性シリル基含有有機重合体を含有する。該架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）は、分子内に、シロキサン結合を形成することによって架橋してゴム状硬化物を形成する、シリル基を１個以上含有する有機重合体である。このような架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）としては、例えば、特許文献４〜２５中に開示されているものを挙げることができる。上記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）としては具体的には、分子内に１個以上の架橋性シリル基を含有する、主鎖がそれぞれオルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン重合体、ビニル変性ポリオキシアルキレン重合体、ビニル系重合体、ポリエステル重合体、アクリル酸エステル重合体、メタアクリル酸エステル重合体、これらの共重合体や混合物等を挙げることができる。架橋性シリル基は、シーリング材の硬化性や硬化後の物性等の点から、分子内に１〜５個含まれるのが好ましい。更に、架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい下記一般式（１）で示されるものが好ましい。

（式中、Ｒ¹は炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｘで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基が最も好ましい。ａは０、１又は２の整数であり、１が最も好ましい。）

上記した架橋性シリル基を含有するポリオキシアルキレン重合体としては、数平均分子量が５００〜５０，０００のものが使用でき、特に３，０００〜３０，０００のものが好ましい。該ポリオキシアルキレン重合体の主鎖を構成する構造単位としては、例えば、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−などが具体的に挙げられる。該ポリオキシアルキレン重合体の分子鎖は、これらの構造単位１種類だけからなっていてもよいし、２種類以上からなっていてもよいが、特にオキシプロピレンが好ましい。

上記ポリオキシアルキレン重合体の具体例としては、特許文献２６〜３４等の各公報に提案されているものが例示でき、また、特許文献３５〜３８等の各公報に開示されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の、高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン重合体を用いることもできる。

上記ポリオキシアルキレン重合体の架橋性シリル基において、ケイ素原子に結合した官能基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、アルコシキ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からメトキシ基等のアルコシキ基が特に好ましい。

また、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）の主鎖は、硬化後の引張接着性、モジュラス等の物性の点から、オルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシアルキレン重合体及び／又はビニル変性ポリオキシアルキレン重合体が好ましく、オルガノシロキサンを含有していてもよい、ポリオキシプロピレン重合体、アクリル変性ポリオキシプロピレン重合体、及び／又はメタクリル変性ポリオキシプロピレン重合体が更に好ましい。

前記の分子内に１個以上の架橋性シリル基を含有する、オルガノシロキサンを含有していてもよいビニル変性ポリオキシアルキレン重合体は、分子内に１個以上の架橋性シリル基を含有する、オルガノシロキサンを含有していてもよいポリオキシアルキレン重合体の存在下で、ラジカル重合開始剤の添加あるいは紫外線照射などの通常のラジカル重合方法により、１種又は２種以上のビニル系単量体を重合させる等して得ることができる（特許文献３９及び４０等が参考として挙げられるが、これらに限定されるものではない）。

ビニル系単量体としては、分子内に１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物であって、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ベンジル、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、エトキシ化フェノールアクリレート、エトキシ化パラクミルフェノールアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、プロポキシ化ノニルフェノールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソボルニルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、ジンクジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタアクリレートエステル、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ジンクジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、また、次の化学式（２）〜（２５）で示される各化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ビニル系単量体は、オルガノシロキサンを含有していてもよいポリオキシアルキレン重合体１００重量部に対して、０．１〜１０００重量部、更には１〜２００重量部の範囲で使用するのが好ましい。なお、分子内に１個以上の架橋性シリル基を含有する、オルガノシロキサンを含有していてもよいビニル変性ポリオキシアルキレン重合体としては、分子内に１個以上の架橋性シリル基を含有する、オルガノシロキサンを含有していてもよいポリオキシアルキレン重合体と、前記ビニル系単量体の１種以上を重合して得られる重合体に架橋性シリル基を導入して得られる、架橋性シリル基含有ビニル系重合体とをブレンドしたものを使用することもできる。

本発明において、上記架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量は１０００以上、特に６０００〜３００００で分子量分布の狭いものが、硬化前の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラス等の物性が好適である。

本発明の硬化性組成物においては、成分（Ｂ）として、ポリアルキレングリコール骨格を有するグリシジルエーテル類（以下、グリシジルエーテル類（Ｂ）と称すことがある）を含有する。

上記グリシジルエーテル類（Ｂ）としては、ポリアルキレングリコール骨格を有するグリシジルエーテル類であればよく、グリシジルエーテル基の数等も特に限定されないが、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、およびビスフェノール型化合物もしくはその水素化物のアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルよりなる群から選択されるグリシジエルエーテル類の少なくとも１種を用いることが好ましく、より好ましくはポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、およびビスフェノール型化合物もしくはその水素化物のアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルよりなる群から選択されるジグリシジエルエーテル類の少なくとも１種を用いることができる。

上記グリシジルエーテル類は、例えば多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加した後、末端のアルコール性水酸基にエピクロルヒドリンを反応させることによって得ることができる。多価アルコールとしては、エチレングリコール，プロピレングリコール，ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、下記一般式（２６）で示される様なビスフェノール型化合物等の芳香族ポリオールあるいはその水素添加物である脂環式ポリオール等が例示され、またアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド，プロピレンオキサイド等が例示されるが、勿論これらに限定される訳ではなく、またこれらの多価アルコールやアルキレンオキサイドは必要により２種以上を併用することができる。尚アルコール性水酸基とエピクロルヒドリンとを反応させるに当たっては、触媒としてアルミネート，シリケートなどを使用することが望ましい。上記グリシジルエーテル類は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用することも勿論可能である。

（式中、Ａは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状アルキリデン基、アリール基、アリール置換アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−を表し、Ｒ²〜Ｒ⁵は同一もしくは異なって水素、ハロゲン、アルキル基またはアリール基を表す）

本発明の硬化性組成物においては、成分（Ｃ）として、エポキシ基と反応し得る官能基を有するシリコン化合物（以下、シリコン化合物（Ｃ）と称すこともある）を含有する。

上記エポキシ基と反応し得るシリコン化合物（Ｃ）としては、アミノ基、メルカプト基、カルボン酸基等を有するシリコン化合物が用いられるが、とりわけアミノ基を含有するシリコン化合物が有効である。

また、上記シリコン化合物（Ｃ）として、水と反応して第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物が好適に用いられるが、具体的には、原料入手の容易性、貯蔵安定性、水との反応性などの点から、第１級及び／又は第２級アミンのケチミン化合物、エナミン化合物、及び／又はアルジミン化合物を好適に例示することができる。

又、上記シリコン化合物（Ｃ）は、加水分解性の官能基をケイ素原子上に有し、加水分解性の官能基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミノオキシ基、アミド基、アルケニルオキシ基等が例示できるが、特にアルコシキ基が望ましい。該加水分解性の官能基をケイ素原子上に有するシリコン化合物として、具体的には、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＨＯ₂Ｃ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＨＳ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、ＨＯ₂Ｃ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ＳｉＨ（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＨ（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ＳｉＨ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＨ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＨＳ（ＣＨ₂）₃ＳｉＨ（ＯＣＨ₃）₂、ＨＯ₂Ｃ（ＣＨ₂）₃ＳｉＨ（ＯＣＨ₃）₂、等が例示できるが、これらに限定されるものではない。

上記成分（Ｂ）と上記成分（Ｃ）の混合割合は、成分（Ｂ）のグリシジルエーテル官能基１に対する成分（Ｃ）のエポキシ官能基と反応し得る活性水素の数が、０．１〜１０．０の範囲で行う事が好ましいが、１．０〜８．０の範囲が更に好ましい。又、該エポキシ樹脂のエポキシ当量は１５０〜６００であることが望ましい。

反応は無溶媒で行ってもよいし、溶媒中で行ってもよい。また、各成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、それぞれ単独で系内に添加してもよく、いずれかの成分、例えば、（Ｂ）及び（Ｃ）等、を予め反応させた後、残りの成分に添加してもよく、特に限定されない。各成分はそれぞれ１種のみで使用してもよく、あるいは２種以上を併用することも勿論可能である。反応条件は、無水の条件下、室温〜１００℃で３０分〜３時間の範囲で行うのが望ましい。各成分の混合割合は、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、グリシジルエーテル類（Ｂ）及びシリコン化合物（Ｃ）の混合重量が０．１〜３０重量部となるように使用することが望ましい。０．１重量部未満では期待される接着性が発現しにくいし、３０重量部を超えると硬化物のゴム弾性に悪影響を与えるからである。

さらに本発明の硬化性組成物は、物性調整、接着性補強等の目的で各種加水分解性シリコン化合物を使用することができる。具体的に例示すると、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃等のアミノ基置換アルコキシシラン及び、ＣＨ₂（Ｏ）ＣＨＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、下記化学式（２７）で示される化合物、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ₃Ｈ₆）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＨＳＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、等のシラン化合物が挙げられる。また、上記アミノ基置換アルコキシシランとＣＨ₂（Ｏ）ＣＨＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃や下記化学式（２７）に示したようなエポキシシラン化合物との反応物又は、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃の様なメタクリロイルシラン化合物との反応物が挙げられる。アミノ基置換アルコキシシランとエポキシシラン化合物またはメタクリロイルシラン化合物との反応は、アミノ基置換アルコシキシラン１モルに対し、当該シラン化合物を０．２〜５モルを混合し室内ないし１８０℃の範囲で１〜８時間攪拌することによって容易に得ることができる。

上記アミノ基置換アルコキシシラン又は、アミノ基置換アルコキシシラン誘導体化合物は、架橋性シリル基含有有機重合体１００重量部に対し、２０重量部以下の範囲で使用されるのが好ましい。２０重量部をこえると硬化後のゴム物性に悪影響を与えるからである。本発明の重合体を硬化させるにあたっては、シラノール縮合触媒（硬化触媒）が使用される。シラノール縮合触媒を使用する場合には、従来公知のものを広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトタプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。

これらのシラノール縮合触媒の使用量は、架橋性シリル基含有有機重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部程度が更に好ましい。架橋性シリル基含有有機重合体に対してシラノール縮合触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が十分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、架橋性シリル基含有有機重合体に対してシラノール縮合触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので好ましくない。

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて更に種々の充填剤、可塑剤、及び添加剤等を含むことができる。充填剤としては、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸およびカーボンブラックなどの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、カオリン、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油、シラスバルーンおよびガラスバルーンなどの如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が例示される。これらの充填剤は、架橋性シリル基含有有機重合体１００重量部に対して３〜３００重量部程度使用することができる。

可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；アクリル系重合体；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類などの可塑剤が単独または２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。可塑剤量は、オキシアルキレン系重合体１００重量部に対して、０〜１００重量部の範囲で使用すると、好ましい結果が得られる。

可塑剤として用いる上記アクリル系重合体としては、好適な例として、アクリル酸エステル単量体を主成分としたものであり、エステル部分の炭素数が１〜２０のアクリル酸エステルが挙げられる。

エステル部分の炭素数が１〜２０のアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシルおよびアクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルおよびアクリル酸トリシクロデシニル等のアクリル酸脂環式アルキル；アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルおよびアクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加反応物等のアクリル酸ヒドロキシアルキル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸クロロエチル、アクリル酸トリフルオロエチルおよびアクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有アクリル酸エステル類が挙げられるが、これらに限らない。また、これらの中の１種類または２種類以上を併用してもよい。上記アクリル酸エステルの中でも、ガラス転移温度が低い重合体が得られるという理由から、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。

また、アクリル系重合体には、前記アクリル酸エステル以外にこれと共重合可能な単量体を共重合させることも可能である。共重合可能な単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル、α−オレフィン類、ビニルエステル類およびビニルエーテル類などのビニル系単量体が挙げられる。

上記アクリル系重合体のガラス転移温度は１０℃以下であり、好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下である。また、重量平均分子量は５００以上２０，０００以下であり、７００以上１０，０００以下であることが好ましい。ガラス転移温度が１０℃より高いと、低温における作業性が悪くなる。また、重量平均分子量が２０，０００を越えると、十分な可塑性が発現されないため作業性が悪くなり、一方、５００未満であると、低分子の重合体がブリードするため汚染性が低下する。

また、その他の添加剤としては、脱水剤、保存安定性改良剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、金属不活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、タレ防止剤、着色剤、老化防止剤等を必要に応じて使用することができる。以上のようにして得られる組成物は、２液型はもちろん１液型の硬化組成物にも適用できる。後者の場合は、実質的に水分のない状態で本発明組成物を調製することによって得られ、密閉状態に保存すれば長期間の貯蔵に耐え、大気中に曝露すれば速やかに表面より硬化を開始する。

本発明により、金属・ガラス・塗装面はもとより、モルタル・石材等の多孔質基材に対しても優れた耐水接着性を有する硬化性組成物が得られるので、本発明の硬化性組成物は、被着体が金属・ガラス・塗装面はもとより、モルタル・コンクリート・軽量発泡コンクリート・石材等である場合に、同一種類の材料の接合において、及びこれら異種材料間の接合において有用性が大きい。

本発明の硬化性組成物は、多くの基材に対して良好な接着性を示すため、接着剤、目地材、シーリング材、防水材、塗料・コーティング材、ライニング材、封止材等として使用することができる。

接着剤として使用する場合、本発明の硬化性組成物が優れたゴム弾性と接着耐久性、剪断強度と剥離強度とのバランス、熱間強度を有するため、汎用用途の他、耐衝撃性が要求される精密機器部品の接着、木質フローリングやガラス類・化粧板・鏡・意匠用パネル・陶磁器質パネル等とコンクリート・ＰＣコンクリート・セメント間の接着等、熱膨脹率の違う異種基材間の接着、石材・発泡成形体・ガラス類・鏡・無機多孔質基材・陶磁器質タイル等の表面強度が弱い素材間及びこれらの素材と他基材間の接着、大型パネルの接着・防水シート・吸水性シートの接着等の高耐久性を要する接着・有機発泡体等の耐溶剤性の弱い素材の接着、プラスチックスフィルム・紙・アルミ箔・塩ビシート等を用いた包装用・美粧用ラミネーション接着、ビニルタイル・カーペット・プラスチックシート等の高い剥離強度を要する接着、ＦＲＰ・シリコンゴム・未加硫ゴム・エンジニアリングプラスチック類等の難接着素材の接着、陶磁器質タイル・パネル用接着剤、自動車・車両のヘミング接着・ウエルボンド用接着剤、ＳＭＣ用接着剤、鋼板・アルミ等のハニカムパネルのコア間及びパネルとコア間及び外枠との間の接着、コンクリートの打ち継ぎ・かさ上げ用接着剤、コンクリートの補修・補強用の鋼板の接着、コンクリートへのアンカーボルトの固定用接着剤、ＰＣブロック工法用接着剤、トンネル等のセグメントコンクリート間の接着、上下水用ヒューズ管・塩ビ管継手の接着、低温断熱フォーム用接着剤、モーター・スピーカー等のフェライトとコア及びフェライトと金属プレートの接着、レンズ・プリズムの接着、光ファイバーの接続コネクターへの接着等に用いることができる。

防水材・床材としては、塗膜防水材・舗装材・床材・アスレチック材等で使用できる。塗料・コーティングとしては、弾性塗料の他に、セグメントコンクリートの防水コート、防汚塗料、船底塗料として使用可能である。また、コンクリートひび割れ部・崩落部補修用パテとしても使用できる。ライニング材として、コンクリート・鋼板・鉄筋等の防食用ライニングとしても使用可能である。封止材としてはＬＳＩ等の回路・ＬＥＤ等の封止材として使用できる。

これらの用途で使用できる基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス類、アルミニウム・圧延鋼板・ステンレス鋼板・亜鉛処理鋼板・クロム酸処理鋼板・燐酸処理鋼板・メッキ処理鋼板・ブリキ板・鋳鍛造品・銅板・黄銅板・亜鉛板等の金属、エポキシ・アクリル・ポリエステル等の有機塗料や無機塗料で表面処理された塗装鋼板、軟質塩ビ・弗素系ポリマー・ＰＥＴ等のプラスチックシートが積層された化粧鋼板、ホーローパネル、木工材、塩化ビニル・スチロール・アクリル・ＡＢＳ・ベークライト・ＰＥＴ・ＰＢＴ・ポリカーボネート・ナイロン・ポリイミド・ポリアリレート等のプラスチック類、発泡スチレン・発泡ウレタン・塩ビ発泡体・無機発泡体等の発泡成形体、ＦＲＰ類、ＮＲ・ＮＢＲ・Ｓｉ・未加硫ゴム等のゴム類、繊維類、紙類、ＰＣコンクリート等のコンクリート類、自然石材・人工大理石等の石材、ＡＬＣ・モルタル・石綿スレート・石膏ボード・ケイカル板、セメント、繊維強化セメント、陶磁器質タイル等の無機多孔質基材等を例示することができる。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（合成例１〜６）
表１に示したように、各グリシジルエーテル類に、そのエポキシ基に対し２．０当量のシリコン化合物（合成例１〜５）もしくは１．０当量のシリコン化合物（合成例６）を加え、Ｎ₂シール下、５０℃で３時間攪拌した。赤外線吸収スペクトルによりエポキシ基由来のピークが減少していることを確認し、エポキシ樹脂のシリコン変性物を得た。

表１における各配合物質の配合量は当量比で、注１）〜注７）は次の通りである。
＊１：ビスフェノールＡ型アルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル（旭電化工業（株）製、アデカレジンＥＰ４００５）
＊２：ビスフェノールＡ型アルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル（旭電化工業（株）製、アデカレジンＥＰ４０００）
＊３：ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（日東化成（株）、エポニット０１２）
＊４：ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（旭電化工業（株）製、アデカレジンＥＰ４１００）
＊５：水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（旭電化工業（株）製、アデカレジンＥＰ４０８０）
＊６：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−９０３）
＊７：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−８０３）

（実施例１）
表２に示したように、架橋性シリル基含有有機重合体（Ａ）として、サイリルＭＡ４７０（鐘淵化学工業（株）製）、充填剤として、表面処理膠質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、カルファイン５００）、可塑剤として、アクリル系重合体（東亞合成（株）製、ＵＰ−１０００）、水分吸収剤として、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１００３）、硬化触媒としてジブチル錫ジアセチルアセトナート（三共有機合成（株）製、ＳＣＡＴ−２５）、並びにグリシジルエーテル類（Ｂ）及びシリコン化合物（Ｃ）の反応生成物として、合成例１で得られたエポキシ樹脂シリコン変性物をそれぞれ所定量ずつ配合し、実質的に水分のない状態で混練りした。

表２における配合物質の配合量は重量部で示され、注１）及び注６）は表１と同じであり、注８）〜注１３）は次の通りである。
＊８：架橋性シリル基含有有機重合体（鐘淵化学工業（株）製、サイリルＭＡ４７０）
＊９：３−トリエトキシシリル−Ｎ−プロピルアミンの加水分解縮合物（信越化学工業（株）製、Ｘ−１２−８１７）
＊１０：表面処理膠質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、カルファイン５００）
＊１１：アクリル系重合体（東亞合成（株）製、ＵＰ−１０００）
＊１２：シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１００３）
＊１３：ジブチル錫ジアセチルアセトナート（三共有機合成（株）製、ＳＣＡＴ−２５）

以上のようにして得られた硬化性組成物を表３に示す被着体上にビート状に塗布した。その後、室温で７日間放置して硬化（養生）させ、次いで５０℃温水中に７日間浸漬させた。養生後と温水浸漬後の試験体について手剥離を行い、接着性を試験した。

（実施例２及び３並びに比較例１及び２）
表２で示したように、合成例１で得られたエポキシ樹脂シリコン変性物の代わりに、合成例２〜５で得られたエポキシ樹脂シリコン変性物をそれぞれ所定量ずつ添加した以外は、実施例１と同様の方法により実験を行った。

（実施例４）
表２で示したように、合成例１で得られたエポキシ樹脂シリコン変性物の代わりに、合成例６で得られたエポキシ樹脂シリコン変性物及びシリコン化合物（Ｃ）をそれぞれ所定量ずつ添加した以外は、実施例１と同様の方法により実験を行った。

（実施例５及び６）
表２で示したように、合成例１で得られたエポキシ樹脂シリコン変性物の代わりに、グリシジルエーテル類（Ｂ）及びシリコン化合物（Ｃ）をそれぞれ単独で所定量ずつ添加した以外は、実施例１と同様の方法により実験を行った。

（比較例３）
表２で示したように、合成例１で得られたエポキシ樹脂シリコン変性物の代わりに、シリコン化合物（Ｃ）を所定量添加した以外は、実施例１と同様の方法により実験を行った。

実施例１〜６及び比較例１〜３の結果を表３に示す。表３に示したように、実施例１〜６は、アルミ及びスレートにおいて良好な耐水接着性を有していることがわかる。一方、比較例１〜３は、浸漬後界面破壊を生じていた。

表３における評価基準は下記の通りである。
○：凝集破壊
△：抵抗はあるものの界面破壊
×：ほとんど抵抗なく界面破壊

Claims (5)

1. （Ａ）架橋性シリル基含有有機重合体、
   （Ｂ）ポリアルキレングリコール骨格を有するグリシジルエーテル類、及び
   （Ｃ）エポキシ基と反応し得る官能基を有するシリコン化合物を含有し、
   前記（Ａ）が、架橋性シリル基を含有し、且つ主鎖がオルガノシロキサンを含有する又は主鎖がオルガノシロキサンを含有しない、ポリオキシアルキレン重合体、ビニル変性ポリオキシアルキレン重合体、ビニル系重合体、ポリエステル重合体、アクリル酸エステル重合体、メタアクリル酸エステル重合体及びこれらの共重合体からなる群から選択される１種以上であり、
   前記（Ｃ）のエポキシ基と反応し得る官能基が、アミノ基、メルカプト基、及び／又はカルボン酸基であり、
   前記（Ａ）１００重量部に対し、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）の混合重量が０．１〜３０重量部となるように配合し、前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の混合割合は、前記（Ｂ）のグリシジルエーテル官能基１に対する前記（Ｃ）のエポキシ官能基と反応し得る活性水素の数が、０．１〜１０．０の範囲であることを特徴とする硬化性組成物。
2. 前記（Ａ）が、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体、架橋性シリル基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体、及び／又は架橋性シリル基含有メタクリル変性ポリオキシアルキレン重合体であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
3. 前記（Ｂ）が、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、及びビスフェノール型化合物もしくはその水素化物のアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルよりなる群から選択されるグリシジルエーテル類の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物。
4. 前記（Ｂ）が、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、及びビスフェノール型化合物もしくはその水素化物のアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルよりなる群から選択されるジグリシジルエーテル類の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物。
5. 前記（Ｃ）が、水と反応して第１級アミン及び／又は第２級アミンを生成するシリコン化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物。