JP2019089972A - 硬化性組成物、接着剤、コーティング層を有する物品、繊維強化複合材料、ポッティング剤および硬化性組成物キット - Google Patents

Abstract

【課題】チオール化合物とエポキシ化合物を含み、可使時間を任意に制御でき、かつ低温で硬化できる硬化性組成物、これを用いた接着剤、コーティング層を有する物品、繊維強化複合材料およびポッティング剤、ならびに硬化性組成物キットの提供。【解決手段】２つ以上のチオール基を有する化合物（Ａ）と、２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）と、式Ｐ（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）で表されるホスフィン化合物（Ｃ）とを含む硬化性組成物。ここでＸ１は、シクロアルキル基、又は、直鎖若しくは分岐を有する飽和アルキル基又はアルコシキ基あるいはアルキルアミノ基、からなる群から選ばれるいずれかの置換基を持つ芳香族環であり、Ｘ２およびＸ３は、独立して、シクロアルキル基、フェニル基、又は、直鎖若しくは分岐を有する飽和アルキル基あるいは飽和アルコシキル基もしくはアルキルアミノ基、からなる群から選ばれるいずれかの置換基を持つ芳香族環である。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物、これを用いた接着剤、コーティング層を有する物品、繊維強化複合材料およびポッティング剤、ならびに硬化性組成物キットに関する。

分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物と、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物とを含む硬化性組成物は、接着性に優れることから接着剤として用いられる。
また、この硬化性組成物は、その硬化物が機械的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れることから、コーティング剤、繊維強化複合材料のマトリックス、ポッティング剤等に用いられる。

チオール化合物とエポキシ化合物とを含む硬化性組成物としては、下記のものが提案されている。
・チオール化合物と、エポキシ化合物と、ホスフィン化合物とを含む硬化性組成物（特許文献１）。
・チオール化合物と、エポキシ化合物と、ホスフィン化合物と、酸とを含む硬化性組成物（特許文献２）。
特許文献１に記載の硬化性組成物は、１００〜１２０℃で数十秒の硬化が可能で、接着性に優れ、保存安定性が良いとされている。
特許文献２に記載の硬化性組成物は、可使時間を任意の時間に制御でき、かつ低温で硬化できるとされている。

特開平１１−１２３４６号公報 国際公開公報ＷＯ２０１７／０７７９２８号

チオール化合物およびエポキシ化合物は、２液型硬化性組成物として用いられることが多い。触媒の存在下、チオール化合物を含む組成物と、エポキシ化合物またはその組成物とを混合させることによって、硬化物が得られる。２液型硬化性組成物の取扱性の点からは、２液を混合してからゲル化が始まるまでの可使時間がある程度の長さを有することが好ましい。また、接着剤が適用される接着対象物やコーティング剤がコーティングされる基体が耐熱性の低いものである場合、低温で硬化できることが好ましい。これらの特性に加え、金属腐食性や人体および環境への有害性を考慮すると、強酸性物質を含まないことが好ましい。

しかし、特許文献１の硬化性組成物を硬化させるためには、１００〜１２０℃の高温が必要である。
また、特許文献２の硬化性組成物には、酸解離定数が３以下である強酸性物質が含まれる。

本発明は、強酸性物質を用いることなくチオール化合物のチオール基とエポキシ化合物のエポキシ基との反応において可使時間を任意の時間に制御でき、かつ低温で硬化できる硬化性組成物；接着対象物同士を接着させる際の取扱性に優れ、かつ低温で硬化できる接着剤；コーティング層の機械的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れた物品；機械的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れた繊維強化複合材料；中空糸膜エレメントにおいて中空糸膜束の端部を固定する際に中空糸膜束の間に隙間なく充填され、さらには気泡を抜く時間を十分に確保でき、かつ硬化物の耐溶剤性および靭性に優れるポッティング剤；および保管時には経時変化が少なく、混合した際にはチオール化合物のチオール基とエポキシ化合物のエポキシ基との反応において可使時間を任意の時間に制御でき、かつ低温で硬化できる、取扱性に優れた２液型硬化性組成物を提供できる硬化性組成物キットを提供する。

本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）とを含み、
該ホスフィン化合物（Ｃ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、硬化性組成物。

ここでＸ１は、シクロアルキル基、又は、直鎖若しくは分岐を有する飽和アルキル基、直鎖若しくは分岐を有するアルコシキ基及び直鎖若しくは分岐を有するアルキルアミノ基からなる群から選ばれるいずれかの置換基で置換された芳香族環であって、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、シクロアルキル基、フェニル基、又は、直鎖若しくは分岐を有する飽和アルキル基、直鎖若しくは分岐を有する直鎖若しくは分岐を有する飽和アルコシキル基及び直鎖若しくは分岐を有するアルキルアミノ基からなる群から選ばれるいずれかの置換基で置換された芳香族環である。
＜２＞前記ホスフィン化合物（Ｃ）に含まれるＸ１、Ｘ２およびＸ３が、パラ位に置換基を有するフェニル基である、＜１＞の硬化性組成物。
＜３＞前記ホスフィン化合物（Ｃ）が、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン，ジフェニルシクロヘキシルホスフィン又はトリ−ｐ−トリルホスフィンである＜１＞または＜２＞の硬化性組成物。
＜４＞前記ホスフィン化合物（Ｃ）に含まれるＸ１、Ｘ２およびＸ３の少なくとも１つが、シクロヘキシル基である、＜１＞の硬化性組成物。
＜５＞前記ホスフィン化合物（Ｃ）の量が、前記チオール化合物（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ）との合計量に対し、０．０１〜１０質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれかの硬化性組成物。
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの硬化性組成物を含む、接着剤。
＜７＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの硬化性組成物の硬化物からなるコーティング層を有する、物品。
＜８＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とを含む、繊維強化複合材料。
＜９＞中空糸膜エレメントにおいて中空糸膜束の端部を固定するためのポッティング剤であって、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの硬化性組成物を含む、ポッティング剤。
＜１０＞分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）とを含み、下記エポキシ化合物（Ｂ）を含まない組成物（Ｘ）を収容した第１の容器と；分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）のみを収容した、またはエポキシ化合物（Ｂ）を含み、前記チオール化合物（Ａ）と、前記ホスフィン化合物（Ｃ）とを含まない組成物（Ｙ）を収容した第２の容器とを有する、硬化性組成物キット。

本発明の硬化性組成物は、強酸性物質を用いることなくチオール化合物のチオール基とエポキシ化合物のエポキシ基との反応において可使時間を任意の時間に制御でき、かつ低温で硬化できる。
本発明の接着剤は、接着対象物同士を接着させる際の取扱性に優れ、かつ低温で硬化できる。
本発明の物品は、コーティング層の機械的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れる。
本発明の繊維強化複合材料は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れる。
本発明のポッティング剤は、中空糸膜エレメントにおいて中空糸膜束の端部を固定する際に中空糸膜束の間に隙間なく充填され、さらには気泡を抜く時間を十分に確保でき、かつ硬化物の耐溶剤性に優れる。
本発明の硬化性組成物キットは、保管時には経時変化が少なく、混合した際にはチオール化合物のチオール基とエポキシ化合物のエポキシ基との反応において可使時間を任意の時間に制御でき、かつ低温で硬化できる、取扱性に優れた２液型硬化性組成物を提供できる。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。

＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）とを含む。

（チオール化合物（Ａ））
チオール化合物（Ａ）は、分子内に少なくとも２つのチオール基（メルカプト基、−ＳＨ）を有する化合物であればよく、特に制限されない。
チオール化合物（Ａ）としては、脂肪族ポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物、チオール基（メルカプト基）以外に硫黄原子を有する芳香族ポリチオール化合物、チオール基（メルカプト基）以外に硫黄原子を有する脂肪族ポリチオール化合物等が挙げられる。

脂肪族ポリチオール化合物としては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等が挙げられる。

芳香族ポリチオール化合物としては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等が挙げられる。

チオール基（メルカプト基）以外に硫黄原子を有する芳香族ポリチオール化合物としては、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、およびこれらの各アルキル化物等が挙げられる。

チオール基（メルカプト基）以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物としては、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、およびこれらのチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸およびメルカプトブタン酸のエステル；ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトブチレート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトブチレート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトブチレート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトブチレート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトブチレート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトブチレート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトブチレート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジブタン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジブタン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジブタン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジブタン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等が挙げられる。
チオール化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（エポキシ化合物（Ｂ））
エポキシ化合物（Ｂ）は、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物であればよく、特に制限されない。
エポキシ化合物（Ｂ）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジル基を有する化合物等が挙げられる。

ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型エポキシ樹脂等が挙げられる。

ノボラック型エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

グリシジル基を有する化合物としては、トリグリシジルアミノフェノール、ビフェニルジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体等が挙げられる。
エポキシ化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（ホスフィン化合物（Ｃ））
ホスフィン化合物（Ｃ）は、エポキシ化合物（Ｂ）に求核付加し、生成した強塩基性の双性イオン中間体が、チオール基とエポキシ基との反応の触媒として働く。
すなわち、ホスフィン化合物（Ｃ）の求核性が、チオール基とエポキシ基との反応の速度に大きな影響を与える。チオール基とエポキシ基との反応による硬化性組成物は、実用的には室温で速やかに硬化しつつ、数十分から数時間の可使時間を有することが好ましい。ここで、ホスフィン（Ｃ）の求核性が高すぎると、触媒が瞬時に生成し反応が即座に開始してしまう。また、求核性が低すぎると、低温では触媒生成に時間がかかり速硬化性に劣る。従来技術では、ホスフィン化合物（Ｃ）がどのような構造であれば速硬化性を犠牲にすることなく可使時間を得ることができるかについて示されていなかった。
以上から、ホスフィン化合物（Ｃ）は適度な求核性を有する、下記式（Ｉ）で表される構造であることが好ましい。

ただし、Ｘ１は、シクロアルキル基、又は、直鎖若しくは分岐を有する飽和アルキル基、直鎖若しくは分岐を有するアルコシキ基及び直鎖若しくは分岐を有するアルキルアミノ基からなる群から選ばれるいずれかの置換基で置換された芳香族環であって、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、シクロアルキル基、フェニル基、又は、直鎖若しくは分岐を有する飽和アルキル基、直鎖若しくは分岐を有する直鎖若しくは分岐を有する飽和アルコシキル基及び直鎖若しくは分岐を有するアルキルアミノ基からなる群から選ばれるいずれかの置換基で置換された芳香族環である。

ホスフィン化合物（Ｃ）としては、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ホスフィン等が挙げられる。
ホスフィン化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記ホスフィン化合物（Ｃ）は、適度な求核性を有するという点から、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のリン原子と結合する炭素から見たパラ位に置換基を有する芳香族環であること、または、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の少なくとも１つが、シクロヘキシル基であることが好ましい。

前記ホスフィン化合物（Ｃ）は、以下に示される化合物であることがさらに好ましい。
・トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン
・ジフェニルシクロヘキシルホスフィン
・トリ−ｐ−トリルホスフィン

（他の成分）
硬化性組成物は、硬化物の架橋密度を調整する目的で、単官能チオールまたは単官能エポキシを含んでいてもよい。
硬化性組成物は、必要に応じて、顔料、紫外線吸収剤、接着促進剤、安定化剤、酸化防止剤、消泡剤、充填剤、沈降防止剤、可塑剤、粘度調整剤、溶剤等の添加剤を含んでいてもよい。

（各成分の割合）
硬化性組成物中に存在する全チオール基と全エポキシ基とのモル比（ＳＨ／エポキシ基）は、硬化物の機械的特性、耐熱性、耐薬品性等の点から、０．２／１〜２／１が好ましく、０．５／１〜２／１がより好ましい。

ホスフィン化合物（Ｃ）の量は、チオール化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との合計量に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。ホスフィン化合物（Ｃ）の量が前記範囲内であれば、材料特性へ悪影響を与えることなく、可使時間を得ることができる。特に、ホスフィン化合物（Ｃ）の量を５質量％以下とすることで、常温固体のホスフィンであっても溶媒絵の溶解性に優れ、副反応の発生可能性をより少なくできることにもなるで特に好ましい。

＜硬化性組成物キット＞
チオール化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とは、触媒がなくても反応するため、本発明の硬化性組成物は、通常、チオール化合物（Ａ）を含み、エポキシ化合物（Ｂ）を含まない組成物（Ｘ）と；エポキシ化合物（Ｂ）とからなる、またはエポキシ化合物（Ｂ）を含み、チオール化合物（Ａ）を含まない組成物（Ｙ）とからなる２液型硬化性組成物として用いられる。

ホスフィン化合物（Ｃ）は、エポキシ化合物（Ｂ）と反応するため、エポキシ化合物（Ｂ）を含まない組成物（Ｘ）に含ませる。

したがって、２液型硬化性組成物としては、チオール化合物（Ａ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）とを含み、エポキシ化合物（Ｂ）を含まない組成物（Ｘ）と；エポキシ化合物（Ｂ）とからなる、またはエポキシ化合物（Ｂ）を含み、チオール化合物（Ａ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）とを含まない組成物（Ｙ）とからなるものが好ましい。

２液型硬化性組成物は、組成物（Ｘ）を収容した第１の容器と、エポキシ化合物（Ｂ）のみまたは組成物（Ｙ）を収容した第２の容器とを有する硬化性組成物キットとして提供されることが好ましい。

可使時間はホスフィン化合物（Ｃ）の添加量により調整可能である。すなわち、硬化性組成物を硬化させる現場で可使時間を調整したい場合は、組成物（Ｘ）をチオール化合物（Ａ）と混合した組成物（Ｘ’）を調製し使用することができる。

硬化性組成物キットによれば、保管時には経時変化が少なく、混合した際にはチオール化合物（Ａ）のチオール基とエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基との反応において可使時間を任意の時間に制御でき、かつ低温で硬化できる、取扱性に優れた２液型硬化性組成物を提供できる。

＜用途＞
（接着剤）
本発明の硬化性組成物は、接着剤として用いることができる。本発明の接着剤にあっては、可使時間が制御され、かつ低温で硬化できる本発明の硬化性組成物を含むため、接着対象物同士を接着させる際の取扱性に優れ、かつ低温で硬化できる。

（コーティング層を有する物品）
本発明の硬化性組成物は、コーティング剤として用いることができる。
本発明の物品は、本発明の硬化性組成物を含むコーティング剤を基体に塗布し、硬化させて形成されたコーティング層を有する。本発明の物品にあっては、コーティング層が本発明の硬化性組成物の硬化物からなるため、コーティング層の機械的特性、耐熱性、耐薬品性等にも優れる。

（繊維強化複合材料）
本発明の硬化性組成物は、繊維強化複合材料のマトリックス用の樹脂として用いることができる。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明の硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とを含む。本発明の繊維強化複合材料にあっては、マトリックスが本発明の硬化性組成物の硬化物からなるため、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等にも優れる。

（ポッティング剤）
本発明の硬化性組成物は、中空糸膜エレメントにおいて中空糸膜束の端部を固定するためのポッティング剤として用いることができる。
本発明のポッティング剤にあっては、可使時間を適度に長くできるため、ポッティング剤が硬化する前にポッティング剤が中空糸膜束の間に隙間なく充填され、さらには気泡を抜く時間を十分に確保できる。
本発明のポッティング剤にあっては、硬化物がチオール化合物とエポキシ化合物との硬化物を含むため、硬化物の耐溶剤性に優れる。そのため、本発明のポッティング剤は、溶剤の脱気等に用いられる中空糸膜エレメントに用いるポッティング剤として好適である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（可使時間及び作業性）
可使時間の測定と作業性の評価は以下のようにして行った。
チオール化合物（Ａ）にホスフィン化合物（Ｃ）を加え、１００℃に加熱して完全に溶解させ、組成物（Ｘ）を得た。組成物（Ｘ）に、エポキシ化合物（Ｂ）を加え、室温にて３０秒間撹拌し均一な混合液とした。チオール化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との混合比率は重量比で７０／１００とした。
組成物（Ｘ）にエポキシ化合物（Ｂ）を加えた瞬間を時間０とし、混合液を約０．１ｍｍのスペーサーを介してガラス板に挟み、赤外分光装置を用いて２５℃にて１分毎に赤外吸収スペクトルを得た。チオール基由来の吸収ピーク面積（２５７０ｃｍ−１）を算出し、未反応物の吸収ピーク面積に対する減少率をチオール基の転化率とした。本発明における可使時間とは、増粘が顕著となる、転化率が１０％に達するのに要する時間のことを示す。
作業性の評価は可使時間に基づき、可使時間が３０分以上である場合○、３０分未満である場合×とした。

（硬化性）
可使時間の測定と同様に硬化性組成物を２５℃で硬化させ、転化率が７０％を超えるのに要する時間を硬化性の指標とした。転化率が７０％を超えるのに要した時間が１８０分未満であった場合は硬化性が良好（○）、１８０分以上かかる場合は硬化性不良（×）とした。

（チオール化合物（Ａ））
ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製）。
（エポキシ化合物（Ｂ））
ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱ケミカル社製、ｊＥＲ（登録商標）８２８）。
（ホスフィン化合物（Ｃ））
ＤＰＣＰ：ジフェニルシクロヘキシルホスフィン（北興化学工業社製）。
ＴＰＡＰ：トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン（北興化学工業社製）。
ＤＭＯＰ：トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン（東京化成工業社製）。
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン（北興化学工業社製）。

（実施例１、２）
実施例１、２では、チオール化合物（Ａ）としてＰＥＭＰ、エポキシ化合物（Ｂ）としてｊＥＲ８２８、ホスフィン化合物（Ｃ）としてＤＰＣＰを用いた。ＤＰＣＰはチオール化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との合計量に対し、１．０質量％（実施例１）、もしくは２．０質量％（実施例２）添加した。表１に各成分の配合量、可使時間、および作業性と硬化性の評価結果を示した。

（実施例３）
実施例３では、チオール化合物（Ａ）としてＰＥＭＰ、エポキシ化合物（Ｂ）としてｊＥＲ８２８、ホスフィン化合物（Ｃ）としてＴＰＡＰを用いた。ＴＰＡＰはチオール化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との合計量に対し、１．０質量％添加した。表１に各成分の配合量、可使時間、および作業性と硬化性の評価結果を示した。

（比較例１、２）
比較例１、２では、チオール化合物（Ａ）としてＰＥＭＰ、エポキシ化合物（Ｂ）としてｊＥＲ８２８、ホスフィン化合物（Ｃ）としてＤＭＯＰを用いた。ＤＭＯＰはチオール化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との合計量に対し、０．２５質量％（比較例１）、もしくは０．５質量％（比較例２）添加した。表１に各成分の配合量、可使時間、および作業性と硬化性の評価結果を示した。

（比較例３）
比較例３では、チオール化合物（Ａ）としてＰＥＭＰ、エポキシ化合物（Ｂ）としてｊＥＲ８２８、ホスフィン化合物（Ｃ）としてＴＰＰを用いた。ＴＰＰはチオール化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との合計量に対し、１．０質量％添加した。表１に各成分の配合量、可使時間、および作業性と硬化性の評価結果を示した。

実施例１〜３の結果から、本発明にて示した特定の構造を有するホスフィン化合物を用いることにより、低温での硬化性を犠牲にすることなく、可使時間が得られることが示された。また、ホスフィン化合物の添加量により可使時間が調節可能であることも示された。
比較例１〜２の結果から、ホスフィン化合物の求核性が高すぎる場合、可使時間が得られないことが示された。また、ホスフィン化合物の添加量を減らしても、可使時間の延長よりも硬化性の低下の方が顕著であることが示された。
比較例３の結果から、ホスフィン化合物の求核性が低すぎる場合、低温での硬化性が不十分であることが示された。

本発明の硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、繊維強化複合材料のマトリックス、ポッティング剤用の樹脂等として非常に有用である。

Claims (10)

1. 分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、
   分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）と、
   ホスフィン化合物（Ｃ）と、
   を含み、該ホスフィン化合物（Ｃ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、
   硬化性組成物。
   ここでＸ１は、シクロアルキル基、又は、直鎖若しくは分岐を有する飽和アルキル基、直鎖若しくは分岐を有するアルコシキ基及び直鎖若しくは分岐を有するアルキルアミノ基からなる群から選ばれるいずれかの置換基で置換された芳香族環であって、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、シクロアルキル基、フェニル基、又は、直鎖若しくは分岐を有する飽和アルキル基、直鎖若しくは分岐を有する直鎖若しくは分岐を有する飽和アルコシキル基及び直鎖若しくは分岐を有するアルキルアミノ基からなる群から選ばれるいずれかの置換基で置換された芳香族環である。
2. 前記ホスフィン化合物（Ｃ）に含まれるＸ１、Ｘ２およびＸ３の少なくとも一つが、リン原子と結合する炭素から見たパラ位に前記置換基を有する芳香族環である、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記ホスフィン化合物（Ｃ）が、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン，ジフェニルシクロヘキシルホスフィン又はトリ−ｐ−トリルホスフィンである請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 前記ホスフィン化合物（Ｃ）に含まれるＸ１、Ｘ２およびＸ３の少なくとも１つが、シクロヘキシル基である、請求項１に記載の硬化性組成物。
5. 前記ホスフィン化合物（Ｃ）の量が、前記チオール化合物（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ）との合計量に対し、０．０１〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、接着剤。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物からなるコーティング層を有する、物品。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とを含む、繊維強化複合材料。
9. 中空糸膜エレメントにおいて中空糸膜束の端部を固定するためのポッティング剤であって、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、ポッティング剤。
10. 分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）とを含み、下記エポキシ化合物（Ｂ）を含まない組成物（Ｘ）を収容した第１の容器と；分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）のみを収容した、またはエポキシ化合物（Ｂ）を含み、前記チオール化合物（Ａ）と、前記ホスフィン化合物（Ｃ）とを含まない組成物（Ｙ）を収容した第２の容器とを有する、硬化性組成物キット。