JP6686775B2 - 硬化性組成物、接着剤、コーティング剤、コーティング層を有する物品、繊維強化複合材料および硬化性組成物キット - Google Patents

Description

本発明は、硬化性組成物、これを用いた接着剤およびコーティング剤、コーティング層を有する物品および繊維強化複合材料、ならびに硬化性組成物キットに関する。

チオウレタン樹脂は、分子内に２個以上のチオール基を有するチオール化合物のチオール基と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応によって形成されたチオウレタン基を有する樹脂である。

チオウレタン樹脂の特徴としては、下記の点が挙げられる。
・ウレタン樹脂と類似した特性を有し、靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れることから、接着剤、コーティング剤、繊維強化複合材料のマトリックス等の幅広い用途に用いられる。
・高屈折率であることから、光学基材にも用いられる（特許文献１）。
・チオール化合物のチオール基とイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応は、塩基性化合物、ホスフィン化合物等の触媒によって迅速に進行する。そのため、ウレタン樹脂の製造において用いられている、毒性が懸念されているスズ系触媒を用いる必要がない。

チオウレタン樹脂の原料であるチオール化合物およびイソシアネート化合物は、２液型硬化性組成物として用いられることが多い。触媒の存在下、チオール化合物を含む組成物と、イソシアネート化合物を含む組成物とを混合させることによって、硬化物であるチオウレタン樹脂が得られる。２液型硬化性組成物の取扱性の点からは、ポットライフ、すなわち構成成分を全て混合してから硬化性組成物が流動性を失うまでの時間がある程度の長さを有することが好ましい。しかし、ポットライフを長くするために触媒の量を減らすと、硬化不良を起こしやすいという問題がある。

チオウレタン樹脂を得るための触媒として、ホスフィン化合物およびマイケル受容体を含む共触媒を用いることが提案されている（特許文献２）。
この文献には、最長で３１分のポットライフが得られる共触媒組成について示されている。

特開２００７−２４６６９０号公報 特表２００３−５２６７２２号公報

しかしながら、特許文献２には、長いポットライフ、例えば、室温で４０分以上のポットライフが得られる共触媒組成については示されておらず、長いポットライフと良好な硬化性を両立させることは従来技術では困難であった。

本発明は、チオール化合物のチオール基とイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応において長いポットライフと良好な硬化性を両立できる硬化性組成物；接着対象物同士を接着させる際の取扱性に優れ、硬化性が良好な接着剤；低粘度化、無溶剤化が可能であり、取扱性に優れ、硬化性が良好なコーティング剤；コーティング層の靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れた物品；強化繊維へのマトリックスの含浸性、靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れた繊維強化複合材料；および保管時には経時変化が少なく、混合した際にはチオール化合物のチオール基とイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応において長いポットライフと良好な硬化性を両立でき、取扱性に優れた２液型硬化性組成物を提供できる硬化性組成物キットを提供する。

本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞分子内に２個以上のチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、メタクリレート化合物（Ｄ）とを含み、下記ポットライフが４０分以上である、硬化性組成物。
ポットライフ：チオール化合物（Ａ）にホスフィン化合物（Ｃ）を加え、完全に溶解させて組成物（Ｘ）を得る。組成物（Ｘ）に、イソシアネート化合物（Ｂ）およびメタクリレート化合物（Ｄ）からなる組成物（Ｙ）を加え、２５℃にて３０秒間撹拌し、混合液とする。組成物（Ｘ）に組成物（Ｙ）を加えた時点を基準とし、混合液を傾けても流動しなくなるまでに要する時間をポットライフとする。
＜２＞前記ホスフィン化合物（Ｃ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、前記＜１＞の硬化性組成物。

ただし、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基または複素環基であり、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、置換基を有していてもよく、置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、ニトロ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基および複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
＜３＞前記ホスフィン化合物（Ｃ）が、トリフェニルホスフィンである、前記＜１＞または＜２＞の硬化性組成物。
＜４＞前記ホスフィン化合物（Ｃ）が、前記チオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基に対し、０．０５〜５当量％である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの硬化性組成物。
＜５＞前記メタクリレート化合物（Ｄ）に含まれるメタクリロイルオキシ基が、前記チオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基に対し、０．０５〜５当量％である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの硬化性組成物。
＜６＞前記チオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基に対する前記ホスフィン化合物（Ｃ）の当量％、および、前記チオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基に対する前記メタクリレート化合物（Ｄ）に含まれるメタクリロイルオキシ基の当量％、のどちらか一方または両方が、０．３０当量％以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの硬化性組成物。
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの硬化性組成物を含む、接着剤。
＜８＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの硬化性組成物を含む、コーティング剤。
＜９＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの硬化性組成物の硬化物からなるコーティング層を有する、物品。
＜１０＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とを含む、繊維強化複合材料。
＜１１＞分子内に２個以上のチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）とを含み、下記イソシアネート化合物（Ｂ）と、下記メタクリレート化合物（Ｄ）とを含まない組成物（Ｘ）を収容した第１の容器と；分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、メタクリレート化合物（Ｄ）とを含み、前記チオール化合物（Ａ）と、前記ホスフィン化合物（Ｃ）とを含まない組成物（Ｙ）を収容した第２の容器とを有する、硬化性組成物キット。

本発明の硬化性組成物は、チオール化合物のチオール基とイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応において長いポットライフと良好な硬化性を両立できる。
本発明の接着剤は、接着対象物同士を接着させる際の取扱性に優れ、硬化性が良好である。
本発明のコーティング剤は、低粘度化、無溶剤化が可能であり、取扱性に優れ、硬化性が良好である。
本発明の物品は、コーティング層の靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れる。
本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維へのマトリックスの含浸性、靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れる。
本発明の硬化性組成物キットは、保管時には経時変化が少なく、混合した際にはチオール化合物のチオール基とイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応において長いポットライフと良好な硬化性を両立でき、取扱性に優れた２液型硬化性組成物を提供できる。

＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、分子内に２個以上のチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、メタクリレート化合物（Ｄ）とを含む。

（チオール化合物（Ａ））
チオール化合物（Ａ）としては、脂肪族ポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物、チオール基（メルカプト基）以外に硫黄原子を有する芳香族ポリチオール化合物、チオール基（メルカプト基）以外に硫黄原子を有する脂肪族ポリチオール化合物等が挙げられる。

脂肪族ポリチオール化合物としては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等が挙げられる。

芳香族ポリチオール化合物としては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等が挙げられる。

チオール基（メルカプト基）以外に硫黄原子を有する芳香族ポリチオール化合物としては、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、およびこれらの核アルキル化物等が挙げられる。

チオール基（メルカプト基）以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物としては、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオール、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、およびこれらのチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸およびメルカプトブタン酸のエステル；ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトブチレート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトブチレート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトブチレート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトブチレート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトブチレート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトブチレート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトブチレート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジブタン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジブタン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジブタン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジブタン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等が挙げられる。
チオール化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（イソシアネート化合物（Ｂ））
イソシアネート化合物（Ｂ）としては、ジイソシアネート、変性イソシアネート、トリイソシアネート等が挙げられる。

ジイソシアネートとしては、１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアネート）、ビベンジル−４，４’−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、イソホロンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルイソシアネート）、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。

変性イソシアネートとしては、ジイソシアネートのビウレット型、イソシアヌレート型等が挙げられる。
トリイソシアネートとしては、トリイソシアナトノナン、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、トルエントリイソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート化合物（Ｂ）の他の例としては、当業者に公知である適切な材料および技法を使って１つ以上のポリアミンおよびまたはポリオールで鎖長伸長されたイソシアネート化合物等が挙げられる。
イソシアネート化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（ホスフィン化合物（Ｃ））
ホスフィン化合物（Ｃ）は、メタクリレート化合物（Ｄ）に求核付加し、生成した強塩基性の双性イオン中間体が、チオール基とイソシアネート基との反応の触媒として働く。
ホスフィン化合物（Ｃ）としては、ホスフィン類、ジホスフィン類等が挙げられる。

ホスフィン類としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−２，４−キシリルホスフィン、トリ−２，５−キシリルホスフィン、トリ−３，５−キシリルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフィン、［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジ−ｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（２−ブテニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（３−メチル−２−ブテニル）ホスフィン、トリメシチルホスフィン等が挙げられる。

ジホスフィン類としては、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等が挙げられる。
ホスフィン化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ホスフィン化合物（Ｃ）としては、メタクリレート化合物（Ｄ）への求核付加に適した求核性を有する点から、下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）が好ましい。

ただし、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基または複素環基である。
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基およびアルキニル基は、それぞれ直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。

Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、ニトロ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、複素環基が挙げられる。

ホスフィン化合物（Ｃ）としては、メタクリレート化合物（Ｄ）への求核付加の反応速度が低く、長いポットライフが得られる点から、トリフェニルホスフィンが特に好ましい。

（メタクリレート化合物（Ｄ））
メタクリレート化合物（Ｄ）としては、単官能メタクリレート、多官能メタクリレート等が挙げられる。

単官能メタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、エチルカルビトールメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェノキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルサクシネート、メタクリロイルオキシエチルフタレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シアノエチルメタクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ｐ−ブロモベンジルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート等が挙げられる。

多官能メタクリレートとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジメタクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、多官能のエポキシメタクリレート、多官能のウレタンメタクリレート等が挙げられる。

（他の成分）
硬化性組成物は、硬化物の架橋密度を調整する目的で、単官能チオールまたは単官能イソシアネートを含んでいてもよい。
硬化性組成物は、必要に応じて、顔料、紫外線吸収剤、接着促進剤、安定化剤、酸化防止剤、消泡剤、充填剤、沈降防止剤、可塑剤、粘度調整剤、溶剤等の添加剤を含んでいてもよい。

（各成分の割合）
硬化性組成物中に存在する全チオール基と全イソシアネート基とのモル比（ＳＨ／ＮＣＯ）は、硬化物の機械的特性、例えば、靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等の点から、０．５／１〜３／１が好ましく、０．８／１〜２／１がより好ましい。

ホスフィン化合物（Ｃ）は、チオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基に対し、０．０５〜５当量％が好ましく、０．１〜１当量％がより好ましい。ホスフィン化合物（Ｃ）の当量％が前記範囲内であれば、材料特性へ悪影響を与えることなく、長いポットライフと良好な硬化性を両立できる。

メタクリレート化合物（Ｄ）に含まれるメタクリロイルオキシ基は、チオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基に対し、０．０５〜５当量％が好ましく、０．１〜１当量％がより好ましい。メタクリレート化合物（Ｄ）に含まれるメタクリロイルオキシ基の当量％が前記範囲内であれば、材料特性へ悪影響を与えることなく、長いポットライフと良好な硬化性を両立できる。

チオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基に対するホスフィン化合物（Ｃ）の当量％、および、チオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基に対するメタクリレート化合物（Ｄ）に含まれるメタクリロイルオキシ基の当量％、のどちらか一方または両方は、０．３０当量％以下であることが好ましい。ホスフィン化合物（Ｃ）およびメタクリレート化合物（Ｄ）のどちらか一方または両方が前記範囲内であれば、２５℃において４０分以上の長いポットライフを得ることができる。

（ポットライフ）
本発明の硬化性組成物のポットライフは、４０分以上であり、６０分以上が好ましい。本発明の硬化性組成物のポットライフが前記範囲の下限値以上であれば、取扱性に優れる。本発明の硬化性組成物のポットライフの上限値は、硬化工程に要する時間を最小限に留める点から、１２０分が好ましい。

（作用機序）
本発明においては、チオール化合物（Ａ）のチオール基とイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との反応の触媒として、ホスフィン化合物（Ｃ）およびメタクリレート化合物（Ｄ）からなる共触媒を用いる。ホスフィン化合物（Ｃ）はメタクリレート化合物（Ｄ）に求核付加し、生成した強塩基性の双性イオン中間体がチオール基とイソシアネート基との反応の触媒として働く。ここでメタクリレート化合物（Ｄ）は求核付加に対する反応性が他のマイケル受容体、例えば、アクリレート化合物、マレイン酸、マレイミド、ビニルスルホン等と比較して低いため、双性イオン中間体の生成速度が遅く、長いポットライフを得ることができる。

＜硬化性組成物キット＞
チオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とは、触媒がなくても反応するため、本発明の硬化性組成物は、通常、チオール化合物（Ａ）を含み、イソシアネート化合物（Ｂ）を含まない組成物（Ｘ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）を含み、チオール化合物（Ａ）を含まない組成物（Ｙ）とからなる２液型硬化性組成物として用いられる。

メタクリレート化合物（Ｄ）は、チオール化合物（Ａ）と反応するため、チオール化合物（Ａ）を含まない組成物（Ｙ）に含ませる。
ホスフィン化合物（Ｃ）は、メタクリレート化合物（Ｄ）と反応するため、メタクリレート化合物（Ｄ）を含まない組成物（Ｘ）に含ませる。

したがって、２液型硬化性組成物としては、チオール化合物（Ａ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）とを含み、イソシアネート化合物（Ｂ）と、メタクリレート化合物（Ｄ）とを含まない組成物（Ｘ）と；イソシアネート化合物（Ｂ）と、メタクリレート化合物（Ｄ）とを含み、チオール化合物（Ａ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）とを含まない組成物（Ｙ）とからなるものが好ましい。

２液型硬化性組成物は、組成物（Ｘ）を収容した第１の容器と、組成物（Ｙ）を収容した第２の容器とを有する硬化性組成物キットとして提供されることが好ましい。
硬化性組成物キットによれば、保管時には経時変化が少なく、混合した際にはチオール化合物（Ａ）のチオール基とイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との反応において長いポットライフと良好な硬化性を両立でき、取扱性に優れた２液型硬化性組成物を提供できる。

＜用途＞
（接着剤）
本発明の硬化性組成物は、接着剤として用いることができる。本発明の接着剤にあっては、長いポットライフと良好な硬化性を両立できる本発明の硬化性組成物を含むため、接着対象物同士を接着させる際の取扱性に優れ、硬化性が良好である。

（コーティング剤）
本発明の硬化性組成物は、コーティング剤として用いることができる。
本発明の硬化性組成物を含むコーティング剤は、基体上で硬化しコーティング層を形成するため、低分子量のチオール化合物およびイソシアネート化合物を使用することができ、低粘度化、無溶剤化が可能である。また、本発明のコーティング剤にあっては、長いポットライフと良好な硬化性を両立できる本発明の硬化性組成物を含むため、取扱性に優れ、硬化性が良好である。

（コーティング層を有する物品）
本発明の物品は、本発明の硬化性組成物を含むコーティング剤を基体に塗布し、硬化させて形成されたコーティング層を有する。
本発明の物品にあっては、コーティング層が本発明の硬化性組成物の硬化物、すなわちチオウレタン樹脂からなるため、コーティング層の靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れる。

（繊維強化複合材料）
本発明の硬化性組成物は、繊維強化複合材料のマトリックス用の樹脂として用いることができる。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明の硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とを含む。本発明の繊維強化複合材料にあっては、マトリックスが本発明の硬化性組成物の硬化物、すなわちチオウレタン樹脂からなるため、強化繊維へのマトリックスの含浸性、靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れる。

（光学基材）
本発明の硬化性組成物の硬化物、すなわちチオウレタン樹脂は、高屈折率であることから、光学基材として用いることができる。
光学基材としては、レンズ、プリズム、光ファイバ、光フィルタ等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ポットライフ）
ポットライフの測定は以下のようにして行った。
チオール化合物（Ａ）にホスフィン化合物（Ｃ）を加え、室温または８０℃に加熱して完全に溶解させ、組成物（Ｘ）を得た。２５℃の組成物（Ｘ）に、イソシアネート化合物（Ｂ）およびメタクリレート化合物（Ｄ）からなる組成物（Ｙ）を加え、２５℃にて３０秒間撹拌し均一な混合液とした。組成物（Ｘ）に組成物（Ｙ）を加えた時点を基準とし、混合液を傾けても流動しなくなるまでに要する時間を目視にて判断し、ポットライフとした。

（硬化性の評価）
硬化性の評価は以下のようにして行った。
ポットライフの測定と同様に混合液を調製し、板状の型に流し込んで室温（２５℃）で静置した。混合から６時間後に触法により硬化状態を確認し、以下の基準に沿って評価した。
○：タックが無く表面が乾燥している。
×：タックがある、もしくは表面が濡れている、もしくは完全に硬化していない。

（チオール化合物（Ａ））
ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製）。
（イソシアネート化合物（Ｂ））
ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業社製）。
（ホスフィン化合物（Ｃ））
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン（北興化学社製、ホクコーＴＰＰ（登録商標））。
（塩基性化合物：ホスフィン化合物（Ｃ）およびメタクリレート化合物（Ｄ）の代替）
ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン（東京化成工業社製）。
（メタクリレート化合物（Ｄ））
ＴＥＧＤＭＡ：テトラメチレングリコールジメタクリレート（新中村工業社製、ＮＫエステル４Ｇ）。
（アクリレート化合物：メタクリレート化合物（Ｄ）の代替）
ＴＥＧＤＡ：テトラメチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−２００）。
（ビニルスルホン化合物：メタクリレート化合物（Ｄ）の代替）
ＤＶＳ：ジビニルスルホン（東京化成工業社製）。

（実施例１）
表１に示した配合量で、ＰＥＭＰにＴＰＰを加え、８０℃に加熱して完全に溶解させた。溶解後、表１に示した配合量で調製したＨＭＤＩおよびＴＥＧＤＭＡの混合物を加え、２５℃にて３０秒間撹拌し均一な混合液とし、ポットライフを測定したところ、５０分であり、硬化性も良好であった。

（実施例２〜６）
表１に示した配合量で、ＴＰＰおよびＴＥＧＤＭＡの量を変えた以外は実施例１と同様の方法でポットライフの測定および硬化性の評価を実施した。全ての条件で４０分以上の長いポットライフと、良好な硬化性を得ることができた。

（比較例１〜４）
表１に示した配合量で、ＴＥＧＤＭＡ（メタクリレート化合物（Ｄ））のかわりにＴＥＧＤＡ（アクリレート化合物）を用いた以外は実施例１と同様の方法でポットライフの測定および硬化性の評価を実施したところ、全ての条件で１０分未満の短いポットライフしか得ることができなかった。

（比較例５〜６）
表１に示した配合量で、ＴＥＧＤＭＡ（メタクリレート化合物（Ｄ））のかわりにＤＶＳ（ビニルスルホン化合物）を用いた以外は実施例１と同様の方法でポットライフの測定および硬化性の評価を実施したところ、全ての条件で１０分未満の短いポットライフしか得ることができなかった。

（比較例７〜９）
表１に示した配合量で、ＴＰＰ／ＴＥＧＤＭＡ共触媒のかわりに、塩基触媒であるＤＢＵを用いた以外は実施例１と同様の方法でポットライフの測定および硬化性の評価を実施した。比較例７、８の条件では１０分未満の短いポットライフしか得ることができず、比較例９の条件では３時間経過後も未硬化であった。

このように、ホスフィン化合物（Ｃ）、メタクリレート化合物（Ｄ）からなる共触媒を用いることによって、チオール化合物（Ａ）のチオール基とイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との反応において長いポットライフと良好な硬化性を両立した、硬化性組成物を得ることができる。

本発明の硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、繊維強化複合材料のマトリックス用の樹脂、光学基材の材料等として非常に有用である。

Claims (9)

1. 分子内に２個以上のチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、
   分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、
   トリフェニルホスフィンと、
   メタクリレート化合物（Ｄ）とを含み、
   下記ポットライフが４０分以上である、硬化性組成物。
   ポットライフ：チオール化合物（Ａ）にトリフェニルホスフィンを加え、完全に溶解させて組成物（Ｘ）を得る。組成物（Ｘ）に、イソシアネート化合物（Ｂ）およびメタクリレート化合物（Ｄ）からなる組成物（Ｙ）を加え、２５℃にて３０秒間撹拌し、混合液とする。組成物（Ｘ）に組成物（Ｙ）を加えた時点を基準とし、混合液を傾けても流動しなくなるまでに要する時間をポットライフとする。
2. 前記トリフェニルホスフィンが、前記チオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基に対し、０．０５〜５当量％である、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記メタクリレート化合物（Ｄ）に含まれるメタクリロイルオキシ基が、前記チオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基に対し、０．０５〜５当量％である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 前記チオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基に対する前記トリフェニルホスフィンの当量％、および、前記チオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基に対する前記メタクリレート化合物（Ｄ）に含まれるメタクリロイルオキシ基の当量％、のどちらか一方または両方が、０．３０当量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、接着剤。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、コーティング剤。
7. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物からなるコーティング層を有する、物品。
8. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とを含む、繊維強化複合材料。
9. 分子内に２個以上のチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、トリフェニルホスフィンとを含み、下記イソシアネート化合物（Ｂ）と、下記メタクリレート化合物（Ｄ）とを含まない組成物（Ｘ）を収容した第１の容器と、
   分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）と、メタクリレート化合物（Ｄ）とを含み、前記チオール化合物（Ａ）と、前記トリフェニルホスフィンとを含まない組成物（Ｙ）を収容した第２の容器と
   を有する、硬化性組成物キット。