WO2017077928A1 - 硬化性組成物、接着剤、コーティング層を有する物品、繊維強化複合材料、ポッティング剤および硬化性組成物キット - Google Patents

硬化性組成物、接着剤、コーティング層を有する物品、繊維強化複合材料、ポッティング剤および硬化性組成物キット Download PDF

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俊介 茶谷
宏実 麻生
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三菱レイヨン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, an adhesive using the same, an article having a coating layer and a fiber-reinforced composite material, and a curable composition kit.
  • This application includes Japanese Patent Application No. 2015-216975 filed in Japan on November 4, 2015, Japanese Patent Application No. 2015-216976 filed in Japan on November 4, 2015, and Japanese Patent Application No. 2015-216976 filed on August 2, 2016. The priority is claimed based on the Japanese Patent Application No. 2016-152142, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • a curable composition containing a thiol compound having at least two thiol groups in the molecule and an epoxy compound having at least two epoxy groups in the molecule is used as an adhesive because of its excellent adhesiveness. Moreover, this curable composition is used for a coating agent, a matrix of a fiber reinforced composite material, and the like because the cured product is excellent in mechanical properties, heat resistance, chemical resistance and the like.
  • a curable composition containing a thiol compound and an epoxy compound is proposed as a curable composition containing a thiol compound and an epoxy compound.
  • a curable composition containing a thiol compound, an epoxy compound, and a phosphine compound (Patent Document 1).
  • a curable composition containing an epoxy compound, a thiol compound, an isocyanate compound having an isocyanate group in the molecule, and a curing accelerator Patent Document 2.
  • the curable composition (1) can be cured at 100 to 120 ° C. for several tens of seconds, is excellent in adhesiveness, and has good storage stability. Since the curable composition (2) further contains an isocyanate compound, it is said that the adhesiveness is further excellent.
  • a thiol compound and an epoxy compound are often used as a two-component curable composition.
  • a cured product is obtained by mixing a composition containing a thiol compound with an epoxy compound or a composition thereof in the presence of a catalyst. From the viewpoint of handleability of the two-component curable composition, it is preferable that the pot life from the mixing of the two components to the start of gelation has a certain length. Moreover, when the adhesion target to which the adhesive is applied or the substrate on which the coating agent is coated has low heat resistance, it is preferable that the adhesive can be cured at a low temperature.
  • the curable composition (1) in order to cure the curable composition (1), a high temperature of 100 to 120 ° C. is required. Since the curable composition (2) further contains an isocyanate compound, the isocyanate compound reacts with the thiol compound before the epoxy compound. As a result, the fluidity of the curable composition decreases in a short time, so that the pot life is difficult to control at an arbitrary time.
  • the first aspect of the present invention is a curable composition that can control the pot life in an arbitrary time in the reaction between the thiol group of the thiol compound and the epoxy group of the epoxy compound, and can be cured at a low temperature; Adhesive that has excellent handling properties when bonded and can be cured at low temperatures; Articles with excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, etc. of the coating layer; Excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, etc.
  • Fiber reinforced composite material When the end of the hollow fiber membrane bundle is fixed in the hollow fiber membrane element, it is filled between the hollow fiber membrane bundles without any gaps, and furthermore, sufficient time for removing bubbles can be secured and the solvent resistance of the cured product Potting agent with excellent properties and toughness; and little change over time during storage, and when mixed, the pot life can be arbitrarily set in the reaction between the thiol group of the thiol compound and the epoxy group of the epoxy compound. Can be controlled between, and can be cured at low temperatures, it provides a curable composition kit for providing a two-part curable composition having excellent handling properties.
  • 2nd aspect of this invention is a curable composition which can control pot life in arbitrary time in reaction with the thiol group of a thiol compound, the epoxy group of an epoxy compound, and the isocyanate group of an isocyanate compound;
  • Adhesive with excellent handleability when adhering Goods with excellent mechanical properties (toughness, impact resistance, wear resistance, etc.), heat resistance, chemical resistance, and adhesiveness of coating layer;
  • Mechanical properties (Toughness, impact resistance, abrasion resistance, etc.), heat-resistant, chemical-resistant, and excellent fiber-reinforced composite material; hollow fiber when fixing the end of a hollow fiber membrane bundle in a hollow fiber membrane element
  • a potting agent that is filled without gaps between membrane bundles and that has sufficient time for air bubbles to be removed and that has excellent solvent resistance and toughness of the cured product;
  • the first aspect of the present invention is the curable composition of ⁇ 1> to ⁇ 3> and ⁇ 6> to ⁇ 8>, the adhesive of ⁇ 9>, the article of ⁇ 10>, and the fiber reinforced composite of ⁇ 11>
  • the present invention relates to a material, a potting agent of ⁇ 12>, and a curable composition kit of ⁇ 13> to ⁇ 14>.
  • the second aspect of the present invention includes ⁇ 4> to ⁇ 8> curable compositions, ⁇ 9> adhesives, ⁇ 10> articles, ⁇ 11> fiber-reinforced composite materials, and ⁇ 12> potting agents. And ⁇ 15> the curable composition kit.
  • a curable composition comprising.
  • the amount of the phosphine compound (C) is the total amount (100 parts by mass) of the thiol compound (A), the epoxy compound (B2), and the isocyanate compound (E1) having one isocyanate group in the molecule.
  • a thiol compound (A) having at least two thiol groups in the molecule, an epoxy compound (B1) having at least one epoxy group in the molecule, and an isocyanate compound having at least two isocyanate groups in the molecule A curable composition comprising E2), a phosphine compound (C), and an acid (D).
  • the amount of the phosphine compound (C) is 0.1 to 5 with respect to the total amount (100 parts by mass) of the thiol compound (A), the epoxy compound (B1) and the isocyanate compound (E2).
  • the curable composition according to ⁇ 4> which is part by mass.
  • ⁇ 6> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the acid dissociation constant (pKa) of the acid (D) with respect to water is 3 or less.
  • pKa acid dissociation constant
  • phosphine compound (C) is a compound represented by the following formula (I).
  • X 1 , X 2 and X 3 are each an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 8 carbon atoms, carbon A cycloalkyl group having a number of 3 to 6, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a phenoxy group or a heterocyclic group, X 1 , X 2 and X 3 may have a substituent, A halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, It is at least one selected from the group consisting of an amino group, an alkyla
  • ⁇ 8> Curing according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the molar ratio ((D) / (C)) of the acid (D) to the phosphine compound (C) is 0.001 to 1.
  • Sex composition. ⁇ 9> An adhesive comprising the curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • a fiber-reinforced composite material comprising a matrix made of a cured product of the curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, and reinforcing fibers.
  • a potting agent for fixing an end of a hollow fiber membrane bundle in a hollow fiber membrane element comprising the curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • composition (X) further does not contain the following isocyanate compound (E1), and the composition (Y) has the epoxy compound (B2) and an isocyanate compound having one isocyanate group in the molecule (
  • the curable composition which concerns on the 1st aspect of this invention can control a pot life in arbitrary reaction in reaction of the thiol group of a thiol compound, and the epoxy group of an epoxy compound, and can harden
  • the adhesive which concerns on the 1st aspect of this invention is excellent in the handleability at the time of adhere
  • the article according to the first aspect of the present invention is excellent in the mechanical properties, heat resistance, chemical resistance and the like of the coating layer.
  • the fiber-reinforced composite material according to the first aspect of the present invention is excellent in mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, and the like.
  • the potting agent according to the first aspect of the present invention is filled with no gap between the hollow fiber membrane bundles when fixing the end of the hollow fiber membrane bundle in the hollow fiber membrane element, and further ensures sufficient time for air bubbles to be removed.
  • the cured product has excellent solvent resistance.
  • the curable composition kit according to the first aspect of the present invention has little change with time during storage, and when mixed, the pot life can be arbitrarily set in the reaction between the thiol group of the thiol compound and the epoxy group of the epoxy compound. It is possible to provide a two-component curable composition that can be controlled at a low temperature and can be cured at a low temperature and has excellent handleability.
  • the curable composition which concerns on the 2nd aspect of this invention can control pot life to arbitrary time in reaction with the thiol group of a thiol compound, the epoxy group of an epoxy compound, and the isocyanate group of an isocyanate compound.
  • the adhesive which concerns on the 2nd aspect of this invention is excellent in the handleability at the time of adhere
  • the article according to the second aspect of the present invention is excellent in the mechanical properties (toughness, impact resistance, wear resistance, etc.), heat resistance, chemical resistance, adhesion and the like of the coating layer.
  • the fiber-reinforced composite material according to the second aspect of the present invention is excellent in mechanical properties (toughness, impact resistance, wear resistance, etc.), heat resistance, chemical resistance, adhesion and the like.
  • the potting agent according to the second aspect of the present invention is filled with no gap between the hollow fiber membrane bundles when fixing the end portions of the hollow fiber membrane bundles in the hollow fiber membrane element, and further ensures a sufficient time for removing bubbles.
  • the cured product is excellent in solvent resistance and toughness.
  • the curable composition kit according to the second aspect of the present invention has little change over time during storage, and when mixed, in the reaction of the thiol group of the thiol compound with the epoxy group of the epoxy compound and the isocyanate group of the isocyanate compound It is possible to provide a two-component curable composition excellent in handleability in which the pot life can be controlled at an arbitrary time.
  • the following definitions of terms apply throughout this specification and the claims.
  • the “acid dissociation constant (pKa)” is the value when known in the literature or the like, and the calculated value obtained using the Advanced Chemistry Development (ACD / Labs) Software when not known in the literature or the like.
  • (Meth) acrylic acid is a general term for acrylic acid and methacrylic acid.
  • (Meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
  • the curable composition according to the first aspect of the present invention includes a thiol compound (A) having at least two thiol groups in the molecule, an epoxy compound (B2) having at least two epoxy groups in the molecule, and phosphine.
  • a compound (C) and an acid (D) are included.
  • the curable composition which concerns on the 1st aspect of this invention may further contain the isocyanate compound (E1) which has one isocyanate group in a molecule
  • the thiol compound (A) is not particularly limited as long as it is a compound having at least two thiol groups (mercapto group, —SH) in the molecule.
  • Examples of the thiol compound (A) include aliphatic polythiol compounds, aromatic polythiol compounds, aromatic polythiol compounds having sulfur atoms in addition to thiol groups (mercapto groups), and aliphatic polythiols having sulfur atoms in addition to thiol groups (mercapto groups). Compounds and the like.
  • Aliphatic polythiol compounds include methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,6-hexane Dithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2- Dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, 1,1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, thiomalic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 2,3-dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetate) 2,3-dimercapto-1-propanol ( -Mercaptoprop
  • Aromatic polythiol compounds include 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) ) Benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2 , 3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) ) Benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyl) Benzene, 1,2,
  • Aliphatic polythiol compounds containing sulfur atoms in addition to thiol groups include bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis ( Mercaptopropyl) sulfide, bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercaptoethylthio) methane, bis (3-mercaptopropylthio) methane, 1,2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2-bis (2 -Mercaptoethylthio) ethane, 1,2-bis (3-mercaptopropyl) ethane, 1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propyl Bread, 1,2,3
  • esters of thioglycolic acid, mercaptopropionic acid and mercaptobutanoic acid hydroxymethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl sulfide bis (3-mercapto Butyrate), hydroxyethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl sulfide bis (3-mercaptobutyrate), hydroxypropyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), Hydroxypropyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl sulfide bis (3-mercaptobutyrate), hydroxymethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxy Methyl disulfide bis (3-mercaptoa
  • Epoxy compound (B2) The epoxy compound (B2) is not particularly limited as long as it is a compound having at least two epoxy groups in the molecule.
  • Examples of the epoxy compound (B2) include bisphenol type epoxy resins, novolac type epoxy resins, and compounds having a glycidyl group.
  • Examples of the bisphenol type epoxy resin include a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a bisphenol A / bisphenol F copolymer type epoxy resin.
  • Examples of the novolak type epoxy resin include a cresol novolak type epoxy resin and a phenol novolak type epoxy resin.
  • Examples of the compound having a glycidyl group include triglycidylaminophenol, biphenyldiglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, polyglycidyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and a copolymerized vinyl monomer copolymerizable therewith. Examples include coalescence.
  • An epoxy compound (B2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the isocyanate compound (E1) is not particularly limited as long as it is a compound having one isocyanate group in the molecule.
  • Examples of the isocyanate compound (E1) include n-butyl isocyanate, isopropyl isocyanate, 2-chloroethyl isocyanate, phenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, benzyl isocyanate, 2-ethylphenyl isocyanate and the like.
  • Phosphine compound (C) The phosphine compound (C) undergoes nucleophilic addition to the epoxy compound (B2), and the resulting strongly basic zwitterionic intermediate serves as a catalyst for the reaction between the thiol group and the epoxy group.
  • examples of the phosphine compound (C) include phosphines and diphosphines.
  • phosphines include trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-t-butylphosphine, tri-n-octylphosphine, tricyclohexylphosphine, tribenzylphosphine, triphenyl.
  • Phosphine diphenylmethylphosphine, dimethylphenylphosphine, diphenylcyclohexylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, diethylphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tri-2,4-ki Silylphosphine, tri-2,5-xylylphosphine, tri-3,5-xylylphosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine Tris (pt-butoxyphenyl) phosphine, di-tert-butylphenylphosphine, [4- (N, N-dimethylamino) phenyl] di-tert-butylphosphine, di-tert-butyl (2-butenyl) phosphine , Di-t-
  • Diphosphines include 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane, bis (diphenylphosphino) methane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,2-bis (diphenylphosphino) propane, , 3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 2,3-bis (diphenylphosphino) butane, 1,5-bis (diphenylphosphino) pentane, etc. .
  • a phosphine compound (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the phosphine compound (C) is preferably a compound (I) represented by the following formula (I) from the viewpoint of having nucleophilicity suitable for nucleophilic addition to the epoxy compound (B2).
  • X 1 , X 2 and X 3 are each an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 8 carbon atoms, carbon And a cycloalkyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a phenoxy group, or a heterocyclic group of formula 3-6.
  • the alkyl group, alkoxy group, alkenyl group and alkynyl group may each be linear or branched.
  • X 1 , X 2 and X 3 may have a substituent.
  • the substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 3 to 6 carbon atoms.
  • substituents include a cycloalkyl group, an amino group, an alkylamino group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a phenoxy group, and a heterocyclic group.
  • the acid (D) inhibits the formation of a strongly basic zwitterionic intermediate by forming a complex with the phosphine compound (C). Furthermore, the acid (D) is neutralized with a strongly basic catalyst. And inhibits the reaction between the thiol group and the epoxy group.
  • the pKa of the acid (D) is preferably 3 or less. If pKa of acid (D) is 3 or less, acidity will become high and it will be easy to obtain the reaction inhibitory effect of a thiol group and an epoxy group.
  • the pKa of the conjugated acid (X 1 X 2 X 3 P + -H) of the phosphine compound (C), for example, the conjugated acid of triphenylphosphine with respect to water is 2, so that the pKa of the acid (D) (AH) is If the pKa of the conjugate acid (X 1 X 2 X 3 P + -H) of the phosphine compound (C) is sufficiently lower, that is, 1 or less, the acid (D) (AH) is converted into the phosphine compound (C) ( X 1 X 2 X 3 P) and a complex (X 1 X 2 X 3 P + —H ⁇ A ⁇ ) are easily formed.
  • the pKa of the acid (D) with respect to water is more preferably 1 or less, further preferably 0 or less, and particularly preferably ⁇ 1 or less. If the pKa of the acid (D) is 1 or less, the acidity is sufficiently high, and a reaction inhibiting effect between the thiol group and the epoxy group can be sufficiently obtained.
  • Examples of the acid (D) include perfluorocarboxylic acid, perfluorosulfonic acid, aromatic sulfonic acid, aliphatic sulfonic acid, reactive sulfonic acid, and inorganic acid.
  • perfluorocarboxylic acid examples include trifluoroacetic acid (pKa: 0.1), pentafluoropropionic acid (pKa: 0.4), perfluoro-n-octanoic acid (pKa: 0.5), and the like.
  • perfluorosulfonic acid examples include trifluoromethanesulfonic acid (pKa: -3.9).
  • aromatic sulfonic acids examples include benzenesulfonic acid (pKa: -2.8), p-toluenesulfonic acid (pKa: -2.8), naphthalenesulfonic acid (pKa: 0.3), anthracenesulfonic acid (pKa: 0.2), phenanthrenesulfonic acid (pKa: 0.2), fluorenesulfonic acid (pKa: -0.6), indanesulfonic acid (pKa: -0.4), indenesulfonic acid (pKa: -0.5) ), Tetralin sulfonic acid (pKa: -0.4), acenaphthene sulfonic acid (pKa: 0.7), cumene sulfonic acid (pKa: -0.5), p-xylene-2-sulfonic acid (pKa:- 0.5), dodecylbenzenesulfonic acid (pKa
  • Examples of the aliphatic sulfonic acid include methanesulfonic acid (pKa: -1.9).
  • reactive sulfonic acids examples include vinyl sulfonic acid (pKa: -2.7), styrene sulfonic acid (pKa: -0.6), isoprene sulfonic acid (pKa: -2.7), allyloxybenzene sulfonic acid (pKa). : -0.4), methallyloxybenzenesulfonic acid (pKa: -0.4) and the like.
  • sulfuric acid pKa: -3.2, monovalent acid
  • hydrochloric acid pKa: -3.7
  • nitric acid pKa: -1.8
  • hydrobromic acid pKa: -4) .1
  • An acid (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • an aromatic sulfonic acid is preferable. Since aromatic sulfonic acid has a relatively high molecular weight, the acid value in unit mass is low, and the increase in pot life with respect to the added amount is gradual. As a result, the pot life can be controlled to an arbitrary time in the reaction between the thiol group and the epoxy group.
  • the curable composition according to the first aspect of the present invention may contain a monofunctional thiol or a monofunctional epoxy for the purpose of adjusting the crosslinking density of the cured product.
  • the curable composition according to the first aspect of the present invention includes, as necessary, a pigment, an ultraviolet absorber, an adhesion promoter, a stabilizer, an antioxidant, an antifoaming agent, a filler, an antisettling agent, a plasticizer. Additives such as agents, viscosity modifiers, and solvents may be included.
  • the molar ratio (SH / epoxy group) of all thiol groups and all epoxy groups present in the curable composition according to the first aspect of the present invention is the mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, etc. of the cured product. From this point, 0.2 / 1 to 2/1 is preferable, and 0.5 / 1 to 2/1 is more preferable.
  • the amount of the phosphine compound (C) in the curable composition according to the first aspect of the present invention is the total amount (100 parts by mass) of the thiol compound (A), the epoxy compound (B2), and the isocyanate compound (E1). On the other hand, 0.1 to 5 parts by mass is preferable, and 0.1 to 3 parts by mass is more preferable. When the amount of the phosphine compound (C) is within the above range, a high reaction rate can be obtained without adversely affecting the material properties.
  • the molar ratio ((D) / (C)) of the acid (D) to the phosphine compound (C) in the curable composition according to the first aspect of the present invention is preferably 0.001 to 1, preferably 0.01 to 0.6 is more preferable.
  • (D) / (C) is within the above range, a pot life of several minutes to several hours can be obtained without completely inhibiting the initiation of the reaction.
  • a phosphine compound (C) and an acid (D) are used as a catalyst for the reaction between the thiol group of the thiol compound (A) and the epoxy group of the epoxy compound (B2).
  • the phosphine compound (C) undergoes nucleophilic addition to the epoxy compound (B2), and the generated strongly basic zwitterionic intermediate serves as a catalyst for the reaction between the thiol group and the epoxy group.
  • the acid (D) acts as a reaction inhibitor between the thiol group and the epoxy group, resulting in a delay in the reaction start depending on the amount of the acid (D) added, and an arbitrary pot life. Can be obtained. This is the first effect of addition of acid (D).
  • the second effect of addition of the acid (D) will be described below. That is, since the acid (D) forms a complex with the phosphine compound (C), the concentration of the phosphine compound (C) showing nucleophilic addition is reduced, and the phosphine compound (C) is obtained from the epoxy compound (B2). Reduce the rate of nucleation. That is, the rapid generation of the strongly basic zwitterionic intermediate (catalyst) is inhibited, and as a result, the reaction start delay between the thiol group and the epoxy group occurs, and the pot life can be obtained.
  • the reaction between the thiol group of the thiol compound (A) and the epoxy group of the epoxy compound (B2) is possible.
  • Use time can be controlled to any time.
  • the phosphine compound (C) is nucleophilically added to the epoxy compound (B2), and the resulting strongly basic zwitterionic intermediate is composed of a thiol group and an epoxy group. Acts as a catalyst for the reaction. Since the nucleophilic addition reaction proceeds even at a low temperature, the curable composition according to the first aspect of the present invention can be cured at a low temperature.
  • the curable composition according to the first aspect of the present invention usually contains the thiol compound (A), and the epoxy compound A two-component type consisting of a composition (X) not containing (B2) and an epoxy compound (B2) or a composition (Y) containing an epoxy compound (B2) and not containing a thiol compound (A) Used as a curable composition.
  • the phosphine compound (C) and the acid (D) react with the epoxy compound (B2), they are included in the composition (X) that does not contain the epoxy compound (B2). Further, when the phosphine compound (C) and the acid (D) are contained in the same composition (X), the phosphine compound (C) and the acid (D) form a complex, and the catalytic action by the acid (D) Epoxy ring-opening reaction does not proceed.
  • the two-component curable composition includes a thiol compound (A), a phosphine compound (C), an acid (D), and a composition (X) that does not contain an epoxy compound (B2); A compound (B2) or a composition (Y) containing an epoxy compound (B2) and not containing a thiol compound (A), a phosphine compound (C), and an acid (D) is preferable.
  • the curable composition concerning the 1st mode of the present invention contains an isocyanate compound (E1)
  • composition (X) does not further contain an isocyanate compound (E1)
  • composition (Y) is an epoxy compound.
  • (B2) and an isocyanate compound (E1) are included.
  • the two-component curable composition is a curable composition kit having a first container containing the composition (X) and a second container containing only the epoxy compound (B2) or the composition (Y).
  • a curable composition kit of the first aspect of the present invention there is little change over time during storage, and when mixed, the reaction between the thiol group of the thiol compound (A) and the epoxy group of the epoxy compound (B2).
  • the pot life can be controlled at an arbitrary time and can be cured at a low temperature, and a two-pack curable composition excellent in handleability can be provided.
  • the curable composition according to the second aspect of the present invention includes a thiol compound (A) having at least two thiol groups in the molecule, an epoxy compound (B1) having at least one epoxy group in the molecule, It contains an isocyanate compound (E2) having at least two isocyanate groups, a phosphine compound (C), and an acid (D).
  • the thiol compound (A) is not particularly limited as long as it is a compound having at least two thiol groups (mercapto group, —SH) in the molecule.
  • a thiol compound (A) the thing similar to the thiol compound (A) in the curable composition which concerns on the 1st aspect of this invention is mentioned, A preferable form is also the same.
  • Epoxy compound (B1) The epoxy compound (B1) is not particularly limited as long as it is a compound having at least one epoxy group in the molecule.
  • an epoxy compound (B1) the thing similar to the epoxy compound (B2) in the curable composition which concerns on the 1st aspect of this invention is mentioned, A preferable form is also the same.
  • the isocyanate compound (E2) is not particularly limited as long as it is a compound having at least two isocyanate groups in the molecule.
  • Examples of the isocyanate compound (E2) include diisocyanate, modified isocyanate, and triisocyanate.
  • Diisocyanates include 1,2-diisocyanatobenzene, 1,3-diisocyanatobenzene, 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, ethylphenylene diisocyanate, isopropylphenylene diisocyanate.
  • Nert dimethylphenylene diisocyanate, diethylphenylene diisocyanate, diisopropylphenylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, toluidine diisocyanate, 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate), 4,4'-methylenebis (2-methylphenylisocyanate), bibenzyl-4,4 '-Diisocyanate, bis (isocyanatophenyl) ethylene, isophorone diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-he Samethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 4,4′-methylenebis (2-methylcyclohexyl isocyanate), 3,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 3,9-bis (
  • Examples of the modified isocyanate include diisocyanate biuret type and isocyanurate type.
  • Examples of the triisocyanate include triisocyanatononane, triphenylmethane triisocyanate, trimethylbenzene triisocyanate, benzene triisocyanate, toluene isocyanate and the like.
  • Other examples of isocyanate compounds (E2) include isocyanate compounds that have been chain extended with one or more polyamines and / or polyols using appropriate materials and techniques known to those skilled in the art. An isocyanate compound (E2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the phosphine compound (C) is nucleophilically added to the epoxy compound (B1), and the resulting strongly basic zwitterionic intermediate reacts with the reaction between the thiol group and the isocyanate group and between the thiol group and the epoxy group. Acts as a catalyst.
  • a catalyst As typical catalysts used for the reaction between a thiol group and an isocyanate group, or the reaction between a thiol group and an epoxy group, tertiary amines and the like are known.
  • the reaction between the thiol group and the isocyanate group by the tertiary amine has a high reaction rate, and it is difficult to use an amount sufficient to catalyze the reaction between the thiol group and the epoxy group.
  • the phosphine compound (C) it is possible to moderate the initiation of the reaction between the thiol group and the isocyanate group, both the reaction between the thiol group and the isocyanate group, and the reaction between the thiol group and the epoxy group. Can be combined.
  • a phosphine compound (C) the thing similar to the phosphine compound (C) in the curable composition which concerns on the 1st aspect of this invention is mentioned, A preferable form is also the same.
  • the compound (I) represented by the formula (I) is preferable from the viewpoint of having nucleophilicity suitable for nucleophilic addition to the epoxy compound (B1).
  • the acid (D) inhibits the reaction between the thiol group and the isocyanate group and the reaction between the thiol group and the epoxy group by forming a complex with the phosphine compound (C).
  • the pKa of the acid (D) is preferably 3 or less. If the pKa of the acid (D) is 3 or less, the acidity increases, and it is easy to obtain an inhibitory effect on the reaction between the thiol group and the epoxy group and the reaction between the thiol group and the epoxy group.
  • the pKa of the conjugated acid (X 1 X 2 X 3 P + -H) of the phosphine compound (C), for example, the conjugated acid of triphenylphosphine with respect to water is 2, so that the pKa of the acid (D) (AH) is If the pKa of the conjugate acid (X 1 X 2 X 3 P + -H) of the phosphine compound (C) is sufficiently lower, that is, 1 or less, the acid (D) (AH) is converted into the phosphine compound (C) ( X 1 X 2 X 3 P) and a complex (X 1 X 2 X 3 P + —H ⁇ A ⁇ ) are easily formed.
  • the pKa of the acid (D) with respect to water is more preferably 1 or less, further preferably 0 or less, and particularly preferably ⁇ 1 or less. If the pKa of the acid (D) is 1 or less, the acidity is sufficiently high, and a sufficient inhibitory effect on the reaction between the thiol group and the isocyanate group and the reaction between the thiol group and the epoxy group can be obtained.
  • Examples of the acid (D) include those similar to the acid (D) in the curable composition according to the first aspect of the present invention, and preferred forms thereof are also the same.
  • an aromatic sulfonic acid is preferable. Since aromatic sulfonic acid has a relatively high molecular weight, the acid value in unit mass is low, and the increase in pot life with respect to the added amount is gradual. As a result, in the reaction between the thiol group and the isocyanate group and the reaction between the thiol group and the epoxy group, the pot life can be easily controlled to an arbitrary time.
  • the curable composition according to the second aspect of the present invention contains, as necessary, a pigment, an ultraviolet absorber, an adhesion promoter, a stabilizer, an antioxidant, an antifoaming agent, a filler, an antisettling agent, a plasticizer.
  • Additives such as agents, viscosity modifiers, and solvents may be included.
  • the molar ratio (SH / epoxy group) of all thiol groups and all epoxy groups present in the curable composition according to the second aspect of the present invention is the mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, etc. of the cured product. From this point, 0.2 / 1 to 10/1 is preferable, and 0.2 / 1 to 5/1 is more preferable.
  • the molar ratio (SH / NCO) of all thiol groups and all isocyanate groups present in the curable composition according to the second aspect of the present invention is the toughness, impact resistance, wear resistance, and adhesion of the cured product. In view of the above, it is preferably 0.2 / 1 to 10/1, and more preferably 0.2 / 1 to 5/1.
  • the amount of the phosphine compound (C) in the curable composition according to the second aspect of the present invention is the total amount (100 parts by mass) of the thiol compound (A), the epoxy compound (B1) and the isocyanate compound (E2). In contrast, 0.1 to 5 parts by mass is preferable, and 0.1 to 3 parts by mass is more preferable. When the amount of the phosphine compound (C) is within the above range, a high reaction rate can be obtained without adversely affecting the material properties.
  • the molar ratio ((D) / (C)) of the acid (D) to the phosphine compound (C) in the curable composition according to the second aspect of the present invention is preferably 0.001 to 1, preferably 0.001 to 0.5 is more preferable.
  • (D) / (C) is within the above range, a pot life of several minutes to several hours can be obtained without completely inhibiting the initiation of the reaction.
  • the acid (D) acts as a reaction inhibitor between the thiol group and the isocyanate group, and a reaction inhibitor between the thiol group and the epoxy group, and therefore reacts depending on the amount of the acid (D) added. A start delay occurs and any pot life can be obtained. This is the first effect of addition of acid (D).
  • the second effect of addition of acid (D) is described below. Since the acid (D) forms a complex with the phosphine compound (C), the concentration of the phosphine compound (C) showing nucleophilic addition is reduced, and the phosphine compound (C) is nucleophilically added to the epoxy compound (B1). Reduce the speed of In other words, the rapid generation of strongly basic zwitterionic intermediates (catalysts) is inhibited, resulting in delayed reaction initiation of thiol groups and isocyanate groups, and thiol groups and epoxy groups. Can be obtained.
  • phosphine compound (C) is used as a catalyst instead of a tertiary amine, the reaction start between the thiol group and the isocyanate group can be moderated, the reaction between the thiol group and the isocyanate group, and the thiol group It is possible to combine both reactions with epoxy groups.
  • the thiol group of the thiol compound (A) is selected by using the phosphine compound (C) and the acid (D) as the catalyst and selecting the type and amount of the acid (D).
  • the pot life can be controlled to an arbitrary time.
  • the curable composition according to the second aspect of the present invention is In general, the composition (X) contains a thiol compound (A) and does not contain an epoxy compound (B1) and an isocyanate compound (E2), and an epoxy compound (B1) and an isocyanate compound (E2). ) -Containing composition (Y).
  • the phosphine compound (C) reacts with the epoxy compound (B1), it is included in the composition (X) that does not contain the epoxy compound (B1). Since the acid (D) reacts with the epoxy compound (B1) and the isocyanate compound (E2), the acid (D) is included in the composition (X) that does not contain the epoxy compound (B1) and the isocyanate compound (E2). Further, when the phosphine compound (C) and the acid (D) are contained in the same composition (X), the phosphine compound (C) and the acid (D) form a complex, and the catalytic action by the acid (D) Epoxy ring-opening reaction does not proceed.
  • the two-component curable composition contains a thiol compound (A), a phosphine compound (C), and an acid (D), and does not contain an epoxy compound (B1) and an isocyanate compound (E2).
  • the two-component curable composition is preferably provided as a curable composition kit having a first container containing the composition (X) and a second container containing the composition (Y). .
  • a curable composition kit of the second aspect of the present invention there is little change over time during storage, and when mixed, the thiol group of the thiol compound (A), the epoxy group of the epoxy compound (B1), and the isocyanate It is possible to provide a two-component curable composition excellent in handleability in which the pot life can be controlled at an arbitrary time in the reaction of the compound (E2) with the isocyanate group.
  • the curable composition according to the first aspect of the present invention can be used as an adhesive.
  • the adhesive according to the first aspect of the present invention since the pot life is controlled and includes the curable composition according to the first aspect of the present invention that can be cured at a low temperature, the objects to be bonded are bonded to each other. It is easy to handle and can be cured at low temperatures.
  • the curable composition according to the second aspect of the present invention can be used as an adhesive.
  • the adhesive according to the second aspect of the present invention since it includes the curable composition according to the second aspect of the present invention in which the pot life is controlled, handling when bonding the objects to be bonded together Excellent in properties.
  • the curable composition according to the first aspect of the present invention can be used as a coating agent.
  • the article according to the first aspect of the present invention has a coating layer formed by applying a coating agent containing the curable composition according to the first aspect of the present invention to a substrate and curing it.
  • the coating layer is made of a cured product of the curable composition according to the first aspect of the present invention, the mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance of the coating layer are as follows. Excellent in properties.
  • the curable composition according to the second aspect of the present invention can be used as a coating agent.
  • the article according to the second aspect of the present invention has a coating layer formed by applying a coating agent containing the curable composition according to the second aspect of the present invention to a substrate and curing it. Since the coating agent comprising the curable composition according to the second aspect of the present invention is cured on a substrate to form a coating layer, low molecular weight thiol compounds, epoxy compounds, and isocyanate compounds can be used. Viscosity and solvent-free are possible.
  • the coating layer is made of a cured product of the curable composition according to the second aspect of the present invention, the mechanical properties (toughness, Excellent in impact resistance, wear resistance, etc.), heat resistance, chemical resistance, adhesiveness, etc.
  • the curable composition which concerns on the 1st aspect of this invention can be used as resin for the matrix of a fiber reinforced composite material.
  • the fiber-reinforced composite material according to the first aspect of the present invention includes a matrix made of a cured product of the curable composition according to the first aspect of the present invention, and reinforcing fibers.
  • the matrix is formed of a cured product of the curable composition according to the first aspect of the present invention, the mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance are increased. Etc.
  • the curable composition which concerns on the 2nd aspect of this invention can be used as resin for the matrix of a fiber reinforced composite material.
  • the fiber-reinforced composite material according to the second aspect of the present invention includes a matrix made of a cured product of the curable composition according to the second aspect of the present invention, and reinforcing fibers.
  • the matrix is made of a cured product of the curable composition according to the second aspect of the present invention, mechanical properties (toughness, impact resistance, Excellent wear resistance, etc.), heat resistance, chemical resistance, adhesion, etc.
  • the curable composition which concerns on the 1st aspect of this invention can be used as a potting agent for fixing the edge part of a hollow fiber membrane bundle in a hollow fiber membrane element.
  • the pot life can be increased appropriately, so that the potting agent is filled without any gaps between the hollow fiber membrane bundles before the potting agent is cured, and further air bubbles are contained. Enough time can be secured.
  • the potting agent according to the first aspect of the present invention since the cured product includes a cured product of a thiol compound and an epoxy compound, the cured product is excellent in solvent resistance. Therefore, the potting agent according to the first aspect of the present invention is suitable as a potting agent used for a hollow fiber membrane element used for solvent deaeration and the like.
  • the curable composition concerning the 2nd mode of the present invention can be used as a potting agent for fixing the end of a hollow fiber membrane bundle in a hollow fiber membrane element.
  • the pot life can be increased appropriately, so the potting agent is filled without any gaps between the hollow fiber membrane bundles before the potting agent is cured, Enough time can be secured.
  • cured material contains the hardened
  • the potting agent according to the second aspect of the present invention is suitable as a potting agent used for a hollow fiber membrane element used for solvent deaeration and the like.
  • cured material of a thiol compound and an epoxy compound is brittle, when cutting the potting part of the hollow fiber membrane element which consists of this hardened
  • the potting agent according to the second aspect of the present invention since the cured product includes a cured product of a thiol compound and an isocyanate compound, the cured product has excellent toughness. Therefore, the potting agent according to the second aspect of the present invention is suitable as a potting agent used for a hollow fiber membrane element.
  • the pot life was measured as follows. Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 5: A phosphine compound (C) and an acid (D) were added to the thiol compound (A), and the mixture was heated to 100 ° C. and completely dissolved to obtain a composition (X). The epoxy compound (B2) was added to the composition (X), and stirred at room temperature for 30 seconds to obtain a uniform mixed solution. The molar ratio between the thiol group and the epoxy group was 70/100. When the time when the epoxy compound (B2) was added to the composition (X) was set to time 0, and the temperature change of the liquid mixture over time was recorded using a thermocouple, an exothermic peak was obtained after a predetermined time.
  • the time from the start to the exothermic peak was defined as the pot life.
  • the composition (Y) consisting of the epoxy compound (B1) and the isocyanate compound (E2) was added to the composition (X), and stirred at room temperature for 30 seconds to obtain a uniform mixed solution.
  • the time when the composition (Y) was added to the composition (X) was set to time 0, and the temperature change of the liquid mixture over time was recorded using a thermocouple, an exothermic peak was obtained after a predetermined time.
  • the time from the start to the exothermic peak was defined as the pot life.
  • PEMP pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (manufactured by SC Organic Chemicals).
  • Epoxy compounds (B2), (B1)) jER828 bisphenol A diglycidyl ether (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER (registered trademark) 828).
  • jER630 Triglycidylaminophenol (Mitsubishi Chemical Corporation, jER (registered trademark) 630).
  • TMPP Tris (o-methoxyphenyl) phosphine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • DMOP Tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • TPP Triphenylphosphine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • DCPP dicyclohexylphenylphosphine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • TsOH p-toluenesulfonic acid (Tokyo Kasei Kogyo Co., pKa: -2.8).
  • MsOH Methanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., pKa: -1.9).
  • the pKa of the acid (D) with respect to water was quoted when known in the literature or the like, and when not known, the calculated value obtained using Advanced Chemistry Development (ACD / Labs) Software was adopted.
  • the pKa for water of TsOH and MsOH is described in Guthrie et al. , Can. J. et al. Chem. , 1978, 2342.
  • the melting point of the acid (D) is quoted for those described in the safety data sheet (SDS). About what is not described in SDS, it confirmed whether it was liquid or solid at 20 degreeC, and described as 20 degreeC or more or less than 20 degreeC.
  • Example 1 and 2 Comparative Example 1
  • PEMP was used as the thiol compound (A)
  • jER828 as the epoxy compound (B2)
  • TMPP as the phosphine compound
  • TsOH as the acid
  • TMPP was added in an amount of 0.49 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thiol compound (A) and the epoxy compound (B2).
  • Table 1 shows the blending amount, molar ratio, and pot life of each component.
  • no acid (D) was added.
  • Examples 3 to 5, Comparative Example 2 In Examples 3 to 5, PEMP was used as the thiol compound (A), jER828 as the epoxy compound (B2), TMPP as the phosphine compound (C), and TsOH as the acid (D). TMPP was added in an amount of 0.25 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thiol compound (A) and the epoxy compound (B2). Table 2 shows the blending amount, molar ratio, and pot life of each component. In Comparative Example 2, no acid (D) was added.
  • Example 6 to 8 Comparative Example 3
  • PEMP was used as the thiol compound (A)
  • jER828 as the epoxy compound (B2)
  • TMPP as the phosphine compound (C)
  • MsOH as the acid
  • TMPP was added in an amount of 0.49 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thiol compound (A) and the epoxy compound (B2).
  • Table 3 shows the blending amount, molar ratio, and pot life of each component. In Comparative Example 3, no acid (D) was added.
  • Example 9 to 11 Comparative Example 4
  • PEMP was used as the thiol compound (A)
  • jER630 was used as the epoxy compound (B2)
  • TMPP was used as the phosphine compound (C)
  • TsOH was used as the acid (D).
  • TMPP was added in an amount of 0.49 to 0.50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thiol compound (A) and the epoxy compound (B2).
  • Table 4 shows the blending amount, molar ratio, and pot life of each component. In Comparative Example 4, no acid (D) was added.
  • Example 12 to 18, Comparative Example 5 In Examples 12 to 18, PEMP was used as the thiol compound (A), jER828 as the epoxy compound (B2), DMOP as the phosphine compound (C), and TsOH as the acid (D). DMOP was added in an amount of 0.25 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thiol compound (A) and the epoxy compound (B2). Table 5 shows the blending amount, molar ratio, and pot life of each component. In Comparative Example 5, no acid (D) was added.
  • Example 21 In Example 21, TsOH (hydrate, pKa: ⁇ 2.8, melting point: 106 ° C.) was used, and the molar ratio of the acid (D) to the phosphine compound (C) ((D) / (C)) was 0. .0059. Table 6 shows the amount of each component. TPP and TsOH were added to PEMP and heated to 80 ° C. for complete dissolution. After dissolution, a mixture of jER630 and HMDI was added and stirred at room temperature for 30 seconds to obtain a uniform mixture. Table 6 shows the pot life.
  • Example 22 In Example 22, (D) / (C) was 0.0119. Table 6 shows the amount of each component. The mixed solution was prepared in the same manner as in Example 21. Table 6 shows the pot life.
  • Example 23 In Example 23, (D) / (C) was 0.0178. Table 6 shows the amount of each component. The mixed solution was prepared in the same manner as in Example 21. Table 6 shows the pot life.
  • Example 24 In Example 24, (D) / (C) was 0.0238. Table 6 shows the amount of each component. The mixed solution was prepared in the same manner as in Example 21. Table 6 shows the pot life.
  • Comparative Example 21 In Comparative Example 21, no acid was added. Table 6 shows the amount of each component added. The mixed solution was prepared in the same manner as in Example 21. Table 6 shows the pot life.
  • Comparative Example 22 In Comparative Example 22, no acid was added. Table 6 shows the amount of each component. TPP was added to PEMP and heated to 80 ° C. for complete dissolution. After dissolution, a mixture of jER828 and HMDI was added and stirred at room temperature for 30 seconds to obtain a uniform mixture. Table 6 shows the pot life.
  • Comparative Example 23 In Comparative Example 23, no acid was added. Table 6 shows the amount of each component. The mixed solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 22. Table 6 shows the pot life.
  • Comparative Example 24 In Comparative Example 24, no acid was added. Table 6 shows the amount of each component. DCPP was added to PEMP and heated to 80 ° C. to completely dissolve it. After dissolution, a mixture of jER828 and HMDI was added and stirred at room temperature for 30 seconds to obtain a uniform mixture. Table 6 shows the pot life.
  • the curable composition according to the first aspect of the present invention and the curable composition according to the second aspect of the present invention are an adhesive, a coating agent, a resin for matrix of a fiber reinforced composite material, and a hollow fiber membrane element. It is very useful as a potting agent for fixing the end of the hollow fiber membrane bundle.

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Abstract

本発明は、分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ２）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含む硬化性組成物；およびチオール化合物（Ａ）と、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）と、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｅ２）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含む硬化性組成物に関する。

Description

硬化性組成物、接着剤、コーティング層を有する物品、繊維強化複合材料、ポッティング剤および硬化性組成物キット
　本発明は、硬化性組成物、これを用いた接着剤、コーティング層を有する物品および繊維強化複合材料、ならびに硬化性組成物キットに関する。
　本願は、２０１５年１１月４日に日本に出願された特願２０１５－２１６９７５、２０１５年１１月４日に日本に出願された特願２０１５－２１６９７６、および２０１６年８月２日に日本に出願された特願２０１６－１５２１４２に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物と、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物とを含む硬化性組成物は、接着性に優れることから接着剤として用いられる。
　また、この硬化性組成物は、その硬化物が機械的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れることから、コーティング剤、繊維強化複合材料のマトリックス等に用いられる。
　チオール化合物とエポキシ化合物とを含む硬化性組成物としては、下記のものが提案されている。
　（１）チオール化合物と、エポキシ化合物と、ホスフィン化合物とを含む硬化性組成物（特許文献１）。
　（２）エポキシ化合物と、チオール化合物と、分子内にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、硬化促進剤とを含む硬化性組成物（特許文献２）。
　（１）の硬化性組成物は、１００～１２０℃で数十秒の硬化が可能で、接着性に優れ、保存安定性が良いとされている。
　（２）の硬化性組成物は、イソシアネート化合物をさらに含むため、接着性がさらに優れているとされている。
特開平１１－１２３４６号公報 特開平６－１３６１００号公報
　チオール化合物およびエポキシ化合物は、２液型硬化性組成物として用いられることが多い。触媒の存在下、チオール化合物を含む組成物と、エポキシ化合物またはその組成物とを混合させることによって、硬化物が得られる。２液型硬化性組成物の取扱性の点からは、２液を混合してからゲル化が始まるまでの可使時間がある程度の長さを有することが好ましい。また、接着剤が適用される接着対象物やコーティング剤がコーティングされる基体が耐熱性の低いものである場合、低温で硬化できることが好ましい。
　しかし、（１）の硬化性組成物を硬化させるためには、１００～１２０℃の高温が必要である。
　（２）の硬化性組成物は、イソシアネート化合物をさらに含むため、エポキシ化合物よりも先にイソシアネート化合物がチオール化合物と反応してしまう。その結果、硬化性組成物の流動性が短時間で低下してしまうため、可使時間を任意の時間に制御しにくい。
　本発明の第１の態様は、チオール化合物のチオール基とエポキシ化合物のエポキシ基との反応において可使時間を任意の時間に制御でき、かつ低温で硬化できる硬化性組成物；接着対象物同士を接着させる際の取扱性に優れ、かつ低温で硬化できる接着剤；コーティング層の機械的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れた物品；機械的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れた繊維強化複合材料；中空糸膜エレメントにおいて中空糸膜束の端部を固定する際に中空糸膜束の間に隙間なく充填され、さらには気泡を抜く時間を十分に確保でき、かつ硬化物の耐溶剤性および靭性に優れるポッティング剤；および保管時には経時変化が少なく、混合した際にはチオール化合物のチオール基とエポキシ化合物のエポキシ基との反応において可使時間を任意の時間に制御でき、かつ低温で硬化できる、取扱性に優れた２液型硬化性組成物を提供できる硬化性組成物キットを提供する。
　本発明の第２の態様は、チオール化合物のチオール基と、エポキシ化合物のエポキシ基およびイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応において可使時間を任意の時間に制御できる硬化性組成物；接着対象物同士を接着させる際の取扱性に優れた接着剤；コーティング層の機械的特性（靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等）、耐熱性、耐薬品性、接着性等に優れた物品；機械的特性（靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等）、耐熱性、耐薬品性、接着性等に優れた繊維強化複合材料；中空糸膜エレメントにおいて中空糸膜束の端部を固定する際に中空糸膜束の間に隙間なく充填され、さらには気泡を抜く時間を十分に確保でき、かつ硬化物の耐溶剤性および靭性に優れるポッティング剤；および保管時には経時変化が少なく、混合した際にはチオール化合物のチオール基と、エポキシ化合物のエポキシ基およびイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応において可使時間を任意の時間に制御できる、取扱性に優れた２液型硬化性組成物を提供できる硬化性組成物キットを提供する。
　本発明の第１の態様は、＜１＞～＜３＞ならびに＜６＞～＜８＞の硬化性組成物、＜９＞の接着剤、＜１０＞の物品、＜１１＞の繊維強化複合材料、＜１２＞のポッティング剤、および＜１３＞～＜１４＞の硬化性組成物キットに関する。
　本発明の第２の態様は、＜４＞～＜８＞の硬化性組成物、＜９＞の接着剤、＜１０＞の物品、＜１１＞の繊維強化複合材料、＜１２＞のポッティング剤、および＜１５＞の硬化性組成物キットに関する。
　＜１＞分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ２）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含む、硬化性組成物。
　＜２＞分子内に１つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｅ１）をさらに含む、前記＜１＞の硬化性組成物。
　＜３＞前記ホスフィン化合物（Ｃ）の量が、前記チオール化合物（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ２）と分子内に１つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｅ１）との合計量（１００質量部）に対し、０．１～５質量部である、前記＜１＞または＜２＞の硬化性組成物。
　＜４＞分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）と、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｅ２）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含む、硬化性組成物。
　＜５＞前記ホスフィン化合物（Ｃ）の量が、前記チオール化合物（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ１）と前記イソシアネート化合物（Ｅ２）との合計量（１００質量部）に対し、０．１～５質量部である、前記＜４＞の硬化性組成物。
　＜６＞前記酸（Ｄ）の水に対する酸解離定数（ｐＫａ）が、３以下である、前記＜１＞～＜５＞のいずれかの硬化性組成物。
　＜７＞前記ホスフィン化合物（Ｃ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、前記＜１＞～＜６＞のいずれかの硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　ただし、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルケニル基、炭素数１～８のアルキニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基または複素環基であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、置換基を有していてもよく、置換基は、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルケニル基、炭素数１～８のアルキニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１～８のアルキルアミノ基、ニトロ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基および複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　＜８＞前記ホスフィン化合物（Ｃ）に対する前記酸（Ｄ）のモル比率（（Ｄ）／（Ｃ））が、０．００１～１である、前記＜１＞～＜７＞のいずれかの硬化性組成物。
　＜９＞前記＜１＞～＜８＞のいずれかの硬化性組成物を含む、接着剤。
　＜１０＞前記＜１＞～＜８＞のいずれかの硬化性組成物の硬化物からなるコーティング層を有する、物品。
　＜１１＞前記＜１＞～＜８＞のいずれかの硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とを含む、繊維強化複合材料。
　＜１２＞中空糸膜エレメントにおいて中空糸膜束の端部を固定するためのポッティング剤であって、前記＜１＞～＜８＞のいずれかの硬化性組成物を含む、ポッティング剤。
　＜１３＞分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含み、下記エポキシ化合物（Ｂ２）を含まない組成物（Ｘ）を収容した第１の容器と；分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ２）のみを収容した、またはエポキシ化合物（Ｂ２）を含み、前記チオール化合物（Ａ）と、前記ホスフィン化合物（Ｃ）と、前記酸（Ｄ）とを含まない組成物（Ｙ）を収容した第２の容器とを有する、硬化性組成物キット。
　＜１４＞前記組成物（Ｘ）が、下記イソシアネート化合物（Ｅ１）をさらに含まず、前記組成物（Ｙ）が、前記エポキシ化合物（Ｂ２）と、分子内に１つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｅ１）とを含む、前記＜１３＞の硬化性組成物キット。
　＜１５＞分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含み、下記エポキシ化合物（Ｂ１）と、下記イソシアネート化合物（Ｅ２）とを含まない組成物（Ｘ）を収容した第１の容器と；分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）と、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｅ２）とを含み、前記チオール化合物（Ａ）と、前記ホスフィン化合物（Ｃ）と、前記酸（Ｄ）とを含まない組成物（Ｙ）を収容した第２の容器とを有する、硬化性組成物キット。
　本発明の第１の態様に係る硬化性組成物は、チオール化合物のチオール基とエポキシ化合物のエポキシ基との反応において可使時間を任意の時間に制御でき、かつ低温で硬化できる。
　本発明の第１の態様に係る接着剤は、接着対象物同士を接着させる際の取扱性に優れ、かつ低温で硬化できる。
　本発明の第１の態様に係る物品は、コーティング層の機械的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れる。
　本発明の第１の態様に係る繊維強化複合材料は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れる。
　本発明の第１の態様に係るポッティング剤は、中空糸膜エレメントにおいて中空糸膜束の端部を固定する際に中空糸膜束の間に隙間なく充填され、さらには気泡を抜く時間を十分に確保でき、かつ硬化物の耐溶剤性に優れる。
　本発明の第１の態様に係る硬化性組成物キットは、保管時には経時変化が少なく、混合した際にはチオール化合物のチオール基とエポキシ化合物のエポキシ基との反応において可使時間を任意の時間に制御でき、かつ低温で硬化できる、取扱性に優れた２液型硬化性組成物を提供できる。
　本発明の第２の態様に係る硬化性組成物は、チオール化合物のチオール基と、エポキシ化合物のエポキシ基およびイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応において可使時間を任意の時間に制御できる。
　本発明の第２の態様に係る接着剤は、接着対象物同士を接着させる際の取扱性に優れる。
　本発明の第２の態様に係る物品は、コーティング層の機械的特性（靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等）、耐熱性、耐薬品性、接着性等に優れる。
　本発明の第２の態様に係る繊維強化複合材料は、機械的特性（靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等）、耐熱性、耐薬品性、接着性等に優れる。
　本発明の第２の態様に係るポッティング剤は、中空糸膜エレメントにおいて中空糸膜束の端部を固定する際に中空糸膜束の間に隙間なく充填され、さらには気泡を抜く時間を十分に確保でき、かつ硬化物の耐溶剤性および靭性に優れる。
　本発明の第２の態様に係る硬化性組成物キットは、保管時には経時変化が少なく、混合した際にはチオール化合物のチオール基と、エポキシ化合物のエポキシ基およびイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応において可使時間を任意の時間に制御できる、取扱性に優れた２液型硬化性組成物を提供できる。
　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「酸解離定数（ｐＫａ）」は、文献等で公知な場合はその値とし、文献等で公知でない場合は　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅを用いて求めた計算値とする。
　「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
　「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
＜本発明の第１の態様に係る硬化性組成物＞
　本発明の第１の態様に係る硬化性組成物は、分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ２）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含む。
　本発明の第１の態様に係る硬化性組成物は、必要に応じて、分子内に１つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｅ１）をさらに含んでいてもよい。
　（チオール化合物（Ａ））
　チオール化合物（Ａ）は、分子内に少なくとも２つのチオール基（メルカプト基、－ＳＨ）を有する化合物であればよく、特に制限されない。
　チオール化合物（Ａ）としては、脂肪族ポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物、チオール基（メルカプト基）以外に硫黄原子を有する芳香族ポリチオール化合物、チオール基（メルカプト基）以外に硫黄原子を有する脂肪族ポリチオール化合物等が挙げられる。
　脂肪族ポリチオール化合物としては、メタンジチオール、１，２－エタンジチオール、１，１－プロパンジチオール、１，２－プロパンジチオール、１，３－プロパンジチオール、２，２－プロパンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，２，３－プロパントリチオール、１，１－シクロヘキサンジチオール、１，２－シクロヘキサンジチオール、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジチオール、３，４－ジメトキシブタン－１，２－ジチオール、２－メチルシクロヘキサン－２，３－ジチオール、１，１－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール（２－メルカプトアセテート）、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール（３－メルカプトプロピオネート）、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール（３－メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、１，２－ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３－ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２－ビス（メルカプトメチル）－１，３－プロパンジチオール、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパンビス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等が挙げられる。
　芳香族ポリチオール化合物としては、１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３－トリメルカプトベンゼン、１，２，４－トリメルカプトベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５－トルエンジチオール、３，４－トルエンジチオール、１，３－ジ（ｐ－メトキシフェニル）プロパン－２，２－ジチオール、１，３－ジフェニルプロパン－２，２－ジチオール、フェニルメタン－１，１－ジチオール、２，４－ジ（ｐ－メルカプトフェニル）ペンタン等が挙げられる。
　チオール基（メルカプト基）以外に硫黄原子を有する芳香族ポリチオール化合物としては、１，２－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、およびこれらの各アルキル化物等が挙げられる。
　チオール基（メルカプト基）以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物としては、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２－メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３－メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、１，２－ビス（３－メルカプトプロピル）エタン、１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３－ビス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３－ビス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２－ビス［（２－メルカプトエチル）チオ］－３－メルカプトプロパン、４－メルカプトメチル－３，６－ジチア－１，８－オクタンジチオール、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－メルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－メルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－メルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３－ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３－ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５－ジメルカプト－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトメチル－２，５－ジメチル－１，４－ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、およびこれらのチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸およびメルカプトブタン酸のエステル；ヒドロキシメチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３－メルカプトブチレート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３－メルカプトブチレート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３－メルカプトブチレート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３－メルカプトブチレート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３－メルカプトブチレート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３－メルカプトブチレート）、２－メルカプトエチルエーテルビス（２－メルカプトアセテート）、２－メルカプトエチルエーテルビス（３－メルカプトプロピオネート）、２－メルカプトエチルエーテルビス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ジチアン－２，５－ジオールビス（２－メルカプトアセテート）、１，４－ジチアン－２，５－ジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ジチアン－２，５－ジオールビス（３－メルカプトブチレート）、チオジグリコール酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、チオジブタン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、４，４－チオジブチル酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、ジチオジブタン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、４，４－ジチオジブチル酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）、チオジブタン酸ビス（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジブタン酸ビス（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）等が挙げられる。
　チオール化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（エポキシ化合物（Ｂ２））
　エポキシ化合物（Ｂ２）は、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物であればよく、特に制限されない。
　エポキシ化合物（Ｂ２）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジル基を有する化合物等が挙げられる。
　ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　ノボラック型エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　グリシジル基を有する化合物としては、トリグリシジルアミノフェノール、ビフェニルジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体等が挙げられる。
　エポキシ化合物（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（イソシアネート化合物（Ｅ１））
　本発明の第１の態様に係る硬化性組成物がイソシアネート化合物（Ｅ１）を含む場合、接着性がさらに優れる。
　イソシアネート化合物（Ｅ１）は、分子内に１つのイソシアネートシ基を有する化合物であればよく、特に制限されない。
　イソシアネート化合物（Ｅ１）としては、ｎ－ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、２－クロロエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、２－エチルフェニルイソシアネート等が挙げられる。
　（ホスフィン化合物（Ｃ））
　ホスフィン化合物（Ｃ）は、エポキシ化合物（Ｂ２）に求核付加し、生成した強塩基性の双性イオン中間体が、チオール基とエポキシ基との反応の触媒として働く。
　ホスフィン化合物（Ｃ）としては、ホスフィン類、ジホスフィン類等が挙げられる。
　ホスフィン類としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｔ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリ－２，４－キシリルホスフィン、トリ－２，５－キシリルホスフィン、トリ－３，５－キシリルホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ－ｔ－ブトキシフェニル）ホスフィン、ジ－ｔ－ブチルフェニルホスフィン、［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］ジ－ｔ－ブチルホスフィン、ジ－ｔ－ブチル（２－ブテニル）ホスフィン、ジ－ｔ－ブチル（３－メチル－２－ブテニル）ホスフィン、トリメシチルホスフィン等が挙げられる。
　ジホスフィン類としては、１，２－ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等が挙げられる。
　ホスフィン化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ホスフィン化合物（Ｃ）としては、エポキシ化合物（Ｂ２）への求核付加に適した求核性を有する点から、下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）が好ましい。
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　ただし、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルケニル基、炭素数１～８のアルキニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基または複素環基である。
　アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基およびアルキニル基は、それぞれ直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
　Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、置換基を有していてもよい。
　置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルケニル基、炭素数１～８のアルキニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１～８のアルキルアミノ基、ニトロ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、複素環基が挙げられる。
　（酸（Ｄ））
　酸（Ｄ）は、ホスフィン化合物（Ｃ）とコンプレックスを形成することによって強塩基性の双性イオン中間体の生成を阻害し、さらには、酸（Ｄ）が強塩基性の触媒と中和反応し、チオール基とエポキシ基との反応を阻害する。
　酸（Ｄ）のｐＫａは、３以下が好ましい。酸（Ｄ）のｐＫａが３以下であれば、酸性度が高くなり、チオール基とエポキシ基との反応阻害効果を得やすい。
　ホスフィン化合物（Ｃ）の共役酸（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｐ＋－Ｈ）、例えば、トリフェニルホスフィンの共役酸の水に対するｐＫａは２であることから、酸（Ｄ）（ＡＨ）のｐＫａがホスフィン化合物（Ｃ）の共役酸（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｐ＋－Ｈ）のｐＫａよりも十分に低い、すなわち１以下であれば、酸（Ｄ）（ＡＨ）は、ホスフィン化合物（Ｃ）（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｐ）とコンプレックス（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｐ＋－Ｈ・Ａ－）を形成しやすい。
　よって、酸（Ｄ）の水に対するｐＫａは、１以下がより好ましく、０以下がさらに好ましく、－１以下が特に好ましい。酸（Ｄ）のｐＫａが１以下であれば、酸性度が十分に高くなり、チオール基とエポキシ基との反応阻害効果を十分に得ることができる。
　酸（Ｄ）としては、ペルフルオロカルボン酸、ペルフルオロスルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸、反応性スルホン酸、無機酸等が挙げられる。
　ペルフルオロカルボン酸としては、トリフルオロ酢酸（ｐＫａ：０．１）、ペンタフルオロプロピオン酸（ｐＫａ：０．４）、ペルフルオロ－ｎ－オクタノイック酸（ｐＫａ：０．５）等が挙げられる。
　ペルフルオロスルホン酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐＫａ：－３．９）等が挙げられる。
　芳香族スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸（ｐＫａ：－２．８）、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐＫａ：－２．８）、ナフタレンスルホン酸（ｐＫａ：０．３）、アントラセンスルホン酸（ｐＫａ：０．２）、フェナントレンスルホン酸（ｐＫａ：０．２）、フルオレンスルホン酸（ｐＫａ：－０．６）、インダンスルホン酸（ｐＫａ：－０．４）、インデンスルホン酸（ｐＫａ：－０．５）、テトラリンスルホン酸（ｐＫａ：－０．４）、アセナフテンスルホン酸（ｐＫａ：０．７）、クメンスルホン酸（ｐＫａ：－０．５）、ｐ－キシレン－２－スルホン酸（ｐＫａ：－０．５）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ｐＫａ：－０．５）、ノニルナフタレンスルホン酸（ｐＫａ：０．４）、２－アミノトルエン－５－スルホン酸（ｐＫａ：－１．１）等が挙げられる。
　脂肪族スルホン酸としては、メタンスルホン酸（ｐＫａ：－１．９）等が挙げられる。
　反応性スルホン酸としては、ビニルスルホン酸（ｐＫａ：－２．７）、スチレンスルホン酸（ｐＫａ：－０．６）、イソプレンスルホン酸（ｐＫａ：－２．７）、アリルオキシベンゼンスルホン酸（ｐＫａ：－０．４）、メタリルオキシベンゼンスルホン酸（ｐＫａ：－０．４）等が挙げられる。
　無機酸としては、硫酸（ｐＫａ：－３．２、１価目の酸）、塩酸（ｐＫａ：－３．７）、硝酸（ｐＫａ：－１．８）、臭化水素酸（ｐＫａ：－４．１）等が挙げられる。
　酸（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　酸（Ｄ）としては、芳香族スルホン酸が好ましい。芳香族スルホン酸は比較的分子量が高いため、単位質量中の酸価が低く、添加量に対する可使時間の増加が緩やかである。その結果、チオール基とエポキシ基との反応において、可使時間を任意の時間に制御できる。
　（他の成分）
　本発明の第１の態様に係る硬化性組成物は、硬化物の架橋密度を調整する目的で、単官能チオールまたは単官能エポキシを含んでいてもよい。
　本発明の第１の態様に係る硬化性組成物は、必要に応じて、顔料、紫外線吸収剤、接着促進剤、安定化剤、酸化防止剤、消泡剤、充填剤、沈降防止剤、可塑剤、粘度調整剤、溶剤等の添加剤を含んでいてもよい。
　（各成分の割合）
　本発明の第１の態様に係る硬化性組成物中に存在する全チオール基と全エポキシ基とのモル比（ＳＨ／エポキシ基）は、硬化物の機械的特性、耐熱性、耐薬品性等の点から、０．２／１～２／１が好ましく、０．５／１～２／１がより好ましい。
　本発明の第１の態様に係る硬化性組成物におけるホスフィン化合物（Ｃ）の量は、チオール化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ２）とイソシアネート化合物（Ｅ１）との合計量（１００質量部）に対し、０．１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。ホスフィン化合物（Ｃ）の量が前記範囲内であれば、材料特性へ悪影響を与えることなく、速い反応速度を得ることができる。
　本発明の第１の態様に係る硬化性組成物におけるホスフィン化合物（Ｃ）に対する酸（Ｄ）のモル比率（（Ｄ）／（Ｃ））は、０．００１～１が好ましく、０．０１～０．６がより好ましい。（Ｄ）／（Ｃ）が前記範囲内であれば、反応開始を完全に阻害することなく、数分から数時間の可使時間を得ることができる。
　（作用機序）
　本発明の第１の態様においては、チオール化合物（Ａ）のチオール基とエポキシ化合物（Ｂ２）のエポキシ基との反応の触媒として、ホスフィン化合物（Ｃ）および酸（Ｄ）を用いる。ホスフィン化合物（Ｃ）はエポキシ化合物（Ｂ２）に求核付加し、生成した強塩基性の双性イオン中間体がチオール基とエポキシ基との反応の触媒として働く。ここで酸（Ｄ）が存在していると、チオール基とエポキシ基との反応阻害剤として働くため、酸（Ｄ）の添加量に応じて反応開始の遅延が発生し、任意の可使時間を得ることができる。これが、酸（Ｄ）の一つ目の添加効果である。
　酸（Ｄ）の二つ目の添加効果について以下に述べる。すなわち、酸（Ｄ）は、ホスフィン化合物（Ｃ）とコンプレックスを形成するため、求核付加性を示すホスフィン化合物（Ｃ）の濃度を低減し、ホスフィン化合物（Ｃ）がエポキシ化合物（Ｂ２）に求核付加する速度を低下させる。すなわち、強塩基性の双性イオン中間体（触媒）の迅速な生成を阻害し、結果として、チオール基とエポキシ基との反応開始の遅延が発生し、可使時間を得ることができる。
　したがって、本発明によれば、ホスフィン化合物（Ｃ）と酸（Ｄ）の種類および量を選択することによって、チオール化合物（Ａ）のチオール基とエポキシ化合物（Ｂ２）のエポキシ基との反応において可使時間を任意の時間に制御できる。
　また、本発明の硬化性組成物においては、ホスフィン化合物（Ｃ）は、エポキシ化合物（Ｂ２）に求核付加し、生成した強塩基性の双性イオン中間体が、チオール基とエポキシ基との反応の触媒として働く。本求核付加反応は低温でも進行するため、本発明の第１の態様に係る硬化性組成物は、低温で硬化できる。
＜本発明の第１の態様に係る硬化性組成物キット＞
　チオール化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ２）とは、触媒がなくても反応するため、本発明の第１の態様に係る硬化性組成物は、通常、チオール化合物（Ａ）を含み、エポキシ化合物（Ｂ２）を含まない組成物（Ｘ）と；エポキシ化合物（Ｂ２）とからなる、またはエポキシ化合物（Ｂ２）を含み、チオール化合物（Ａ）を含まない組成物（Ｙ）とからなる２液型硬化性組成物として用いられる。
　ホスフィン化合物（Ｃ）および酸（Ｄ）は、エポキシ化合物（Ｂ２）と反応するため、エポキシ化合物（Ｂ２）を含まない組成物（Ｘ）に含ませる。
　また、ホスフィン化合物（Ｃ）と酸（Ｄ）とが同じ組成物（Ｘ）に含まれることによって、ホスフィン化合物（Ｃ）と酸（Ｄ）とがコンプレックスを形成し、酸（Ｄ）による触媒的なエポキシ開環反応が進行しない。
　したがって、２液型硬化性組成物としては、チオール化合物（Ａ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含み、エポキシ化合物（Ｂ２）を含まない組成物（Ｘ）と；エポキシ化合物（Ｂ２）とからなる、またはエポキシ化合物（Ｂ２）を含み、チオール化合物（Ａ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含まない組成物（Ｙ）とからなるものが好ましい。
　本発明の第１の態様に係る硬化性組成物がイソシアネート化合物（Ｅ１）を含む場合は、組成物（Ｘ）が、イソシアネート化合物（Ｅ１）をさらに含まず、組成物（Ｙ）が、エポキシ化合物（Ｂ２）と、イソシアネート化合物（Ｅ１）とを含む。
　２液型硬化性組成物は、組成物（Ｘ）を収容した第１の容器と、エポキシ化合物（Ｂ２）のみまたは組成物（Ｙ）を収容した第２の容器とを有する硬化性組成物キットとして提供されることが好ましい。
　本発明の第１の態様に係る硬化性組成物キットによれば、保管時には経時変化が少なく、混合した際にはチオール化合物（Ａ）のチオール基とエポキシ化合物（Ｂ２）のエポキシ基との反応において可使時間を任意の時間に制御でき、かつ低温で硬化できる、取扱性に優れた２液型硬化性組成物を提供できる。
＜本発明の第２の態様に係る硬化性組成物＞
　本発明の第２の態様に係る硬化性組成物は、分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）と、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｅ２）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含む。
　（チオール化合物（Ａ））
　チオール化合物（Ａ）は、分子内に少なくとも２つのチオール基（メルカプト基、－ＳＨ）を有する化合物であればよく、特に制限されない。
　チオール化合物（Ａ）としては、本発明の第１の態様に係る硬化性組成物におけるチオール化合物（Ａ）と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
　（エポキシ化合物（Ｂ１））
　エポキシ化合物（Ｂ１）は、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であればよく、特に制限されない。
　エポキシ化合物（Ｂ１）としては、本発明の第１の態様に係る硬化性組成物におけるエポキシ化合物（Ｂ２）と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
　（イソシアネート化合物（Ｅ２））
　イソシアネート化合物（Ｅ２）は、分子内に少なくとも２つのイソシアネートシ基を有する化合物であればよく、特に制限されない。
　イソシアネート化合物（Ｅ２）としては、ジイソシアネート、変性イソシアネート、トリイソシアネート等が挙げられる。
　ジイソシアネートとしては、１，２－ジイソシアナトベンゼン、１，３－ジイソシアナトベンゼン、１，４－ジイソシアナトベンゼン、２，４－ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）、４，４’－メチレンビス（２－メチルフェニルイソシアネート）、ビベンジル－４，４’－ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、イソホロンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルイソシアネート）、３，８－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。
　変性イソシアネートとしては、ジイソシアネートのビウレット型、イソシアヌレート型等が挙げられる。
　トリイソシアネートとしては、トリイソシアナトノナン、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、トルエントリイソシアネート等が挙げられる。
　イソシアネート化合物（Ｅ２）の他の例としては、当業者に公知である適切な材料および技法を使って１つ以上のポリアミンおよびまたはポリオールで鎖長伸長されたイソシアネート化合物等が挙げられる。
　イソシアネート化合物（Ｅ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（ホスフィン化合物（Ｃ））
　ホスフィン化合物（Ｃ）は、エポキシ化合物（Ｂ１）に求核付加し、生成した強塩基性の双性イオン中間体が、チオール基とイソシアネート基との反応、およびチオール基とエポキシ基との反応の触媒として働く。
　チオール基とイソシアネート基との反応、またはチオール基とエポキシ基との反応に用いられる代表的な触媒としては、第３級アミン等が知られている。しかし、第３級アミンによるチオール基とイソシアネート基との反応は反応速度が高く、チオール基とエポキシ基との反応を触媒するのに十分な量を用いることが困難である。ここで、ホスフィン化合物（Ｃ）を用いることによって、チオール基とイソシアネート基との反応開始を緩やかにすることができ、チオール基とイソシアネート基との反応、およびチオール基とエポキシ基との反応の双方を組み合わせることが可能となる。
　ホスフィン化合物（Ｃ）としては、本発明の第１の態様に係る硬化性組成物におけるホスフィン化合物（Ｃ）と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
　ホスフィン化合物（Ｃ）としては、エポキシ化合物（Ｂ１）への求核付加に適した求核性を有する点から、前記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）が好ましい。
　（酸（Ｄ））
　酸（Ｄ）は、ホスフィン化合物（Ｃ）とコンプレックスを形成することによってチオール基とイソシアネート基との反応、およびチオール基とエポキシ基との反応を阻害する。
　酸（Ｄ）のｐＫａは、３以下が好ましい。酸（Ｄ）のｐＫａが３以下であれば、酸性度が高くなり、チオール基とエポキシ基との反応、およびチオール基とエポキシ基との反応の阻害効果を得やすい。
　ホスフィン化合物（Ｃ）の共役酸（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｐ＋－Ｈ）、例えば、トリフェニルホスフィンの共役酸の水に対するｐＫａは２であることから、酸（Ｄ）（ＡＨ）のｐＫａがホスフィン化合物（Ｃ）の共役酸（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｐ＋－Ｈ）のｐＫａよりも十分に低い、すなわち１以下であれば、酸（Ｄ）（ＡＨ）は、ホスフィン化合物（Ｃ）（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｐ）とコンプレックス（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｐ＋－Ｈ・Ａ－）を形成しやすい。
　よって、酸（Ｄ）の水に対するｐＫａは、１以下がより好ましく、０以下がさらに好ましく、－１以下が特に好ましい。酸（Ｄ）のｐＫａが１以下であれば、酸性度が十分に高くなり、チオール基とイソシアネート基との反応、およびチオール基とエポキシ基との反応の阻害効果を十分に得ることができる。
　酸（Ｄ）としては、本発明の第１の態様に係る硬化性組成物における酸（Ｄ）と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
　酸（Ｄ）としては、芳香族スルホン酸が好ましい。芳香族スルホン酸は比較的分子量が高いため、単位質量中の酸価が低く、添加量に対する可使時間の増加が緩やかである。その結果、チオール基とイソシアネート基との反応、およびチオール基とエポキシ基との反応において、可使時間を任意の時間に制御しやすい。
　（他の成分）
　本発明の第２の態様に係る硬化性組成物は、必要に応じて、顔料、紫外線吸収剤、接着促進剤、安定化剤、酸化防止剤、消泡剤、充填剤、沈降防止剤、可塑剤、粘度調整剤、溶剤等の添加剤を含んでいてもよい。
　（各成分の割合）
　本発明の第２の態様に係る硬化性組成物中に存在する全チオール基と全エポキシ基とのモル比（ＳＨ／エポキシ基）は、硬化物の機械的特性、耐熱性、耐薬品性等の点から、０．２／１～１０／１が好ましく、０．２／１～５／１がより好ましい。
　本発明の第２の態様に係る硬化性組成物中に存在する全チオール基と全イソシアネート基とのモル比（ＳＨ／ＮＣＯ）は、硬化物の靱性、耐衝撃性、耐摩耗性、接着性等の点から、０．２／１～１０／１が好ましく、０．２／１～５／１がより好ましい。
　本発明の第２の態様に係る硬化性組成物におけるホスフィン化合物（Ｃ）の量は、チオール化合物（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｅ２）との合計量（１００質量部）に対し、０．１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。ホスフィン化合物（Ｃ）の量が前記範囲内であれば、材料特性へ悪影響を与えることなく、速い反応速度を得ることができる。
　本発明の第２の態様に係る硬化性組成物におけるホスフィン化合物（Ｃ）に対する酸（Ｄ）のモル比率（（Ｄ）／（Ｃ））は、０．００１～１が好ましく、０．００１～０．５がより好ましい。（Ｄ）／（Ｃ）が前記範囲内であれば、反応開始を完全に阻害することなく、数分から数時間の可使時間を得ることができる。
　（作用機序）
　本発明の第２の態様においては、チオール化合物（Ａ）のチオール基と、エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ基およびイソシアネート化合物（Ｅ２）のイソシアネート基との反応の触媒として、ホスフィン化合物（Ｃ）および酸（Ｄ）を用いる。ホスフィン化合物（Ｃ）はエポキシ化合物（Ｂ１）に求核付加し、生成した強塩基性の双性イオン中間体がチオール基とイソシアネート基との反応、およびチオール基とエポキシ基との反応の触媒として働く。ここで酸（Ｄ）が存在していると、チオール基とイソシアネート基との反応阻害剤、およびチオール基とエポキシ基との反応阻害剤として働くため、酸（Ｄ）の添加量に応じて反応開始の遅延が発生し、任意の可使時間を得ることができる。これが、酸（Ｄ）の一つ目の添加効果である。
　酸（Ｄ）の二つ目の添加効果について以下に述べる。酸（Ｄ）は、ホスフィン化合物（Ｃ）とコンプレックスを形成するため、求核付加性を示すホスフィン化合物（Ｃ）の濃度を低減し、ホスフィン化合物（Ｃ）がエポキシ化合物（Ｂ１）に求核付加する速度を低下させる。すなわち、強塩基性の双性イオン中間体（触媒）の迅速な生成を阻害し、結果として、チオール基とイソシアネート基、およびチオール基とエポキシ基との反応開始の遅延が発生し、可使時間を得ることができる。
　また、触媒として第３級アミンではなく、ホスフィン化合物（Ｃ）を用いるため、チオール基とイソシアネート基との反応開始を緩やかにすることができ、チオール基とイソシアネート基との反応、およびチオール基とエポキシ基との反応の双方を組み合わせることが可能となる。
　したがって、本発明の第２の態様によれば、触媒としてホスフィン化合物（Ｃ）および酸（Ｄ）を用い、酸（Ｄ）の種類および量を選択することによって、チオール化合物（Ａ）のチオール基と、エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ基およびイソシアネート化合物（Ｅ２）のイソシアネート基との反応において可使時間を任意の時間に制御できる。
＜本発明の第２の態様に係る硬化性組成物キット＞
　チオール化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ１）、およびチオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｅ２）とは、触媒がなくても反応するため、本発明の第２の態様に係る硬化性組成物は、通常、チオール化合物（Ａ）を含み、エポキシ化合物（Ｂ１）およびイソシアネート化合物（Ｅ２）を含まない組成物（Ｘ）と、エポキシ化合物（Ｂ１）およびイソシアネート化合物（Ｅ２）を含み、チオール化合物（Ａ）を含まない組成物（Ｙ）とからなる２液型硬化性組成物として用いられる。
　ホスフィン化合物（Ｃ）は、エポキシ化合物（Ｂ１）と反応するため、エポキシ化合物（Ｂ１）を含まない組成物（Ｘ）に含ませる。
　酸（Ｄ）は、エポキシ化合物（Ｂ１）およびイソシアネート化合物（Ｅ２）と反応するため、エポキシ化合物（Ｂ１）およびイソシアネート化合物（Ｅ２）を含まない組成物（Ｘ）に含ませる。
　また、ホスフィン化合物（Ｃ）と酸（Ｄ）とが同じ組成物（Ｘ）に含まれることによって、ホスフィン化合物（Ｃ）と酸（Ｄ）とがコンプレックスを形成し、酸（Ｄ）による触媒的なエポキシ開環反応が進行しない。
　したがって、２液型硬化性組成物としては、チオール化合物（Ａ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含み、エポキシ化合物（Ｂ１）と、イソシアネート化合物（Ｅ２）とを含まない組成物（Ｘ）と；エポキシ化合物（Ｂ１）と、イソシアネート化合物（Ｅ２）とを含み、チオール化合物（Ａ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含まない組成物（Ｙ）とからなるものが好ましい。
　２液型硬化性組成物は、組成物（Ｘ）を収容した第１の容器と、組成物（Ｙ）を収容した第２の容器とを有する硬化性組成物キットとして提供されることが好ましい。
　本発明の第２の態様に係る硬化性組成物キットによれば、保管時には経時変化が少なく、混合した際にはチオール化合物（Ａ）のチオール基と、エポキシ化合物（Ｂ１）のエポキシ基およびイソシアネート化合物（Ｅ２）のイソシアネート基との反応において可使時間を任意の時間に制御できる、取扱性に優れた２液型硬化性組成物を提供できる。
＜用途＞
　（接着剤）
　本発明の第１の態様に係る硬化性組成物は、接着剤として用いることができる。本発明の第１の態様に係る接着剤にあっては、可使時間が制御され、かつ低温で硬化できる本発明の第１の態様に係る硬化性組成物を含むため、接着対象物同士を接着させる際の取扱性に優れ、かつ低温で硬化できる。
　本発明の第２の態様に係る硬化性組成物は、接着剤として用いることができる。本発明の第２の態様に係る接着剤にあっては、可使時間が制御された本発明の第２の態様に係る硬化性組成物を含むため、接着対象物同士を接着させる際の取扱性に優れる。
　（コーティング層を有する物品）
　本発明の第１の態様に係る硬化性組成物は、コーティング剤として用いることができる。
　本発明の第１の態様に係る物品は、本発明の第１の態様に係る硬化性組成物を含むコーティング剤を基体に塗布し、硬化させて形成されたコーティング層を有する。本発明の第１の態様に係る物品にあっては、コーティング層が本発明の第１の態様に係る硬化性組成物の硬化物からなるため、コーティング層の機械的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れる。
　本発明の第２の態様に係る硬化性組成物は、コーティング剤として用いることができる。
　本発明の第２の態様に係る物品は、本発明の第２の態様に係る硬化性組成物を含むコーティング剤を基体に塗布し、硬化させて形成されたコーティング層を有する。本発明の第２の態様に係る硬化性組成物を含むコーティング剤は、基体上で硬化しコーティング層を形成するため、低分子量のチオール化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物を使用することができ、低粘度化、無溶剤化が可能である。また、本発明の第２の態様に係る物品にあっては、コーティング層が本発明の第２の態様に係る硬化性組成物の硬化物からなるため、コーティング層の機械的特性（靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等）、耐熱性、耐薬品性、接着性等に優れる。
　（繊維強化複合材料）
　本発明の第１の態様に係る硬化性組成物は、繊維強化複合材料のマトリックス用の樹脂として用いることができる。
　本発明の第１の態様に係る繊維強化複合材料は、本発明の第１の態様に係る硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とを含む。本発明の第１の態様に係る繊維強化複合材料にあっては、マトリックスが本発明の第１の態様に係る硬化性組成物の硬化物からなるため、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れる。
　本発明の第２の態様に係る硬化性組成物は、繊維強化複合材料のマトリックス用の樹脂として用いることができる。
　本発明の第２の態様に係る繊維強化複合材料は、本発明の第２の態様に係る硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とを含む。本発明の第２の態様に係る繊維強化複合材料にあっては、マトリックスが本発明の第２の態様に係る硬化性組成物の硬化物からなるため、機械的特性（靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等）、耐熱性、耐薬品性、接着性等に優れる。
　（ポッティング剤）
　本発明の第１の態様に係る硬化性組成物は、中空糸膜エレメントにおいて中空糸膜束の端部を固定するためのポッティング剤として用いることができる。
　本発明の第１の態様に係るポッティング剤にあっては、可使時間を適度に長くできるため、ポッティング剤が硬化する前にポッティング剤が中空糸膜束の間に隙間なく充填され、さらには気泡を抜く時間を十分に確保できる。
　本発明の第１の態様に係るポッティング剤にあっては、硬化物がチオール化合物とエポキシ化合物との硬化物を含むため、硬化物の耐溶剤性に優れる。そのため、本発明の第１の態様に係るポッティング剤は、溶剤の脱気等に用いられる中空糸膜エレメントに用いるポッティング剤として好適である。
　本発明の第２の態様に係る硬化性組成物は、中空糸膜エレメントにおいて中空糸膜束の端部を固定するためのポッティング剤として用いることができる。
　本発明の第２の態様に係るポッティング剤にあっては、可使時間を適度に長くできるため、ポッティング剤が硬化する前にポッティング剤が中空糸膜束の間に隙間なく充填され、さらには気泡を抜く時間を十分に確保できる。
　本発明の第２の態様に係るポッティング剤にあっては、硬化物がチオール化合物とエポキシ化合物との硬化物を含むため、硬化物の耐溶剤性に優れる。そのため、本発明の第２の態様に係るポッティング剤は、溶剤の脱気等に用いられる中空糸膜エレメントに用いるポッティング剤として好適である。
　なお、チオール化合物とエポキシ化合物との硬化物は脆いため、この硬化物からなる中空糸膜エレメントのポッティング部を切断する際に、ポッティング部が割れやすい。しかし、本発明の第２の態様に係るポッティング剤にあっては、硬化物がチオール化合物とイソシアネート化合物との硬化物を含むため、硬化物の靭性に優れる。そのため、本発明の第２の態様に係るポッティング剤は、中空糸膜エレメントに用いるポッティング剤として好適である。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（可使時間）
　可使時間の測定は以下のようにして行った。
　実施例１～１８、比較例１～５：
　チオール化合物（Ａ）にホスフィン化合物（Ｃ）および酸（Ｄ）を加え、１００℃に加熱して完全に溶解させ、組成物（Ｘ）を得た。組成物（Ｘ）に、エポキシ化合物（Ｂ２）を加え、室温にて３０秒間撹拌し均一な混合液とした。チオール基とエポキシ基とのモル比率は７０／１００とした。
　組成物（Ｘ）にエポキシ化合物（Ｂ２）を加えた瞬間を時間０とし、熱電対を用いて時間経過に伴う混合液の温度変化を記録したところ、所定時間後に発熱ピークが得られたため、混合開始から発熱ピークまでの時間を可使時間とした。
　実施例２１～２４、比較例２１～２４：
　チオール化合物（Ａ）にホスフィン化合物（Ｃ）および酸（Ｄ）を加え、室温または８０℃に加熱して完全に溶解させ、組成物（Ｘ）を得た。組成物（Ｘ）に、エポキシ化合物（Ｂ１）およびイソシアネート化合物（Ｅ２）からなる組成物（Ｙ）を加え、室温にて３０秒間撹拌し均一な混合液とした。
　組成物（Ｘ）に組成物（Ｙ）を加えた瞬間を時間０とし、熱電対を用いて時間経過に伴う混合液の温度変化を記録したところ、所定時間後に発熱ピークが得られたため、混合開始から発熱ピークまでの時間を可使時間とした。
　（チオール化合物（Ａ））
　ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製）。
　（エポキシ化合物（Ｂ２）、（Ｂ１））
　ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）８２８）。
　ｊＥＲ６３０：トリグリシジルアミノフェノール（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）６３０）。
　（イソシアネート化合物（Ｅ２））
　ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業社製）。
　（ホスフィン化合物（Ｃ））
　ＴＭＰＰ：トリス（ｏ－メトキシフェニル）ホスフィン（東京化成工業社製）。
　ＤＭＯＰ：トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン（東京化成工業社製）。
　ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン（東京化成工業社製）。
　ＤＣＰＰ：ジシクロヘキシルフェニルホスフィン（東京化成工業社製）。
　（酸（Ｄ））
　ＴｓＯＨ：ｐ－トルエンスルホン酸（東京化成工業社製、ｐＫａ：－２．８）。
　ＭｓＯＨ：メタンスルホン酸（東京化成工業社製、ｐＫａ：－１．９）。
　酸（Ｄ）の水に対するｐＫａは、文献等で公知な場合はその値を引用し、公知でない場合は　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅを用いて求めた計算値を採用した。
　ＴｓＯＨとＭｓＯＨの水に対するｐＫａは、Ｇｕｔｈｒｉｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９７８，２３４２から引用した。
　酸（Ｄ）の融点は、安全データシート（ＳＤＳ）に記載があるものについてはその値を引用した。ＳＤＳに記載がないものについては、２０℃にて液体か固体かを確認し、２０℃以上または２０℃未満と記載した。
　（実施例１～２、比較例１）
　実施例１～２では、チオール化合物（Ａ）としてＰＥＭＰ、エポキシ化合物（Ｂ２）としてｊＥＲ８２８、ホスフィン化合物（Ｃ）としてＴＭＰＰ、酸（Ｄ）としてＴｓＯＨを用いた。ＴＭＰＰはチオール化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ２）との合計１００質量部に対し、０．４９質量部添加した。表１に各成分の配合量、モル比率、可使時間を示した。比較例１では、酸（Ｄ）を添加しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（実施例３～５、比較例２）
　実施例３～５では、チオール化合物（Ａ）としてＰＥＭＰ、エポキシ化合物（Ｂ２）としてｊＥＲ８２８、ホスフィン化合物（Ｃ）としてＴＭＰＰ、酸（Ｄ）としてＴｓＯＨを用いた。ＴＭＰＰはチオール化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ２）との合計１００質量部に対し、０．２５質量部添加した。表２に各成分の配合量、モル比率、可使時間を示した。比較例２では、酸（Ｄ）を添加しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（実施例６～８、比較例３）
　実施例６～８では、チオール化合物（Ａ）としてＰＥＭＰ、エポキシ化合物（Ｂ２）としてｊＥＲ８２８、ホスフィン化合物（Ｃ）としてＴＭＰＰ、酸（Ｄ）としてＭｓＯＨを用いた。ＴＭＰＰはチオール化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ２）との合計１００質量部に対し、０．４９質量部添加した。表３に各成分の配合量、モル比率、可使時間を示した。比較例３では、酸（Ｄ）を添加しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（実施例９～１１、比較例４）
　実施例９～１１では、チオール化合物（Ａ）としてＰＥＭＰ、エポキシ化合物（Ｂ２）としてｊＥＲ６３０、ホスフィン化合物（Ｃ）としてＴＭＰＰ、酸（Ｄ）としてＴｓＯＨを用いた。ＴＭＰＰはチオール化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ２）との合計１００質量部に対し、０．４９～０．５０質量部添加した。表４に各成分の配合量、モル比率、可使時間を示した。比較例４では、酸（Ｄ）を添加しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（実施例１２～１８、比較例５）
　実施例１２～１８では、チオール化合物（Ａ）としてＰＥＭＰ、エポキシ化合物（Ｂ２）としてｊＥＲ８２８、ホスフィン化合物（Ｃ）としてＤＭＯＰ、酸（Ｄ）としてＴｓＯＨを用いた。ＤＭＯＰはチオール化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ２）との合計１００質量部に対し、０．２５質量部添加した。表５に各成分の配合量、モル比率、可使時間を示した。比較例５では、酸（Ｄ）を添加しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　以上の実施例１～１８、比較例１～５の結果から、酸（Ｄ）を添加することによって、他の組成を変えることなく、可使時間を任意の時間に制御できることが分かった。
　（実施例２１）
　実施例２１では、ＴｓＯＨ（水和物、ｐＫａ：－２．８、融点：１０６℃）を用い、ホスフィン化合物（Ｃ）に対する酸（Ｄ）のモル比率（（Ｄ）／（Ｃ））は０．００５９とした。
　表６に各成分の配合量を示した。ＰＥＭＰにＴＰＰおよびＴｓＯＨを加え、８０℃に加熱して完全に溶解させた。溶解後、ｊＥＲ６３０およびＨＭＤＩの混合物を加え、室温にて３０秒間撹拌し均一な混合液とした。可使時間を表６に示す。
　（実施例２２）
　実施例２２では、（Ｄ）／（Ｃ）は０．０１１９とした。
　表６に各成分の配合量を示した。混合液は実施例２１と同様の手法で調製した。可使時間を表６に示す。
　（実施例２３）
　実施例２３では、（Ｄ）／（Ｃ）は０．０１７８とした。
　表６に各成分の配合量を示した。混合液は実施例２１と同様の手法で調製した。可使時間を表６に示す。
　（実施例２４）
　実施例２４では、（Ｄ）／（Ｃ）は０．０２３８とした。
　表６に各成分の配合量を示した。混合液は実施例２１と同様の手法で調製した。可使時間を表６に示す。
　（比較例２１）
　比較例２１では、酸を添加しなかった。
　表６に各成分の添加量を示した。混合液は実施例２１と同様の手法で調製した。可使時間を表６に示す。
　（比較例２２）
　比較例２２では、酸を添加しなかった。
　表６に各成分の配合量を示した。ＰＥＭＰにＴＰＰを加え、８０℃に加熱して完全に溶解させた。溶解後、ｊＥＲ８２８およびＨＭＤＩの混合物を加え、室温にて３０秒間撹拌し均一な混合液とした。可使時間を表６に示す。
　（比較例２３）
　比較例２３では、酸を添加しなかった。
　表６に各成分の配合量を示した。混合液は比較例２２と同様の手法で調製した。可使時間を表６に示す。
　（比較例２４）
　比較例２４では、酸を添加しなかった。
　表６に各成分の配合量を示した。ＰＥＭＰにＤＣＰＰを加え、８０℃に加熱して完全に溶解させた。溶解後、ｊＥＲ８２８およびＨＭＤＩの混合物を加え、室温にて３０秒間撹拌し均一な混合液とした。可使時間を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例２１～２４および比較例２１の結果から、酸（Ｄ）を添加することによって、他の組成を変えることなく、可使時間を任意の時間に制御できることが分かった。
　比較例２２、２３の結果から、酸（Ｄ）を添加しない場合において、ホスフィン化合物（Ｃ）の添加量を大きく変えても、可使時間が大きく変わらず、可使時間を任意の時間に制御できないことが分かった。
　比較例２３、２４の結果から、酸（Ｄ）を添加せず、ホスフィン化合物（Ｃ）の種類を変えると、可使時間が極端に変わり、可使時間を任意の時間に制御しにくいことが分かった。
　本発明の第１の態様に係る硬化性組成物および本発明の第２の態様に係る硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、繊維強化複合材料のマトリックス用の樹脂、中空糸膜エレメントにおいて中空糸膜束の端部を固定するためのポッティング剤等として非常に有用である。

Claims (15)

  1. 　分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、
    　分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ２）と、
    　ホスフィン化合物（Ｃ）と、
    　酸（Ｄ）と
    　を含む、硬化性組成物。
  2. 　分子内に１つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｅ１）をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記ホスフィン化合物（Ｃ）の量が、前記チオール化合物（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ２）と分子内に１つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｅ１）との合計量（１００質量部）に対し、０．１～５質量部である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  4. 　分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、
    　分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）と、
    　分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｅ２）と、
    　ホスフィン化合物（Ｃ）と、
    　酸（Ｄ）と
    　を含む、硬化性組成物。
  5. 　前記ホスフィン化合物（Ｃ）の量が、前記チオール化合物（Ａ）と前記エポキシ化合物（Ｂ１）と前記イソシアネート化合物（Ｅ２）との合計量（１００質量部）に対し、０．１～５質量部である、請求項４に記載の硬化性組成物。
  6. 　前記酸（Ｄ）の水に対する酸解離定数（ｐＫａ）が、３以下である、請求項１または４に記載の硬化性組成物。
  7. 　前記ホスフィン化合物（Ｃ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１または４に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルケニル基、炭素数１～８のアルキニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基または複素環基であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、置換基を有していてもよく、置換基は、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルケニル基、炭素数１～８のアルキニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１～８のアルキルアミノ基、ニトロ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基および複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
  8. 　前記ホスフィン化合物（Ｃ）に対する前記酸（Ｄ）のモル比率（（Ｄ）／（Ｃ））が、０．００１～１である、請求項１または４に記載の硬化性組成物。
  9. 　請求項１または４に記載の硬化性組成物を含む、接着剤。
  10. 　請求項１または４に記載の硬化性組成物の硬化物からなるコーティング層を有する、物品。
  11. 　請求項１または４に記載の硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とを含む、繊維強化複合材料。
  12. 　中空糸膜エレメントにおいて中空糸膜束の端部を固定するためのポッティング剤であって、
    　請求項１または４に記載の硬化性組成物を含む、ポッティング剤。
  13. 　分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含み、下記エポキシ化合物（Ｂ２）を含まない組成物（Ｘ）を収容した第１の容器と、
    　分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ２）のみを収容した、またはエポキシ化合物（Ｂ２）を含み、前記チオール化合物（Ａ）と、前記ホスフィン化合物（Ｃ）と、前記酸（Ｄ）とを含まない組成物（Ｙ）を収容した第２の容器と
    　を有する、硬化性組成物キット。
  14. 　前記組成物（Ｘ）が、下記イソシアネート化合物（Ｅ１）をさらに含まず、
    　前記組成物（Ｙ）が、前記エポキシ化合物（Ｂ２）と、分子内に１つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｅ１）とを含む、請求項１３に記載の硬化性組成物キット。
  15. 　分子内に少なくとも２つのチオール基を有するチオール化合物（Ａ）と、ホスフィン化合物（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを含み、下記エポキシ化合物（Ｂ１）と、下記イソシアネート化合物（Ｅ２）とを含まない組成物（Ｘ）を収容した第１の容器と、
    　分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ１）と、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｅ２）とを含み、前記チオール化合物（Ａ）と、前記ホスフィン化合物（Ｃ）と、前記酸（Ｄ）とを含まない組成物（Ｙ）を収容した第２の容器と
    　を有する、硬化性組成物キット。
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