KR102049493B1 - 경화성 조성물, 접착제, 코팅층을 갖는 물품, 섬유 강화 복합 재료, 포팅제 및 경화성 조성물 키트 - Google Patents

경화성 조성물, 접착제, 코팅층을 갖는 물품, 섬유 강화 복합 재료, 포팅제 및 경화성 조성물 키트 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 분자 내에 적어도 2개의 티올기를 갖는 티올 화합물(A)과, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(B2)과, 포스핀 화합물(C)과, 산(D)을 포함하는 경화성 조성물; 및 티올 화합물(A)과, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(B1)과, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(E2)과, 포스핀 화합물(C)과, 산(D)을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.

Description

경화성 조성물, 접착제, 코팅층을 갖는 물품, 섬유 강화 복합 재료, 포팅제 및 경화성 조성물 키트
본 발명은 경화성 조성물, 이것을 사용한 접착제, 코팅층을 갖는 물품 및 섬유 강화 복합 재료, 그리고 경화성 조성물 키트에 관한 것이다.
본원은 2015년 11월 4일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2015-216975호, 2015년 11월 4일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2015-216976호 및 2016년 8월 2일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2016-152142호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
분자 내에 적어도 2개의 티올기를 갖는 티올 화합물과, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 경화성 조성물은, 접착성이 우수한 점에서 접착제로서 사용된다.
또한, 이 경화성 조성물은, 그 경화물이 기계적 특성, 내열성, 내약품성 등이 우수한 점에서, 코팅제, 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 등에 사용된다.
티올 화합물과 에폭시 화합물을 포함하는 경화성 조성물로서는, 하기의 것이 제안되어 있다.
(1) 티올 화합물과, 에폭시 화합물과, 포스핀 화합물을 포함하는 경화성 조성물(특허문헌 1).
(2) 에폭시 화합물과, 티올 화합물과, 분자 내에 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과, 경화 촉진제를 포함하는 경화성 조성물(특허문헌 2).
(1)의 경화성 조성물은, 100 내지 120℃에서 수십초의 경화가 가능하며, 접착성이 우수하고, 보존 안정성이 우수하다고 되어 있다.
(2)의 경화성 조성물은 이소시아네이트 화합물을 더 포함하기 때문에, 접착성이 더욱 우수하다고 되어 있다.
일본 특허 공개 평11-12346호 공보 일본 특허 공개 평6-136100호 공보
티올 화합물 및 에폭시 화합물은 2액형 경화성 조성물로서 사용되는 일이 많다. 촉매의 존재 하에 티올 화합물을 포함하는 조성물과, 에폭시 화합물 또는 그 조성물을 혼합시킴으로써 경화물이 얻어진다. 2액형 경화성 조성물의 취급성의 면에서는, 2액을 혼합하고 나서 겔화가 시작될 때까지의 가사 시간이 어느 정도의 길이를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 접착제가 적용되는 접착 대상물이나 코팅제가 코팅되는 기체가 내열성이 낮은 것인 경우, 저온에서 경화할 수 있는 것이 바람직하다.
그러나, (1)의 경화성 조성물을 경화시키기 위해서는, 100 내지 120℃의 고온이 필요하다.
(2)의 경화성 조성물은 이소시아네이트 화합물을 더 포함하기 때문에, 에폭시 화합물보다도 먼저 이소시아네이트 화합물이 티올 화합물과 반응해버린다. 그 결과, 경화성 조성물의 유동성이 단시간에 저하되어버리기 때문에, 가사 시간을 임의의 시간으로 제어하기 어렵다.
본 발명의 제1 양태는, 티올 화합물의 티올기와 에폭시 화합물의 에폭시기의 반응에 있어서 가사 시간을 임의의 시간으로 제어할 수 있고, 또한 저온에서 경화할 수 있는 경화성 조성물; 접착 대상물끼리를 접착시킬 때의 취급성이 우수하고, 또한 저온에서 경화할 수 있는 접착제; 코팅층의 기계적 특성, 내열성, 내약품성 등이 우수한 물품; 기계적 특성, 내열성, 내약품성 등이 우수한 섬유 강화 복합 재료; 중공사막 엘리먼트에 있어서 중공사막 다발의 단부를 고정할 때에 중공사막 다발 사이에 간극없이 충전되고, 나아가 기포를 빼는 시간을 충분히 확보할 수 있으며, 또한 경화물의 내용제성 및 인성이 우수한 포팅제; 및 보관 시에는 경시 변화가 적고, 혼합했을 때에는 티올 화합물의 티올기와 에폭시 화합물의 에폭시기의 반응에 있어서 가사 시간을 임의의 시간으로 제어할 수 있고, 또한 저온에서 경화할 수 있는, 취급성이 우수한 2액형 경화성 조성물을 제공할 수 있는 경화성 조성물 키트를 제공한다.
본 발명의 제2 양태는, 티올 화합물의 티올기와, 에폭시 화합물의 에폭시기 및 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와의 반응에 있어서 가사 시간을 임의의 시간으로 제어할 수 있는 경화성 조성물; 접착 대상물끼리를 접착시킬 때의 취급성이 우수한 접착제; 코팅층의 기계적 특성(인성, 내충격성, 내마모성 등), 내열성, 내약품성, 접착성 등이 우수한 물품; 기계적 특성(인성, 내충격성, 내마모성 등), 내열성, 내약품성, 접착성 등이 우수한 섬유 강화 복합 재료; 중공사막 엘리먼트에 있어서 중공사막 다발의 단부를 고정할 때에 중공사막 다발 사이에 간극없이 충전되고, 나아가 기포를 빼는 시간을 충분히 확보할 수 있으며, 또한 경화물의 내용제성 및 인성이 우수한 포팅제; 및 보관 시에는 경시 변화가 적고, 혼합했을 때에는 티올 화합물의 티올기와, 에폭시 화합물의 에폭시기 및 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와의 반응에 있어서 가사 시간을 임의의 시간으로 제어할 수 있는, 취급성이 우수한 2액형 경화성 조성물을 제공할 수 있는 경화성 조성물 키트를 제공한다.
본 발명의 제1 양태는, <1> 내지 <3> 그리고 <6> 내지 <8>의 경화성 조성물, <9>의 접착제, <10>의 물품, <11>의 섬유 강화 복합 재료, <12>의 포팅제, 및 <13> 내지 <14>의 경화성 조성물 키트에 관한 것이다.
본 발명의 제2 양태는, <4> 내지 <8>의 경화성 조성물, <9>의 접착제, <10>의 물품, <11>의 섬유 강화 복합 재료, <12>의 포팅제, 및 <15>의 경화성 조성물 키트에 관한 것이다.
<1> 분자 내에 적어도 2개의 티올기를 갖는 티올 화합물(A)과, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(B2)과, 포스핀 화합물(C)과, 산(D)을 포함하는, 경화성 조성물.
<2> 분자 내에 하나의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(E1)을 더 포함하는, 상기 <1>의 경화성 조성물.
<3> 상기 포스핀 화합물(C)의 양이, 상기 티올 화합물(A)과 상기 에폭시 화합물(B2)과 분자 내에 하나의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(E1)의 합계량(100질량부)에 대하여 0.1 내지 5질량부인, 상기 <1> 또는 <2>의 경화성 조성물.
<4> 분자 내에 적어도 2개의 티올기를 갖는 티올 화합물(A)과, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(B1)과, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(E2)과, 포스핀 화합물(C)과, 산(D)을 포함하는, 경화성 조성물.
<5> 상기 포스핀 화합물(C)의 양이, 상기 티올 화합물(A)과 상기 에폭시 화합물(B1)과 상기 이소시아네이트 화합물(E2)의 합계량(100질량부)에 대하여 0.1 내지 5질량부인, 상기 <4>의 경화성 조성물.
<6> 상기 산(D)의 물에 대한 산 해리 상수(pKa)가 3 이하인, 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 경화성 조성물.
<7> 상기 포스핀 화합물(C)이 하기 식 (I)로 표시되는 화합물인, 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 경화성 조성물.
Figure 112018040091210-pct00001
단, X1, X2 및 X3은 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8의 알키닐기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페녹시기 또는 복소환기이며, X1, X2 및 X3은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8의 알키닐기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬아미노기, 니트로기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페녹시기 및 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
<8> 상기 포스핀 화합물(C)에 대한 상기 산(D)의 몰 비율((D)/(C))이 0.001 내지 1인, 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 경화성 조성물.
<9> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 경화성 조성물을 포함하는, 접착제.
<10> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층을 갖는, 물품.
<11> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 매트릭스와, 강화 섬유를 포함하는, 섬유 강화 복합 재료.
<12> 중공사막 엘리먼트에 있어서 중공사막 다발의 단부를 고정하기 위한 포팅제이며, 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 경화성 조성물을 포함하는, 포팅제.
<13> 분자 내에 적어도 2개의 티올기를 갖는 티올 화합물(A)과, 포스핀 화합물(C)과, 산(D)을 포함하고, 하기 에폭시 화합물(B2)을 포함하지 않는 조성물(X)을 수용한 제1 용기와; 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(B2)만을 수용하거나, 또는 에폭시 화합물(B2)을 포함하고, 상기 티올 화합물(A)과, 상기 포스핀 화합물(C)과, 상기 산(D)을 포함하지 않는 조성물(Y)을 수용한 제2 용기를 갖는, 경화성 조성물 키트.
<14> 상기 조성물(X)이 하기 이소시아네이트 화합물(E1)을 더 포함하지 않고, 상기 조성물(Y)이 상기 에폭시 화합물(B2)과, 분자 내에 하나의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(E1)을 포함하는, 상기 <13>의 경화성 조성물 키트.
<15> 분자 내에 적어도 2개의 티올기를 갖는 티올 화합물(A)과, 포스핀 화합물(C)과, 산(D)을 포함하고, 하기 에폭시 화합물(B1)과, 하기 이소시아네이트 화합물(E2)을 포함하지 않는 조성물(X)을 수용한 제1 용기와; 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(B1)과, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(E2)을 포함하고, 상기 티올 화합물(A)과, 상기 포스핀 화합물(C)과, 상기 산(D)을 포함하지 않는 조성물(Y)을 수용한 제2 용기를 갖는, 경화성 조성물 키트.
본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물은, 티올 화합물의 티올기와 에폭시 화합물의 에폭시기의 반응에 있어서 가사 시간을 임의의 시간으로 제어할 수 있고, 또한 저온에서 경화할 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 관한 접착제는, 접착 대상물끼리를 접착시킬 때의 취급성이 우수하고, 또한 저온에서 경화할 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 관한 물품은, 코팅층의 기계적 특성, 내열성, 내약품성 등이 우수하다.
본 발명의 제1 형태에 관한 섬유 강화 복합 재료는, 기계적 특성, 내열성, 내약품성 등이 우수하다.
본 발명의 제1 형태에 관한 포팅제는, 중공사막 엘리먼트에 있어서 중공사막 다발의 단부를 고정할 때에 중공사막 다발 사이에 간극없이 충전되고, 나아가 기포를 빼는 시간을 충분히 확보할 수 있으며, 또한 경화물의 내용제성이 우수하다.
본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물 키트는, 보관 시에는 경시 변화가 적고, 혼합했을 때에는 티올 화합물의 티올기와 에폭시 화합물의 에폭시기의 반응에 있어서 가사 시간을 임의의 시간으로 제어할 수 있고, 또한 저온에서 경화할 수 있는, 취급성이 우수한 2액형 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 제2 형태에 관한 경화성 조성물은, 티올 화합물의 티올기와, 에폭시 화합물의 에폭시기 및 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와의 반응에 있어서 가사 시간을 임의의 시간으로 제어할 수 있다.
본 발명의 제2 형태에 관한 접착제는, 접착 대상물끼리를 접착시킬 때의 취급성이 우수하다.
본 발명의 제2 형태에 관한 물품은, 코팅층의 기계적 특성(인성, 내충격성, 내마모성 등), 내열성, 내약품성, 접착성 등이 우수하다.
본 발명의 제2 형태에 관한 섬유 강화 복합 재료는, 기계적 특성(인성, 내충격성, 내마모성 등), 내열성, 내약품성, 접착성 등이 우수하다.
본 발명의 제2 형태에 관한 포팅제는, 중공사막 엘리먼트에 있어서 중공사막 다발의 단부를 고정할 때에 중공사막 다발 사이에 간극없이 충전되고, 나아가 기포를 빼는 시간을 충분히 확보할 수 있으며, 또한 경화물의 내용제성 및 인성이 우수하다.
본 발명의 제2 형태에 관한 경화성 조성물 키트는, 보관 시에는 경시 변화가 적고, 혼합했을 때에는 티올 화합물의 티올기와, 에폭시 화합물의 에폭시기 및 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와의 반응에 있어서 가사 시간을 임의의 시간으로 제어할 수 있는, 취급성이 우수한 2액형 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
이하의 용어의 정의는 본 명세서 및 특허 청구 범위에 걸쳐 적용된다.
「산 해리 상수(pKa)」는, 문헌 등에서 공지된 경우에는 그 값으로 하고, 문헌 등에서 공지되지 않은 경우에는 Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software를 사용하여 구한 계산값으로 한다.
「(메트)아크릴산」은 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭이다.
「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다.
<본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물>
본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물은, 분자 내에 적어도 2개의 티올기를 갖는 티올 화합물(A)과, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(B2)과, 포스핀 화합물(C)과, 산(D)을 포함한다.
본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물은, 필요에 따라서, 분자 내에 하나의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(E1)을 더 포함하고 있어도 된다.
(티올 화합물(A))
티올 화합물(A)은 분자 내에 적어도 2개의 티올기(머캅토기, -SH)를 갖는 화합물이면 되고, 특별히 제한되지 않는다.
티올 화합물(A)로서는, 지방족 폴리티올 화합물, 방향족 폴리티올 화합물, 티올기(머캅토기) 이외에 황 원자를 갖는 방향족 폴리티올 화합물, 티올기(머캅토기) 이외에도 황 원자를 갖는 지방족 폴리티올 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 폴리티올 화합물로서는, 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,1-시클로헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메틸시클로헥산-2,3-디티올, 1,1-비스(머캅토메틸)시클로헥산, 티오말산비스(2-머캅토에틸에스테르), 2,3-디머캅토-1-프로판올(2-머캅토아세테이트), 2,3-디머캅토-1-프로판올(3-머캅토프로피오네이트), 2,3-디머캅토-1-프로판올(3-머캅토부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 1,2-디머캅토프로필메틸에테르, 2,3-디머캅토프로필메틸에테르, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-머캅토에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판비스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판비스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 테트라키스(머캅토메틸)메탄 등을 들 수 있다.
방향족 폴리티올 화합물로서는, 1,2-디머캅토벤젠, 1,3-디머캅토벤젠, 1,4-디머캅토벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리머캅토벤젠, 1,2,4-트리머캅토벤젠, 1,3,5-트리머캅토벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,3-디(p-메톡시페닐)프로판-2,2-디티올, 1,3-디페닐프로판-2,2-디티올, 페닐메탄-1,1-디티올, 2,4-디(p-머캅토페닐)펜탄 등을 들 수 있다.
티올기(머캅토기) 이외에도 황 원자를 갖는 방향족 폴리티올 화합물로서는, 1,2-비스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸티오)벤젠 등 및 이들의 각 알킬화물 등을 들 수 있다.
티올기(머캅토기) 이외에도 황 원자를 함유하는 지방족 폴리티올 화합물로서는, 비스(머캅토메틸)술피드, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토프로필)술피드, 비스(머캅토메틸티오)메탄, 비스(2-머캅토에틸티오)메탄, 비스(3-머캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(머캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-머캅토프로필)에탄, 1,3-비스(머캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,3-비스(3-머캅토프로필티오)프로판, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필티오)프로판, 1,2-비스[(2-머캅토에틸)티오]-3-머캅토프로판, 4-머캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올, 4,8-디머캅토메틸-1,11-머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디머캅토메틸-1,11-머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-머캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토프로필)술피드, 비스(1,3-디머캅토프로필)술피드, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디머캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토프로필)디술피드 등 및 이들의 티오글리콜산, 머캅토프로피온산 및 머캅토부탄산의 에스테르; 히드록시메틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸술피드비스(3-머캅토부티레이트), 히드록시에틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸술피드비스(3-머캅토부티레이트), 히드록시프로필술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시프로필술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시프로필술피드비스(3-머캅토부티레이트), 히드록시메틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디술피드비스(3-머캅토부티레이트), 히드록시에틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디술피드비스(3-머캅토부티레이트), 히드록시프로필디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시프로필디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시프로필디술피드비스(3-머캅토부티레이트), 2-머캅토에틸에테르비스(2-머캅토아세테이트), 2-머캅토에틸에테르비스(3-머캅토프로피오네이트), 2-머캅토에틸에테르비스(3-머캅토부티레이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(2-머캅토아세테이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(3-머캅토부티레이트), 티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디부탄산비스(2-머캅토에틸에스테르), 4,4-티오디부틸산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디부탄산비스(2-머캅토에틸에스테르), 4,4-디티오디부틸산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디글리콜산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 티오디피온산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 티오디부탄산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 디티오글리콜산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 디티오디피온산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 디티오디부탄산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르) 등을 들 수 있다.
티올 화합물(A)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(에폭시 화합물(B2))
에폭시 화합물(B2)은 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이면 되고, 특별히 제한되지 않는다.
에폭시 화합물(B2)로서는, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
비스페놀형 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A/비스페놀 F 공중합형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
노볼락형 에폭시 수지로서는, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
글리시딜기를 갖는 화합물로서는, 트리글리시딜아미노페놀, 비페닐디글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 폴리글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 이것과 공중합 가능한 비닐 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물(B2)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(이소시아네이트 화합물(E1))
본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물이 이소시아네이트 화합물(E1)을 포함하는 경우, 접착성이 더욱 우수하다.
이소시아네이트 화합물(E1)은 분자 내에 하나의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 되고, 특별히 제한되지 않는다.
이소시아네이트 화합물(E1)로서는, n-부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 2-클로로에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, p-클로로페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 2-에틸페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.
(포스핀 화합물(C))
포스핀 화합물(C)은 에폭시 화합물(B2)에 친핵 부가하고, 생성된 강염기성의 쌍성 이온 중간체가 티올기와 에폭시기의 반응의 촉매로서 작용한다.
포스핀 화합물(C)로서는, 포스핀류, 디포스핀류 등을 들 수 있다.
포스핀류로서는, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리벤질포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀, 디메틸페닐포스핀, 디페닐시클로헥실포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, 디에틸페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리-2,4-크실릴포스핀, 트리-2,5-크실릴포스핀, 트리-3,5-크실릴포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(p-t-부톡시페닐)포스핀, 디-t-부틸페닐포스핀, [4-(N,N-디메틸아미노)페닐]디-t-부틸포스핀, 디-t-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-t-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리메시틸포스핀 등을 들 수 있다.
디포스핀류로서는, 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 2,3-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,5-비스(디페닐포스피노)펜탄 등을 들 수 있다.
포스핀 화합물(C)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
포스핀 화합물(C)로서는, 에폭시 화합물(B2)으로의 친핵 부가에 적합한 친핵성을 갖는 점으로부터, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물(I)이 바람직하다.
Figure 112018040091210-pct00002
단, X1, X2 및 X3은 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8의 알키닐기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페녹시기 또는 복소환기다.
알킬기, 알콕시기, 알케닐기 및 알키닐기는 각각 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 된다.
X1, X2 및 X3은 치환기를 갖고 있어도 된다.
치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8의 알키닐기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬아미노기, 니트로기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 복소환기를 들 수 있다.
(산(D))
산(D)은 포스핀 화합물(C)과 컴플렉스를 형성함으로써 강염기성의 쌍성 이온 중간체의 생성을 저해하고, 나아가, 산(D)이 강염기성 촉매와 중화 반응하고, 티올기와 에폭시기의 반응을 저해한다.
산(D)의 pKa는 3 이하가 바람직하다. 산(D)의 pKa가 3 이하이면, 산성도가 높아지고, 티올기와 에폭시기의 반응 저해 효과를 얻기 쉽다.
포스핀 화합물(C)의 공액산(X1X2X3P+-H), 예를 들어 트리페닐포스핀의 공액산의 물에 대한 pKa는 2이기 때문에, 산(D)(AH)의 pKa가 포스핀 화합물(C)의 공액산(X1X2X3P+-H)의 pKa보다도 충분히 낮은, 즉 1 이하이면, 산(D)(AH)은 포스핀 화합물(C)(X1X2X3P)과 컴플렉스(X1X2X3P+-HㆍA-)를 형성하기 쉽다.
따라서, 산(D)의 물에 대한 pKa는 1 이하가 보다 바람직하고, 0 이하가 더욱 바람직하고, -1 이하가 특히 바람직하다. 산(D)의 pKa가 1 이하이면, 산성도가 충분히 높아지고, 티올기와 에폭시기의 반응 저해 효과를 충분히 얻을 수 있다.
산(D)으로서는, 퍼플루오로카르복실산, 퍼플루오로술폰산, 방향족 술폰산, 지방족 술폰산, 반응성 술폰산, 무기산 등을 들 수 있다.
퍼플루오로카르복실산으로서는, 트리플루오로아세트산(pKa: 0.1), 펜타플루오로프로피온산(pKa: 0.4), 퍼플루오로-n-옥타노익산(pKa: 0.5) 등을 들 수 있다.
퍼플루오로술폰산으로서는, 트리플루오로메탄술폰산(pKa: -3.9) 등을 들 수 있다.
방향족 술폰산으로서는, 벤젠술폰산(pKa: -2.8), p-톨루엔술폰산(pKa: -2.8), 나프탈렌술폰산(pKa: 0.3), 안트라센술폰산(pKa: 0.2), 페난트렌술폰산(pKa: 0.2), 플루오렌술폰산(pKa: -0.6), 인단술폰산(pKa: -0.4), 인덴술폰산(pKa: -0.5), 테트랄린술폰산(pKa: -0.4), 아세나프텐술폰산(pKa: 0.7), 쿠멘술폰산(pKa: -0.5), p-크실렌-2-술폰산(pKa: -0.5), 도데실벤젠술폰산(pKa: -0.5), 노닐나프탈렌술폰산(pKa: 0.4), 2-아미노톨루엔-5-술폰산(pKa: -1.1) 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산으로서는, 메탄술폰산(pKa: -1.9) 등을 들 수 있다.
반응성 술폰산으로서는, 비닐술폰산(pKa: -2.7), 스티렌술폰산(pKa: -0.6), 이소프렌술폰산(pKa: -2.7), 알릴옥시벤젠술폰산(pKa: -0.4), 메탈릴옥시벤젠술폰산(pKa: -0.4) 등을 들 수 있다.
무기산으로서는, 황산(pKa: -3.2, 1가째의 산), 염산(pKa: -3.7), 질산(pKa: -1.8), 브롬화수소산(pKa: -4.1) 등을 들 수 있다.
산(D)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
산(D)으로서는, 방향족 술폰산이 바람직하다. 방향족 술폰산은 비교적 분자량이 높기 때문에, 단위 질량 중의 산가가 낮고, 첨가량에 대한 가사 시간의 증가가 완만하다. 그 결과, 티올기와 에폭시기의 반응에 있어서, 가사 시간을 임의의 시간으로 제어할 수 있다.
(다른 성분)
본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물은, 경화물의 가교 밀도를 조정할 목적으로, 단관능 티올 또는 단관능 에폭시를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물은, 필요에 따라서, 안료, 자외선 흡수제, 접착 촉진제, 안정화제, 산화 방지제, 소포제, 충전제, 침강 방지제, 가소제, 점도 조정제, 용제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
(각 성분의 비율)
본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물 중에 존재하는 전체 티올기와 전체 에폭시기의 몰비(SH/에폭시기)는, 경화물의 기계적 특성, 내열성, 내약품성 등의 점에서, 0.2/1 내지 2/1이 바람직하고, 0.5/1 내지 2/1이 보다 바람직하다.
본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물에 있어서의 포스핀 화합물(C)의 양은, 티올 화합물(A)과 에폭시 화합물(B2)과 이소시아네이트 화합물(E1)의 합계량(100질량부)에 대하여 0.1 내지 5질량부가 바람직하고, 0.1 내지 3질량부가 보다 바람직하다. 포스핀 화합물(C)의 양이 상기 범위 내이면, 재료 특성에 악영향을 주는 일없이, 빠른 반응 속도를 얻을 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물에 있어서의 포스핀 화합물(C)에 대한 산(D)의 몰 비율((D)/(C))은, 0.001 내지 1이 바람직하고, 0.01 내지 0.6이 보다 바람직하다. (D)/(C)가 상기 범위 내이면, 반응 개시를 완전히 저해하지 않고, 수분 내지 수시간의 가사 시간을 얻을 수 있다.
(작용 기서)
본 발명의 제1 양태에 있어서는, 티올 화합물(A)의 티올기와 에폭시 화합물(B2)의 에폭시기의 반응의 촉매로서, 포스핀 화합물(C) 및 산(D)을 사용한다. 포스핀 화합물(C)은 에폭시 화합물(B2)에 친핵 부가하고, 생성된 강염기성의 쌍성 이온 중간체가 티올기와 에폭시기의 반응의 촉매로서 작용한다. 여기서 산(D)이 존재하고 있으면, 티올기와 에폭시기의 반응 저해제로서 작용하기 때문에, 산(D)의 첨가량에 따라서 반응 개시의 지연이 발생하여, 임의의 가사 시간을 얻을 수 있다. 이것이, 산(D)의 첫번째의 첨가 효과이다.
산(D)의 두번째의 첨가 효과에 대하여 이하에 설명한다. 즉, 산(D)은 포스핀 화합물(C)과 컴플렉스를 형성하기 때문에, 친핵 부가성을 나타내는 포스핀 화합물(C)의 농도를 저감시키고, 포스핀 화합물(C)이 에폭시 화합물(B2)에 친핵 부가하는 속도를 저하시킨다. 즉, 강염기성의 쌍성 이온 중간체(촉매)의 신속한 생성을 저해하고, 결과적으로 티올기와 에폭시기의 반응 개시의 지연이 발생하여, 가사 시간을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 포스핀 화합물(C)과 산(D)의 종류 및 양을 선택함으로써, 티올 화합물(A)의 티올기와 에폭시 화합물(B2)의 에폭시기의 반응에 있어서 가사 시간을 임의의 시간으로 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 포스핀 화합물(C)은 에폭시 화합물(B2)에 친핵 부가하고, 생성된 강염기성의 쌍성 이온 중간체가 티올기와 에폭시기의 반응의 촉매로서 작용한다. 본 친핵 부가 반응은 저온에서도 진행되기 때문에, 본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물은 저온에서 경화할 수 있다.
<본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물 키트>
티올 화합물(A)과 에폭시 화합물(B2)은, 촉매가 없어도 반응하기 때문에, 본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물은, 통상적으로 티올 화합물(A)을 포함하고, 에폭시 화합물(B2)을 포함하지 않는 조성물(X)과; 에폭시 화합물(B2)을 포함하거나, 또는 에폭시 화합물(B2)을 포함하고, 티올 화합물(A)을 포함하지 않는 조성물(Y)을 포함하는 2액형 경화성 조성물로서 사용된다.
포스핀 화합물(C) 및 산(D)은 에폭시 화합물(B2)과 반응하기 때문에, 에폭시 화합물(B2)을 포함하지 않는 조성물(X)에 포함시킨다.
또한, 포스핀 화합물(C)과 산(D)이 동일한 조성물(X)에 포함됨으로써, 포스핀 화합물(C)과 산(D)이 컴플렉스를 형성하여, 산(D)에 의한 촉매적인 에폭시 개환 반응이 진행되지 않는다.
따라서, 2액형 경화성 조성물로서는, 티올 화합물(A)과, 포스핀 화합물(C)과, 산(D)을 포함하고, 에폭시 화합물(B2)을 포함하지 않는 조성물(X)과; 에폭시 화합물(B2)을 포함하거나, 또는 에폭시 화합물(B2)을 포함하고, 티올 화합물(A)과, 포스핀 화합물(C)과, 산(D)을 포함하지 않는 조성물(Y)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물이 이소시아네이트 화합물(E1)을 포함하는 경우에는, 조성물(X)이 이소시아네이트 화합물(E1)을 더 포함하지 않고, 조성물(Y)이 에폭시 화합물(B2)과 이소시아네이트 화합물(E1)을 포함한다.
2액형 경화성 조성물은, 조성물(X)을 수용한 제1 용기와, 에폭시 화합물(B2)만 또는 조성물(Y)을 수용한 제2 용기를 갖는 경화성 조성물 키트로서 제공되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물 키트에 의하면, 보관 시에는 경시 변화가 적고, 혼합했을 때에는 티올 화합물(A)의 티올기와 에폭시 화합물(B2)의 에폭시기의 반응에 있어서 가사 시간을 임의의 시간으로 제어할 수 있고, 또한 저온에서 경화할 수 있는, 취급성이 우수한 2액형 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
<본 발명의 제2 형태에 관한 경화성 조성물>
본 발명의 제2 형태에 관한 경화성 조성물은, 분자 내에 적어도 2개의 티올기를 갖는 티올 화합물(A)과, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(B1)과, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(E2)과, 포스핀 화합물(C)과, 산(D)을 포함한다.
(티올 화합물(A))
티올 화합물(A)은 분자 내에 적어도 2개의 티올기(머캅토기, -SH)를 갖는 화합물이면 되고, 특별히 제한되지 않는다.
티올 화합물(A)로서는, 본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물에 있어서의 티올 화합물(A)과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.
(에폭시 화합물(B1))
에폭시 화합물(B1)은 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물이면 되고, 특별히 제한되지 않는다.
에폭시 화합물(B1)로서는, 본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물에 있어서의 에폭시 화합물(B2)과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.
(이소시아네이트 화합물(E2))
이소시아네이트 화합물(E2)은 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 되고, 특별히 제한되지 않는다.
이소시아네이트 화합물(E2)로서는, 디이소시아네이트, 변성 이소시아네이트, 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
디이소시아네이트로서는, 1,2-디이소시아나토벤젠, 1,3-디이소시아나토벤젠, 1,4-디이소시아나토벤젠, 2,4-디이소시아나토톨루엔, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸페닐이소시아네이트), 비벤질-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아나토페닐)에틸렌, 이소포론디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실이소시아네이트), 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸 등을 들 수 있다.
변성 이소시아네이트로서는, 디이소시아네이트의 뷰렛형, 이소시아누레이트형 등을 들 수 있다.
트리이소시아네이트로서는, 트리이소시아나토노난, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 톨루엔트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물(E2)의 다른 예로서는, 당업자에게 공지된 적절한 재료 및 기법을 사용하여 하나 이상의 폴리아민 및 또는 폴리올로 쇄 길이 신장된 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물(E2)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(포스핀 화합물(C))
포스핀 화합물(C)은 에폭시 화합물(B1)에 친핵 부가하고, 생성된 강염기성의 쌍성 이온 중간체가, 티올기와 이소시아네이트기의 반응 및 티올기와 에폭시기의 반응의 촉매로서 작용한다.
티올기와 이소시아네이트기의 반응 또는 티올기와 에폭시기의 반응에 사용되는 대표적인 촉매로서는, 제3급 아민 등이 알려져 있다. 그러나, 제3급 아민에 의한 티올기와 이소시아네이트기의 반응은 반응 속도가 높고, 티올기와 에폭시기의 반응을 촉매하기에 충분한 양을 사용하는 것이 곤란하다. 여기서, 포스핀 화합물(C)을 사용함으로써, 티올기와 이소시아네이트기의 반응 개시를 완만하게 할 수 있고, 티올기와 이소시아네이트기의 반응 및 티올기와 에폭시기의 반응의 양쪽을 조합하는 것이 가능해진다.
포스핀 화합물(C)로서는, 본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물에 있어서의 포스핀 화합물(C)과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.
포스핀 화합물(C)로서는, 에폭시 화합물(B1)으로의 친핵 부가에 적합한 친핵성을 갖는 점으로부터, 상기 식 (I)로 표시되는 화합물(I)이 바람직하다.
(산(D))
산(D)은 포스핀 화합물(C)과 컴플렉스를 형성함으로써 티올기와 이소시아네이트기의 반응 및 티올기와 에폭시기의 반응을 저해한다.
산(D)의 pKa는 3 이하가 바람직하다. 산(D)의 pKa가 3 이하이면, 산성도가 높아지고, 티올기와 에폭시기의 반응 및 티올기와 에폭시기의 반응의 저해 효과를 얻기 쉽다.
포스핀 화합물(C)의 공액산(X1X2X3P+-H), 예를 들어 트리페닐포스핀의 공액산의 물에 대한 pKa는 2이기 때문에, 산(D)(AH)의 pKa가 포스핀 화합물(C)의 공액산(X1X2X3P+-H)의 pKa보다도 충분히 낮은, 즉 1 이하이면, 산(D)(AH)은 포스핀 화합물(C)(X1X2X3P)과 컴플렉스(X1X2X3P+-HㆍA-)를 형성하기 쉽다.
따라서, 산(D)의 물에 대한 pKa는 1 이하가 보다 바람직하고, 0 이하가 더욱 바람직하고, -1 이하가 특히 바람직하다. 산(D)의 pKa가 1 이하이면, 산성도가 충분히 높아지고, 티올기와 이소시아네이트기의 반응 및 티올기와 에폭시기의 반응의 저해 효과를 충분히 얻을 수 있다.
산(D)으로서는, 본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물에 있어서의 산(D)과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.
산(D)으로서는, 방향족 술폰산이 바람직하다. 방향족 술폰산은 비교적 분자량이 높기 때문에, 단위 질량 중의 산가가 낮고, 첨가량에 대한 가사 시간의 증가가 완만하다. 그 결과, 티올기와 이소시아네이트기의 반응 및 티올기와 에폭시기의 반응에 있어서, 가사 시간을 임의의 시간으로 제어하기 쉽다.
(다른 성분)
본 발명의 제2 형태에 관한 경화성 조성물은, 필요에 따라서 안료, 자외선 흡수제, 접착 촉진제, 안정화제, 산화 방지제, 소포제, 충전제, 침강 방지제, 가소제, 점도 조정제, 용제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
(각 성분의 비율)
본 발명의 제2 형태에 관한 경화성 조성물 중에 존재하는 전체 티올기와 전체 에폭시기의 몰비(SH/에폭시기)는, 경화물의 기계적 특성, 내열성, 내약품성 등의 점에서, 0.2/1 내지 10/1이 바람직하고, 0.2/1 내지 5/1이 보다 바람직하다.
본 발명의 제2 형태에 관한 경화성 조성물 중에 존재하는 전체 티올기와 전체 이소시아네이트기의 몰비(SH/NCO)는, 경화물의 인성, 내충격성, 내마모성, 접착성 등의 점에서, 0.2/1 내지 10/1이 바람직하고, 0.2/1 내지 5/1이 보다 바람직하다.
본 발명의 제2 형태에 관한 경화성 조성물에 있어서의 포스핀 화합물(C)의 양은, 티올 화합물(A)과 상기 에폭시 화합물(B1)과 이소시아네이트 화합물(E2)의 합계량(100질량부)에 대하여 0.1 내지 5질량부가 바람직하고, 0.1 내지 3질량부가 보다 바람직하다. 포스핀 화합물(C)의 양이 상기 범위 내이면, 재료 특성에 악영향을 주는 일없이, 빠른 반응 속도를 얻을 수 있다.
본 발명의 제2 형태에 관한 경화성 조성물에 있어서의 포스핀 화합물(C)에 대한 산(D)의 몰 비율((D)/(C))은, 0.001 내지 1이 바람직하고, 0.001 내지 0.5가 보다 바람직하다. (D)/(C)가 상기 범위 내이면, 반응 개시를 완전히 저해하지 않고, 수분 내지 수시간의 가사 시간을 얻을 수 있다.
(작용 기서)
본 발명의 제2 양태에 있어서는, 티올 화합물(A)의 티올기와, 에폭시 화합물(B1)의 에폭시기 및 이소시아네이트 화합물(E2)의 이소시아네이트기와의 반응의 촉매로서, 포스핀 화합물(C) 및 산(D)을 사용한다. 포스핀 화합물(C)은 에폭시 화합물(B1)에 친핵 부가하고, 생성된 강염기성의 쌍성 이온 중간체가 티올기와 이소시아네이트기의 반응 및 티올기와 에폭시기의 반응의 촉매로서 작용한다. 여기서 산(D)이 존재하고 있으면, 티올기와 이소시아네이트기의 반응 저해제 및 티올기와 에폭시기의 반응 저해제로서 작용하기 ?문에, 산(D)의 첨가량에 따라서 반응 개시의 지연이 발생하여, 임의의 가사 시간을 얻을 수 있다. 이것이, 산(D)의 첫번째의 첨가 효과이다.
산(D)의 두번째의 첨가 효과에 대하여 이하에 설명한다. 산(D)은 포스핀 화합물(C)과 컴플렉스를 형성하기 때문에, 친핵 부가성을 나타내는 포스핀 화합물(C)의 농도를 저감시키고, 포스핀 화합물(C)이 에폭시 화합물(B1)에 친핵 부가하는 속도를 저하시킨다. 즉, 강염기성의 쌍성 이온 중간체(촉매)의 신속한 생성을 저해하고, 결과적으로 티올기와 이소시아네이트기 및 티올기와 에폭시기의 반응 개시의 지연이 발생하여, 가사 시간을 얻을 수 있다.
또한, 촉매로서 제3급 아민이 아니라, 포스핀 화합물(C)을 사용하기 때문에, 티올기와 이소시아네이트기의 반응 개시를 완만하게 할 수 있고, 티올기와 이소시아네이트기의 반응 및 티올기와 에폭시기의 반응의 양쪽을 조합하는 것이 가능해진다.
따라서, 본 발명의 제2 양태에 의하면, 촉매로서 포스핀 화합물(C) 및 산(D)을 사용하고, 산(D)의 종류 및 양을 선택함으로써, 티올 화합물(A)의 티올기와, 에폭시 화합물(B1)의 에폭시기 및 이소시아네이트 화합물(E2)의 이소시아네이트기와의 반응에 있어서 가사 시간을 임의의 시간으로 제어할 수 있다.
<본 발명의 제2 형태에 관한 경화성 조성물 키트>
티올 화합물(A)과 에폭시 화합물(B1), 및 티올 화합물(A)과 이소시아네이트 화합물(E2)은, 촉매가 없어도 반응하기 때문에, 본 발명의 제2 형태에 관한 경화성 조성물은, 통상적으로 티올 화합물(A)을 포함하고, 에폭시 화합물(B1) 및 이소시아네이트 화합물(E2)을 포함하지 않는 조성물(X)과, 에폭시 화합물(B1) 및 이소시아네이트 화합물(E2)을 포함하고, 티올 화합물(A)을 포함하지 않는 조성물(Y)을 포함하는 2액형 경화성 조성물로서 사용된다.
포스핀 화합물(C)은 에폭시 화합물(B1)과 반응하기 때문에, 에폭시 화합물(B1)을 포함하지 않는 조성물(X)에 포함시킨다.
산(D)은 에폭시 화합물(B1) 및 이소시아네이트 화합물(E2)과 반응하기 때문에, 에폭시 화합물(B1) 및 이소시아네이트 화합물(E2)을 포함하지 않는 조성물(X)에 포함시킨다.
또한, 포스핀 화합물(C)과 산(D)이 동일한 조성물(X)에 포함됨으로써, 포스핀 화합물(C)과 산(D)이 컴플렉스를 형성하여, 산(D)에 의한 촉매적인 에폭시 개환 반응이 진행되지 않는다.
따라서, 2액형 경화성 조성물로서는, 티올 화합물(A)과, 포스핀 화합물(C)과, 산(D)을 포함하고, 에폭시 화합물(B1)과, 이소시아네이트 화합물(E2)을 포함하지 않는 조성물(X)과; 에폭시 화합물(B1)과, 이소시아네이트 화합물(E2)을 포함하고, 티올 화합물(A)과, 포스핀 화합물(C)과, 산(D)을 포함하지 않는 조성물(Y)을 포함하는 것이 바람직하다.
2액형 경화성 조성물은, 조성물(X)을 수용한 제1 용기와, 조성물(Y)을 수용한 제2 용기를 갖는 경화성 조성물 키트로서 제공되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 형태에 관한 경화성 조성물 키트에 의하면, 보관 시에는 경시 변화가 적고, 혼합했을 때에는 티올 화합물(A)의 티올기와, 에폭시 화합물(B1)의 에폭시기 및 이소시아네이트 화합물(E2)의 이소시아네이트기와의 반응에 있어서 가사 시간을 임의의 시간으로 제어할 수 있는, 취급성이 우수한 2액형 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
<용도>
(접착제)
본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물은 접착제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 제1 형태에 관한 접착제에 있어서는, 가사 시간이 제어되고, 또한 저온에서 경화할 수 있는 본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물을 포함하기 때문에, 접착 대상물끼리를 접착시킬 때의 취급성이 우수하고, 또한 저온에서 경화할 수 있다.
본 발명의 제2 형태에 관한 경화성 조성물은 접착제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 제2 형태에 관한 접착제에 있어서는, 가사 시간이 제어된 본 발명의 제2 형태에 관한 경화성 조성물을 포함하기 때문에, 접착 대상물끼리를 접착시킬 때의 취급성이 우수하다.
(코팅층을 갖는 물품)
본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물은 코팅제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 관한 물품은, 본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물을 포함하는 코팅제를 기체에 도포하고, 경화시켜 형성된 코팅층을 갖는다. 본 발명의 제1 형태에 관한 물품에 있어서는, 코팅층이 본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물의 경화물을 포함하기 때문에, 코팅층의 기계적 특성, 내열성, 내약품성 등이 우수하다.
본 발명의 제2 형태에 관한 경화성 조성물은 코팅제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 형태에 관한 물품은, 본 발명의 제2 형태에 관한 경화성 조성물을 포함하는 코팅제를 기체에 도포하고, 경화시켜 형성된 코팅층을 갖는다. 본 발명의 제2 형태에 관한 경화성 조성물을 포함하는 코팅제는, 기체 상에서 경화되어 코팅층을 형성하기 때문에, 저분자량의 티올 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있고, 저점도화, 무용제화가 가능하다. 또한, 본 발명의 제2 형태에 관한 물품에 있어서는, 코팅층이 본 발명의 제2 형태에 관한 경화성 조성물의 경화물을 포함하기 때문에, 코팅층의 기계적 특성(인성, 내충격성, 내마모성 등), 내열성, 내약품성, 접착성 등이 우수하다.
(섬유 강화 복합 재료)
본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물은 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스용 수지로서 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 관한 섬유 강화 복합 재료는, 본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 매트릭스와, 강화 섬유를 포함한다. 본 발명의 제1 형태에 관한 섬유 강화 복합 재료에 있어서는, 매트릭스가 본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물의 경화물을 포함하기 때문에, 기계적 특성, 내열성, 내약품성 등이 우수하다.
본 발명의 제2 형태에 관한 경화성 조성물은, 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스용 수지로서 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 형태에 관한 섬유 강화 복합 재료는, 본 발명의 제2 형태에 관한 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 매트릭스와, 강화 섬유를 포함한다. 본 발명의 제2 형태에 관한 섬유 강화 복합 재료에 있어서는, 매트릭스가 본 발명의 제2 형태에 관한 경화성 조성물의 경화물을 포함하기 때문에, 기계적 특성(인성, 내충격성, 내마모성 등), 내열성, 내약품성, 접착성 등이 우수하다.
(포팅제)
본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물은, 중공사막 엘리먼트에 있어서 중공사막 다발의 단부를 고정하기 위한 포팅제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 관한 포팅제에 있어서는, 가사 시간을 적절하게 길게 할 수 있기 때문에, 포팅제가 경화되기 전에 포팅제가 중공사막 다발 사이에 간극없이 충전되고, 나아가 기포를 빼는 시간을 충분히 확보할 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 관한 포팅제에 있어서는, 경화물이 티올 화합물과 에폭시 화합물의 경화물을 포함하기 때문에, 경화물의 내용제성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 제1 형태에 관한 포팅제는, 용제의 탈기 등에 사용되는 중공사막 엘리먼트에 사용하는 포팅제로서 적합하다.
본 발명의 제2 형태에 관한 경화성 조성물은, 중공사막 엘리먼트에 있어서 중공사막 다발의 단부를 고정하기 위한 포팅제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 형태에 관한 포팅제에 있어서는, 가사 시간을 적절하게 길게 할 수 있기 때문에, 포팅제가 경화되기 전에 포팅제가 중공사막 다발 사이에 간극없이 충전되고, 나아가 기포를 빼는 시간을 충분히 확보할 수 있다.
본 발명의 제2 형태에 관한 포팅제에 있어서는, 경화물이 티올 화합물과 에폭시 화합물의 경화물을 포함하기 때문에, 경화물의 내용제성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 제2 형태에 관한 포팅제는, 용제의 탈기 등에 사용되는 중공사막 엘리먼트에 사용하는 포팅제로서 적합하다.
또한, 티올 화합물과 에폭시 화합물의 경화물은 취성이기 때문에, 이 경화물을 포함하는 중공사막 엘리먼트의 포팅부를 절단할 때, 포팅부가 깨지기 쉽다. 그러나, 본 발명의 제2 형태에 관한 포팅제에 있어서는, 경화물이 티올 화합물과 이소시아네이트 화합물의 경화물을 포함하기 때문에, 경화물의 인성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 제2 형태에 관한 포팅제는, 중공사막 엘리먼트에 사용하는 포팅제로서 적합하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(가사 시간)
가사 시간의 측정은 이하와 같이 행하였다.
실시예 1 내지 18, 비교예 1 내지 5:
티올 화합물(A)에 포스핀 화합물(C) 및 산(D)을 첨가하고, 100℃로 가열하여 완전히 용해시켜 조성물(X)을 얻었다. 조성물(X)에 에폭시 화합물(B2)을 첨가하고, 실온에서 30초간 교반하여 균일한 혼합액으로 하였다. 티올기와 에폭시기의 몰 비율은 70/100으로 하였다.
조성물(X)에 에폭시 화합물(B2)을 첨가한 순간을 시간 0으로 하고, 열전대를 사용하여 시간 경과에 따른 혼합액의 온도 변화를 기록한 바, 소정 시간 후에 발열 피크가 얻어졌기 때문에, 혼합 개시부터 발열 피크까지의 시간을 가사 시간으로 하였다.
실시예 21 내지 24, 비교예 21 내지 24:
티올 화합물(A)에 포스핀 화합물(C) 및 산(D)을 첨가하고, 실온 또는 80℃로 가열하여 완전히 용해시켜 조성물(X)을 얻었다. 조성물(X)에, 에폭시 화합물(B1) 및 이소시아네이트 화합물(E2)을 포함하는 조성물(Y)을 첨가하고, 실온에서 30초간 교반하여 균일한 혼합액으로 하였다.
조성물(X)에 조성물(Y)을 첨가한 순간을 시간 0으로 하고, 열전대를 사용하여 시간 경과에 따른 혼합액의 온도 변화를 기록한 바, 소정 시간 후에 발열 피크가 얻어졌기 때문에, 혼합 개시부터 발열 피크까지의 시간을 가사 시간으로 하였다.
(티올 화합물(A))
PEMP: 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(SC 유끼 가가꾸사제).
(에폭시 화합물(B2), (B1))
jER828: 비스페놀 A 디글리시딜에테르(미쯔비시 가가꾸사제, jER(등록 상표) 828).
jER630: 트리글리시딜아미노페놀(미쯔비시 가가꾸사제, jER(등록 상표) 630).
(이소시아네이트 화합물(E2))
HMDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트(도꾜 가세이 고교사제).
(포스핀 화합물(C))
TMPP: 트리스(o-메톡시페닐)포스핀(도꾜 가세이 고교사제).
DMOP: 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀(도꾜 가세이 고교사제).
TPP: 트리페닐포스핀(도꾜 가세이 고교사제).
DCPP: 디시클로헥실페닐포스핀(도꾜 가세이 고교사제).
(산(D))
TsOH: p-톨루엔술폰산(도꾜 가세이 고교사제, pKa: -2.8).
MsOH: 메탄술폰산(도꾜 가세이 고교사제, pKa: -1.9).
산(D)의 물에 대한 pKa는, 문헌 등에서 공지된 경우에는 그 값을 인용하고, 공지되지 않은 경우에는 Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software를 사용하여 구한 계산값을 채용하였다.
TsOH와 MsOH의 물에 대한 pKa는, Guthrie et al., Can. J. Chem., 1978, 2342로부터 인용하였다.
산(D)의 융점은, 안전 데이터 시트(SDS)에 기재가 있는 것에 대해서는 그 값을 인용하였다. SDS에 기재가 없는 것에 대해서는, 20℃에서 액체인지 고체인지 확인하고, 20℃ 이상 또는 20℃ 미만이라고 기재하였다.
(실시예 1 내지 2, 비교예 1)
실시예 1 내지 2에서는, 티올 화합물(A)로서 PEMP, 에폭시 화합물(B2)로서 jER828, 포스핀 화합물(C)로서 TMPP, 산(D)으로서 TsOH를 사용하였다. TMPP는 티올 화합물(A)과 에폭시 화합물(B2)의 합계 100질량부에 대하여 0.49질량부 첨가하였다. 표 1에 각 성분의 배합량, 몰 비율, 가사 시간을 나타냈다. 비교예 1에서는, 산(D)을 첨가하지 않았다.
Figure 112018040091210-pct00003
(실시예 3 내지 5, 비교예 2)
실시예 3 내지 5에서는, 티올 화합물(A)로서 PEMP, 에폭시 화합물(B2)로서 jER828, 포스핀 화합물(C)로서 TMPP, 산(D)으로서 TsOH를 사용하였다. TMPP는 티올 화합물(A)과 에폭시 화합물(B2)의 합계 100질량부에 대하여 0.25질량부 첨가하였다. 표 2에 각 성분의 배합량, 몰 비율, 가사 시간을 나타냈다. 비교예 2에서는, 산(D)을 첨가하지 않았다.
Figure 112018040091210-pct00004
(실시예 6 내지 8, 비교예 3)
실시예 6 내지 8에서는, 티올 화합물(A)로서 PEMP, 에폭시 화합물(B2)로서 jER828, 포스핀 화합물(C)로서 TMPP, 산(D)으로서 MsOH를 사용하였다. TMPP는 티올 화합물(A)과 에폭시 화합물(B2)의 합계 100질량부에 대하여 0.49질량부 첨가하였다. 표 3에 각 성분의 배합량, 몰 비율, 가사 시간을 나타냈다. 비교예 3에서는, 산(D)을 첨가하지 않았다.
Figure 112018040091210-pct00005
(실시예 9 내지 11, 비교예 4)
실시예 9 내지 11에서는, 티올 화합물(A)로서 PEMP, 에폭시 화합물(B2)로서 jER630, 포스핀 화합물(C)로서 TMPP, 산(D)으로서 TsOH를 사용하였다. TMPP는 티올 화합물(A)과 에폭시 화합물(B2)의 합계 100질량부에 대하여 0.49 내지 0.50질량부 첨가하였다. 표 4에 각 성분의 배합량, 몰 비율, 가사 시간을 나타냈다. 비교예 4에서는, 산(D)을 첨가하지 않았다.
Figure 112018040091210-pct00006
(실시예 12 내지 18, 비교예 5)
실시예 12 내지 18에서는, 티올 화합물(A)로서 PEMP, 에폭시 화합물(B2)로서 jER828, 포스핀 화합물(C)로서 DMOP, 산(D)으로서 TsOH를 사용하였다. DMOP는 티올 화합물(A)과 에폭시 화합물(B2)의 합계 100질량부에 대하여 0.25질량부 첨가하였다. 표 5에 각 성분의 배합량, 몰 비율, 가사 시간을 나타냈다. 비교예 5에서는, 산(D)을 첨가하지 않았다.
Figure 112018040091210-pct00007
이상의 실시예 1 내지 18, 비교예 1 내지 5의 결과로부터, 산(D)을 첨가함으로써, 다른 조성을 바꾸지 않고, 가사 시간을 임의의 시간으로 제어할 수 있는 것을 알았다.
(실시예 21)
실시예 21에서는, TsOH(수화물, pKa: -2.8, 융점: 106℃)를 사용하고, 포스핀 화합물(C)에 대한 산(D)의 몰 비율((D)/(C))은 0.0059로 하였다.
표 6에 각 성분의 배합량을 나타냈다. PEMP에 TPP 및 TsOH를 첨가하고, 80℃로 가열하여 완전히 용해시켰다. 용해 후, jER630 및 HMDI의 혼합물을 첨가하고, 실온에서 30초간 교반하여 균일한 혼합액으로 하였다. 가사 시간을 표 6에 나타낸다.
(실시예 22)
실시예 22에서는, (D)/(C)는 0.0119로 하였다.
표 6에 각 성분의 배합량을 나타냈다. 혼합액은 실시예 21과 동일한 방법으로 조제하였다. 가사 시간을 표 6에 나타낸다.
(실시예 23)
실시예 23에서는, (D)/(C)는 0.0178로 하였다.
표 6에 각 성분의 배합량을 나타냈다. 혼합액은 실시예 21과 동일한 방법으로 조제하였다. 가사 시간을 표 6에 나타낸다.
(실시예 24)
실시예 24에서는, (D)/(C)는 0.0238로 하였다.
표 6에 각 성분의 배합량을 나타냈다. 혼합액은 실시예 21과 동일한 방법으로 조제하였다. 가사 시간을 표 6에 나타낸다.
(비교예 21)
비교예 21에서는, 산을 첨가하지 않았다.
표 6에 각 성분의 첨가량을 나타냈다. 혼합액은 실시예 21과 동일한 방법으로 조제하였다. 가사 시간을 표 6에 나타낸다.
(비교예 22)
비교예 22에서는, 산을 첨가하지 않았다.
표 6에 각 성분의 배합량을 나타냈다. PEMP에 TPP를 첨가하고, 80℃로 가열하여 완전히 용해시켰다. 용해 후, jER828 및 HMDI의 혼합물을 첨가하고, 실온에서 30초간 교반하여 균일한 혼합액으로 하였다. 가사 시간을 표 6에 나타낸다.
(비교예 23)
비교예 23에서는, 산을 첨가하지 않았다.
표 6에 각 성분의 배합량을 나타냈다. 혼합액은 비교예 22와 동일한 방법으로 조제하였다. 가사 시간을 표 6에 나타낸다.
(비교예 24)
비교예 24에서는, 산을 첨가하지 않았다.
표 6에 각 성분의 배합량을 나타냈다. PEMP에 DCPP를 첨가하고, 80℃로 가열하여 완전히 용해시켰다. 용해 후, jER828 및 HMDI의 혼합물을 첨가하고, 실온에서 30초간 교반하여 균일한 혼합액으로 하였다. 가사 시간을 표 6에 나타낸다.
Figure 112018040091210-pct00008
실시예 21 내지 24 및 비교예 21의 결과로부터, 산(D)을 첨가함으로써, 다른 조성을 바꾸지 않고, 가사 시간을 임의의 시간으로 제어할 수 있는 것을 알았다.
비교예 22, 23의 결과로부터, 산(D)을 첨가하지 않은 경우에 있어서, 포스핀 화합물(C)의 첨가량을 크게 바꾸어도, 가사 시간이 크게 바뀌지 않고, 가사 시간을 임의의 시간으로 제어 가능하지 않은 것을 알았다.
비교예 23, 24의 결과로부터, 산(D)을 첨가하지 않고, 포스핀 화합물(C)의 종류를 바꾸면, 가사 시간이 극단적으로 변하고, 가사 시간을 임의의 시간으로 제어하기 어려운 것을 알았다.
본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 조성물 및 본 발명의 제2 형태에 관한 경화성 조성물은, 접착제, 코팅제, 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스용 수지, 중공사막 엘리먼트에 있어서 중공사막 다발의 단부를 고정하기 위한 포팅제 등으로서 매우 유용하다.

Claims (15)

  1. 분자 내에 적어도 2개의 티올기를 갖는 티올 화합물(A)과,
    분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(B2)과,
    분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(E2)과,
    포스핀 화합물(C)과,
    산(D)
    을 포함하는, 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 분자 내에 하나의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(E1)을 더 포함하는, 경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 포스핀 화합물(C)의 양이, 상기 티올 화합물(A)과 상기 에폭시 화합물(B2)과 분자 내에 하나의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(E1)의 합계량(100질량부)에 대하여 0.1 내지 5질량부인, 경화성 조성물.
  4. 분자 내에 적어도 2개의 티올기를 갖는 티올 화합물(A)과,
    분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(B1)과,
    분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(E2)과,
    포스핀 화합물(C)과,
    산(D)
    을 포함하는, 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 포스핀 화합물(C)의 양이, 상기 티올 화합물(A)과 상기 에폭시 화합물(B1)과 상기 이소시아네이트 화합물(E2)의 합계량(100질량부)에 대하여 0.1 내지 5질량부인, 경화성 조성물.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 산(D)의 물에 대한 산 해리 상수(pKa)가 3 이하인, 경화성 조성물.
  7. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 포스핀 화합물(C)이 하기 식 (I)로 표시되는 화합물인, 경화성 조성물.
    Figure 112018040091210-pct00009

    단, X1, X2 및 X3은 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8의 알키닐기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페녹시기 또는 복소환기이며, X1, X2 및 X3은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8의 알키닐기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬아미노기, 니트로기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페녹시기 및 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
  8. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 포스핀 화합물(C)에 대한 상기 산(D)의 몰 비율((D)/(C))이 0.001 내지 1인, 경화성 조성물.
  9. 제1항 또는 제4항에 기재된 경화성 조성물을 포함하는, 접착제.
  10. 제1항 또는 제4항에 기재된 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층을 갖는, 물품.
  11. 제1항 또는 제4항에 기재된 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 매트릭스와, 강화 섬유를 포함하는, 섬유 강화 복합 재료.
  12. 중공사막 엘리먼트에 있어서 중공사막 다발의 단부를 고정하기 위한 포팅제이며, 제1항 또는 제4항에 기재된 경화성 조성물을 포함하는, 포팅제.
  13. 분자 내에 적어도 2개의 티올기를 갖는 티올 화합물(A)과, 포스핀 화합물(C)과, 산(D)을 포함하고, 하기 에폭시 화합물(B1)과, 하기 이소시아네이트 화합물(E2)을 포함하지 않는 조성물(X)을 수용한 제1 용기와,
    분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(B1)과, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(E2)을 포함하고, 상기 티올 화합물(A)과, 상기 포스핀 화합물(C)과, 상기 산(D)을 포함하지 않는 조성물(Y)을 수용한 제2 용기
    를 갖는, 경화성 조성물 키트.
  14. 삭제
  15. 삭제
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