KR102058892B1 - 경화성 조성물, 접착제, 코팅층을 갖는 물품, 섬유 강화 복합 재료 및 경화성 조성물 키트 - Google Patents

경화성 조성물, 접착제, 코팅층을 갖는 물품, 섬유 강화 복합 재료 및 경화성 조성물 키트 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 분자 내에 적어도 2개의 티올기를 갖는 티올 화합물(A)과, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(B)과, 포스핀 화합물(C)과, 물에 대한 산 해리 상수(pKa)가 3 이하인 산(D)과, 마이클 수용체(E)를 포함하고, 상기 포스핀 화합물(C)의 함유량이 경화성 조성물의 100질량％ 중 1.3질량％ 이하인 경화성 조성물에 관한 것이다.

Description

경화성 조성물, 접착제, 코팅층을 갖는 물품, 섬유 강화 복합 재료 및 경화성 조성물 키트
본 발명은 경화성 조성물, 이것을 사용한 접착제, 코팅층을 갖는 물품 및 섬유 강화 복합 재료, 그리고 경화성 조성물 키트에 관한 것이다.
본원은 2015년 11월 4일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2015-216974호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
티오우레탄 수지는, 분자 내에 적어도 2개의 티올기를 갖는 티올 화합물의 티올기와, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와의 반응에 의해 형성된 티오우레탄기를 갖는 수지이다.
티오우레탄 수지의 특징으로서는, 하기의 점을 들 수 있다.
·우레탄 수지와 유사한 특성을 가지고, 인성, 내충격성, 내마모성 등이 우수한 점에서, 접착제, 코팅제, 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 등의 폭넓은 용도에 사용된다.
·고굴절률이기 때문에, 광학 기재에도 사용된다(특허문헌 1).
·티올 화합물의 티올기와 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 반응은, 염기성 화합물, 포스핀 화합물 등의 촉매에 의해 신속하게 진행된다(특허문헌 2). 그 때문에, 우레탄 수지의 제조에 있어서 사용되고 있는, 독성이 염려되는 주석계 촉매를 사용할 필요가 없다.
티오우레탄 수지의 원료인 티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물은, 2액형 경화성 조성물로서 사용되는 일이 많다. 촉매의 존재 하, 티올 화합물을 포함하는 조성물과, 이소시아네이트 화합물을 포함하는 조성물을 혼합시킴으로써, 경화물인 티오우레탄 수지가 얻어진다. 2액형 경화성 조성물의 취급성의 면에서는, 2개의 조성물을 혼합하고 나서 겔화가 시작될 때까지의 가사 시간이 어느 정도의 길이를 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 가사 시간을 길게 하기 위해 촉매의 양을 저감시키면, 겔화가 시작되고 나서 소정의 경도에 도달할 때까지의 경화 시간도 길어져 버린다는 문제가 있다.
짧은 경화 시간과 긴 가사 시간을 양립시킬 수 있는 방법으로서는, 포스핀 화합물, 마이클 수용체 및 메탄술폰산을 포함하는 공촉매를 사용하여 티올 화합물과의 티올기 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 반응시키는 방법이 제안되어 있다(비특허문헌 1).
이 문헌에는, 이 공촉매를 사용함으로써, 수분 내지 13분의 가사 시간이 얻어진다는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2007-246690호 공보 일본 특허 공표 제2003-526722호 공보
Chem. Mater., 2013, 25, 3897-3901.
그러나, 비특허문헌 1의 방법에서는, 가사 시간을 13분보다도 길게 하기 위해서는, 산의 양을 많이 할 필요가 있다. 그러나, 산의 양을 너무 많게 하면, 경화성 조성물의 경화 불량이 일어나기 때문에, 가사 시간을 길게 하는 데에는 한계가 있다. 또한, 포스핀 화합물이 조성물 중에 용해되기 어렵기 때문에, 포스핀 화합물을 포함하는 조성물의 조제에 시간이 걸린다.
본 발명은 티올 화합물의 티올기와 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 반응에 있어서 가사 시간을 임의의 시간으로 높은 정밀도로 제어할 수 있고, 또한 조성물의 조제에 시간이 걸리지 않는 경화성 조성물; 접착 대상물끼리를 접착시킬 때의 취급성이 우수한 접착제; 코팅층의 인성, 내충격성, 내마모성 등이 우수한 물품; 강화 섬유로의 매트릭스의 함침성, 인성, 내충격성, 내마모성 등이 우수한 섬유 강화 복합 재료; 및 포스핀 화합물을 포함하는 조성물의 조제에 시간이 걸리지 않고, 보관 시에는 경시 변화가 적으며, 혼합했을 때에는 티올 화합물의 티올기와 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 반응에 있어서 가사 시간을 임의의 시간으로 높은 정밀도로 제어할 수 있고, 취급성이 우수한 2액형 경화성 조성물을 제공할 수 있는 경화성 조성물 키트를 제공한다.
본 발명은 하기의 양태를 갖는다.
<1> 분자 내에 적어도 2개의 티올기를 갖는 티올 화합물(A)과, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(B)과, 포스핀 화합물(C)과, 물에 대한 산 해리 상수(pKa)가 3 이하인 산(D)과, 마이클 수용체(E)를 포함하고, 상기 포스핀 화합물(C)의 함유량이 경화성 조성물의 100질량％ 중 1.3질량％ 이하인, 경화성 조성물.
<2> 상기 산(D)이 메탄술폰산을 제외한 것인, 상기 <1>의 경화성 조성물.
<3> 상기 산(D)이 방향족 술폰산인, 상기 <1> 또는 <2>의 경화성 조성물.
<4> 상기 포스핀 화합물(C)이 하기 식 (I)로 표시되는 화합물인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 경화성 조성물.
Figure 112018040092514-pct00001
단, X1, X2 및 X3은 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8의 알키닐기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페녹시기 또는 복소환기이며, X1, X2 및 X3은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8의 알키닐기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬아미노기, 니트로기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페녹시기 및 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
<5> 상기 포스핀 화합물(C)에 대한 상기 산(D)의 몰 비율((D)/(C))이 0.001 내지 1인, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 경화성 조성물.
<6> 경화성 조성물 1g당의 상기 산(D)의 첨가량(mg)에 대한 가사 시간이, 1000 내지 10000초/mg인, 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 경화성 조성물.
<7> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 경화성 조성물을 포함하는, 접착제.
<8> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층을 갖는, 물품.
<9> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 매트릭스와, 강화 섬유를 포함하는, 섬유 강화 복합 재료.
<10> 분자 내에 적어도 2개의 티올기를 갖는 티올 화합물(A)과, 포스핀 화합물(C)과, 물에 대한 산 해리 상수(pKa)가 3 이하인 산(D)을 포함하고, 하기 이소시아네이트 화합물(B)과, 하기 마이클 수용체(E)를 포함하지 않는 조성물(X)을 수용한 제1 용기와; 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(B)과, 마이클 수용체(E)를 포함하고, 상기 티올 화합물(A)과, 상기 포스핀 화합물(C)과, 상기 산(D)을 포함하지 않는 조성물(Y)을 수용한 제2 용기를 갖는, 경화성 조성물 키트.
<11> 상기 포스핀 화합물(C)의 함유량이, 상기 조성물(X)과 상기 조성물(Y)의 합계량의 100질량％ 중 1.3질량％ 이하인, 상기 <10>의 경화성 조성물 키트.
<12> 상기 산(D)이 메탄술폰산을 제외한 것인, 상기 <10> 또는 <11>의 경화성 조성물 키트.
본 발명의 경화성 조성물은, 티올 화합물의 티올기와 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 반응에 있어서 가사 시간을 임의의 시간으로 높은 정밀도로 제어할 수 있고, 또한 조성물의 조제에 시간이 걸리지 않는다.
본 발명의 접착제는, 접착 대상물끼리를 접착시킬 때의 취급성이 우수하다.
본 발명의 물품은, 코팅층의 인성, 내충격성, 내마모성 등이 우수하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 강화 섬유로의 매트릭스의 함침성, 인성, 내충격성, 내마모성 등이 우수하다.
본 발명의 경화성 조성물 키트는, 포스핀 화합물을 포함하는 조성물의 조제에 시간이 걸리지 않고, 보관 시에는 경시 변화가 적으며, 혼합했을 때에는 티올 화합물의 티올기와 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 반응에 있어서 가사 시간을 임의의 시간으로 높은 정밀도로 제어할 수 있고, 취급성이 우수한 2액형 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
이하의 용어의 정의는 본 명세서 및 특허 청구 범위에 걸쳐 적용된다.
「산 해리 상수(pKa)」는, 문헌 등에서 공지된 경우에는 그 값으로 하고, 문헌 등에서 공지되지 않은 경우에는 Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software를 사용하여 구한 계산값으로 한다.
「마이클 수용체」란, 마이클 부가 반응에 있어서 친핵제가 1,4-부가하는 대상인 전자 부족 알켄이다.
「(메트)아크릴산」은 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭이다.
「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다.
<경화성 조성물>
본 발명의 경화성 조성물은, 분자 내에 적어도 2개의 티올기를 갖는 티올 화합물(A)과, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(B)과, 포스핀 화합물(C)과, 물에 대한 산 해리 상수(pKa)가 3 이하인 산(D)과, 마이클 수용체(E)를 포함한다.
(티올 화합물(A))
티올 화합물(A)로서는, 지방족 폴리티올 화합물, 방향족 폴리티올 화합물, 티올기(머캅토기) 이외에 황 원자를 갖는 방향족 폴리티올 화합물, 티올기(머캅토기) 이외에도 황 원자를 갖는 지방족 폴리티올 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 폴리티올 화합물로서는, 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,1-시클로헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메틸시클로헥산-2,3-디티올, 1,1-비스(머캅토메틸)시클로헥산, 티오말산비스(2-머캅토에틸에스테르), 2,3-디머캅토-1-프로판올(2-머캅토아세테이트), 2,3-디머캅토-1-프로판올(3-머캅토프로피오네이트), 2,3-디머캅토-1-프로판올(3-머캅토부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 1,2-디머캅토프로필메틸에테르, 2,3-디머캅토프로필메틸에테르, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-머캅토에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판비스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판비스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 테트라키스(머캅토메틸)메탄 등을 들 수 있다.
방향족 폴리티올 화합물로서는, 1,2-디머캅토벤젠, 1,3-디머캅토벤젠, 1,4-디머캅토벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리머캅토벤젠, 1,2,4-트리머캅토벤젠, 1,3,5-트리머캅토벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,3-디(p-메톡시페닐)프로판-2,2-디티올, 1,3-디페닐프로판-2,2-디티올, 페닐메탄-1,1-디티올, 2,4-디(p-머캅토페닐)펜탄 등을 들 수 있다.
티올기(머캅토기) 이외에도 황 원자를 갖는 방향족 폴리티올 화합물로서는, 1,2-비스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸티오)벤젠 등 및 이들의 핵알킬화물 등을 들 수 있다.
티올기(머캅토기) 이외에도 황 원자를 함유하는 지방족 폴리티올 화합물로서는, 비스(머캅토메틸)술피드, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토프로필)술피드, 비스(머캅토메틸티오)메탄, 비스(2-머캅토에틸티오)메탄, 비스(3-머캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(머캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-머캅토프로필)에탄, 1,3-비스(머캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,3-비스(3-머캅토프로필티오)프로판, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필티오)프로판, 1,2-비스[(2-머캅토에틸)티오]-3-머캅토프로판, 4-머캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올, 4,8-디머캅토메틸-1,11-머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디머캅토메틸-1,11-머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-머캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토프로필)술피드, 비스(1,3-디머캅토프로필)술피드, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디머캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토프로필)디술피드 등 및 이들의 티오글리콜산, 머캅토프로피온산 및 머캅토부탄산의 에스테르; 히드록시메틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸술피드비스(3-머캅토부티레이트), 히드록시에틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸술피드비스(3-머캅토부티레이트), 히드록시프로필술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시프로필술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시프로필술피드비스(3-머캅토부티레이트), 히드록시메틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디술피드비스(3-머캅토부티레이트), 히드록시에틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디술피드비스(3-머캅토부티레이트), 히드록시프로필디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시프로필디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시프로필디술피드비스(3-머캅토부티레이트), 2-머캅토에틸에테르비스(2-머캅토아세테이트), 2-머캅토에틸에테르비스(3-머캅토프로피오네이트), 2-머캅토에틸에테르비스(3-머캅토부티레이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(2-머캅토아세테이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(3-머캅토부티레이트), 티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디부탄산비스(2-머캅토에틸에스테르), 4,4-티오디부틸산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디부탄산비스(2-머캅토에틸에스테르), 4,4-디티오디부틸산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디글리콜산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 티오디피온산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 티오디부탄산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 디티오글리콜산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 디티오디피온산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 디티오디부탄산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르) 등을 들 수 있다.
티올 화합물(A)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(이소시아네이트 화합물(B))
이소시아네이트 화합물(B)로서는, 디이소시아네이트, 변성 이소시아네이트, 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
디이소시아네이트로서는, 1,2-디이소시아나토벤젠, 1,3-디이소시아나토벤젠, 1,4-디이소시아나토벤젠, 2,4-디이소시아나토톨루엔, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸페닐이소시아네이트), 비벤질-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아나토페닐)에틸렌, 이소포론디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실이소시아네이트), 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸 등을 들 수 있다.
변성 이소시아네이트로서는, 디이소시아네이트의 뷰렛형, 이소시아누레이트형 등을 들 수 있다.
트리이소시아네이트로서는, 트리이소시아나토노난, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 톨루엔트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물(B)의 다른 예로서는, 당업자에게 공지인 적절한 재료 및 기법을 사용하여 하나 이상의 폴리아민 및 또는 폴리올로 쇄 길이 신장된 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물(B)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(포스핀 화합물(C))
포스핀 화합물(C)은 마이클 수용체(E)에 친핵 부가하고, 생성된 강염기성의 쌍성 이온 중간체가 티올기와 이소시아네이트기의 반응의 촉매로서 작용한다.
포스핀 화합물(C)로서는, 포스핀류, 디포스핀류 등을 들 수 있다.
포스핀류로서는, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리벤질포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀, 디메틸페닐포스핀, 디페닐시클로헥실포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, 디에틸페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리-2,4-크실릴포스핀, 트리-2,5-크실릴포스핀, 트리-3,5-크실릴포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(p-t-부톡시페닐)포스핀, 디-t-부틸페닐포스핀, [4-(N,N-디메틸아미노)페닐]디-t-부틸포스핀, 디-t-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-t-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리메시틸포스핀 등을 들 수 있다.
디포스핀류로서는, 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 2,3-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,5-비스(디페닐포스피노)펜탄 등을 들 수 있다.
포스핀 화합물(C)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
포스핀 화합물(C)로서는, 마이클 수용체(E)로의 친핵 부가에 적합한 친핵성을 갖는 점으로부터, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물(I)이 바람직하다.
Figure 112018040092514-pct00002
단, X1, X2 및 X3은 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8의 알키닐기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페녹시기 또는 복소환기다.
알킬기, 알콕시기, 알케닐기 및 알키닐기는 각각 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 된다.
X1, X2 및 X3은 치환기를 갖고 있어도 된다.
치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8의 알키닐기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬아미노기, 니트로기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페녹시기, 복소환기를 들 수 있다.
(산(D))
산(D)은 포스핀 화합물(C)과 컴플렉스를 형성함으로써, 티올기와 이소시아네이트기의 반응을 저해한다.
산(D)의 pKa가 3 이하이면, 산성도가 높아지고, 티올기와 이소시아네이트기의 반응 저해 효과를 얻을 수 있다.
포스핀 화합물(C)의 공액산(X1X2X3P+-H), 예를 들어 트리페닐포스핀의 공액산의 물에 대한 pKa는 2이기 때문에, 산(D)(AH)의 pKa가 포스핀 화합물(C)의 공액산(X1X2X3P+-H)의 pKa보다도 충분히 낮은, 즉 1 이하이면, 산(D)(AH)은 포스핀 화합물(C)(X1X2X3P)과 컴플렉스(X1X2X3P+-HㆍA-)를 형성하기 쉽다.
따라서, 산(D)의 물에 대한 pKa는 1 이하가 바람직하고, 0 이하가 보다 바람직하고, -1 이하가 더욱 바람직하다. 산(D)의 pKa가 1 이하이면, 산성도가 충분히 높아지고, 티올기와 이소시아네이트기의 반응 저해 효과를 충분히 얻을 수 있다.
산(D)으로서는, 퍼플루오로카르복실산, 퍼플루오로술폰산, 방향족 술폰산, 지방족 술폰산, 반응성 술폰산, 무기산 등을 들 수 있다.
퍼플루오로카르복실산으로서는, 트리플루오로아세트산(pKa: 0.1), 펜타플루오로프로피온산(pKa: 0.4), 퍼플루오로-n-옥타노익산(pKa: 0.5) 등을 들 수 있다.
퍼플루오로술폰산으로서는, 트리플루오로메탄술폰산(pKa: -3.9) 등을 들 수 있다.
방향족 술폰산으로서는, 벤젠술폰산(pKa: -2.8), p-톨루엔술폰산(pKa: -2.8), 나프탈렌술폰산(pKa: 0.3), 안트라센술폰산(pKa: 0.2), 페난트렌술폰산(pKa: 0.2), 플루오렌술폰산(pKa: -0.6), 인단술폰산(pKa: -0.4), 인덴술폰산(pKa: -0.5), 테트랄린술폰산(pKa: -0.4), 아세나프텐술폰산(pKa: 0.7), 쿠멘술폰산(pKa: -0.5), p-크실렌-2-술폰산(pKa: -0.5), 도데실벤젠술폰산(pKa: -0.5), 노닐나프탈렌술폰산(pKa: 0.4), 2-아미노톨루엔-5-술폰산(pKa: -1.1) 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산으로서는, 메탄술폰산(pKa: -1.9) 등을 들 수 있다.
반응성 술폰산으로서는, 비닐술폰산(pKa: -2.7), 스티렌술폰산(pKa: -0.6), 이소프렌술폰산(pKa: -2.7), 알릴옥시벤젠술폰산(pKa: -0.4), 메탈릴옥시벤젠술폰산(pKa: -0.4) 등을 들 수 있다.
무기산으로서는, 황산(pKa: -3.2, 1가째의 산), 염산(pKa: -3.7), 질산(pKa: -1.8), 브롬화수소산(pKa: -4.1) 등을 들 수 있다.
산(D)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 메탄술폰산은 반응 저해 효과가 너무 높고, 메탄술폰산의 첨가량에 대한 가사 시간의 변화량이 크다. 또한, 메탄술폰산은 독성을 갖는다. 그 때문에, 메탄술폰산은 공업적으로 사용하기 어렵다.
산(D)으로서는, 방향족 술폰산이 바람직하다. 방향족 술폰산은 비교적 분자량이 높기 때문에, 단위 질량 중의 산가가 낮고, 첨가량에 대한 가사 시간의 증가가 완만하다. 그 결과, 티올기와 이소시아네이트기의 반응에 있어서, 가사 시간을 임의의 시간으로 높은 정밀도로 제어하기 쉽다.
(마이클 수용체(E))
마이클 수용체(E)는 포스핀 화합물(C)이 친핵 부가하고, 생성된 강염기성의 쌍성 이온 중간체가 티올기와 이소시아네이트기의 반응의 촉매로서 작용하는 것이면 된다.
마이클 수용체(E)로서는, 적어도 하나의 올레핀성 불포화기와, 이 올레핀성 불포화기의 불포화 결합의 탄소 원자에 결합되어 있는 적어도 하나의 전자 흡인기를 갖는 것이 바람직하다.
올레핀성 불포화 결합은 이중 결합이어도 되고, 삼중 결합이어도 된다.
전자 흡인기로서는, 카르보닐기, 카르복시기, 에스테르기, 티오카르보닐기, 티오카르복시기, 티오에스테르기, 술폭시드기, 술포닐기, 술포기, 인산에스테르, 아인산에스테르, 포스폰산에스테르, 니트로기, 니트릴기, 아미드기 등을 들 수 있다.
마이클 수용체(E)로서는, (메트)아크릴산에스테르, N-치환 말레이미드, 비닐술폰, 말레산 유도체, α,β-불포화 알데히드 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
N-치환 말레이미드로서는, N-부틸말레이미드 등을 들 수 있다.
비닐술폰으로서는, 디비닐술폰 등을 들 수 있다.
말레산 유도체로서는, 무수 말레산 등을 들 수 있다.
α,β-불포화 알데히드로서는, 신남알데히드 등을 들 수 있다.
마이클 수용체(E)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(다른 성분)
경화성 조성물은, 경화물의 가교 밀도를 조정할 목적으로, 단관능 티올 또는 단관능 이소시아네이트를 포함하고 있어도 된다.
경화성 조성물은, 필요에 따라서, 안료, 자외선 흡수제, 접착 촉진제, 안정화제, 산화 방지제, 소포제, 충전제, 침강 방지제, 가소제, 점도 조정제, 용제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
(각 성분의 비율)
경화성 조성물 중에 존재하는 전체 티올기와 전체 이소시아네이트기의 몰비(SH/NCO)는, 경화물의 기계적 특성, 예를 들어 인성, 내충격성, 내마모성 등의 점에서, 0.5/1 내지 3/1이 바람직하고, 0.8/1 내지 2/1이 보다 바람직하다.
포스핀 화합물(C)의 함유량은 경화성 조성물의 100질량％ 중 1.3질량％ 이하이고, 0.1 내지 1.2질량％가 바람직하고, 0.1 내지 1.0 질량％가 보다 바람직하다. 포스핀 화합물(C)의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 적은 산(D)의 양으로 가사 시간을 길게 할 수 있기 때문에, 경화성 조성물의 경화성을 저하시키지 않고, 가사 시간을 임의의 시간으로 높은 정밀도로 제어할 수 있다. 또한, 조성물 중에 용해시키는 포스핀 화합물(C)의 양이 적기 때문에, 조성물의 조제에 시간이 걸리지 않는다. 포스핀 화합물(C)의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 빠른 반응 속도를 얻을 수 있다.
포스핀 화합물(C)에 대한 산(D)의 몰 비율((D)/(C))은 0.001 내지 1이 바람직하고, 0.001 내지 0.5가 보다 바람직하다. (D)/(C)가 상기 범위 내이면, 반응 개시를 완전히 저해하지 않고, 수분 내지 수시간의 가사 시간을 얻을 수 있다.
포스핀 화합물(C)에 대한 마이클 수용체(E)의 몰 비율((E)/(C))은, 0.05 내지 20이 바람직하고, 0.1 내지 10이 보다 바람직하다. (E)/(C)가 상기 범위 내이면, 수분 내지 수시간의 가사 시간을 얻기에 적합한 속도이며, 강염기성의 쌍성 이온 중간체를 생성시킬 수 있다.
(작용 기서)
본 발명에 있어서는, 티올 화합물(A)의 티올기와 이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아네이트기의 반응의 촉매로서, 포스핀 화합물(C), 산(D) 및 마이클 수용체(E)를 포함하는 공촉매를 사용한다. 포스핀 화합물(C)은 마이클 수용체(E)에 친핵 부가하고, 생성된 강염기성의 쌍성 이온 중간체가 티올기와 이소시아네이트기의 반응의 촉매로서 작용한다. 여기서 산(D)이 공촉매에 포함되어 있으면, 티올기와 이소시아네이트기의 반응 저해제로서 작용하기 때문에, 산(D)의 첨가량에 따라서 반응 개시의 지연이 발생하여, 임의의 가사 시간을 얻을 수 있다. 이것이, 산(D)의 첫번째의 첨가 효과이다.
산(D)의 두번째의 첨가 효과에 대하여 이하에 설명한다. 산(D)은 포스핀 화합물(C)과 컴플렉스를 형성하기 때문에, 친핵 부가성을 나타내는 포스핀 화합물(C)의 농도를 저감시키고, 포스핀 화합물(C)이 마이클 수용체(E)에 친핵 부가하는 속도를 저하시킨다. 즉, 강염기성의 쌍성 이온 중간체(촉매)의 신속한 생성을 저해하고, 결과적으로 티올기와 이소시아네이트기의 반응 개시의 지연이 발생하여, 가사 시간을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 포스핀 화합물(C) 및 마이클 수용체(E)의 양을 크게 저감시키지 않고, 산(D)의 종류 및 양을 선택함으로써, 티올 화합물(A)의 티올기와 이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아네이트기의 반응에 있어서 경화 시간을 연장시키지 않고, 가사 시간을 임의의 시간으로 높은 정밀도로 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 포스핀 화합물(C)의 함유량이 경화성 조성물의 100질량％ 중 1.3질량％ 이하이기 때문에, 적은 산(D)의 양으로 가사 시간을 길게 할 수 있다. 그 때문에, 경화성 조성물의 경화성을 저하시키지 않고, 가사 시간을 임의의 시간으로 높은 정밀도로 제어할 수 있다. 또한, 조성물 중에 용해시키는 포스핀 화합물(C)의 양이 적기 때문에, 조성물의 조제에 시간이 걸리지 않는다.
가사 시간을 임의의 시간으로 높은 정밀도로 제어하기 위해서는, 구체적으로는, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)과 헥사메틸렌디이소시아네이트의 합계 100질량부(티올기와 이소시아네이트기의 몰 비율은 당량임)에 대하여, 트리페닐포스핀 0.5질량부 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 0.5부를 공촉매로서 사용하는 경우, 경화성 조성물 1g당의 산(D)의 첨가량(mg)에 대한 가사 시간이 1000 내지 10000초/mg인 것이 바람직하다.
산(D)의 첨가량에 대한 가사 시간이 1000초/mg 이상이면, 산(D)의 첨가에 의한 가사 시간의 연장 효과가 충분히 얻어지고, 결과적으로 임의의 가사 시간으로 제어할 수 있다. 산(D)의 첨가량에 대한 가사 시간이 10000초/mg 이하이면, 산(D)의 첨가량에 대한 가사 시간의 변화율이 너무 크지 않고, 임의의 가사 시간으로 제어하는 것이 용이하다.
<경화성 조성물 키트>
티올 화합물(A)과 이소시아네이트 화합물(B)은, 촉매가 없어도 반응하기 때문에, 본 발명의 경화성 조성물은 통상적으로 티올 화합물(A)을 포함하고, 이소시아네이트 화합물(B)을 포함하지 않는 조성물(X)과, 이소시아네이트 화합물(B)을 포함하고, 티올 화합물(A)을 포함하지 않는 조성물(Y)를 포함하는 2액형 경화성 조성물로서 사용된다.
산(D)은 이소시아네이트 화합물(B)과 반응하기 때문에, 이소시아네이트 화합물(B)을 포함하지 않는 조성물(X)에 포함시킨다.
마이클 수용체(E)는 티올 화합물(A)과 반응하기 때문에, 티올 화합물(A)을 포함하지 않는 조성물(Y)에 포함시킨다.
포스핀 화합물(C)은 마이클 수용체(E)와 반응하기 때문에, 마이클 수용체(E)를 포함하지 않는 조성물(X)에 포함시킨다.
따라서, 2액형 경화성 조성물로서는, 티올 화합물(A)과, 포스핀 화합물(C)과, 산(D)을 포함하고, 이소시아네이트 화합물(B)과, 마이클 수용체(E)를 포함하지 않는 조성물(X)과; 이소시아네이트 화합물(B)과, 마이클 수용체(E)를 포함하고, 티올 화합물(A)과, 포스핀 화합물(C)과, 산(D)을 포함하지 않는 조성물(Y)을 포함하는 것이 바람직하다.
2액형 경화성 조성물은, 조성물(X)을 수용한 제1 용기와, 조성물(Y)을 수용한 제2 용기를 갖는 경화성 조성물 키트로서 제공되는 것이 바람직하다.
경화성 조성물 키트에 의하면, 조성물(X)의 조제에 시간이 걸리지 않고, 보관 시에는 경시 변화가 적으며, 혼합했을 때에는 티올 화합물(A)의 티올기와 이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아네이트기의 반응에 있어서 가사 시간을 임의의 시간으로 높은 정밀도로 제어할 수 있는, 취급성이 우수한 2액형 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
<용도>
(접착제)
본 발명의 경화성 조성물은 접착제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 접착제에 있어서는, 가사 시간이 높은 정밀도로 제어된 본 발명의 경화성 조성물을 포함하기 때문에, 접착 대상물끼리를 접착시킬 때의 취급성이 우수하다.
(코팅층을 갖는 물품)
본 발명의 경화성 조성물은 코팅제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 물품은, 본 발명의 경화성 조성물을 포함하는 코팅제를 기체에 도포하고, 경화시켜 형성된 코팅층을 갖는다. 본 발명의 경화성 조성물을 포함하는 코팅제는, 기체 상에서 경화되어 코팅층을 형성하기 때문에, 저분자량의 티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있고, 저점도화, 무용제화가 가능하다. 또한, 본 발명의 물품에 있어서는, 코팅층이 본 발명의 경화성 조성물의 경화물, 즉, 티오우레탄 수지를 포함하기 때문에, 코팅층의 인성, 내충격성, 내마모성 등이 우수하다.
(섬유 강화 복합 재료)
본 발명의 경화성 조성물은 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스용 수지로서 사용할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 매트릭스와, 강화 섬유를 포함한다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료에 있어서는, 매트릭스가 본 발명의 경화성 조성물의 경화물, 즉, 티오우레탄 수지를 포함하기 때문에, 강화 섬유로의 매트릭스의 함침성, 인성, 내충격성, 내마모성 등이 우수하다.
(광학 기재)
본 발명의 경화성 조성물의 경화물, 즉, 티오우레탄 수지는 고굴절률이기 때문에, 광학 기재로서 사용할 수 있다.
광학 기재로서는, 렌즈, 프리즘, 광 파이버, 광 필터 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(가사 시간)
가사 시간의 측정은 이하와 같이 행하였다.
티올 화합물(A)에 포스핀 화합물(C) 및 산(D)을 첨가하고, 실온 또는 80℃로 가열하여 완전히 용해시켜, 조성물(X)을 얻었다. 조성물(X)에, 이소시아네이트 화합물(B) 및 마이클 수용체(E)를 포함하는 조성물(Y)을 첨가하고, 실온에서 30초간 교반하여 균일한 혼합액으로 하였다.
조성물(X)에 조성물(Y)을 첨가한 순간을 시간 0으로 하고, 열전대를 사용하여 시간 경과에 따른 혼합액의 온도 변화를 기록한 바, 소정 시간 후에 발열 피크가 얻어졌기 때문에, 혼합 개시부터 발열 피크까지의 시간을 가사 시간으로 하였다.
(경화물 조성물 키트 조제 시간)
경화물 조성물 키트 조제 시간의 평가는 이하와 같이 행하였다.
전술한 가사 시간의 측정에 있어서, 티올 화합물(A)에 포스핀 화합물(C) 및 산(D)을 첨가하고, 80℃로 가열하여 포스핀 화합물(C)이 완전히 용해될 때까지의 시간을 측정하고, 이하와 같이 평가하였다.
A: 1시간 30분 이내에 용해되었다.
B: 1시간 30분 이내에 용해되지 않았다.
(티올 화합물(A))
PEMP: 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(SC 유끼 가가꾸사제).
(이소시아네이트 화합물(B))
HMDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트(도꾜 가세이 고교사제).
(포스핀 화합물(C))
TPP: 트리페닐포스핀(혹코 가가꾸사제, 혹코 TPP(등록 상표)).
(마이클 수용체(E))
A-TMPT: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제, NK 에스테르 A-TMPT).
DVS: 디비닐술폰(도꾜 가세이 고교사제).
(산)
산의 물에 대한 pKa는, 문헌 등에서 공지된 경우에는 그 값을 인용하고, 공지되지 않은 경우에는 Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software를 사용하여 구한 계산값을 채용하였다.
p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산의 pKa는, Guthrie et al., Can. J. Chem., 1978, 2342로부터 인용하였다.
트리플루오로아세트산의 pKa는, Milne and Parker, J. Sol. Chem., 1981, 479로부터 인용하였다.
벤조산의 pKa는, Daniel C. Harris, Quantitative Chemical Analysis로부터 인용하였다.
메타크릴산의 pKa는, European Chemicals Agency로부터 공개되어 있는 Existing Substances Regulation으로부터 인용하였다.
산의 융점은, 안전 데이터 시트(SDS)에 기재가 있는 것에 대해서는 그 값을 인용하였다. SDS에 기재가 없는 것에 대해서는, 20℃에서 액체인지 고체인지를 확인하고, 20℃ 이상 또는 20℃ 미만이라고 기재하였다.
(실시예 1 내지 6)
실시예 1 내지 6에서는, 산(D)으로서 p-톨루엔술폰산(수화물, pKa: -2.8, 융점: 106℃)을 사용하였다.
표 1에 각 성분의 배합량을 나타냈다. PEMP에 TPP 및 p-톨루엔술폰산을 첨가하고, 80℃로 가열하여 완전히 용해시켰다. TPP가 완전히 용해될 때까지 소요된 시간은 1시간 30분 이내이었다. 경화물 조성물 키트 조제 시간을 표 1에 나타낸다. 용해 후, HMDI 및 A-TMPT의 혼합물을 첨가하고, 실온에서 30초간 교반하여 균일한 혼합액으로 하였다. p-톨루엔술폰산의 첨가량을 바꾸어, 가사 시간이 어떻게 변화되는지 조사한 것을 표 1에 정리한다.
Figure 112018040092514-pct00003
실시예 1 내지 6의 결과로부터, 적은 산(D)의 첨가량으로 가사 시간을 조정할 수 있는 것이 나타났다.
(실시예 7 내지 12)
실시예 7 내지 12에서는, 산(D)으로서 메탄술폰산(pKa: -1.9, 융점: 18℃)을 사용하였다.
표 2에 각 성분의 배합량을 나타냈다. 혼합액은 실시예 1과 동일한 방법으로 조제하였다. 경화물 조성물 키트 조제 시간을 표 2에 나타낸다. 메탄술폰산의 첨가량을 바꾸어, 가사 시간이 어떻게 변화되는지 조사한 것을 표 2에 정리한다.
Figure 112018040092514-pct00004
실시예 7 내지 12의 결과로부터, 적은 산(D)의 첨가량으로 가사 시간을 조정할 수 있는 것이 나타났다.
(실시예 13 내지 18)
실시예 13 내지 18에서는, 산(D)으로서 벤젠술폰산(수화물, pKa: -2.8, 융점: 53℃)을 사용하였다.
표 3에 각 성분의 배합량을 나타냈다. 혼합액은 실시예 1과 동일한 방법으로 조제하였다. 경화물 조성물 키트 조제 시간을 표 3에 나타낸다. 벤젠술폰산의 첨가량을 바꾸어, 가사 시간이 어떻게 변화되는지 조사한 것을 표 3에 정리한다.
Figure 112018040092514-pct00005
실시예 13 내지 18의 결과로부터, 적은 산(D)의 첨가량으로 가사 시간을 조정할 수 있는 것이 나타났다.
(실시예 19 내지 24)
실시예 19 내지 24에서는, 산(D)으로서 나프탈렌술폰산(수화물, pKa: 0.3, 분해에 의해 융점 없음)을 사용하였다.
표 4에 각 성분의 배합량을 나타냈다. 혼합액은 실시예 1과 동일한 방법으로 조제하였다. 경화물 조성물 키트 조제 시간을 표 4에 나타낸다. 나프탈렌술폰산의 첨가량을 바꾸어, 가사 시간이 어떻게 변화되는지 조사한 것을 표 4에 정리한다.
Figure 112018040092514-pct00006
실시예 19 내지 24의 결과로부터, 적은 산(D)의 첨가량으로 가사 시간을 조정할 수 있는 것이 나타났다.
(실시예 25 내지 30)
실시예 25 내지 30에서는, 산(D)으로서 비닐술폰산(아사히 가세이 파인캠사제, VSA-H, pKa: -2.7, 융점: 20℃ 미만)을 사용하였다.
표 5에 각 성분의 배합량을 나타냈다. 혼합액은 실시예 1과 동일한 방법으로 조제하였다. 경화물 조성물 키트 조제 시간을 표 5에 나타낸다. 비닐술폰산의 첨가량을 바꾸어, 가사 시간이 어떻게 변화되는지 조사한 것을 표 5에 정리한다.
Figure 112018040092514-pct00007
실시예 25 내지 30의 결과로부터, 적은 산(D)의 첨가량으로 가사 시간을 조정할 수 있는 것이 나타났다.
(실시예 31 내지 36)
실시예 31 내지 36에서는, 산(D)으로서 농황산(pKa: -3.2, 융점: 3℃)을 사용하였다.
표 6에 각 성분의 배합량을 나타냈다. 혼합액은 실시예 1과 동일한 방법으로 조제하였다. 경화물 조성물 키트 조제 시간을 표 6에 나타낸다. 농황산의 첨가량을 바꾸어, 가사 시간이 어떻게 변화되는지 조사한 것을 표 6에 정리한다.
Figure 112018040092514-pct00008
실시예 31 내지 36의 결과로부터, 적은 산(D)의 첨가량으로 가사 시간을 조정할 수 있는 것이 나타났다.
(실시예 37 내지 42)
실시예 37 내지 42에서는, 산(D)으로서 트리플루오로아세트산(pKa: 0.2, 융점: -15℃)을 사용하였다.
표 7에 각 성분의 배합량을 나타냈다. 혼합액은 실시예 1과 동일한 방법으로 조제하였다. 경화물 조성물 키트 조제 시간을 표 7에 나타낸다. 트리플루오로아세트산의 첨가량을 바꾸어, 가사 시간이 어떻게 변화되는지 조사한 것을 표 7에 정리한다.
Figure 112018040092514-pct00009
실시예 37 내지 42의 결과로부터, 적은 산(D)의 첨가량으로 가사 시간을 조정할 수 있는 것이 나타났다.
(실시예 43 내지 47)
실시예 43 내지 47에서는, 산(D)으로서 p-톨루엔술폰산을 사용하고, 실시예 1 내지 6과 비교하여 TPP의 배합량을 대략 배로 하여 실시하였다. TPP가 완전히 용해될 때까지 소요된 시간은 1시간 30분 이내였다.
표 8에 각 성분의 첨가량을 나타냈다. 혼합액은 실시예 1과 동일한 방법으로 조제하였다. 경화물 조성물 키트 조제 시간을 표 8에 나타낸다. p-톨루엔술폰산의 첨가량을 바꾸어, 가사 시간이 어떻게 변화되는지 조사한 것을 표 8에 정리한다.
Figure 112018040092514-pct00010
실시예 43 내지 47의 결과로부터, 적은 산(D)의 첨가량으로 가사 시간을 조정할 수 있는 것이 나타났다.
(비교예 1 내지 5)
비교예 1에서는, 산(D)으로서 메탄술폰산(pKa: -1.9, 융점: 18℃)을 사용하고, 마이클 수용체(E)로서 DVS를 사용하였다.
표 9에 각 성분의 첨가량을 나타냈다. 혼합액은 실시예 1과 동일한 방법으로 조제하였다. 경화물 조성물 키트 조제 시간을 표 9에 나타낸다. TPP는 1시간 30분 이내에서는 완전히 용해되지 않고, 보다 오랜 시간이 소요되었다. 메탄술폰산의 첨가량을 바꾸어, 가사 시간이 어떻게 변화되는지 조사한 것을 표 9에 정리한다.
Figure 112018040092514-pct00011
비교예 1 내지 5의 결과로부터, 13분의 가사 시간을 얻기 위해 비교적 많은 산(D)의 첨가량(0.394질량부)이 필요한 것이 나타났다. 또한, 또한 긴 가사 시간을 얻기 위해 산(D)의 첨가량을 증가시킨 바, 첨가량에 따라서는 경화 불량을 일으키는 것이 나타났다(비교예 3 내지 5).
(비교예 6 내지 11)
비교예 6 내지 11에서는, 벤조산(pKa: 4.2, 융점: 122℃)을 사용하였다.
표 10에 각 성분의 배합량을 나타냈다. 혼합액은 실시예 1과 동일한 방법으로 조제하였다. 경화물 조성물 키트 조제 시간을 표 10에 나타낸다. 벤조산의 첨가량을 바꾸어, 가사 시간이 어떻게 변화되는지 조사한 것을 표 10에 정리한다.
Figure 112018040092514-pct00012
비교예 6 내지 11의 결과로부터, 산(D)의 첨가량을 바꾸어도 가사 시간을 조정할 수 없는 것이 나타났다.
(비교예 12 내지 17)
비교예 12 내지 17에서는, 메타크릴산(pKa: 4.7, 융점: 15℃)을 사용하였다.
표 11에 각 성분의 배합량을 나타냈다. 혼합액은 실시예 1과 동일한 방법으로 조제하였다. 경화물 조성물 키트 조제 시간을 표 11에 나타낸다. 메타크릴산의 첨가량을 바꾸어, 가사 시간이 어떻게 변화되는지 조사한 것을 표 11에 정리한다.
Figure 112018040092514-pct00013
비교예 12 내지 17의 결과로부터, 산(D)의 첨가량을 바꾸어도 가사 시간을 조정할 수 없는 것이 나타났다.
이와 같이, 본 발명에서 나타내는 포스핀 화합물(C), 마이클 수용체(E) 및 산(D)를 포함하는 공촉매를 사용함으로써, 티올 화합물(A)의 티올기와 이소시아네이트 화합물(B)의 이소시아네이트기의 반응에 있어서 가사 시간을 임의의 시간으로 높은 정밀도로 제어할 수 있는 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 경화성 조성물을 얻기 위한 키트 조제도 용이하다.
본 발명의 경화성 조성물은 접착제, 코팅제, 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스용 수지, 광학 기재의 재료 등으로서 매우 유용하다.

Claims (12)

  1. 분자 내에 적어도 2개의 티올기를 갖는 티올 화합물(A)과,
    분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(B)과,
    포스핀 화합물(C)과,
    물에 대한 산 해리 상수(pKa)가 3 이하인 산(D)과,
    마이클 수용체(E)
    를 포함하고,
    상기 포스핀 화합물(C)의 함유량이 경화성 조성물의 100질량％ 중 1.3질량％ 이하인, 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산(D)이 메탄술폰산을 제외한 것인, 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산(D)이 방향족 술폰산인, 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 포스핀 화합물(C)이 하기 식 (I)로 표시되는 화합물인, 경화성 조성물.
    Figure 112018040092514-pct00014

    단, X1, X2 및 X3은 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8의 알키닐기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페녹시기 또는 복소환기이며, X1, X2 및 X3은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8의 알키닐기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬아미노기, 니트로기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페녹시기 및 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 포스핀 화합물(C)에 대한 상기 산(D)의 몰 비율((D)/(C))이 0.001 내지 1인, 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 경화성 조성물 1g당의 상기 산(D)의 첨가량(mg)에 대한 가사 시간이, 1000 내지 10000초/mg인, 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 포함하는, 접착제.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층을 갖는, 물품.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 매트릭스와, 강화 섬유를 포함하는, 섬유 강화 복합 재료.
  10. 분자 내에 적어도 2개의 티올기를 갖는 티올 화합물(A)과, 포스핀 화합물(C)과, 물에 대한 산 해리 상수(pKa)가 3 이하인 산(D)을 포함하고, 하기 이소시아네이트 화합물(B)과, 하기 마이클 수용체(E)를 포함하지 않는 조성물(X)을 수용한 제1 용기와,
    분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물(B)과, 마이클 수용체(E)를 포함하고, 상기 티올 화합물(A)과, 상기 포스핀 화합물(C)과, 상기 산(D)을 포함하지 않는 조성물(Y)을 수용한 제2 용기
    를 갖고,
    상기 포스핀 화합물(C)의 함유량이 상기 조성물(X)과 상기 조성물(Y)의 합계량의 100질량％ 중 1.3질량％ 이하인, 경화성 조성물 키트.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서, 상기 산(D)이 메탄술폰산을 제외한 것인, 경화성 조성물 키트.
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