JP6519595B2 - 硬化性組成物、接着剤、コーティング層を有する物品、繊維強化複合材料および硬化性組成物キット - Google Patents
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Description
本願は、2015年11月4日に日本に出願された特願2015−216974に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
・ウレタン樹脂と類似した特性を有し、靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れることから、接着剤、コーティング剤、繊維強化複合材料のマトリックス等の幅広い用途に用いられる。
・高屈折率であることから、光学基材にも用いられる(特許文献1)。
・チオール化合物のチオール基とイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応は、塩基性化合物、ホスフィン化合物等の触媒によって迅速に進行する(特許文献2)。そのため、ウレタン樹脂の製造において用いられている、毒性が懸念されているスズ系触媒を用いる必要がない。
この文献には、この共触媒を用いることによって、数分〜13分の可使時間が得られるということが示されている。
<1>分子内に少なくとも2つのチオール基を有するチオール化合物(A)と、分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物(B)と、ホスフィン化合物(C)と、水に対する酸解離定数(pKa)が3以下である酸(D)と、マイケル受容体(E)とを含む硬化性組成物であり、前記硬化性組成物中に存在する全チオール基と全イソシアネート基とのモル比(SH/NCO)が、0.5/1〜3/1であり、前記ホスフィン化合物(C)の含有量が、硬化性組成物の100質量%のうち、1.3質量%以下であり、前記ホスフィン化合物(C)に対する前記酸(D)のモル比率((D)/(C))が、0.001〜1であり、前記ホスフィン化合物(C)に対する前記マイケル受容体(E)のモル比率((E)/(C))が、0.05〜20であり、前記ホスフィン化合物(C)が、下記式(I)で表される化合物である、硬化性組成物。
<2>前記酸(D)が、メタンスルホン酸を除くものである、前記<1>の硬化性組成物。
<3>前記酸(D)が、芳香族スルホン酸である、前記<1>または<2>の硬化性組成物。
<4>硬化性組成物の1gあたりの前記酸(D)の添加量(mg)に対する可使時間が、1000〜10000秒/mgである、前記<1>〜<3>のいずれかの硬化性組成物。
<5>前記<1>〜<4>のいずれかの硬化性組成物を含む、接着剤。
<6>前記<1>〜<4>のいずれかの硬化性組成物の硬化物からなるコーティング層を有する、物品。
<7>前記<1>〜<4>のいずれかの硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とを含む、繊維強化複合材料。
<8>分子内に少なくとも2つのチオール基を有するチオール化合物(A)と、ホスフィン化合物(C)と、水に対する酸解離定数(pKa)が3以下である酸(D)とを含み、下記イソシアネート化合物(B)と、下記マイケル受容体(E)とを含まない組成物(X)を収容した第1の容器と;分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物(B)と、マイケル受容体(E)とを含み、前記チオール化合物(A)と、前記ホスフィン化合物(C)と、前記酸(D)とを含まない組成物(Y)を収容した第2の容器とを有し、前記組成物(X)中に存在する全チオール基と前記組成物(Y)中に存在する全イソシアネート基とのモル比(SH/NCO)が、0.5/1〜3/1であり、前記ホスフィン化合物(C)の含有量が、前記組成物(X)と前記組成物(Y)との合計量の100質量%のうち、1.3質量%以下であり、前記ホスフィン化合物(C)に対する前記酸(D)のモル比率((D)/(C))が、0.001〜1であり、前記ホスフィン化合物(C)に対する前記マイケル受容体(E)のモル比率((E)/(C))が、0.05〜20であり、前記ホスフィン化合物(C)が、下記式(I)で表される化合物である、硬化性組成物キット。
<9>前記酸(D)が、メタンスルホン酸を除くものである、前記<8>の硬化性組成物キット。
本発明の接着剤は、接着対象物同士を接着させる際の取扱性に優れる。
本発明の物品は、コーティング層の靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れる。
本発明の繊維強化複合材料は、強化繊維へのマトリックスの含浸性、靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れる。
本発明の硬化性組成物キットは、ホスフィン化合物を含む組成物の調製に時間がかからず、保管時には経時変化が少なく、混合した際にはチオール化合物のチオール基とイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応において可使時間を任意の時間に高い精度で制御でき、取扱性に優れた2液型硬化性組成物を提供できる。
「酸解離定数(pKa)」は、文献等で公知な場合はその値とし、文献等で公知でない場合は Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Softwareを用いて求めた計算値とする。
「マイケル受容体」とは、マイケル付加反応において求核剤が1,4−付加する対象である電子不足アルケンである。
「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
本発明の硬化性組成物は、分子内に少なくとも2つのチオール基を有するチオール化合物(A)と、分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物(B)と、ホスフィン化合物(C)と、水に対する酸解離定数(pKa)が3以下である酸(D)と、マイケル受容体(E)とを含む。
チオール化合物(A)としては、脂肪族ポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物、チオール基(メルカプト基)以外に硫黄原子を有する芳香族ポリチオール化合物、チオール基(メルカプト基)以外に硫黄原子を有する脂肪族ポリチオール化合物等が挙げられる。
チオール化合物(A)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
イソシアネート化合物(B)としては、ジイソシアネート、変性イソシアネート、トリイソシアネート等が挙げられる。
トリイソシアネートとしては、トリイソシアナトノナン、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、トルエントリイソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート化合物(B)の他の例としては、当業者に公知である適切な材料および技法を使って1つ以上のポリアミンおよびまたはポリオールで鎖長伸長されたイソシアネート化合物等が挙げられる。
イソシアネート化合物(B)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ホスフィン化合物(C)は、マイケル受容体(E)に求核付加し、生成した強塩基性の双性イオン中間体が、チオール基とイソシアネート基との反応の触媒として働く。
ホスフィン化合物(C)としては、ホスフィン類、ジホスフィン類等が挙げられる。
ホスフィン化合物(C)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基およびアルキニル基は、それぞれ直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数2〜8のアルキニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキルアミノ基、ニトロ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、複素環基が挙げられる。
酸(D)は、ホスフィン化合物(C)とコンプレックスを形成することによってチオール基とイソシアネート基との反応を阻害する。
酸(D)のpKaが3以下であれば、酸性度が高くなり、チオール基とイソシアネート基との反応阻害効果を得ることができる。
ペルフルオロスルホン酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸(pKa:−3.9)等が挙げられる。
酸(D)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
マイケル受容体(E)は、ホスフィン化合物(C)が求核付加し、生成した強塩基性の双性イオン中間体がチオール基とイソシアネート基との反応の触媒として働くものであればよい。
オレフィン性不飽和結合は、二重結合であってもよく、三重結合であってもよい。
電子吸引基としては、カルボニル基、カルボキシ基、エステル基、チオカルボニル基、チオカルボキシ基、チオエステル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルホ基、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基、アミド基等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
N−置換マレイミドとしては、N−ブチルマレイミド等が挙げられる。
ビニルスルホンとしては、ジビニルスルホン等が挙げられる。
マレイン酸誘導体としては、無水マレイン酸等が挙げられる。
α,β−不飽和アルデヒドとしては、シンナムアルデヒド等が挙げられる。
マイケル受容体(E)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
硬化性組成物は、硬化物の架橋密度を調整する目的で、単官能チオールまたは単官能イソシアネートを含んでいてもよい。
硬化性組成物は、必要に応じて、顔料、紫外線吸収剤、接着促進剤、安定化剤、酸化防止剤、消泡剤、充填剤、沈降防止剤、可塑剤、粘度調整剤、溶剤等の添加剤を含んでいてもよい。
硬化性組成物中に存在する全チオール基と全イソシアネート基とのモル比(SH/NCO)は、硬化物の機械的特性、例えば、靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等の点から、0.5/1〜3/1が好ましく、0.8/1〜2/1がより好ましい。
本発明においては、チオール化合物(A)のチオール基とイソシアネート化合物(B)のイソシアネート基との反応の触媒として、ホスフィン化合物(C)、酸(D)およびマイケル受容体(E)からなる共触媒を用いる。ホスフィン化合物(C)はマイケル受容体(E)に求核付加し、生成した強塩基性の双性イオン中間体がチオール基とイソシアネート基との反応の触媒として働く。ここで酸(D)が共触媒に含まれていると、チオール基とイソシアネート基との反応阻害剤として働くため、酸(D)の添加量に応じて反応開始の遅延が発生し、任意の可使時間を得ることができる。これが、酸(D)の一つ目の添加効果である。
酸(D)の添加量に対する可使時間が1000秒/mg以上であれば、酸(D)の添加による可使時間の延長効果が十分に得られ、結果として任意の可使時間に制御できる。酸(D)の添加量に対する可使時間が10000秒/mg以下であれば、酸(D)の添加量に対する可使時間の変化率が大きすぎず、任意の可使時間に制御することが容易である。
チオール化合物(A)とイソシアネート化合物(B)とは、触媒がなくても反応するため、本発明の硬化性組成物は、通常、チオール化合物(A)を含み、イソシアネート化合物(B)を含まない組成物(X)と、イソシアネート化合物(B)を含み、チオール化合物(A)を含まない組成物(Y)とからなる2液型硬化性組成物として用いられる。
マイケル受容体(E)は、チオール化合物(A)と反応するため、チオール化合物(A)を含まない組成物(Y)に含ませる。
ホスフィン化合物(C)は、マイケル受容体(E)と反応するため、マイケル受容体(E)を含まない組成物(X)に含ませる。
硬化性組成物キットによれば、組成物(X)の調製に時間がかからず、保管時には経時変化が少なく、混合した際にはチオール化合物(A)のチオール基とイソシアネート化合物(B)のイソシアネート基との反応において可使時間を任意の時間に高い精度で制御できる、取扱性に優れた2液型硬化性組成物を提供できる。
(接着剤)
本発明の硬化性組成物は、接着剤として用いることができる。本発明の接着剤にあっては、可使時間が高い精度で制御された本発明の硬化性組成物を含むため、接着対象物同士を接着させる際の取扱性に優れる。
本発明の硬化性組成物は、コーティング剤として用いることができる。
本発明の物品は、本発明の硬化性組成物を含むコーティング剤を基体に塗布し、硬化させて形成されたコーティング層を有する。本発明の硬化性組成物を含むコーティング剤は、基体上で硬化しコーティング層を形成するため、低分子量のチオール化合物およびイソシアネート化合物を使用することができ、低粘度化、無溶剤化が可能である。また、本発明の物品にあっては、コーティング層が本発明の硬化性組成物の硬化物、すなわちチオウレタン樹脂からなるため、コーティング層の靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れる。
本発明の硬化性組成物は、繊維強化複合材料のマトリックス用の樹脂として用いることができる。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明の硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とを含む。本発明の繊維強化複合材料にあっては、マトリックスが本発明の硬化性組成物の硬化物、すなわちチオウレタン樹脂からなるため、強化繊維へのマトリックスの含浸性、靱性、耐衝撃性、耐摩耗性等に優れる。
本発明の硬化性組成物の硬化物、すなわちチオウレタン樹脂は、高屈折率であることから、光学基材として用いることができる。
光学基材としては、レンズ、プリズム、光ファイバ、光フィルタ等が挙げられる。
可使時間の測定は以下のようにして行った。
チオール化合物(A)にホスフィン化合物(C)および酸(D)を加え、室温または80℃に加熱して完全に溶解させ、組成物(X)を得た。組成物(X)に、イソシアネート化合物(B)およびマイケル受容体(E)からなる組成物(Y)を加え、室温にて30秒間撹拌し均一な混合液とした。
組成物(X)に組成物(Y)を加えた瞬間を時間0とし、熱電対を用いて時間経過に伴う混合液の温度変化を記録したところ、所定時間後に発熱ピークが得られたため、混合開始から発熱ピークまでの時間を可使時間とした。
硬化物組成物キット調製時間の評価は以下のようにして行った。
前述した可使時間の測定において、チオール化合物(A)にホスフィン化合物(C)および酸(D)を加え、80℃に加熱してホスフィン化合物(C)が完全に溶解するまでの時間を測定し、以下のように評価した。
A:1時間30分以内に溶解した。
B:1時間30分以内に溶解しなかった。
PEMP:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(SC有機化学社製)。
(イソシアネート化合物(B))
HMDI:ヘキサメチレンジイソシアネート(東京化成工業社製)。
(ホスフィン化合物(C))
TPP:トリフェニルホスフィン(北興化学社製、ホクコーTPP(登録商標))。
(マイケル受容体(E))
A−TMPT:トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業社製、NKエステルA−TMPT)。
DVS:ジビニルスルホン(東京化成工業社製)。
酸の水に対するpKaは、文献等で公知な場合はその値を引用し、公知でない場合はAdvanced Chemistry Development (ACD/Labs) Softwareを用いて求めた計算値を採用した。
p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸のpKaは Guthrie et al.,Can.J.Chem.,1978,2342から引用した。
トリフルオロ酢酸のpKaは、Milne and Parker,J.Sol.Chem.,1981,479から引用した。
安息香酸のpKaは Daniel C. Harris,Quantitative Chemical Analysisから引用した。
メタクリル酸のpKaは European Chemicals Agencyから公開されているExisting Substances Regulationから引用した。
酸の融点は、安全データシート(SDS)に記載があるものについてはその値を引用した。SDSに記載がないものについては、20℃にて液体か固体かを確認し、20℃以上または20℃未満と記載した。
実施例1〜6では、酸(D)としてp−トルエンスルホン酸(水和物、pKa:−2.8、融点:106℃)を用いた。
表1に各成分の配合量を示した。PEMPにTPPおよびp−トルエンスルホン酸を加え、80℃に加熱して完全に溶解させた。TPPが完全に溶解するまでに要した時間は1時間30分以内であった。硬化物組成物キット調製時間を表1に示す。溶解後、HMDIおよびA−TMPTの混合物を加え、室温にて30秒間撹拌し均一な混合液とした。p−トルエンスルホン酸の添加量を変えて可使時間がどう変化するか調べたものを表1にまとめる。
実施例7〜12では、酸(D)としてメタンスルホン酸(pKa:−1.9、融点:18℃)を用いた。
表2に各成分の配合量を示した。混合液は実施例1と同様の手法で調製した。硬化物組成物キット調製時間を表2に示す。メタンスルホン酸の添加量を変えて可使時間がどう変化するか調べたものを表2にまとめる。
実施例13〜18では、酸(D)としてベンゼンスルホン酸(水和物、pKa:−2.8、融点:53℃)を用いた。
表3に各成分の配合量を示した。混合液は実施例1と同様の手法で調製した。硬化物組成物キット調製時間を表3に示す。ベンゼンスルホン酸の添加量を変えて可使時間がどう変化するか調べたものを表3にまとめる。
実施例19〜24では、酸(D)としてナフタレンスルホン酸(水和物、pKa:0.3、分解により融点無し)を用いた。
表4に各成分の配合量を示した。混合液は実施例1と同様の手法で調製した。硬化物組成物キット調製時間を表4に示す。ナフタレンスルホン酸の添加量を変えて可使時間がどう変化するか調べたものを表4にまとめる。
実施例25〜30では、酸(D)としてビニルスルホン酸(旭化成ファインケム社製、VSA−H、pKa:−2.7、融点:20℃未満)を用いた。
表5に各成分の配合量を示した。混合液は実施例1と同様の手法で調製した。硬化物組成物キット調製時間を表5に示す。ビニルスルホン酸の添加量を変えて可使時間がどう変化するか調べたものを表5にまとめる。
実施例31〜36では、酸(D)として濃硫酸(pKa:−3.2、融点:3℃)を用いた。
表6に各成分の配合量を示した。混合液は実施例1と同様の手法で調製した。硬化物組成物キット調製時間を表6に示す。濃硫酸の添加量を変えて可使時間がどう変化するか調べたものを表6にまとめる。
実施例37〜42では、酸(D)としてトリフルオロ酢酸(pKa:0.2、融点:−15℃)を用いた。
表7に各成分の配合量を示した。混合液は実施例1と同様の手法で調製した。硬化物組成物キット調製時間を表7に示す。トリフルオロ酢酸の添加量を変えて可使時間がどう変化するか調べたものを表7にまとめる。
実施例43〜47では、酸(D)としてp−トルエンスルホン酸を用い、実施例1〜6と比較してTPPの配合量をおおよそ倍にして実施した。TPPが完全に溶解するまでに要した時間は1時間30分以内であった。
表8に各成分の添加量を示した。混合液は実施例1と同様の手法で調製した。硬化物組成物キット調製時間を表8に示す。p−トルエンスルホン酸の添加量を変えて可使時間がどう変化するか調べたものを表8にまとめる。
比較例1では、酸(D)としてメタンスルホン酸(pKa:−1.9、融点:18℃)を用い、マイケル受容体(E)としてDVSを用いた。
表9に各成分の添加量を示した。混合液は実施例1と同様の手法で調製した。硬化物組成物キット調製時間を表9に示す。TPPは1時間30分以内では完全に溶解せず、より長い時間を要した。メタンスルホン酸の添加量を変えて可使時間がどう変化するか調べたものを表9にまとめる。
比較例6〜11では、安息香酸(pKa:4.2、融点:122℃)を用いた。
表10に各成分の配合量を示した。混合液は実施例1と同様の手法で調製した。硬化物組成物キット調製時間を表10に示す。安息香酸の添加量を変えて可使時間がどう変化するか調べたものを表10にまとめる。
比較例12〜17では、メタクリル酸(pKa:4.7、融点:15℃)を用いた。
表11に各成分の配合量を示した。混合液は実施例1と同様の手法で調製した。硬化物組成物キット調製時間を表11に示す。メタクリル酸の添加量を変えて可使時間がどう変化するか調べたものを表11にまとめる。
Claims (9)
- 分子内に少なくとも2つのチオール基を有するチオール化合物(A)と、
分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物(B)と、
ホスフィン化合物(C)と、
水に対する酸解離定数(pKa)が3以下である酸(D)と、
マイケル受容体(E)と
を含む硬化性組成物であり、
前記硬化性組成物中に存在する全チオール基と全イソシアネート基とのモル比(SH/NCO)が、0.5/1〜3/1であり、
前記ホスフィン化合物(C)の含有量が、硬化性組成物の100質量%のうち、1.3質量%以下であり、
前記ホスフィン化合物(C)に対する前記酸(D)のモル比率((D)/(C))が、0.001〜1であり、
前記ホスフィン化合物(C)に対する前記マイケル受容体(E)のモル比率((E)/(C))が、0.05〜20であり、
前記ホスフィン化合物(C)が、下記式(I)で表される化合物である、硬化性組成物。
- 前記酸(D)が、メタンスルホン酸を除くものである、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記酸(D)が、芳香族スルホン酸である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 硬化性組成物の1gあたりの前記酸(D)の添加量(mg)に対する可使時間が、1000〜10000秒/mgである、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、接着剤。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物からなるコーティング層を有する、物品。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物からなるマトリックスと、強化繊維とを含む、繊維強化複合材料。
- 分子内に少なくとも2つのチオール基を有するチオール化合物(A)と、ホスフィン化合物(C)と、水に対する酸解離定数(pKa)が3以下である酸(D)とを含み、下記イソシアネート化合物(B)と、下記マイケル受容体(E)とを含まない組成物(X)を収容した第1の容器と、
分子内に少なくとも2つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物(B)と、マイケル受容体(E)とを含み、前記チオール化合物(A)と、前記ホスフィン化合物(C)と、前記酸(D)とを含まない組成物(Y)を収容した第2の容器と
を有し、
前記組成物(X)中に存在する全チオール基と前記組成物(Y)中に存在する全イソシアネート基とのモル比(SH/NCO)が、0.5/1〜3/1であり、
前記ホスフィン化合物(C)の含有量が、前記組成物(X)と前記組成物(Y)との合計量の100質量%のうち、1.3質量%以下であり、
前記ホスフィン化合物(C)に対する前記酸(D)のモル比率((D)/(C))が、0.001〜1であり、
前記ホスフィン化合物(C)に対する前記マイケル受容体(E)のモル比率((E)/(C))が、0.05〜20であり、
前記ホスフィン化合物(C)が、下記式(I)で表される化合物である、硬化性組成物キット。
- 前記酸(D)が、メタンスルホン酸を除くものである、請求項8に記載の硬化性組成物キット。
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