JP3617850B2 - 樹脂材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】
本発明は、熱および（または）活性エネルギー線の作用により重合硬化させてなる樹脂材料に関する。詳しくは、本発明は、レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク等の光学部品ないし光学素子の製造に適した注型重合用樹脂材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無機ガラスに代わる物質としてプラスチックレンズ用樹脂が種々研究されている。例えば、メチルメタクリレートや、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートを主成分とする単量体を重合させた樹脂材料がレンズ等の光学部品として使用されている。しかし、これらは、問題点も多く、充分に満足できる性状のものではない。例えば、これらの樹脂材料のあるものは、屈折率が１．５０とガラスに比べて低いために、所望の屈折率を得るためにはレンズを肉厚にしなければならず、軽量化が充分ではない。また、特に凹レンズの場合は、レンズの周囲の厚さが厚くなり、色収差が生じるので好ましくない。また、ポリスチレン、ポリカーボネート等の樹脂も種々使用されているが、これらは熱可塑性樹脂であるため、射出成形時に複屈折による光学歪が生じ易く、また着色し易いなどの問題がある。
【０００３】
そのため、比重が低いというプラスチックの特徴を生かしつつ、高屈折率、低分散を実現する材料が望まれている。そのための材料としては、テトラクロロメタキシリレンジチオールや、１，３，５−トリメルカプトベンゼンと、ジイソシアネートとの重合体が特開昭６３−４６２１３号公報に開示されている。また、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートとジイソシアネートとの重合体が特開昭６４−２６６２２号公報に開示されている。さらには、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートとビニル化合物との重合体が特開昭６３−３０９５０９号公報に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの諸提案はそれなりの貢献をしたとはいえ、本発明者らが知るところでは必ずしも十分満足すべきものではない。たとえば前記特開昭６３−４６２１３号公報に記載のチオール化合物は、これを原料とした重合体は屈折率は高いものの、アッベ数が低く、また耐候性に劣るといった問題点があると思われる。また、特開昭６４−２６６２２号公報や特開昭６３−３０９５０９号公報に記載のチオール化合物は、これを原料とした重合体はアッベ数は大きいものの屈折率が低く、また耐熱性に劣るといった問題点があると思われる。
【０００５】
〔発明の概要〕
【０００６】
【課題を解決するための手段】
＜要旨＞
本発明は、前述したプラスチックレンズ用樹脂などの従来技術の問題点を改良したものであって、低比重、高屈折率、低分散で、かつ耐候性、耐熱性に優れた樹脂材料を得ることができる、光学部品の製造に適した樹脂材料を提供しようとするものである。
【０００７】
従って、本発明による樹脂材料は、下記の一般式〔Ｉ〕で示されるジチアン環含有不飽和単量体の少なくとも１種と、１分子内に少なくとも２つのメルカプト基を有するチオール化合物の少なくとも１種とを含んでなる重合性組成物を熱および（または）活性エネルギー線の作用により重合硬化させてなること、を特徴とするものである。
【０００８】
【化７】
〔式中の記号が示す整数および化学式は、それぞれ同一であっても異なっていてもよくて、それぞれ独立に、ｂ１およびｂ２は１〜５の整数を、ｃ１およびｃ２は０〜２の整数を、ＷおよびＸは水素原子、ＣＨ３、
【０００９】
【化８】
または
【００１０】
【化９】
〔ｄは１〜５の整数を、ｅは０〜２の整数を、示す〕を、ＡおよびＢは水素原子またはＣＨ３を、それぞれ示す〕
また、本発明によるもう一つの樹脂材料は、下記の一般式〔Ｉ〕で示されるジチアン環含有不飽和単量体の少なくとも１種と、１分子内に少なくとも２つのメルカプト基を有するチオール化合物の少なくとも１種と、１分子内に少なくとも１つのビニル基を有するラジカル重合性モノマーの少なくとも１種とを含んでなる重合性組成物を熱および（または）活性エネルギー線の作用により重合硬化させてなること、を特徴とするものである。
【００１１】
【化１０】
〔式中の記号が示す整数および化学式は、それぞれ同一であっても異なっていてもよくて、それぞれ独立に、ｂ１およびｂ２は１〜５の整数を、ｃ１およびｃ２は０〜２の整数を、ＷおよびＸは水素原子、ＣＨ３、
【００１２】
【化１１】
または
【００１３】
【化１２】
〔ｄは１〜５の整数を、ｅは０〜２の整数を、示す〕を、ＡおよびＢは水素原子またはＣＨ３を、それぞれ示す〕
＜効果＞
本発明による樹脂材料は、低比重、高屈折率、低分散を示しかつ耐候性、耐熱性に優れたものであって、従来のプラスチックレンズ用樹脂等に見られた問題点が解決されたものである。
〔発明の具体的説明〕
１）樹脂材料（その１）
本発明による樹脂材料は、一般式〔Ｉ〕で示されるジチアン環含有不飽和単量体の少なくとも１種と、１分子内に少なくとも２つのメルカプト基を有するチオール化合物の少なくとも１種とを含んでなる重合性組成物を熱および（または）活性エネルギー線の作用により重合硬化させてなること、を特徴とするものである。ここで、「含んでなる」ということは、挙示の成分、すなわち所定のジチアン環含有不飽和単量体および所定のチオール化合物、の他に、本発明の趣旨を損なわない限り、補助成分（詳細後記）を含んでよいことを意味するものである。
（１）ジチアン環含有不飽和単量体
本発明でのジチアン環含有不飽和単量体は、下記の一般式〔Ｉ〕で示されるものである。
【００１４】
【化１３】
〔式中の記号が示す整数および化学式は、それぞれ同一であっても異なっていてもよくて、それぞれ独立に、ｂ１およびｂ２は１〜５、好ましくは１または２、の整数を、ｃ１およびｃ２は０〜２、好ましくは０または１、の整数を、ＷおよびＸは水素原子、ＣＨ３、
【００１５】
【化１４】
または
【００１６】
【化１５】
〔ｄは１〜５、好ましくは１または２、の整数を、ｅは０〜２、好ましくは０または１、の整数を、示す〕（Ｗ、Ｘとして好ましいものは水素原子である）を、ＡおよびＢは水素原子またはＣＨ３、好ましくは水素原子、を、それぞれ示す〕
式〔Ｉ〕において、フェニレン基は、ｏ‐、ｍ‐およびｐ‐のいずれであってもよいが、ｐ‐体およびｍ‐，ｐ‐混合体、特にｍ‐，ｐ‐混合体、が好ましい。
【００１７】
本発明の組成物に用いられるジチアン環含有不飽和単量体の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００１８】
【化１６】
【００１９】
【化１７】
この中でも、（１）および（２）の化合物が好ましい。
【００２０】
本発明においては、一種類のジチアン環含有不飽和単量体のみを用いることもできるし、二種類以上を適宜選択して用いることもできる。
【００２１】
なお、式〔Ｉ〕で記号が示す整数および化学式は「それぞれ独立に」前記の通りに定義されている。従って、式〔Ｉ〕の化合物は可能なそれらのすべての組合せを包含するものであって、たとえば上記の化合物（１）〜（７）の開示は、これらの化合物での具体的な「記号が示す整数および化学式」に関して他のすべての組合せについても開示するものと理解されたい。
【００２２】
式〔Ｉ〕で示されるジチアン環含有不飽和単量体は、任意の方法により製造することができる。
【００２３】
好ましい方法の一つとしては、例えば下記のものがある。
【００２４】
次式による反応にて、ジチオール化合物を生成させ（例えば特開平３−２３６３８６号公報参照）、
【００２５】
【化１８】
得られたジチオール化合物を、脱塩酸剤の下、クロルメチルスチレンと反応させて目的とするジチアン環含有不飽和単量体を得ることができる。
【００２６】
【化１９】
（２）ポリチオール化合物
本発明で使用するチオール化合物は、１分子内に少なくとも２つのメルカプト基を有するチオール化合物である。
【００２７】
メルカプト基が結合すべき基には、典型的な炭化水素の外に、エーテルないしチオエーテル、エステルないしチオエステル、および複素環式化合物、ならびにこれらの化合物の水酸基、ハロゲン、その他による置換誘導体、がある。
【００２８】
これらの基の炭化水素部分は、脂肪族でも芳香族であってもよい。
【００２９】
本発明で対象とするポリチオール化合物の具体例を示せば、下記の通りである。なお、下記の例示において、−ＳＨ基が脂肪族基、たとえばアルキレン基、オキシアルキレン基またはチオアルキレン基、を介して芳香環に結合している化合物は芳香族ポリチオールと分類している。
【００３０】
（イ）脂肪族ポリチオール、例えばメタンジチオール、１，２‐エタンジチオール、１，１‐プロパンジチオール、１，２‐プロパンジチオール、１，３‐プロパンジチオール、２，２‐プロパンジチオール、１，６‐ヘキサンジチオール、１，２，３‐プロパントリチオール、１，１‐シクロヘキサンジチオール、１，２‐シクロヘキサンジチオール、２，２‐ジメチルプロパン‐１，３‐ジチオール、３，４‐ジメトキシブタン‐１，２‐ジチオール、２‐メチルシクロヘキサン‐２，３‐ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ‐ｅｘｏ‐ｃｉｓ‐２，３‐ジチオール、１，１‐ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２‐メルカプトエチルエステル）、２，３‐ジメルカプトコハク酸（２‐メルカプトエチルエステル）、２，３‐ジメルカプト‐１‐プロパノール（２‐メルカプトアセテート）、２，３‐ジメルカプト‐１‐プロパノール（３‐メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２‐メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３‐メルカプトプロピオネート）、１，２‐ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３‐ジメルカプトプロピルメチルエーテル、エチレングリコールビス（２‐メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３‐メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２‐メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３‐メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２‐メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３‐メルカプトプロピオネート）等、およびそれらの塩素置換体ないし臭素置換体等のハロゲン置換化合物、（ロ）芳香族ポリチオール、例えば１，２‐ジメルカプトベンゼン、１，３‐ジメルカプトベンゼン、１，４‐ジメルカプトベンゼン、１，２‐ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３‐ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４‐ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２‐ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３‐ビス（メルカプト）エチルベンゼン、１，４‐ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２‐ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３‐ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４‐ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２‐ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３‐ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４‐ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３‐トリメルカプトベンゼン、１，２，４‐トリメルカプトベンゼン、１，３，５‐トリメルカプトベンゼン、１，２，３‐トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４‐トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５‐トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３‐トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４‐トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５‐トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３‐トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４‐トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５‐トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３‐トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４‐トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５‐トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４‐テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５‐テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５‐テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４‐テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５‐テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４‐テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５‐テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５‐テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４‐テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５‐テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５‐テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４‐テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５‐テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５‐テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２′‐ジメルカプトビフェニル、４，４′‐ジメルカプトビフェニル、４，４′‐ジメルカプトビベンジル、２，５‐トルエンジチオール、３，４‐トルエンジチオール、１，４‐ナフタレンジチオール、１，５‐ナフタレンジチオール、２，６‐ナフタレンジチオール、２，７‐ナフタレンジチオール、２，４‐ジメチルベンゼン‐１，３‐ジチオール、４，５‐ジメチルベンゼン‐１，３‐ジチオール、９，１０‐アントラセンジメタンチオール、１，３‐ジ（ｐ‐メトキシフェニル）プロパン‐２，２‐ジチオール、１，３‐ジフェニルプロパン‐２，２‐ジチオール、フェニルメタン‐１，１‐ジチオール、２，４‐ジ（ｐ‐メルカプトフェニル）ペンタン等、およびそれらの塩素置換体ないし臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポリチオール、好ましくは２，５‐ジクロロベンゼン‐１，３‐ジチオール、１，３‐ジ（ｐ‐クロロフェニル）プロパン‐２，２‐ジチオール、３，４，５‐トリブロム‐１，２‐ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６‐テトラクロル‐１，５‐ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等、（ハ）複素環を含有したポリチオール、例えば２‐メチルアミノ‐４，６‐ジチオール‐ｓｙｍ‐トリアジン、２‐エチルアミノ‐４，６‐ジチオール‐ｓｙｍ‐トリアジン、２‐アミノ‐４，６‐ジチオール‐ｓｙｍ‐トリアジン、２‐モルホリノ‐４，６‐ジチオール‐ｓｙｍ‐トリアジン、２‐シクロヘキシルアミノ‐４，６‐ジチオール‐ｓｙｍ‐トリアジン、２‐メトキシ‐４，６‐ジチオール‐ｓｙｍ‐トリアジン、２‐フェノキシ‐４，６‐ジチオール‐ｓｙｍ‐トリアジン、２‐チオベンゼンオキシ‐４，６‐ジチオール‐ｓｙｍ‐トリアジン、２‐チオブチルオキシ‐４，６‐ジチオール‐ｓｙｍ‐トリアジン等、およびそれらの塩素置換体ないし臭素置換体等のハロゲン置換化合物、（ニ）芳香族チオエーテルポリチオール、例えば１，２‐ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３‐ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４‐ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２‐ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３‐ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４‐ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３‐トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４‐トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５‐トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３‐トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４‐トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５‐トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４‐テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５‐テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５‐テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４‐テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５‐テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５‐テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、およびこれらの核アルキル化物等、（ホ）脂肪族チオエーテルポリチオール、例えばビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２‐メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３‐メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２‐ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２‐ビス（２‐メルカプトエチルチオ）エタン、１，２‐ビス（３‐メルカプトプロピル）エタン、１，３‐ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３‐ビス（２‐メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３‐ビス（３‐メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３‐トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３‐トリス（２‐メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３‐トリス（３‐メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（２‐メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３‐メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３‐ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５‐ジメルカプト‐１，４‐ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、およびこれらとチオグリコール酸またはメルカプトプロピオン酸とのエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２‐メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３‐メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２‐メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３‐メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２‐メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３‐メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２‐メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３‐メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２‐メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３‐メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２‐メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３‐メルカプトプロピオネート）、２‐メルカプトエチルエーテルビス（２‐メルカプトアセテート）、２‐メルカプトエチルエーテルビス（３‐メルカプトプロピオネート）、１，４‐ジチアン‐２，５‐ジオールビス（２‐メルカプトアセテート）、１，４‐ジチアン‐２，５‐ジオールビス（３‐メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２‐メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２‐メルカプトエチルエステル）、４，４‐チオジブチル酸ビス（２‐メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２‐メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２‐メルカプトエチルエステル）、４，４‐ジチオジブチル酸ビス（２‐メルカプトエチルエステル）、チオグリコール酸ビス（２，３‐ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３‐ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３‐ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３‐ジメルカプトプロピルエステル）等、（ヘ）複素環化合物、例えば３，４‐チオフェンジチオール、ビスムチオール等、および（ト）下記式で示されるジチアン含有ポリチオール、例えば
【００３１】
【化２０】
これらは、それぞ単独で用いることもできるし、また各群内または各群間で二種類以上混合して用いることができる。
【００３２】
本発明で特に好ましいチオール化合物は、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオール、脂肪族チオエーテルポリチオールおよびジチアン含有ポリチオールであり、中でも特にペンタエリスリトール＝テトラキス（β‐チオプロピオネート）、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、例えば１，３‐または１，４‐ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、または（および）２，５‐ビス（メルカプトメチル）‐１，４‐ジチアンが好ましい。
（３）重合性組成物
本発明での重合性組成物は、前記のジチアン環含有不飽和単量体および所定のチオール化合物を含んでなるものである。
【００３３】
反応可能なこの所定のチオール化合物の含量は自由に決定し得るが、本発明の趣旨を損なわないかぎりという観点から、重合性組成物１００重量部に対して１〜６０重量部、好ましくは１〜６０重量部、用いるのがよい。
（４）重合性組成物の重合硬化
本発明の重合性組成物の重合硬化には、熱による重合、活性エネルギー線による重合、および、これらを併用する方法が採用され、この様な励起作用を印加することによって実施することができる。熱による重合の場合は熱重合開始剤を、活性エネルギー線、例えば紫外線、の場合には光（紫外線）重合開始剤を、使用することが好ましい。すなわち、本発明で「熱の作用」あるいは「活性エネルギー線の作用」というときは、熱重合開始剤あるいは光重合開始剤の併用を包含するものである。また、これらの重合開始剤のほかにラジカル発生剤を併用することができ、このラジカル発生剤は、上記の重合開始剤と重複することが有り得る。また、重合用開始剤は、それが酸化剤である場合には、それと還元剤とを組合せて、いわゆるレドックス系をなす場合を含むものである。
【００３４】
さらに具体的には、熱硬化の場合は、重合性組成物に熱重合開始剤、例えば、好ましくはベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、アゾイソブチロニトリル等、を添加溶解し、加熱温度２０℃〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃、の範囲で１〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間、重合硬化反応させることが好ましい。反応雰囲気は、大気中あるいは不活性ガス中の何れでも良いが、操作上好ましくは大気中である。
【００３５】
紫外線硬化の場合は、重合性組成物に光重合開始剤、たとえば、好ましくはベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等、を添加溶解し、大気中あるいは不活性ガス中で紫外線を照射して重合硬化反応させる。照射光量は、組成物および光重合開始剤の種類によって適宜選択されるが、０．０１〜３００Ｊ／ｃｍ２ 、特に２０〜１００Ｊ／ｃｍ２ 、が好ましい。光源としては、ケミカルランプ、キセノンランプ、低圧（高圧）水銀ランプ、メタルハライドランプ等が使用される。紫外線以外の活性エネルギー線、たとえば電子線など、では光重合開始剤なしでも重合硬化が可能である。
【００３６】
光重合開始剤および熱重合開始剤の使用量は、組成物の総重量に対して０．０１〜５％程度、好ましくは０．０３〜２％、の範囲である。その量が少なすぎると硬化が不充分となるし、多すぎると硬化樹脂が黄変しやすいし且つ重合制御が困難となる。
【００３７】
本発明の重合性組成物においては、補助剤として、ラジカル重合促進剤、重合調節剤、紫外線吸収剤、離型剤、酸化防止剤、その他の添加剤を適宜配合することができる。これらの添加剤は、公知の市販品を使用することができるが、特に酸化防止剤としてはリン系の酸化防止剤が好ましい。
２）樹脂材料（その２）
本発明は、また、上記のジチアン環含有不飽和単量体の少なくとも１種と、１分子内に少なくとも２つのメルカプト基を有するチオール化合物の少なくとも１種と、１分子内に少なくとも１つのビニル基を有するラジカル重合性モノマーの少なくとも１種とを含んでなる重合性組成物を、熱および（または）活性エネルギー線の作用により重合硬化させてなること、を特徴とする樹脂材料に関するものである。
【００３８】
ラジカル重合性モノマーとして好ましいものの代表例としては、例えば（イ）ビニル化合物、具体的にはスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン等、および（ロ）（メタ）アクリレート化合物、具体的にはフェニルメタクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、そのハロゲン誘導体、２，２−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロパン、ｐ−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン、ｍ−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン等、がある。ここで、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクロイルの両者を意味するものである。これらのラジカル重合性モノマーは２種類以上用いることができる。
【００３９】
ラジカル重合性モノマーの含量は、本発明の趣旨を損なわない限り任意であるが、一般にこれと前記ジチアン環含有不飽和単量体との合計量１００重量部について１〜８０重量部、好ましくは１〜４０重量部、が採用される。
【００４０】
このようなラジカル重合性モノマーを不飽和単量体に配合することにより、樹脂材料の物性あるいは粘度を調整することができる。
【００４１】
チオール化合物、重合硬化の方法、ならびに重合開始剤、補助剤等は、樹脂材料（その１）において前記したものと同様なものを用いることができる。
３）光学素子の成型／重合（つづき）
本発明によるジチアン環含有不飽和単量体を必須成分とする樹脂材料は、目的の光学素子に対応するキャビティーを有するモールド（鋳型）中で所謂注型重合を行うことによって、目的の光学素子を直ちに、あるいは簡単な後処理、たとえば表面研磨を必要とするだけの状態で、製作することができ、またこのような注型重合が本発明で好ましい重合方式である。
【００４２】
注型重合の場合は、常法に従って樹脂材料をそのままの状態で鋳型に注入することも、鋳型の外である程度の重合を進行させて粘稠な所謂シロップにしてから鋳型に注入することも可能である。後者の場合は、シロップ形成までと鋳型内での重合とを別の重合開始手段によって実施することも可能である。
【００４３】
重合を完結させるために、重合硬化物を、鋳型内で、あるいは鋳型から取り出してから、更なる加熱および（または）活性エネルギー線の照射その他の重合促進処理に付することもできる。
【００４４】
本発明の利用による光学素子の製作の他の方法は、重合体を塊状、板状その他の形状として得て、それから所望の光学素子を切削その他の加工手段によって製作することからなる。
【００４５】
いずれの製作方法によるにせよ、本発明による重合性組成物の重合硬化物、すなわち本発明による樹脂材料、からなる光学素子は、合成樹脂製光学素子が採りうるあらゆる形状のものでありうる。具体的には、たとえば、レンズ（フレネルレンズを包含するものとする）、プリズム、ミラー、光ディスク、その他を挙げることができる。
【００４６】
【実施例】
以下の実施例および比較例は、本発明を更に詳述するためのものである。これらの例において「部」は、重量部を意味する。また、これらの例における樹脂の諸物性は、下記の試験法より測定したものである。
【００４７】
▲１▼外 観
目視による。
【００４８】
▲２▼屈折率
アッベの屈折計にて測定した。（測定温度：２５℃）
▲３▼硬 度
鉛筆硬度による。
実施例１
式（１）で示される化合物８５部とペンタエリスリトールテトラキス（β‐チオプロピオネート）１５部を混合撹拌し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製・商品名「パーブチルＯ」）０．３部を添加し、脱泡した後、ガラス板とシリコンゴムとで構成される厚さ２ｍｍのモールド内に注入した。次に、３０℃から１００℃まで１５時間かけて昇温した。
【００４９】
得られた硬化物をモールドから脱型したのち、物性の測定をした。その結果は表１に示されるとうりである。
実施例２
式（２）で示される化合物７５部とペンタエリスリトールテトラキス（β‐チオプロピオネート）１０部，ｐ‐ビス（β‐メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン１５部を混合撹拌し、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド０．１部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製・商品名「パーブチルＯ」）０．３部を添加し、脱泡した後、ガラス板とシリコンゴムとで構成される厚さ２ｍｍのモールド内に注入した。次に、１１０℃の雰囲気中、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、高さ４０ｃｍからガラスの両面より３分間照射した。
【００５０】
得られた硬化物をモールドから脱型したのち、物性の測定をした。その結果は表１に示されるとうりである。
実施例３〜４
式（２）で示される化合物８５部と表１に示されるチオール化合物１５部を用い、実施例１と同様にして組成物を硬化させた。得られた硬化物の物性を測定した結果は表１に示されるとうりである。
実施例５〜７
式（１）で示される化合物を用い、表１に示す組成比で実施例２と同様にして組成物を硬化させた。得られた硬化物の物性を測定した結果は表１に示されるとおりである。
【００５１】
【表１】
比較例１
式（１）で示される化合物８５部とベンゼンチオール１５部を用い実施例１と同様にして組成物を硬化させた。硬化物の外観は無色透明であった。しかし、硬化物はゴム状であり、屈折率その他の物性の測定は不可能だった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明による樹脂材料は、低比重、高屈折率、低分散を示しかつ耐候性、耐熱性に優れたものであって、プラスチックレンズ用樹脂として好ましいものであることは、「発明の概要」の項において前記したところである。
〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】
本発明は、熱および（または）活性エネルギー線の作用により重合硬化させてなる樹脂材料に関する。詳しくは、本発明は、レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク等の光学部品ないし光学素子の製造に適した注型重合用樹脂材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無機ガラスに代わる物質としてプラスチックレンズ用樹脂が種々研究されている。例えば、メチルメタクリレートや、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートを主成分とする単量体を重合させた樹脂材料がレンズ等の光学部品として使用されている。しかし、これらは、問題点も多く、充分に満足できる性状のものではない。例えば、これらの樹脂材料のあるものは、屈折率が１．５０とガラスに比べて低いために、所望の屈折率を得るためにはレンズを肉厚にしなければならず、軽量化が充分ではない。また、特に凹レンズの場合は、レンズの周囲の厚さが厚くなり、色収差が生じるので好ましくない。また、ポリスチレン、ポリカーボネート等の樹脂も種々使用されているが、これらは熱可塑性樹脂であるため、射出成形時に複屈折による光学歪が生じ易く、また着色し易いなどの問題がある。
【０００３】
そのため、比重が低いというプラスチックの特徴を生かしつつ、高屈折率、低分散を実現する材料が望まれている。そのための材料としては、テトラクロロメタキシリレンジチオールや、１，３，５−トリメルカプトベンゼンと、ジイソシアネートとの重合体が特開昭６３−４６２１３号公報に開示されている。また、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートとジイソシアネートとの重合体が特開昭６４−２６６２２号公報に開示されている。さらには、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートとビニル化合物との重合体が特開昭６３−３０９５０９号公報に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの諸提案はそれなりの貢献をしたとはいえ、本発明者らが知るところでは必ずしも十分満足すべきものではない。たとえば前記特開昭６３−４６２１３号公報に記載のチオール化合物は、これを原料とした重合体は屈折率は高いものの、アッベ数が低く、また耐候性に劣るといった問題点があると思われる。また、特開昭６４−２６６２２号公報や特開昭６３−３０９５０９号公報に記載のチオール化合物は、これを原料とした重合体はアッベ数は大きいものの屈折率が低く、また耐熱性に劣るといった問題点があると思われる。
【０００５】
〔発明の概要〕
【０００６】
【課題を解決するための手段】
＜要旨＞
本発明は、前述したプラスチックレンズ用樹脂などの従来技術の問題点を改良したものであって、低比重、高屈折率、低分散で、かつ耐候性、耐熱性に優れた樹脂材料を得ることができる、光学部品の製造に適した樹脂材料を提供しようとするものである。
【０００７】
従って、本発明による樹脂材料は、下記の一般式〔Ｉ〕で示されるジチアン環含有不飽和単量体の少なくとも１種と、１分子内に少なくとも２つのメルカプト基を有するチオール化合物の少なくとも１種とを含んでなる重合性組成物を熱および（または）活性エネルギー線の作用により重合硬化させてなること、を特徴とするものである。
【０００８】
【化７】
【０００９】
【化８】
【００１０】
【化９】
また、本発明によるもう一つの樹脂材料は、下記の一般式〔Ｉ〕で示されるジチアン環含有不飽和単量体の少なくとも１種と、１分子内に少なくとも２つのメルカプト基を有するチオール化合物の少なくとも１種と、１分子内に少なくとも１つのビニル基を有するラジカル重合性モノマーの少なくとも１種とを含んでなる重合性組成物を熱および（または）活性エネルギー線の作用により重合硬化させてなること、を特徴とするものである。
【００１１】
【化１０】
【００１２】
【化１１】
【００１３】
【化１２】
＜効果＞
本発明による樹脂材料は、低比重、高屈折率、低分散を示しかつ耐候性、耐熱性に優れたものであって、従来のプラスチックレンズ用樹脂等に見られた問題点が解決されたものである。
〔発明の具体的説明〕
１）樹脂材料（その１）
本発明による樹脂材料は、一般式〔Ｉ〕で示されるジチアン環含有不飽和単量体の少なくとも１種と、１分子内に少なくとも２つのメルカプト基を有するチオール化合物の少なくとも１種とを含んでなる重合性組成物を熱および（または）活性エネルギー線の作用により重合硬化させてなること、を特徴とするものである。ここで、「含んでなる」ということは、挙示の成分、すなわち所定のジチアン環含有不飽和単量体および所定のチオール化合物、の他に、本発明の趣旨を損なわない限り、補助成分（詳細後記）を含んでよいことを意味するものである。
（１）ジチアン環含有不飽和単量体
本発明でのジチアン環含有不飽和単量体は、下記の一般式〔Ｉ〕で示されるものである。
【００１４】
【化１３】
【００１５】
【化１４】
【００１６】
【化１５】
式〔Ｉ〕において、フェニレン基は、ｏ‐、ｍ‐およびｐ‐のいずれであってもよいが、ｐ‐体およびｍ‐，ｐ‐混合体、特にｍ‐，ｐ‐混合体、が好ましい。
【００１７】
本発明の組成物に用いられるジチアン環含有不飽和単量体の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００１８】
【化１６】
【化１７】
【００２０】
本発明においては、一種類のジチアン環含有不飽和単量体のみを用いることもできるし、二種類以上を適宜選択して用いることもできる。
【００２１】
なお、式〔Ｉ〕で記号が示す整数および化学式は「それぞれ独立に」前記の通りに定義されている。従って、式〔Ｉ〕の化合物は可能なそれらのすべての組合せを包含するものであって、たとえば上記の化合物（１）〜（７）の開示は、これらの化合物での具体的な「記号が示す整数および化学式」に関して他のすべての組合せについても開示するものと理解されたい。
【００２２】
式〔Ｉ〕で示されるジチアン環含有不飽和単量体は、任意の方法により製造することができる。
【００２３】
好ましい方法の一つとしては、例えば下記のものがある。
【００２４】
次式による反応にて、ジチオール化合物を生成させ（例えば特開平３−２３６３８６号公報参照）、
【００２５】
【化１８】
【００２６】
【化１９】
本発明で使用するチオール化合物は、１分子内に少なくとも２つのメルカプト基を有するチオール化合物である。
【００２７】
メルカプト基が結合すべき基には、典型的な炭化水素の外に、エーテルないしチオエーテル、エステルないしチオエステル、および複素環式化合物、ならびにこれらの化合物の水酸基、ハロゲン、その他による置換誘導体、がある。
【００２８】
これらの基の炭化水素部分は、脂肪族でも芳香族であってもよい。
【００２９】
本発明で対象とするポリチオール化合物の具体例を示せば、下記の通りである。なお、下記の例示において、−ＳＨ基が脂肪族基、たとえばアルキレン基、オキシアルキレン基またはチオアルキレン基、を介して芳香環に結合している化合物は芳香族ポリチオールと分類している。
【００３０】
（イ）脂肪族ポリチオール、例えばメタンジチオール、１，２‐エタンジチオール、１，１‐プロパンジチオール、１，２‐プロパンジチオール、１，３‐プロパンジチオール、２，２‐プロパンジチオール、１，６‐ヘキサンジチオール、１，２，３‐プロパントリチオール、１，１‐シクロヘキサンジチオール、１，２‐シクロヘキサンジチオール、２，２‐ジメチルプロパン‐１，３‐ジチオール、３，４‐ジメトキシブタン‐１，２‐ジチオール、２‐メチルシクロヘキサン‐２，３‐ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ‐ｅｘｏ‐ｃｉｓ‐２，３‐ジチオール、１，１‐ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２‐メルカプトエチルエステル）、２，３‐ジメルカプトコハク酸（２‐メルカプトエチルエステル）、２，３‐ジメルカプト‐１‐プロパノール（２‐メルカプトアセテート）、２，３‐ジメルカプト‐１‐プロパノール（３‐メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２‐メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３‐メルカプトプロピオネート）、１，２‐ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３‐ジメルカプトプロピルメチルエーテル、エチレングリコールビス（２‐メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３‐メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２‐メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３‐メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２‐メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３‐メルカプトプロピオネート）等、およびそれらの塩素置換体ないし臭素置換体等のハロゲン置換化合物、（ロ）芳香族ポリチオール、例えば１，２‐ジメルカプトベンゼン、１，３‐ジメルカプトベンゼン、１，４‐ジメルカプトベンゼン、１，２‐ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３‐ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４‐ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２‐ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３‐ビス（メルカプト）エチルベンゼン、１，４‐ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２‐ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３‐ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４‐ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２‐ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３‐ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４‐ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３‐トリメルカプトベンゼン、１，２，４‐トリメルカプトベンゼン、１，３，５‐トリメルカプトベンゼン、１，２，３‐トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４‐トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５‐トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３‐トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４‐トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５‐トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３‐トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４‐トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５‐トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３‐トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４‐トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５‐トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４‐テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５‐テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５‐テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４‐テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５‐テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４‐テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５‐テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５‐テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４‐テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５‐テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５‐テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４‐テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５‐テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５‐テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２′‐ジメルカプトビフェニル、４，４′‐ジメルカプトビフェニル、４，４′‐ジメルカプトビベンジル、２，５‐トルエンジチオール、３，４‐トルエンジチオール、１，４‐ナフタレンジチオール、１，５‐ナフタレンジチオール、２，６‐ナフタレンジチオール、２，７‐ナフタレンジチオール、２，４‐ジメチルベンゼン‐１，３‐ジチオール、４，５‐ジメチルベンゼン‐１，３‐ジチオール、９，１０‐アントラセンジメタンチオール、１，３‐ジ（ｐ‐メトキシフェニル）プロパン‐２，２‐ジチオール、１，３‐ジフェニルプロパン‐２，２‐ジチオール、フェニルメタン‐１，１‐ジチオール、２，４‐ジ（ｐ‐メルカプトフェニル）ペンタン等、およびそれらの塩素置換体ないし臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポリチオール、好ましくは２，５‐ジクロロベンゼン‐１，３‐ジチオール、１，３‐ジ（ｐ‐クロロフェニル）プロパン‐２，２‐ジチオール、３，４，５‐トリブロム‐１，２‐ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６‐テトラクロル‐１，５‐ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等、（ハ）複素環を含有したポリチオール、例えば２‐メチルアミノ‐４，６‐ジチオール‐ｓｙｍ‐トリアジン、２‐エチルアミノ‐４，６‐ジチオール‐ｓｙｍ‐トリアジン、２‐アミノ‐４，６‐ジチオール‐ｓｙｍ‐トリアジン、２‐モルホリノ‐４，６‐ジチオール‐ｓｙｍ‐トリアジン、２‐シクロヘキシルアミノ‐４，６‐ジチオール‐ｓｙｍ‐トリアジン、２‐メトキシ‐４，６‐ジチオール‐ｓｙｍ‐トリアジン、２‐フェノキシ‐４，６‐ジチオール‐ｓｙｍ‐トリアジン、２‐チオベンゼンオキシ‐４，６‐ジチオール‐ｓｙｍ‐トリアジン、２‐チオブチルオキシ‐４，６‐ジチオール‐ｓｙｍ‐トリアジン等、およびそれらの塩素置換体ないし臭素置換体等のハロゲン置換化合物、（ニ）芳香族チオエーテルポリチオール、例えば１，２‐ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３‐ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４‐ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２‐ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３‐ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４‐ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３‐トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４‐トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５‐トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３‐トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４‐トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５‐トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４‐テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５‐テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５‐テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４‐テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５‐テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５‐テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、およびこれらの核アルキル化物等、（ホ）脂肪族チオエーテルポリチオール、例えばビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２‐メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３‐メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２‐ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２‐ビス（２‐メルカプトエチルチオ）エタン、１，２‐ビス（３‐メルカプトプロピル）エタン、１，３‐ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３‐ビス（２‐メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３‐ビス（３‐メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３‐トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３‐トリス（２‐メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３‐トリス（３‐メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（２‐メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３‐メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３‐ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５‐ジメルカプト‐１，４‐ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、およびこれらとチオグリコール酸またはメルカプトプロピオン酸とのエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２‐メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３‐メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２‐メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３‐メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２‐メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３‐メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２‐メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３‐メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２‐メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３‐メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２‐メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３‐メルカプトプロピオネート）、２‐メルカプトエチルエーテルビス（２‐メルカプトアセテート）、２‐メルカプトエチルエーテルビス（３‐メルカプトプロピオネート）、１，４‐ジチアン‐２，５‐ジオールビス（２‐メルカプトアセテート）、１，４‐ジチアン‐２，５‐ジオールビス（３‐メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２‐メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２‐メルカプトエチルエステル）、４，４‐チオジブチル酸ビス（２‐メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２‐メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２‐メルカプトエチルエステル）、４，４‐ジチオジブチル酸ビス（２‐メルカプトエチルエステル）、チオグリコール酸ビス（２，３‐ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３‐ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３‐ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３‐ジメルカプトプロピルエステル）等、（ヘ）複素環化合物、例えば３，４‐チオフェンジチオール、ビスムチオール等、および（ト）下記式で示されるジチアン含有ポリチオール、例えば
【００３１】
【化２０】
【００３２】
本発明で特に好ましいチオール化合物は、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオール、脂肪族チオエーテルポリチオールおよびジチアン含有ポリチオールであり、中でも特にペンタエリスリトール＝テトラキス（β‐チオプロピオネート）、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、例えば１，３‐または１，４‐ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、または（および）２，５‐ビス（メルカプトメチル）‐１，４‐ジチアンが好ましい。
（３）重合性組成物
本発明での重合性組成物は、前記のジチアン環含有不飽和単量体および所定のチオール化合物を含んでなるものである。
【００３３】
反応可能なこの所定のチオール化合物の含量は自由に決定し得るが、本発明の趣旨を損なわないかぎりという観点から、重合性組成物１００重量部に対して１〜６０重量部、好ましくは１〜６０重量部、用いるのがよい。
（４）重合性組成物の重合硬化
本発明の重合性組成物の重合硬化には、熱による重合、活性エネルギー線による重合、および、これらを併用する方法が採用され、この様な励起作用を印加することによって実施することができる。熱による重合の場合は熱重合開始剤を、活性エネルギー線、例えば紫外線、の場合には光（紫外線）重合開始剤を、使用することが好ましい。すなわち、本発明で「熱の作用」あるいは「活性エネルギー線の作用」というときは、熱重合開始剤あるいは光重合開始剤の併用を包含するものである。また、これらの重合開始剤のほかにラジカル発生剤を併用することができ、このラジカル発生剤は、上記の重合開始剤と重複することが有り得る。また、重合用開始剤は、それが酸化剤である場合には、それと還元剤とを組合せて、いわゆるレドックス系をなす場合を含むものである。
【００３４】
さらに具体的には、熱硬化の場合は、重合性組成物に熱重合開始剤、例えば、好ましくはベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、アゾイソブチロニトリル等、を添加溶解し、加熱温度２０℃〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃、の範囲で１〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間、重合硬化反応させることが好ましい。反応雰囲気は、大気中あるいは不活性ガス中の何れでも良いが、操作上好ましくは大気中である。
【００３５】
紫外線硬化の場合は、重合性組成物に光重合開始剤、たとえば、好ましくはベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等、を添加溶解し、大気中あるいは不活性ガス中で紫外線を照射して重合硬化反応させる。照射光量は、組成物および光重合開始剤の種類によって適宜選択されるが、０．０１〜３００Ｊ／ｃｍ２ 、特に２０〜１００Ｊ／ｃｍ２ 、が好ましい。光源としては、ケミカルランプ、キセノンランプ、低圧（高圧）水銀ランプ、メタルハライドランプ等が使用される。紫外線以外の活性エネルギー線、たとえば電子線など、では光重合開始剤なしでも重合硬化が可能である。
【００３６】
光重合開始剤および熱重合開始剤の使用量は、組成物の総重量に対して０．０１〜５％程度、好ましくは０．０３〜２％、の範囲である。その量が少なすぎると硬化が不充分となるし、多すぎると硬化樹脂が黄変しやすいし且つ重合制御が困難となる。
【００３７】
本発明の重合性組成物においては、補助剤として、ラジカル重合促進剤、重合調節剤、紫外線吸収剤、離型剤、酸化防止剤、その他の添加剤を適宜配合することができる。これらの添加剤は、公知の市販品を使用することができるが、特に酸化防止剤としてはリン系の酸化防止剤が好ましい。
２）樹脂材料（その２）
本発明は、また、上記のジチアン環含有不飽和単量体の少なくとも１種と、１分子内に少なくとも２つのメルカプト基を有するチオール化合物の少なくとも１種と、１分子内に少なくとも１つのビニル基を有するラジカル重合性モノマーの少なくとも１種とを含んでなる重合性組成物を、熱および（または）活性エネルギー線の作用により重合硬化させてなること、を特徴とする樹脂材料に関するものである。
【００３８】
ラジカル重合性モノマーとして好ましいものの代表例としては、例えば（イ）ビニル化合物、具体的にはスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン等、および（ロ）（メタ）アクリレート化合物、具体的にはフェニルメタクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、そのハロゲン誘導体、２，２−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロパン、ｐ−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン、ｍ−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン等、がある。ここで、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクロイルの両者を意味するものである。これらのラジカル重合性モノマーは２種類以上用いることができる。
【００３９】
ラジカル重合性モノマーの含量は、本発明の趣旨を損なわない限り任意であるが、一般にこれと前記ジチアン環含有不飽和単量体との合計量１００重量部について１〜８０重量部、好ましくは１〜４０重量部、が採用される。
【００４０】
このようなラジカル重合性モノマーを不飽和単量体に配合することにより、樹脂材料の物性あるいは粘度を調整することができる。
【００４１】
チオール化合物、重合硬化の方法、ならびに重合開始剤、補助剤等は、樹脂材料（その１）において前記したものと同様なものを用いることができる。
３）光学素子の成型／重合（つづき）
本発明によるジチアン環含有不飽和単量体を必須成分とする樹脂材料は、目的の光学素子に対応するキャビティーを有するモールド（鋳型）中で所謂注型重合を行うことによって、目的の光学素子を直ちに、あるいは簡単な後処理、たとえば表面研磨を必要とするだけの状態で、製作することができ、またこのような注型重合が本発明で好ましい重合方式である。
【００４２】
注型重合の場合は、常法に従って樹脂材料をそのままの状態で鋳型に注入することも、鋳型の外である程度の重合を進行させて粘稠な所謂シロップにしてから鋳型に注入することも可能である。後者の場合は、シロップ形成までと鋳型内での重合とを別の重合開始手段によって実施することも可能である。
【００４３】
重合を完結させるために、重合硬化物を、鋳型内で、あるいは鋳型から取り出してから、更なる加熱および（または）活性エネルギー線の照射その他の重合促進処理に付することもできる。
【００４４】
本発明の利用による光学素子の製作の他の方法は、重合体を塊状、板状その他の形状として得て、それから所望の光学素子を切削その他の加工手段によって製作することからなる。
【００４５】
いずれの製作方法によるにせよ、本発明による重合性組成物の重合硬化物、すなわち本発明による樹脂材料、からなる光学素子は、合成樹脂製光学素子が採りうるあらゆる形状のものでありうる。具体的には、たとえば、レンズ（フレネルレンズを包含するものとする）、プリズム、ミラー、光ディスク、その他を挙げることができる。
【００４６】
【実施例】
以下の実施例および比較例は、本発明を更に詳述するためのものである。これらの例において「部」は、重量部を意味する。また、これらの例における樹脂の諸物性は、下記の試験法より測定したものである。
【００４７】
▲１▼外 観
目視による。
【００４８】
▲２▼屈折率
アッベの屈折計にて測定した。（測定温度：２５℃）
▲３▼硬 度
鉛筆硬度による。
実施例１
式（１）で示される化合物８５部とペンタエリスリトールテトラキス（β‐チオプロピオネート）１５部を混合撹拌し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製・商品名「パーブチルＯ」）０．３部を添加し、脱泡した後、ガラス板とシリコンゴムとで構成される厚さ２ｍｍのモールド内に注入した。次に、３０℃から１００℃まで１５時間かけて昇温した。
【００４９】
得られた硬化物をモールドから脱型したのち、物性の測定をした。その結果は表１に示されるとうりである。
実施例２
式（２）で示される化合物７５部とペンタエリスリトールテトラキス（β‐チオプロピオネート）１０部，ｐ‐ビス（β‐メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン１５部を混合撹拌し、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド０．１部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製・商品名「パーブチルＯ」）０．３部を添加し、脱泡した後、ガラス板とシリコンゴムとで構成される厚さ２ｍｍのモールド内に注入した。次に、１１０℃の雰囲気中、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、高さ４０ｃｍからガラスの両面より３分間照射した。
【００５０】
得られた硬化物をモールドから脱型したのち、物性の測定をした。その結果は表１に示されるとうりである。
実施例３〜４
式（２）で示される化合物８５部と表１に示されるチオール化合物１５部を用い、実施例１と同様にして組成物を硬化させた。得られた硬化物の物性を測定した結果は表１に示されるとうりである。
実施例５〜７
式（１）で示される化合物を用い、表１に示す組成比で実施例２と同様にして組成物を硬化させた。得られた硬化物の物性を測定した結果は表１に示されるとおりである。
【００５１】
【表１】
式（１）で示される化合物８５部とベンゼンチオール１５部を用い実施例１と同様にして組成物を硬化させた。硬化物の外観は無色透明であった。しかし、硬化物はゴム状であり、屈折率その他の物性の測定は不可能だった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明による樹脂材料は、低比重、高屈折率、低分散を示しかつ耐候性、耐熱性に優れたものであって、プラスチックレンズ用樹脂として好ましいものであることは、「発明の概要」の項において前記したところである。
Claims (7)
- （１）下記の一般式〔Ｉ〕で示されるジチアン環含有不飽和単量体の少なくとも１種と、（２）１分子内に少なくとも２つのメルカプト基を有するチオール化合物の少なくとも１種とからなり、（１）：（２）の重量比が９９：１〜４０：６０である重合性組成物を熱および（または）活性エネルギー線の作用により重合硬化させてなることを特徴とする、樹脂材料。
- １分子内に少なくとも２つのメルカプト基を有するチオール化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ベンゼンまたは（および）２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンであることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂材料。
- （１）下記の一般式〔Ｉ〕で示されるジチアン環含有不飽和単量体の少なくとも１種と、（２）１分子内に少なくとも２つのメルカプト基を有するチオール化合物の少なくとも１種と、（３）スチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン及び（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれるラジカル重合性モノマーの少なくとも１種とからなり、（１）：（２）の重量比が９９：１〜４０：６０、（１）と（３）の重量比が９９：１〜２０：８０である重合性組成物を熱および（または）活性エネルギー線の作用により重合硬化させてなることを特徴とする、樹脂材料。
- １分子内に少なくとも２つのメルカプト基を有するチオール化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ベンゼンまたは（および）２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンであることを特徴とする、請求項３に記載の樹脂材料。
- 請求項１ないし４いずれかに記載の樹脂材料からなることを特徴とする光学素子。
- （１）下記の一般式〔Ｉ〕で示されるジチアン環含有不飽和単量体の
少なくとも１種と、（２）１分子内に少なくとも２つのメルカプト基を有するチオール化合物の少なくとも１種とからなり、（１）：（２）の重量比が９９：1〜４０：６０である重合性組成物。
- 重合性組成物が、さらに、（３）スチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン及び（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれるラジカル重合性モノマーの少なくとも１種を、（１）：（３）の重量比が９９：１〜２０：８０の割合で含んでなることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
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