JP2014218585A - チオウレタン樹脂からなる光学材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明はイソシアナート化合物とチオール化合物とを反応させることにより得られるチオウレタン樹脂からなる光学材料の製造方法に関するものである。【解決手段】温度５〜３０℃、真空度０．０１〜５０Ｔｏｒｒ、１０〜１２０分の条件で脱泡し、かつフェノール類濃度が５〜３０００ｐｐｍである注型液を硬化することで色相、透明性に優れ、光学歪みの無いチオウレタン樹脂からなる光学材料が得られることを見出し、本発明に至った。【選択図】なし

Description

本発明はチオール化合物とフェノール類により安定化されたイソシアナート化合物とを含む重合性組成物を重合させて得られるチオウレタン樹脂からなる光学材料の製造方法に関する。

プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに要求される主な性能は、低比重、高透明性および低黄色度、光学性等として高屈折率と高アッベ数であり、光学レンズ用チオウレタン樹脂及びそれを利用してなるプラスチックレンズに関しては、多くの出願がなされ、高屈折率で無着色、高い透明性を有しているレンズの提案がなされている。
また、光学レンズ用チオウレタン樹脂の原料等として、非常に広範囲で使用されているイソシアナート化合物は、膨大な規模で商業生産されている化合物であり、その有用性は高い。しかしながら、イソシアナート化合物は、イソシアナート基の示す高い反応性の為に不安定であり長期の保管中に着色或いは自己重合による白濁を引き起こす場合がある。また、容器に詰めたイソシアナート化合物を抜き出して使用した場合、空気と接触した容器内の残液は、その安定性が極度に低下する場合があり、しばしば、取り扱いに非常に注意を払う必要がある。このようなイソシアナート化合物の安定化を図る目的で多数の検討がなされており、一般的には安定剤を添加するという形で安定化が図られている。その中で、フェノール類を安定剤として用いた場合にはウレタン樹脂の色相、透明性、光学歪みが改良されることが知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、ウレタン樹脂の色相、透明性、光学歪みの改善は必ずしも十分とは言えないものであった。

特開２００１−１１４８６１号報

本発明の課題はチオール化合物とイソシアナート化合物とを重合させて得られる光学材料用チオウレタン樹脂の製造方法において、色相、透明性に優れ、光学歪みの無い光学材料用ウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明者はこの発明の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、重合前に必要である重合性組成物に対する減圧下での脱泡操作において、温度５〜３０℃、真空度０．０１〜５０Ｔｏｒｒ、１０〜１２０分の条件で脱泡し、かつフェノール類濃度が５〜３０００ｐｐｍである注型液を得て、得られた注型液を硬化することで色相、透明性に優れ、光学歪みの無いチオウレタン樹脂からなる光学材料が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は下記である。
１．チオール化合物と安定剤としてフェノール類を含むイソシアナート化合物とを含有する光学材料用重合性組成物を下記条件で減圧脱泡してフェノール類濃度が５〜３０００ｐｐｍである注型液を得る工程、および前記注型液を型に注入して重合硬化する工程を有する光学材料の製造方法。
減圧脱泡条件；
温度 ：５〜３０℃、
真空度：０．０１〜５０Ｔｏｒｒ、
時間 ：１０〜１２０分
２．フェノール類がフェノールである1記載の光学材料の製造方法
３．１または２記載の製造方法により得られる光学材料

本発明により、脱気工程におけるフェノール類等の除去量を制御することが可能となり、従来の製造法と比較して色相、透明性に優れ、光学歪みの無いチオウレタン樹脂からなる光学材料を高い良品率で生産可能となり、光学材料の生産性を向上させることが可能となった。

本発明でいうフェノール類とは、フェノール性水酸基を有する化合物であり、具体的にはフェノール及びクレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ターシャリブチルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ターシャリブチル−ｐ−クレゾール、グアヤコール、オイゲノール等の置換フェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ターシャリブチルカテコール、ピロガロール等の多価フェノール類、ビフェノール、ジメチルビフェノール等のビフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチレン−ビス（メチル−ターシャリブチルフェノール）、チオ−ビス（メチル−ターシャリブチルフェノール）等のビスフェノール類、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類が挙げられる。また、これらのフッ素、塩素、臭素置換体も有効である。これらのフェノール類のなかではフェノールが好ましく、色相並びに透明性に優れた光学歪みの無い目的物が得られる。

これらのフェノール類は少なすぎると効果が発現せず、多すぎると色調悪化や耐熱性の低下、屈折率の低下が起こり好ましくない。フェノール類の濃度は、注型液に対し５〜３０００ｐｐｍの濃度とするのが良く、好ましくは１００〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜３０００ｐｐｍである。

本発明に使用されるイソシアナート化合物とはポリイソシアナート化合物及び硫黄原子を含有するイソシアナート化合物からなる群より選ばれる。ポリイソシアナート化合物としては、例えばエチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、ノナメチレンジイソシアナート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−α，α’−ジイソシアナート、リジ
ンジイソシアナートメチルエステル、リジントリイソシアナート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチリレントリイソシアナート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ビス（４−イソシアナト−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアナート、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２，５（または６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン等の脂肪族ポリイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ナフタリンジイソシアナート、メチルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ビベンジル−４，４’−ジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアナート）、ナフタリントリイソシアナート、ジフェニルメタン２，４，４’−トリイソシアナート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアナート、４−メチル−ジフェニルメタン−３，５，２’，４’，６’−ペンタイソシアナート、フェニルイソシアナトメチルイソシアナート、フェニルイソシアナトエチルイソシアナート、テトラヒドロナフタレンジイソシアナート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、１，３−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ベンゾフェノンジイソシアナート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ジベンゾフランジイソシアナート、カルバゾールジイソシアナート、エチルカルバゾールジイソシアナート、ジクロロカルバゾールジイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナートが挙げられる。

また、硫黄原子を含有するポリイソシアナート化合物としては、例えばチオジエチレンジイソシアナート、チオジプロピルジイソシアナート、チオジヘキシルジイソシアナート、ジメチルスルフォンジイソシアナート、ジチオジメチルジイソシアナート、ジチオジエチルジイソシアナート、ジチオジプロピルジイソシアナート等の含硫脂肪族イソシアナート、ジフェニルスルフィド−２，４’−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナートジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィド、４，４’−メトキシフェニルチオエチレングリコール−３，３’−ジイソシアナートなどのスルフィド結合を有する芳香族イソシアナート、ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’−ジイソシアナート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアナートなどのジスルフィド結合を有する芳香族イソシアナート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、ベンジディンスルホン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアナート、４−メチルジフェニルスルホン−２，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトベンジルジスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−メトキシフェニルエチレンスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−ジシクロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナートなどのスルホン結合を有する芳香族イソシアナート、４−メチル−３−イソシアナトフェニルスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアナートフェニルスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステルなどのスルホン酸エステル結合を有する芳香族イソシアナート、４−メチル−３−イソシアナトフェニルスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアナート、ジフェニルスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メトキシフェニルスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシアナート、４−メチル−３−イソシアナトフェニルスルホニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアナートなどのスルホン酸アミド結合を有する芳香族イソシアナート、チオフェン−２，５−ジイソシアナート等の含硫複素環化合物、その他１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアナートなどが挙げられる。

また、これらイソシアナート化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換化合物、さらにはこれらのビュウレット化反応生成物、トリメチロールプロパンとのアダクト反応生成物、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた使用できる。これらはそれぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合して用いてもよい。

また、チオール化合物としては、例えば、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ペプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン）等の脂肪族ポリチオール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、また、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポリチオール、また、２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素環を含有したポリチオール、さらには１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂
肪族ポリチオール、３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物等が挙げられる。

さらには、これらチオール化合物の塩素置換体、臭素置換体のハロゲン置換体を使用してもよい。これらはそれぞれ単独で用いることも、また２種類以上を混合して用いてもよい。これらイソシアナート化合物とチオール化合物との使用割合は、ＮＣＯ／ＳＨの官能基モル比が通常０．７〜１．５の範囲内、好ましくは０．７〜１．３の範囲内、さらに好ましくは０．８〜１．２の範囲内である。

本発明のチオウレタン樹脂からなる光学材料の製造方法を具体的に述べれば、好ましくは１種または２種以上のイソシアナート化合物と１種または２種以上のチオール化合物および必要に応じて添加物、触媒などを混合して重合性組成物を調製し、モールド中に注入し重合させる。

また、目的に応じて公知の鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、内部離型剤などの種々の物質を添加してもよい。反応速度を調整するためにポリチオウレタンの製造において用いられる公知反応触媒を適宜添加することもできる。

本発明のチオウレタン樹脂からなる光学材料の製造方法においては、重合性組成物を調製後、脱泡処理を行う必要がある。光学材料用重合性組成物を重合硬化前にあらかじめ適切な条件で脱泡処理することは、組成物中に含まれる水分とイソシアナート基との反応により生じる二酸化炭素などの低沸分の影響による光学材料の透明性の悪化の防止のみならず、安定剤の除去による色相の悪化や光学歪み発生といった不良を防止する面から好ましい。しかしながら、脱泡時の真空度は高真空度であるとフェノール類が除去され、低真空度であると十分に低沸分が除去されないため、真空度は、０．０１〜５０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．０１〜３０Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．１〜１０Ｔｏｒｒ、さらに好ましくは０．１〜５Ｔｏｒｒである。脱泡時の温度は、高すぎるとフェノール類が除去されやすくなり、さらに注型液のポットライフも短くなることから望ましくなく、低すぎると水分とイソシアネートの反応が遅くなり脱泡が不十分になるため、５〜３０℃、好ましくは５〜２０℃、より好ましくは１０〜２０℃、さらに好ましくは１０〜１５℃である。脱泡時間は、短すぎると低沸分の除去が不十分となり、長すぎると生産性が低くなるため１０〜１２０分、好ましくは２０〜９０分、さらに好ましくは３０〜６０分である。

このようにして得られる注型液は、重合硬化の直前にフィルターなどで不純物などを濾過し精製することができる。光学材料用組成物をフィルターに通して不純物等を濾過し、精製することは、本発明の光学材料の品質をさらに高める上から望ましいことである。ここで用いるフィルターの孔径は０．０５〜１０μｍ程度であり、一般的には０．１〜１．０μｍのものが使用される。フィルターの材質としては、ＰＴＦＥやＰＥＴやＰＰなどが好適に使用される。

重合温度および時間はモノマーの種類、添加剤によっても異なるが、−１０℃〜１６０℃、通常は−１０℃〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温、０．１℃〜１００℃／ｈの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる

また、重合終了後、材料を５０℃から１５０℃の温度で５分から５時間程度アニール処理を行うことは、光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、反射防止、防曇性、防汚性、耐衝撃性付与などの表面処理を行うことができる。

以下、本発明を実施例と比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、得られた注型液、樹脂の評価は以下の方法で行った。
・重合用組成物（注型液）のフェノール量：
ＤＢ−５ＭＳ（アジレント・テクノロジー株式会社）を装着した、キャピラリーガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ２０１０、検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ））を用いて、絶対検量線法により定量を行った。
・チオウレタン樹脂からなる光学材料の色相（ＹＩ値）ＹＩ：
分光色彩計ＪＳ５５５（ カラーテクノシステム社製） を用いて、樹脂のＹＩを測定した。厚さ２．５ｍｍ、φ６０ｍｍの樹脂の円形平板を作成後に測定を行った。
・チオウレタン樹脂からなる光学材料のクモリ発生率（透明性評価）
厚さ１０．０ｍｍ、φ８３ｍｍの樹脂の円形平板１００枚を高圧水銀灯下、目視で観察し、クモリが確認されたレンズの数からクモリ発生率を算出した。
・チオウレタン樹脂からなる光学材料の光学歪み発生率
水銀灯光源を、作製した１００枚の直径８０ｍｍ、−６Ｄのチオウレタン樹脂製レンズに透過させ、透過光を白色板に投影し、縞状の明暗差の有無で光学歪み発生率を評価した。

実施例１〜８、比較例１〜２
フェノールを１０００ｐｐｍ含むｍ−キシリレンジイソシアナート５２重量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．０１５重量部、Ｓｔｅｐａｎ社製ゼレックＵＮを０．１重量部、共同薬品社製バイオソーブ５８３を０．０５重量部混合溶解させた。脱泡時と同じ温度にて１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオール４８重量部を装入混合し、混合均一液とした。この均一液を各々の条件の温度・減圧度・時間で脱泡を行うことで注型液を作成した。その後、１μｍＰＴＦＥフィルターにて濾過を行った後、各種ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、１０℃から１２０℃まで徐々に加温し、２０時間で重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１３０℃で２時間アニールを行った。脱泡後の注型液のフェノール量、チオウレタン樹脂からなる光学材料の評価結果は表１に示す通りであった。
実施例９
フェノールを５０００ｐｐｍ含むｍ−キシリレンジイソシアナートを使用し、実施例および他の比較例と同様に樹脂を作成した。脱泡後の注型液のフェノール量、チオウレタン樹脂からなる光学材料の評価結果は表１に示す通りであった。

比較例３
フェノールを１００ｐｐｍ含むｍ−キシリレンジイソシアナートを使用し、実施例および他の比較例と同様に樹脂を作成した。脱泡後の注型液のフェノール量、チオウレタン樹脂からなる光学材料の評価結果は表１に示す通りであった。

Claims (3)

1. チオール化合物と安定剤としてフェノール類を含むイソシアナート化合物とを含有する光学材料用重合性組成物を下記条件で減圧脱泡してフェノール類濃度が５〜３０００ｐｐｍである注型液を得る工程、および前記注型液を型に注入して重合硬化する工程を有する光学材料の製造方法。
   減圧脱泡条件；
   温度 ：５〜３０℃、
   真空度：０．０１〜５０Ｔｏｒｒ、
   時間 ：１０〜１２０分
2. フェノール類がフェノールである請求項1記載の光学材料の製造方法
3. 請求項１または２記載の製造方法により得られる光学材料