JP3263150B2 - ウレタン樹脂の成形方法及び透明ウレタン樹脂成形物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はウレタン樹脂の成形方法
及び該成形方法により得られる透明ウレタン樹脂成形物
に関し、特定の内部離型剤の使用により成形物と鋳型と
の離型性を改良すると共に濁りの少ない透明ウレタン樹
脂成形物が得られることを特徴とする。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン樹脂の成形方法として鋳型重合
法とリアクションインジェクションモールド法が一般的
であるが、いずれの場合にも成形物と鋳型との離型に
は、いわゆる離型剤の使用が必須である。

【０００３】離型剤は外部離型剤と内部離型剤に大きく
分類される。外部離型剤は成形の度に鋳型の内部表面に
塗付する必要がある為成形物の生産性が悪い事、外部離
型剤が成形物表面に移行し、成形物表面にムラを生じた
り、塗装及び染色不良を起こす事、さらには透明樹脂成
形物に濁りを生ずる等の問題がある。一方、内部離型剤
とは樹脂原料モノマーにあらかじめ添加する離型剤であ
り、毎回鋳型に塗付する必要がないので生産性向上には
有利である。

【０００４】従来知られている内部離型剤としては、フ
ッ素系非イオン界面活性剤、シリコン系非イオン界面活
性剤、アルキル第４級アンモニウム塩、酸性リン酸エス
テル、流動パラフィン、ワックス、高級脂肪酸及びその
金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、
ビスアミド類、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレ
ンオキシド付加物等がある（特開平１−２９５２０
１）。最近ではポリエーテル置換基を有するリン酸エス
テル（特開平３−２８７６４１）も知られている。

【０００５】また、リアクションインジェクションモー
ルド法ではステアリン酸亜鉛の使用が一般的であるが、
ステアリン酸亜鉛は原料への溶解性が悪いため各種の相
溶化剤に関する特許が出願されている（特開平３−２７
３０３０、特公平３−２７５８６）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これら公知の内部離型
剤は生産性向上において有効であるが、外部離型剤と同
様に透明樹脂成形においては成形物に濁りを生じやすい
問題がある。成形物がプラスチックレンズ、光ディスク
等の光学製品である場合には透明性が特に重要であり、
成形物の濁りは商品価値を著しく低下させる。そこで、
離型性能と成形物の透明性を共に十分満足させ、しかも
原料モノマーに対する溶解性の良い新しい内部離型剤の
開発が強く望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、内部離型
剤の離型性能と成形物に濁りを生ずる性質の分離を目的
とし内部離型剤を鋭意検討した結果、下記式（１）（化
２）

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは酸素原子または硫
黄原子を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つが硫黄原子
であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基を示す。）で表され
るチオリン酸エステル、ジチオリン酸エステル及びトリ
チオリン酸エステルから成る群より選ばれる１種又は２
種以上の含硫リン酸エステルを内部離型剤として使用す
る事により、離型性とウレタン樹脂成形物の透明性を十
分満足させる事が出来、しかもこれら含硫リン酸エステ
ルはウレタン原料モノマーに対する溶解性にも優れてい
る事を見出した。

【００１０】本発明の対象となるウレタン樹脂は１種又
は２種以上のイソチオシアナト基を有しないポリイソシ
アナート化合物とポリオール化合物、ポリチオール化合
物及びヒドロキシチオール化合物から成る群より選ばれ
る１種又は２種以上の活性水素化合物とを重合して得ら
れる樹脂である。

【００１１】本発明は公知の内部離型剤を使用した場合
に比べ、ウレタン樹脂成形物の濁りが少なく透明性に優
れている事が最大の特徴であり、特にプラスチックレン
ズ、光ディスク等の光学材料の製造に好適であるが、そ
の他染料含有ウレタン樹脂、発泡ウレタン樹脂の成形に
おいても、その優れた離型性において有用である。

【００１２】ポリイソシアナート化合物としては、例え
ばエチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシア
ナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナー
ト、ノナメチレンジイソシアナート、２，２’−ジメチ
ルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチル
ヘキサンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナ
ート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−
１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデ
カントリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレン
トリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イ
ソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−
１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオク
タン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス
（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレング
リコールジプロピルエーテル−α，α’−ジイソシアナ
ート、リジンジイソシアナートメチルエステル、リジン
トリイソシアナート、２−イソシアナトエチル−２，６
−ジイソシアナトヘキサノエート、２−イソシアナトプ
ロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、キシ
リレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）
ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、
α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシ
アナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス
（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナ
トメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエ
チル）フタレート、メシチリレントリイソシアナート、
２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポ
リイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシ
アナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジ
シクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、２，
２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナー
ト、ビス（４−イソシアナト−ｎ−ブチリデン）ペンタ
エリスリトール、ダイマ酸ジイソシアナート、２−イソ
シアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−
５−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘ
プタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシア
ナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ
〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−
２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナト
メチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソ
シアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−
６−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘ
プタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシア
ナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビ
シクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナト
メチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２
−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−
ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシ
アナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−
ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナ
トメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−
（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，
１〕−ヘプタン、２，５（または６）−ビス（イソシア
ナトメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン等の
脂環族ポリイソシアナート、フェニレンジイソシアナー
ト、トリレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイ
ソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナー
ト、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフ
ェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレン
ジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナ
ート、ベンゼントリイソシアナート、ナフタリンジイソ
シアナート、メチルナフタレンジイソシアナート、ビフ
ェニルジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，
３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシ
アナート、ビベンジル−４，４’−ジイソシアナート、
ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジ
メトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ト
リフェニルメタントリイソシアナート、ポリメリック
ＭＤＩ、ナフタリントリイソシアナート、ジフェニルメ
タン−２，４，４’−トリイソシアナート、３−メチル
ジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアナー
ト、４−メチル−ジフェニルメタン−３，５，２’，
４’，６’−ペンタイソシアナート、フェニルイソシア
ナトメチルイソシアナート、フェニルイソシアナトエチ
ルイソシアナート、テトラヒドロナフタレンジイソシア
ナート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアナート、ヘキ
サヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナー
ト、ジフェニルエーテルジイソシアナート、エチレング
リコールジフェニルエーテルジイソシアナート、１，３
−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシア
ナート、ベンゾフェノンジイソシアナート、ジエチレン
グリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ジベ
ンゾフランジイソシアナート、カルバゾールジイソシア
ナート、エチルカルバゾールジイソシアナート、ジクロ
ロカルバゾールジイソシアナート等の芳香族ポリイソシ
アナートが挙げられる。

【００１３】また、硫黄原子を含有するポリイソシアナ
ート化合物として、例えばチオジエチレンジイソシアナ
ート、チオジプロピルジイソシアナート、チオジヘキシ
ルジイソシアナート、ジメチルスルフォンジイソシアナ
ート、ジチオジメチルジイソシアナート、ジチオジエチ
ルジイソシアナート、ジチオジプロピルジイソシアナー
ト等の含硫脂肪族イソシアナート、ジフェニルスルフィ
ド−２，４’−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィ
ド−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキ
シ−４，４’−ジイソシアナートジベンジルチオエーテ
ル、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィ
ド、４，４’−メトキシフェニルチオエチレングリコー
ル−３，３’−ジイソシアナートなどのスルフィド結合
を有する芳香族イソシアナート、ジフェニルジスルフィ
ド−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチル
ジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナー
ト、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，
５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニ
ルジスルフィド−６，６’−ジイソシアナート、４，
４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジ
イソシアナート、３，３’−ジメトキシジフェニルジス
ルフィド−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジ
メトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシ
アナートなどのジスルフィド結合を有する芳香族イソシ
アナート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシア
ナート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナ
ート、ベンジディンスルホン−４，４’−ジイソシアナ
ート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシ
アナート、４−メチルジフェニルスルホン−２，４’−
ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシジフェニルス
ルホン−３，３’−ジイソシアナート、３，３’−ジメ
トキシ−４，４’−ジイソシアナトベンジルジスルホ
ン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’
−ジイソシアナート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、
４，４’−メトキシフェニルエチレンスルホン−３，
３’−ジイソシアナート、４，４’−ジシクロジフェニ
ルスルホン−３，３’−ジイソシアナートなどのスルホ
ン結合を有する芳香族イソシアナート、４−メチル−３
−イソシアナトフェニルスルホニル−４’−イソシアナ
トフェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアナ
ートフェニルスルホニル−４’−イソシアナトフェノー
ルエステルなどのスルホン酸エステル結合を有する芳香
族イソシアナート、４−メチル−３−イソシアナトフェ
ニルスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシ
アナート、ジフェニルスルホニル−エチレンジアミン−
４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メトキシフェ
ニルスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソ
シアナート、４−メチル−３−イソシアナトフェニルス
ルホニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアナート
などのスルホン酸アミド結合を有する芳香族イソシアナ
ート、チオフェン−２，５−ジイソシアナート等の含硫
複素環化合物、その他１，４−ジチアン−２，５−ジイ
ソシアナートなどが挙げられる。

【００１４】また、これらポリイソシアナート化合物の
塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換化合物、さら
にはこれらのビュウレット化反応生成物、トリメチロー
ルプロパンとのアダクト反応生成物、ダイマー化あるい
はトリマー化反応生成物等もまた使用できる。これらは
それぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合し
て用いてもよい。

【００１５】本発明に使用される活性水素化合物は、ポ
リオール化合物、ポリチオール化合物及びヒドロキシチ
オール化合物より選ばれる。ポリオール化合物として
は、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ブタントリオール、 １，２−メチルグルコサイ
ド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリト
ール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キ
シリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、
イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサント
リオール、トリグリセロース、ジグリペロール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブ
タンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサ
ンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタン
ジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプ
ロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，
０，²，⁶〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，
０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、ト
リシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシク
ロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ
〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキ
シプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノー
ル、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロ
ヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジ
オール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラ
クチトール等の脂肪族ポリオール、ジヒドロキシナフタ
レン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナ
フタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオー
ル、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロ
キシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナン
トレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリ
レングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、ビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチル
エーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブ
ロムビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチル
エーテル）等の芳香族ポリオール、ジブロモネオペンチ
ルグリコール等のハロゲン化ポリオール、エポキシ樹脂
等の高分子ポリオールの他にシュウ酸、グルタミン酸、
アジピン酸、酢酸、プロピオン酸、シクロヘキサンカル
ボン酸、β−オキソシクロヘキサンプロピオン酸、ダイ
マー酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、３−ブ
ロモプロピオン酸、２−ブロモグリコール、ジカルボキ
シシクロヘキサン、ピロメリット酸、ブタンテトラカル
ボン酸、ブロモフタル酸などの有機酸と前記ポリオール
との縮合反応生成物、前記ポリオールとエチレンオキサ
イドやプロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイド
との付加反応生成物、アルキレンポリアミンとエチレン
オキサイドや、プロピレンオキサイドなどアルキレンオ
キサイドとの付加反応生成物、さらには、ビス−〔４−
（ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−
〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフ
ィド、ビス−〔４−（２，３−ジヒドロキシプロポキ
シ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（４−ヒドロ
キシシクロヘキシロキシ）フェニル〕スルフィド、ビス
−〔２−メチル−４−（ヒドロキシエトキシ）−６−ブ
チルフェニル〕スルフィドおよびこれらの化合物に水酸
基当たり平均３分子以下のエチレンオキシドおよび／ま
たはプロピレンオキシドが付加された化合物、ジ−（２
−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２−ビス−（２
−ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−
２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピ
ル）スルフィド、テトラキス（４−ヒドロキシ−２−チ
アブチル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン（商品名ビスフェノールＳ）、テトラブロモビス
フェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，
４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ
エチル）−シクロヘキサンなどの硫黄原子を含有したポ
リオール等が挙げられる。

【００１６】また、ポリチオールとしては、例えば、メ
タンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−
プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、
１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオ
ール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロ
パントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオー
ル、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメ
チルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキ
シブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキ
サン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ペ
プタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−
ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ
酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジ
メルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステ
ル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−
メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−
プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレ
ングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエ
チレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、
２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２
−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオ
ール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレ
ングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチ
レングリコールビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプト
アセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテト
ラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリ
トールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、
１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メル
カプトプロパン等の脂肪族ポリチオール、１，２−ジメ
ルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、
１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカ
プトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベン
ゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、
１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−
ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メ
ルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メ
ルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メ
ルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メ
ルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メ
ルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、 １，４−ビス
（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−
トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプト
ベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，
２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，
２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，
３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，
２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，
２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，
３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，
２，３−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼ
ン、１，２，４−トリス（メルカプトメチレンオキシ）
ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオ
キシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチ
レンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプ
トエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メ
ルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−
テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメ
ルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプト
ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメ
チル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカ
プトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テト
ラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５
−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，
４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、
１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベン
ゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチレ
ンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メ
ルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−
テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、
１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキ
シ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプ
トエチレンオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプト
ビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，
４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチ
オール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタ
レンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，
６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオ
ール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオー
ル、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、
９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ
（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオー
ル、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオー
ル、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ
（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチ
オール、また、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジ
チオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン
−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，
２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラク
ロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の
塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポリチ
オール、また、２−メチルアミノ−４，６−ジチオール
−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジ
チオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−
ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−
４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロ
ヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリア
ジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−ト
リアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙ
ｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジ
チオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ
−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素環
を含有したポリチオール、さらには１，２−ビス（メル
カプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプ
トメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメ
チルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル
チオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチ
オ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）
ベンゼン、１，２，３−トリス（メルメルカプトメチル
チオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルメルカプト
メチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルメル
カプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メ
ルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス
（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリ
ス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４
−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，
２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベン
ゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル
チオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカ
プトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキ
ス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５
−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及
びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄
原子を含有する芳香族ポリチオール、ビス（メルカプト
メチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフ
ィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス
（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプ
トエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピ
ル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エ
タン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、
１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−
ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス
（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス
（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３
−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，
３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、
１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プ
ロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メ
タン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）
メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチ
ル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）ス
ルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、
ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカ
プトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピ
ル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及
びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチ
ルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒド
ロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メル
カプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス
（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピ
ルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒド
ロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピ
オネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−
メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィ
ドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシ
エチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテー
ト）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカ
プトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィ
ドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロ
ピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカ
プトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス
（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン
−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテー
ト）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−
メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸ビス
（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン
酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チ
オジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、
ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエス
テル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエ
チルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−
メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス
（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプ
ロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステ
ル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプト
プロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３−
ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外
に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、３，４−チ
オフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，
４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を
含有する複素環化合物等が挙げられる。

【００１７】また、ヒドロキシチオール化合物として
は、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプ
ト−１，２−プロパンジオール、グルセリンジ（メルカ
プトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシ
クロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−
メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノー
ル、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３
−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカ
プト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，
３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３
−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール
モノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリス
リトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペン
タエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタ
エリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネ
ート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチル
チオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−
メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４’
−メルカプトジフェニルスルホン、２−（２−メルカプ
トエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフ
ィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカ
プトエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチ
オメチルートリス（メルカプトエチルチオ）メタン等が
挙げられる。

【００１８】さらには、これら活性水素化合物の塩素置
換体、臭素置換体のハロゲン置換体を使用してもよい。
これらはそれぞれ単独で用いることも、また２種類以上
を混合して用いてもよい。

【００１９】これらポリイソシアネート化合物と活性水
素化合物との使用割合は、ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＳＨ）の官
能基モル比が通常０．５〜３．０の範囲内、好ましくは
０．５〜１．５の範囲内である。

【００２０】式（１）で表されるチオリン酸エステル及
びジチオリン酸エステルは式（２）（化３）、（３）
（化３）の平衡が存在し、一般に混合物として存在する
事が知られている（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇ
ａｎｉｓｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ Ｘ ＩＩ／
２，ｐ５８７，ｐ６８９，１９６４年）。

【００２１】

【化３】

【００２２】本発明に使用されるチオリン酸エステルの
具体例としては、例えば、チオリン酸メチル、チオリン
酸エチル、チオリン酸プロピル、チオリン酸イソプロピ
ル、チオリン酸ブチル、チオリン酸オクチルが挙げられ
る。

【００２３】又、ジチオリン酸エステルの具体例として
は、ジチオリン酸メチル、ジチオリン酸エチル、ジチオ
リン酸プロピル、ジチオリン酸イソプロピル、ジチオリ
ン酸ブチル、ジチオリン酸オクチルが挙げられる。さら
に、本発明で使用されるトリチオリン酸エステルの具体
例としては、トリチオリン酸メチル、トリチオリン酸エ
チル、トリチオリン酸プロピル、トリチオリン酸イソプ
ロピル、トリチオリン酸ブチル、トリチオリン酸オクチ
ルが挙げられる。

【００２４】Ｒのアルキル基は長い程、離型性能が低下
する傾向にあり、Ｃ₈までのアルキル基のものが本発明
において好適に使用される。

【００２５】これら含硫リン酸エステルの添加量はウレ
タン樹脂の種類、成形方法等により適宜選択されるが、
一般にポリイソシアナート化合物と活性水素化合物の合
計に対して０．０１〜５重量％が使用される。０．０１
重量％より少ないと離型性が悪化し、５重量％より多い
と樹脂本来の諸物性への影響が懸念されるので５重量％
より多い使用は控えるべきである。

【００２６】また、これら含硫リン酸エステルは２種以
上の混合物として使用しても良い。本発明のウレタン樹
脂の成形方法としては、鋳型重合法、リアクションイン
ジェクションモールド法のいずれでも良い。

【００２７】鋳型重合法としては例えば、１種又は２種
以上のポリイソシアナート化合物と１種又は２種以上の
活性水素化合物の混合物に１種又は２種以上の含硫リン
酸エステルを溶解した後、必要により脱泡操作を行う。
次に鋳型内に注入し、−２０〜２００℃、好ましくは室
温〜１５０℃、さらに好適には５０〜１２０℃の範囲に
おいて徐々に昇温し０．５〜７２時間で重合させる。

【００２８】リアクションインジェクションモールド法
としては例えば、含硫リン酸エステルを溶解した活性水
素化合物とポリイソシアナート化合物を別々に高圧混合
機タンクに装入し、加熱下に高圧混合機で混合後、鋳型
内に射出し成形する。

【００２９】これら重合成形における鋳型材質として
は、一般に使用されるステンレス鋼、銅、アルミ及びこ
れらの合金及びガラスが使用出来る。

【００３０】また、重合成形の際に目的に応じて公知の
鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、油溶染料、充填剤、重合触媒等の種々の添加剤を加
えても良い。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。ウレタン樹脂は鋳型により径７０ｍ
ｍ、厚さ９ｍｍの平板に成形した。離型性の評価は、成
形物と鋳型の間にテフロン製くさびを打込み、容易に離
型する場合を○、抵抗あるが離型する場合を△、離型出
来なかった場合を×とした。また、成形物の濁りはスガ
試験機（株）製デジタルヘーズコンピューターＨＧＭ−
２ＤＰを使用し、厚さ９ｍｍ平板ウレタン樹脂のヘーズ
（曇価）をＪＩＳＫ７１０５の６．４に従って測定し
た。

【００３２】実施例１〜１７ 第１表（表１〜表６）に示すポリイソシアナート化合
物、活性水素化合物、含硫リン酸エステルの混合物をガ
ラス鋳型内に注入し、２５℃から１２０℃まで４８時間
を要して徐々に昇温し、鋳型重合した。重合後の離型性
及びウレタン樹脂平板のヘーズ測定値を第１表（表１〜
表６）に示した。いずれも容易に離型し、ウレタン樹脂
平板のヘーズは小さく良好であった。

【００３３】比較例１〜３４ 実施例１〜１７において含硫リン酸エステルに代え公知
の内部離型剤を使用した場合、及び離型剤を全く使用し
なかった場合において同様に行い、結果を第１表（表１
〜表６）に示した。

【００３４】本発明の含硫リン酸エステルに対して公知
の内部離型剤ではいずれも離型が容易でなく、ウレタン
樹脂平板のヘーズ値も高かった。また離型剤を使用しな
い場合にはいずれも離型できず、ヘーズ値の測定は出来
なかった。

【００３５】実施例１８ 分岐ポリオキシアルキレンエーテルポリオール（ＯＨＶ
２８）１００部に重合触媒としてトリエチレンジアミン
０．１部及びジブチル錫ジラウレート０．１部を混合
し、さらに内部離型剤としてチオリン酸エチル２部を加
え均一溶液とした。

【００３６】上記溶液に対し、ウレタン変性ジフェニル
メタンジイソシアナート（イソシアナート含有率２３
％）の配合量をイソシアナートインデックスが１０７と
なるように調製し、リアクションインジェクションモー
ルド法によりアルミ製金型中で径７０ｍｍ、厚さ９ｍｍ
の平板に成形した。離型は容易であり、得られた平板の
ヘーズ値は０．４％と良好であった。

【００３７】比較例３５ 実施例１８において内部離型剤としてステアリン酸亜鉛
２部とＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシプロピ
ル）エチレンジアミン３部とを９０〜１００℃に加熱し
均一溶液にしたものを使用した。離型は容易であった
が、得られた平板のヘーズ値は２３．７％と悪かった。

【００３８】

【発明の効果】本発明による含硫リン酸エステル内部離
型剤は離型性能及び原料モノマーに対する溶解性に優れ
ると共に、成形物の濁りが公知内部離型剤に比べて極め
て少なく、特に透明ウレタン樹脂の成形において有用で
ある。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 105:04 Ｂ２９Ｋ 105:04 Ｂ２９Ｌ 11:00 Ｂ２９Ｌ 11:00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08J 5/00 G02B 1/04

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １種又は２種以上のイソチオシアナト基
   を有しないポリイソシアナート化合物と、ポリオール化
   合物、ポリチオール化合物及びヒドロキシチオール化合
   物から成る群より選ばれる１種又は２種以上の活性水素
   化合物との混合物に、式（１）（化１） 【化１】 （式中、Ｘ、Ｙ及びＺは酸素原子または硫黄原子を示
   し、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つが硫黄原子であり、Ｒ
   はＣ1〜Ｃ8のアルキル基を示す。）で表されるチオリン
   酸エステル、ジチオリン酸エステル及びトリチオリン酸
   エステルから成る群より選ばれる１種又は２種以上の含
   硫リン酸エステルを添加して重合・成形することを特徴
   とするウレタン樹脂の成形方法。
2. 【請求項２】 含硫リン酸エステルの添加量がポリイソ
   シアナート化合物と活性水素化合物の合計に対して０．
   ０１〜５重量％である請求項１記載の成形方法。
3. 【請求項３】 ポリイソシアナート化合物と活性水素化
   合物との割合がＮＣＯ／（ＯＨ＋ＳＨ）の官能基モル比
   で０．５〜３．０である請求項１記載の成形方法。
4. 【請求項４】 重合・成形を−２０℃〜２００℃の範囲
   で行う請求項１記載の成形方法。
5. 【請求項５】 請求項１記載の成形方法により得られる
   光学製品用透明ウレタン樹脂成形物。
6. 【請求項６】 成形物がプラスチックレンズである請求
   項５記載の透明ウレタン樹脂成形物。