JP5177322B2

JP5177322B2 - 硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP5177322B2
Application number: JP2012501666A
Authority: JP
Inventors: 仁岡崎; 基晴竹内
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2010-02-24
Filing date: 2011-02-08
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2031-02-08
Also published as: US20130018168A1; US8853346B2; TW201136993A; KR101787132B1; WO2011105014A1; KR20120129919A; TWI535761B; CN102791771A; CN102791771B; EP2540761A4; EP2540761A1; JPWO2011105014A1; EP2540761B1

Description

本発明は、光学素子接着剤、光学素子用コーティング剤、レジスト材料、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター、プラスチックレンズ等の光学材料の原料として好適な硬化性組成物に関するものである。

プラスチック製光学材料の多くに要求される光学性能の一つとして屈折率が挙げられる。特に屈折率の高い光学材料については、屈折率１．７以上の光学材料の提供を可能とするエピスルフィド化合物が多数見いだされている（特許文献１〜４）。

エピスルフィド化合物を含有する組成物の重合触媒として、アニオン部にハロゲンを有する、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、および第２級ヨードニウム塩等のオニウム塩が開示されている（特許文献５）。しかし、近年は環境負荷低減の観点からハロゲンフリーの材料が望まれている。

一方、エポキシ樹脂用硬化促進剤としてテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェート類が開示されている（特許文献６）。しかしながら、これらがエピスルフィド化合物の重合触媒として利用できることは記載されていない。

特開平９−７１５８０号公報特開平９−１１０９７９号公報特開平９−２５５７８１号公報特開２００１−１６３８７４号公報特開２０００−２３９３８４号公報特開２００７−２８４５２５号公報

本発明の目的は、良好な透明性と色調を有し且つハロゲンを含有しない高屈折率樹脂を得られる、エピスルフィド化合物を含有する硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは上記問題を解決すべく検討を行った結果、特定のテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートが、分子構造上ハロゲン原子を含まず、エピスルフィド化合物に対して適度な触媒活性を有し、且つ熱や光によって黄変劣化しにくいことから、エピスルフィド化合物の重合触媒として好適であることを見出して本発明に至った。

即ち本発明は、（Ａ）エピスルフィド化合物と、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートからなる重合触媒を含むことを特徴とする硬化性組成物に関するものである。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、同一または異なって、炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状又は脂環状である。）

本発明によれば、加熱によって容易に重合が可能な、エピスルフィド化合物を含有する硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を重合させることによって優れた透明性と色調を有し且つハロゲンを含有しない高屈折率樹脂を提供することができる。

本発明で使用する（Ａ）エピスルフィド化合物とは、１分子中に１個以上のチイラン環を有する化合物であり、チイラン環が開環重合することにより硬化物を生成する。特に、硬化性組成物の架橋性および得られる硬化物の屈折率の向上を追求した場合、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。

（式中、ｎは０から４の整数、ｍは０から６の整数であり、Ｒ^７，Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^９，Ｒ^１０はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。）

一般式（２）で表わされる化合物の具体例としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、ビス（５，６−エピチオ−３−チオヘキサン）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（３，４−エピチオブチル）ジスルフィド、ビス（４，５−エピチオペンチル）ジスルフィドまたはビス（５，６−エピチオヘキシル）ジスルフィドが挙げられるが、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド〔一般式（２）において、ｎが０、Ｒ^７およびＲ^８が水素原子、Ｒ^９およびＲ^１０がメチレン基〕およびビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド〔一般式（２）において、ｍが０、ｎが１、Ｒ^７およびＲ^８が水素原子、Ｒ^９およびＲ^１０がメチレン基〕が好ましく、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドが特に好ましい。

本発明の（Ｂ）一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートは、分子構造上ハロゲン原子を含まないため、環境負荷低減の観点から好適である。また、エピスルフィド化合物に対して適度な触媒活性を示すため、適度な加熱によってエピスルフィド化合物を容易に重合させることができる。また、熱や光に対して安定であるため、重合触媒の黄変劣化に起因する硬化物の黄変も抑えられる。

さらに、エピスルフィド化合物に対して適度な触媒活性を示すため、常温において硬化性組成物の重合が進みにくく、即ち硬化性組成物の可使時間（常温保存下で粘度が安定な時間）が長い特徴も有する。仮に重合触媒の触媒活性が強すぎる場合、硬化性組成物の重合は常温においても徐々に進行してしまう。その結果、硬化性組成物の粘度は時々刻々と変化してしまい、安定したハンドリング性を得ることが難しくなる。

一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートは、公知の方法によって製造することが可能である。該方法としては、例えば、特開平２−４０３８９号公報に記載されているテトラアルキルホスホニウムハライドとジアルキルリン酸金属塩との反応による製造方法や、米国特許公報ＵＳ３，０５０，５４３Ｂに記載されているテトラアルキルホスホニウムハライドとジアルキルリン酸との反応による製造方法や、特開２００７−２８４５２５号公報に記載されている第三級ホスフィンとリン酸エステルの反応による製造方法等が挙げられる。

一般式（１）で表わされるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートとしては、以下の化合物が挙げられる。

（ジメチルホスフェート群）
テトラメチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラエチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−ｎ−へキシルホスホニウムジメチルホスフェート、エチルトリメチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリエチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリ−ｎ−プロピルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリ−ｎ−ペンチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリ−ｎ−へキシルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリシクロペンチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリシクロへキシルホスホニウムジメチルホスフェート、ジエチルジメチルホスホニウムジメチルホスフェート、ジ−ｎ−プロピルエチルメチルホスホニウムジメチルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルエチル−ｎ−プロピルホスホニウムジメチルホスフェート

（ジエチルホスフェート群）
テトラメチルホスホニウムジエチルホスフェート、テトラエチルホスホニウムジエチルホスフェート、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムジエチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジエチルホスフェート、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウムジエチルホスフェート、テトラ−ｎ−へキシルホスホニウムジエチルホスフェート

（ジ−ｎ−プロピルホスフェート群）
テトラメチルホスホニウムジ−ｎ−プロピルホスフェート、テトラエチルホスホニウムジ−ｎ−プロピルホスフェート、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムジ−ｎ−プロピルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−プロピルホスフェート、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウムジ−ｎ−プロピルホスフェート、テトラ−ｎ−へキシルホスホニウムジ−ｎ−プロピルホスフェート

（ジ−ｎ−ブチルホスフェート群）
テトラメチルホスホニウムジ−ｎ―ブチルホスフェート、テトラエチルホスホニウムジ−ｎ―ブチルホスフェート、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、テトラ−ｎ−へキシルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、エチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−ペンチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−へキシルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、メチルトリエチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、メチルトリ−ｎ−プロピルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、メチルトリ−ｎ−ペンチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、メチルトリ−ｎ−へキシルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、メチルトリシクロペンチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、メチルトリシクロへキシルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルエチルメチル−ｎ−プロピルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート

（ジ−ｎ−オクチルホスフェート群）
テトラメチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、テトラエチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、テトラ−ｎ−へキシルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、エチルトリメチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、メチルトリエチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、メチルトリ−ｎ−プロピルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、メチルトリ−ｎ−ペンチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、メチルトリ−ｎ−へキシルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、メチルトリシクロペンチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、メチルトリシクロへキシルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、ジエチルジメチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、ジ−ｎ−プロピルエチルメチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルエチル−ｎ−プロピルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェート

（エチルメチルホスフェート群）
メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムエチルメチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムエチルメチルホスフェート、テトラメチルホスホニウムエチルメチルホスフェート、テトラエチルホスホニウムエチルメチルホスフェート、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムエチルメチルホスフェート、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウムエチルメチルホスフェート、テトラ−ｎ−へキシルホスホニウムエチルメチルホスフェート

（ジシクロへキシルホスフェート群）
テトラメチルホスホニウムジシクロへキシルホスフェート、テトラエチルホスホニウムジシクロへキシルホスフェート、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムジシクロへキシルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジシクロへキシルホスフェート、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウムジシクロへキシルホスフェート、テトラ−ｎ−へキシルホスホニウムジシクロへキシルホスフェート

これらの化合物のうち、可視光領域での吸収が小さく、耐光性が良好となる点で、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェートが好ましく、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェートが特に好ましい。上記化合物は、単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。

テトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートの添加量は、少なすぎると硬化性組成物が十分に重合しなくなり、また多すぎると硬化性組成物の可使時間（常温保存下で粘度が安定な時間）が短くなる。従って、テトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートの添加量は、（Ａ）エピスルフィド化合物と後述の（Ｃ）チオール化合物の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部の範囲であり、より好ましくは０．０１〜２重量部であり、より一層好ましくは０．０５〜０．５重量部である。

本発明の（Ａ）エピスルフィド化合物、および（Ｂ）テトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートを含有する硬化性組成物は、さらに（Ｃ）チオール化合物を含むことができる。チオール化合物はエピスルフィド化合物と共重合が可能であり、且つ酸化抑制効果を有するため、チオール化合物を配合することによって黄着色が少なく透明性に優れた硬化物を得ることができる。本発明でいうチオール化合物とは、１分子中に１個以上のメルカプト基を有する化合物であるが、硬化物の機械強度を高める上で２個以上のメルカプト基を有する化合物が好ましい。

チオール化合物の好ましい具体例としては、メタンジチオール、メタントリチオール、１，２−ジメルカプトエタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、１，２，９−トリメルカプト−４，６，８−トリチアノナン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン、１，２，１２，１３−テトラメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアトリデカン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、テトラキス（４−メルカプト−２−チアブチル）メタン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド等が挙げられる。以上、好ましいチオール化合物を例示したが、これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。

チオール化合物の含有量は、多いほど無色透明の硬化物を得ることができるが、一方、硬化物の屈折率は低下し、また硬化物が軟質になる傾向がある。従って、チオール化合物の含有量は、エピスルフィド化合物とチオール化合物の合計量１００重量部に対して、好ましくは０〜５０重量部の範囲であり、より好ましくは５〜３０重量部であり、より一層好ましくは１０〜２５重量部である。

本発明の硬化性組成物には必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、離型剤、無機質充填剤、顔料、染料、反応性もしくは非反応性の希釈剤等を添加することも可能である。

本発明の硬化性組成物は、（Ａ）エピスルフィド化合物、（Ｂ）テトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェート、（Ｃ）チオール化合物、並びに必要に応じて各種添加剤を、常法に準じて、２５℃程度の室温下又は加温下で、均一に混合することにより得られる。

本発明の硬化性組成物は、加熱によって重合させることにより、硬化物を得ることができる。加熱の温度および時間は、エピスルフィド化合物の種類や配合量、重合触媒の種類や添加量などに依るので一概には規定できないが、加熱温度は２０℃〜１２０℃の範囲が好ましく、また加熱時間は３０分間〜１００時間の範囲が好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中において、（Ａ）エピスルフィド化合物は、特開平９−１１０９７９号公報に記載の方法に基づいて合成した。（Ｂ）テトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートは、特開２００７−２８４５２５号公報に記載の方法に基づいて合成、もしくは工業的に市販されているものを使用した。（Ｃ）チオール化合物、およびその他の化合物は工業的に市販されているものを使用した。

硬化性組成物の可使時間は、常温における硬化性組成物の粘度変化をもって評価した。硬化性組成物５ｇを試験管に入れて２５℃の水浴で保温し、初期および６時間経過後の粘度を測定した。粘度の測定には、コーン／プレート型粘度計ＤＶ−ＩＩ＋（ブルックフィールド社製）を用いて、測定温度は２５℃とした。

硬化物の作製は以下の方法で行った。まず、Ｏリング（Ｇ−６０、バイトンゴム）を２枚の硬質ガラスで挟んで構成されるモールド内に硬化性組成物を注入した。続いて、プログラム機能付きの電気オーブン内にて、３０℃で１０時間保温した後、３０℃から１００℃まで７℃／ｈｒの速度で１０時間かけて昇温して、最後に１００℃で１時間保温した。その後、重合してできた硬化物をモールドから脱型して平板状の硬化物を得た。

硬化物の屈折率の測定には、精密屈折計ＫＰＲ−２００（カルニュー光学工業社製）を用いた。測定温度は２５℃、測定波長はｄ線（５８７．５６ｎｍ）とした。

硬化物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）の測定には、粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）を用いた。昇温速度は２℃／分、周波数は１０Ｈｚとして、ｔａｎδのピーク温度をＴｇとした。

硬化物の透明性は、暗室にて水銀灯の光を硬化物に当てて目視観察で評価した。硬化物の厚みは２．５ｍｍとした。

硬化物の耐黄変性の評価は、初期、加熱後、および露光後の黄色度（ＹＩ値）を測定することで行った。加熱方法は、１２０℃で１００時間とした。露光方法は、耐光性試験機サンテストＸＬＳ＋（東洋精機社製、Ｘｅランプ、ＵＶフィルター付）を用いて、照度は５００Ｗ／ｍ^２、温度は５０℃、露光時間は１００時間とした。黄色度（ＹＩ値）の測定は、分光色彩計ＪＳ５５５（カラーテクノシステム社製）を用いて、硬化物の厚みは２．５ｍｍ、測定温度は２５℃とした。

（実施例１）
（Ａ）ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド（１００重量部）に重合触媒として（Ｂ）メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート（０．０５重量部）（製品名ＰＸ−４ＭＰ、日本化学工業社製）を混合し、室温で撹拌して均一液とした。これを減圧下で撹拌して脱泡した後、メンブレンフィルター（ＰＴＦＥ、０．５μｍ）で濾過することによって硬化性組成物を作製した。硬化性組成物の可使時間の評価結果、およびこれを重合させて作製した硬化物の屈折率、Ｔｇ、透明性、および黄色度の評価結果を表１に示す。

（実施例２〜４）
成分（Ｂ）の種類と配合量を表１に示す内容に変える以外は実施例１を繰り返した。評価結果を表１に示す。

（比較例１）
成分（Ｂ）をテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド（０．１重量部）に変える以外は実施例１を繰り返した。評価結果を表１に示す。実施例１と比較して、硬化性組成物の可使時間が短く６時間後には固化してしまい、また硬化物の耐黄変性が劣る結果であった。また、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドは分子構造にハロゲン原子（臭素原子）を含むため、環境負荷低減の観点から好ましくない。

（比較例２）
成分（Ｂ）をテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムＯ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオアート（０．０１重量部）に変える以外は実施例１を繰り返したところ、調合中に硬化性組成物が急速な発熱を伴いながら激しく重合してしまった。実施例１を比較して、成分（Ｂ）の重合触媒としての触媒活性が強すぎる結果であった。

（実施例５）
（Ａ）ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド（９０重量部）、重合触媒として（Ｂ）メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート（０．１重量部）（製品名ＰＸ−４ＭＰ、日本化学工業社製）、およびチオール化合物として（Ｃ）ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（１０重量部）を混合し、室温で撹拌して均一液とした。これを減圧下で撹拌して脱泡した後、メンブレンフィルター（ＰＴＦＥ、０．５μｍ）で濾過することによって硬化性組成物を作製した。評価結果を表２に示す。

（比較例３）
成分（Ｂ）をテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド（０．１重量部）に変える以外は実施例５を繰り返した。評価結果を表２に示す。実施例５と比較して、硬化性組成物の可使時間が短い結果であった。また、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドは分子構造にハロゲン原子（臭素原子）を含むため、環境負荷低減の観点から好ましくない。

（比較例４）
成分（Ｂ）をテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（０．１重量部）に変える以外は実施例５を繰り返した。評価結果を表２に示す。実施例５と比較して、硬化性組成物の可使時間が短い結果であった。また、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドは分子構造にハロゲン原子（臭素原子）を含むため、環境負荷低減の観点から好ましくない。

（比較例５）
成分（Ｂ）をジエチルシクロヘキシルアミン（０．１重量部）に変える以外は実施例５を繰り返した。評価結果を表２に示す。実施例５と比較して、硬化物のＴｇが低く、また硬化物の透明性が劣る結果であった。

（実施例６）
（Ａ）ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド（７５重量部）、重合触媒として（Ｂ）メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート（０．５重量部）（製品名ＰＸ−４ＭＰ、日本化学工業社製）、およびチオール化合物として（Ｃ）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（２５重量部）を混合し、室温で撹拌して均一液とした。これを減圧下で撹拌して脱泡した後、メンブレンフィルター（ＰＴＦＥ、０．５μｍ）で濾過することによって硬化性組成物を作製した。評価結果を表３に示す。

（比較例６）
成分（Ｂ）をテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド（０．１重量部）に変える以外は実施例６を繰り返した。評価結果を表３に示す。実施例６と同等の性能が得られたものの、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドは分子構造にハロゲン原子（臭素原子）を含むため、環境負荷低減の観点から好ましくない。

（比較例７）
成分（Ｂ）をジエチルシクロヘキシルアミン（０．１重量部）に変える以外は実施例６を繰り返した。評価結果を表３に示す。実施例６と比較して、硬化物の透明性、および硬化物の耐黄変性が劣る結果であった。

（比較例８）
成分（Ｂ）をジエチルアミノエタノール（０．５重量部）に変える以外は実施例６を繰り返した。評価結果を表３に示す。実施例６と比較して、硬化性組成物の可使時間が短く、また硬化物の透明性および耐黄変性が劣る結果であった。

Claims

（Ａ）エピスルフィド化合物と、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートからなる重合触媒を含むことを特徴とする硬化性組成物。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、同一または異なって、炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状又は脂環状である。）
（Ａ）エピスルフィド化合物が下記一般式（２）で表わされる化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。

（式中、ｎは０から４の整数、ｍは０から６の整数であり、Ｒ^７，Ｒ^８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^９，Ｒ^１０はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
一般式（２）で表わされる化合物がビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドである請求項２に記載の硬化性組成物。
（Ｂ）一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウムジアルキルホスフェートが、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−ブチルホスフェート、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート又はテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−ｎ−オクチルホスフェートである請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物。
さらに、（Ｃ）チオール化合物を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の硬化性組成物。
請求項１から５のいずれかに記載の硬化性組成物を加熱して重合させることを特徴とする硬化方法。
請求項１から５のいずれかに記載の硬化性組成物を加熱して重合させて得られる硬化物。