CN102791771A - 固化性树脂组合物 - Google Patents

固化性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102791771A
CN102791771A CN2011800105690A CN201180010569A CN102791771A CN 102791771 A CN102791771 A CN 102791771A CN 2011800105690 A CN2011800105690 A CN 2011800105690A CN 201180010569 A CN201180010569 A CN 201180010569A CN 102791771 A CN102791771 A CN 102791771A
Authority
CN
China
Prior art keywords
salt
phosphate
butyl
solidification compound
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800105690A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102791771B (zh
Inventor
冈崎仁
竹内基晴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN102791771A publication Critical patent/CN102791771A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102791771B publication Critical patent/CN102791771B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
    • C08G75/08—Polythioethers from cyclic thioethers from thiiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/043—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with at least two compounds covered by more than one of the groups C08G12/06 - C08G12/24
    • C08G12/046—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with at least two compounds covered by more than one of the groups C08G12/06 - C08G12/24 one being urea or thiourea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

本发明涉及适合作为光学元件粘接剂、光学元件用涂布剂、抗蚀剂材料、棱镜、光纤、信息记录基质、滤光器、塑料透镜等光学材料的原料的固化性组合物，更详细而言，涉及一种固化性组合物，其特征在于，含有（A）环硫化合物和（B）由下述通式（1）表示的磷酸二烷基酯四烷基
Figure DDA00002043487500011
盐形成的聚合催化剂。

Description

固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及适合作为光学元件粘接剂、光学元件用涂布剂、抗蚀剂材料、棱镜、光纤、信息记录基质、滤光器、塑料透镜等光学材料的原料的固化性组合物。
背景技术
作为对多数塑料制光学材料要求的光学性能之一，可以举出折射率。尤其是对于折射率高的光学材料，发现许多可以提供折射率为1.7以上的光学材料的环硫化合物（专利文献1～4）。
作为含有环硫化合物的组合物的聚合催化剂，公开了在阴离子部具有卤素的季铵盐、季
Figure BDA00002043487400011
盐、叔锍盐、和仲碘
Figure BDA00002043487400012
盐等
Figure BDA00002043487400013
盐（专利文献5）。但是，近年来从减少环境负荷的观点考虑，期望无卤素的材料。
另一方面，作为环氧树脂用固化促进剂，公开了磷酸二烷基酯四烷基盐类（专利文献6）。但是，对于它们能够用作环硫化合物的聚合催化剂没有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-71580号公报
专利文献2：日本特开平9-110979号公报
专利文献3：日本特开平9-255781号公报
专利文献4：日本特开2001-163874号公报
专利文献5：日本特开2000-239384号公报
专利文献6：日本特开2007-284525号公报
发明内容
本发明的目的在于提供能获得具有良好的透明性和色调且不含有卤素的高折射率树脂的、含有环硫化合物的固化性组合物。
本发明人等为了解决上述问题而进行了研究，结果发现，由于特定的磷酸二烷基酯四烷基
Figure BDA00002043487400021
盐在分子结构上不含有卤素原子，对环硫化合物具有适度的催化活性且不易因热、光而黄变劣化，因此，适合作为环硫化合物的聚合催化剂，至此完成了本发明。
即，本发明涉及一种固化性组合物，其特征在于，含有（A）环硫化合物和（B）由下述通式（1）表示的磷酸二烷基酯四烷基盐形成的聚合催化剂。
（式中，R1～R6相同或者不同，是碳原子数为1～8的烷基或者具有羟基的碳原子数为1～8的烷基，是直链状、支链状或者脂环状。）
根据本发明，可以提供通过加热能够容易地聚合的、含有环硫化合物的固化性组合物、以及通过使该固化性组合物聚合而获得具有优异的透明性和色调且不含有卤素的高折射率树脂。
具体实施方式
本发明中使用的（A）环硫化合物是在1分子中具有1个以上硫杂环丙烷环的化合物，硫杂环丙烷环通过开环聚合而生成固化物。尤其是追求固化性组合物的交联性和所得固化物的折射率的提高时，优选下述通式（2）表示的化合物。
（式中，n是0～4的整数，m是0～6的整数，R7、R8各自独立地是氢原子或者碳原子数为1～10的烃基，R9、R10各自独立地是碳原子数为1～10的烃基。）
作为通式（2）表示的化合物的具体例，可以举出双（2,3-环硫丙基）硫醚、双（2,3-环硫丙基硫基）乙烷、双（2,3-环硫丙基硫）丙烷、双（2,3-环硫丙基硫）丁烷、双（5,6-环硫-3-硫代己烷）硫醚、双（2,3-环硫丙基）二硫醚、双（3,4-环硫丁基）二硫醚、双（4,5-环硫戊基）二硫醚或者双（5,6-环硫己基）二硫醚，但优选双（2,3-环硫丙基）硫醚〔在通式（2）中，n是0，R7和R8是氢原子，R9和R10是亚甲基〕和双（2,3-环硫丙基）二硫醚〔在通式（2）中，m是0，n是1，R7和R8是氢原子，R9和R10是亚甲基〕，特别优选双（2,3-环硫丙基）硫醚。
本发明的（B）通式（1）表示的磷酸二烷基酯四烷基盐在分子结构上不含有卤素原子，因而从减少环境负荷的观点考虑是适宜的。另外，对环硫化合物显示出适度的催化活性，因此，通过适度的加热能够容易地使环硫化合物聚合。另外，对热、光是稳定的，因此，也抑制了由聚合催化剂的黄变劣化导致的固化物的黄变。
进而，对环硫化合物显示出适度的催化活性，因此，也具有如下特征：在常温下固化性组合物的聚合难以进行，即固化性组合物的使用寿命（常温保存下粘度稳定的时间）长。相反地聚合催化剂的催化活性过强时，固化性组合物的聚合在常温下也缓慢地进行。其结果，固化性组合物的粘度时刻发生变化，从而变得难以获得稳定的处理性。
通式（1）表示的磷酸二烷基酯四烷基
Figure BDA00002043487400032
盐可以采用公知的方法来制造。作为该方法，例如可以举出在日本特开平2-40389号公报中记载的基于四烷基氯化
Figure BDA00002043487400033
和二烷基磷酸金属盐的反应的制造方法、在美国专利公报US3,050,543B中记载的基于四烷基氯化
Figure BDA00002043487400034
和二烷基磷酸的反应的制造方法、在日本特开2007-284525号公报中记载的基于叔膦和磷酸酯的反应的制造方法等。
作为通式（1）表示的磷酸二烷基酯四烷基
Figure BDA00002043487400035
盐，可以举出以下化合物。
（磷酸二甲酯组）
磷酸二甲酯四甲基
Figure BDA00002043487400041
盐、磷酸二甲酯四乙基
Figure BDA00002043487400042
盐、磷酸二甲酯四正丙基
Figure BDA00002043487400043
盐、磷酸二甲酯四正丁基
Figure BDA00002043487400044
盐、磷酸二甲酯四正戊基
Figure BDA00002043487400045
盐、磷酸二甲酯四正己基
Figure BDA00002043487400046
盐、磷酸二甲酯乙基三甲基
Figure BDA00002043487400047
盐、磷酸二甲酯甲基三乙基盐、磷酸二甲酯甲基三正丙基
Figure BDA00002043487400049
盐、磷酸二甲酯甲基三正丁基盐、磷酸二甲酯甲基三正戊基
Figure BDA000020434874000411
盐、磷酸二甲酯甲基三正己基
Figure BDA000020434874000412
盐、磷酸二甲酯甲基三环戊基盐、磷酸二甲酯甲基三环己基
Figure BDA000020434874000414
盐、磷酸二甲酯二乙基二甲基
Figure BDA000020434874000415
盐、磷酸二甲酯二正丙基乙基甲基
Figure BDA000020434874000416
盐、磷酸二甲酯二正丁基乙基正丙基
Figure BDA000020434874000417
盐
（磷酸二乙酯组）
磷酸二乙酯四甲基盐、磷酸二乙酯四乙基
Figure BDA000020434874000419
盐、磷酸二乙酯四正丙基
Figure BDA000020434874000420
盐、磷酸二乙酯四正丁基
Figure BDA000020434874000421
盐、磷酸二乙酯四正戊基
Figure BDA000020434874000422
盐、磷酸二乙酯四正己基
Figure BDA000020434874000423
盐
（磷酸二正丙酯组）
磷酸二正丙酯四甲基
Figure BDA000020434874000424
盐、磷酸二正丙酯四乙基盐、磷酸二正丙酯四正丙基
Figure BDA000020434874000426
盐、磷酸二正丙酯四正丁基
Figure BDA000020434874000427
盐、磷酸二正丙酯四正戊基
Figure BDA000020434874000428
盐、磷酸二正丙酯四正己基
Figure BDA000020434874000429
盐
（磷酸二正丁酯组）
磷酸二正丁酯四甲基
Figure BDA000020434874000430
盐、磷酸二正丁酯四乙基
Figure BDA000020434874000431
盐、磷酸二正丁酯四正丙基盐、磷酸二正丁酯四正丁基
Figure BDA000020434874000433
盐、磷酸二正丁酯四正戊基
Figure BDA000020434874000434
盐、磷酸二正丁酯四正己基
Figure BDA000020434874000435
盐、磷酸二正丁酯甲基三正丁基
Figure BDA000020434874000436
盐、磷酸二正丁酯乙基三正丁基
Figure BDA000020434874000437
盐、磷酸二正丁酯正丙基三正丁基
Figure BDA000020434874000438
盐、磷酸二正丁酯正戊基三正丁基
Figure BDA000020434874000439
盐、磷酸二正丁酯正己基三正丁基
Figure BDA000020434874000440
盐、磷酸二正丁酯甲基三乙基
Figure BDA000020434874000441
盐、磷酸二正丁酯甲基三正丙基
Figure BDA000020434874000442
盐、磷酸二正丁酯甲基三正戊基
Figure BDA000020434874000443
盐、磷酸二正丁酯甲基三正己基盐、磷酸二正丁酯甲基三环戊基
Figure BDA000020434874000445
盐、磷酸二正丁酯甲基三环己基
Figure BDA000020434874000446
盐、磷酸二正丁酯正丁基乙基甲基正丙基
Figure BDA000020434874000447
盐
（磷酸二正辛酯组）
磷酸二正辛酯四甲基
Figure BDA00002043487400051
盐、磷酸二正辛酯四乙基
Figure BDA00002043487400052
盐、磷酸二正辛酯四正丙基
Figure BDA00002043487400053
盐、磷酸二正辛酯四正丁基
Figure BDA00002043487400054
盐、磷酸二正辛酯四正戊基
Figure BDA00002043487400055
盐、磷酸二正辛酯四正己基
Figure BDA00002043487400056
盐、磷酸二正辛酯乙基三甲基
Figure BDA00002043487400057
盐、磷酸二正辛酯甲基三乙基
Figure BDA00002043487400058
盐、磷酸二正辛酯甲基三正丙基
Figure BDA00002043487400059
盐、磷酸二正辛酯甲基三正丁基
Figure BDA000020434874000510
盐、磷酸二正辛酯甲基三正戊基
Figure BDA000020434874000511
盐、磷酸二正辛酯甲基三正己基
Figure BDA000020434874000512
盐、磷酸二正辛酯甲基三环戊基
Figure BDA000020434874000513
盐、磷酸二正辛酯甲基三环己基盐、磷酸二正辛酯二乙基二甲基
Figure BDA000020434874000515
盐、磷酸二正辛酯二正丙基乙基甲基
Figure BDA000020434874000516
盐、磷酸二正辛酯二正丁基乙基正丙基
Figure BDA000020434874000517
盐
（磷酸乙基甲基酯组）
磷酸乙基甲基酯甲基三正丁基
Figure BDA000020434874000518
盐、磷酸乙基甲基酯四正丁基
Figure BDA000020434874000519
盐、磷酸乙基甲基酯四甲基
Figure BDA000020434874000520
盐、磷酸乙基甲基酯四乙基
Figure BDA000020434874000521
盐、磷酸乙基甲基酯四正丙基
Figure BDA000020434874000522
盐、磷酸乙基甲基酯四正戊基
Figure BDA000020434874000523
盐、磷酸乙基甲基酯四正己基
Figure BDA000020434874000524
盐
（磷酸二环己酯组）
磷酸二环己酯四甲基
Figure BDA000020434874000525
盐、磷酸二环己酯四乙基盐、磷酸二环己酯四正丙基
Figure BDA000020434874000527
盐、磷酸二环己酯四正丁基盐、磷酸二环己酯四正戊基
Figure BDA000020434874000529
盐、磷酸二环己酯四正己基
Figure BDA000020434874000530
盐
这些化合物之中，从在可见光区域的吸收小、耐光性良好方面考虑，优选磷酸二甲酯甲基三正丁基
Figure BDA000020434874000531
盐、磷酸二正丁酯四正丁基
Figure BDA000020434874000532
盐、磷酸二甲酯四正丁基盐、磷酸二正丁酯甲基三正丁基
Figure BDA000020434874000534
盐、磷酸二正辛酯四正丁基盐，特别优选磷酸二甲酯甲基三正丁基
Figure BDA000020434874000536
盐、磷酸二正丁酯四正丁基
Figure BDA000020434874000537
盐、磷酸二正辛酯四正丁基
Figure BDA000020434874000538
盐。上述化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
磷酸二烷基酯四烷基
Figure BDA000020434874000539
盐的添加量如果过少，则固化性组合物变得无法充分聚合，另外，如果过多，则固化性组合物的使用寿命（常温保存下粘度稳定的时间）缩短。因此，磷酸二烷基酯四烷基
Figure BDA000020434874000540
盐的添加量相对于（A）环硫化合物与后述（C）硫醇化合物的合计量100重量份优选为0.001～5重量份的范围，更优选为0.01～2重量份，更进一步优选为0.05～0.5重量份。
本发明的含有（A）环硫化合物和（B）磷酸二烷基酯四烷基
Figure BDA00002043487400061
盐的固化性组合物可以进一步含有（C）硫醇化合物。硫醇化合物可以与环硫化合物进行共聚，并且具有抗氧化效果，因此，通过配合硫醇化合物，可以获得黄着色少、透明性优异的固化物。本发明中所谓的硫醇化合物是在1分子中具有1个以上巯基的化合物，从提高固化物的机械强度方面考虑，优选具有2个以上巯基的化合物。
作为硫醇化合物优选的具体例，可以举出甲二硫醇、甲三硫醇、1,2-二巯基乙烷、双（2-巯基乙基）硫醚、双（2,3-二巯基丙基）硫醚、1,2,3-三巯基丙烷、2-巯基甲基-1,3-二巯基丙烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、2,4-双（巯基甲基）-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4,8-双（巯基甲基）-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-双（巯基甲基）-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-双（巯基甲基）-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,2,7-三巯基-4,6-二硫杂庚烷、1,2,9-三巯基-4,6,8-三硫杂壬烷、1,2,8,9-四巯基-4,6-二硫杂壬烷、1,2,10,11-四巯基-4,6,8-三硫杂十一烷、1,2,12,13-四巯基-4,6,8,10-四硫杂十三烷、四（巯基甲基）甲烷、四（4-巯基-2-硫杂丁基）甲烷、四（7-巯基-2,5-二硫杂戊基）甲烷、三羟甲基丙烷三（2-巯基乙酸酯）、三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）、季戊四醇四（2-巯基乙酸酯）、季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）、季戊四醇四（3-巯基丁酸酯）、2,5-双（巯基甲基）-1,4-二噻烷、1,3-双（巯基甲基）苯、1,4-双（巯基甲基）苯、双（4-巯基苯基）硫醚、双（4-巯基甲基苯基）甲烷、2,2-双（4-巯基甲基苯基）丙烷、双（4-巯基甲基苯基）醚、双（4-巯基甲基苯基）硫醚等。以上，例示了优选的硫醇化合物，这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
硫醇化合物的含量越多越能够获得无色透明的固化物，但另一方面存在固化物的折射率降低、而且固化物变成软质的趋势。因此，硫醇化合物的含量相对于环硫化合物与硫醇化合物的合计量100重量份优选为0～50重量份的范围，更优选为5～30重量份，更进一步优选为10～25重量份。
在本发明的固化性组合物中，根据需要也可以添加抗氧化剂、光稳定剂（HALS）、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、脱模剂、无机充填剂、颜料、染料、反应性或非反应性的稀释剂等。
本发明的固化性组合物是依照常规方法通过在25℃左右的室温下或者加温下均匀地混合（A）环硫化合物、（B）磷酸二烷基酯四烷基
Figure BDA00002043487400071
盐、（C）硫醇化合物、以及根据需要的各种添加剂而获得的。
本发明的固化性组合物可以通过加热使其聚合来获得固化物。加热的温度和时间取决于环硫化合物的种类、配合量、聚合催化剂的种类、添加量等，因此，不能一概而论地规定，但加热温度优选为20℃～120℃的范围，另外，加热时间优选为30分钟～100小时的范围。
实施例
下面，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明不限于此。应予说明，在实施例中，（A）环硫化合物是基于在日本特开平9-110979号公报中记载的方法合成的。（B）磷酸二烷基酯四烷基
Figure BDA00002043487400072
盐使用基于在日本特开2007-284525号公报中记载的方法合成的、或者工业上市售的物质。（C）硫醇化合物以及其它化合物使用工业上市售的物质。
固化性组合物的使用寿命用常温下固化性组合物的粘度变化来评价。将固化性组合物5g放入试管中并用25℃的水浴保温，测定初期和经过6小时后的粘度。粘度的测定使用锥/板型粘度计DV-Ⅱ＋（Brookfield公司制），测定温度为25℃。
固化物的制作采用以下方法进行。首先，在用2片硬质玻璃夹住O型环（G-60，维通橡胶）而构成的模具内注入固化性组合物。接着，在带有程序功能的电烘箱内于30℃下保温10小时后，从30℃到100℃以7℃/hr的速度花费10小时来升温，最后于100℃下保温1小时。之后，将聚合而得到的固化物从模具中脱模，获得平板状的固化物。
固化物的折射率的测定使用精密折射仪KPR-200（Kalnew光学工业公司制）。测定温度是25℃，测定波长是d线（587.56nm）。
固化物的玻璃化转变温度（以下，省略成Tg）的测定使用粘弹性测定装置DMS6100（Seiko Instruments公司制）。升温速度为2℃/分钟，频率为10Hz，将tanδ的峰值温度作为Tg。
固化物的透明性是在暗室对固化物照射汞灯的光通过目视观察来评价的。固化物的厚度为2.5mm。
固化物的耐黄变性的评价通过测定初期、加热后、以及曝光后的黄色度（YI值）来进行。加热方法是在120℃下100小时。曝光方法是使用耐光性试验机SUNTEST XLS＋（东洋精机公司制，氙灯，带UV滤光器），照度为500W/m2，温度为50℃，曝光时间为100小时。黄色度（YI值）的测定使用分光色度计JS555（Color Techno System公司制），固化物的厚度为2.5mm，测定温度为25℃。
（实施例1）
将作为聚合催化剂的（B）磷酸二甲酯甲基三正丁基
Figure BDA00002043487400081
盐（0.05重量份）（产品名PX-4MP，日本化学工业公司制）与（A）双（2,3-环硫丙基）硫醚（100重量份）混合，室温下搅拌成均匀液体。在减压下对其搅拌脱气后，用膜滤器（PTFE，0.5μm）过滤，由此制作成固化性组合物。将固化性组合物的使用寿命的评价结果、和使其聚合而制作成的固化物的折射率、Tg、透明性、以及黄色度的评价结果示于表1。
（实施例2～4）
将成分（B）的种类和配合量变更为表1所示的内容，除此之外，重复实施例1。将评价结果示于表1。
（比较例1）
将成分（B）变更为四正丁基溴化（0.1重量份），除此之外，重复实施例1。将评价结果示于表1。与实施例1相比，结果是硬化固化性组合物的使用寿命短，6小时后就固化，而且固化物的耐黄变性较差。另外，四正丁基溴化
Figure BDA00002043487400083
在分子结构中含有卤素原子（溴原子），因此，从减少环境负荷的观点考虑，不优选。
（比较例2）
将成分（B）变更为O,O-二乙基二硫代磷酸酯四正丁基
Figure BDA00002043487400084
盐（0.01重量份），除此之外，重复实施例1，结果在调配中固化性组合物边伴随着急速的发热边剧烈地聚合。与实施例1相比，结果是成分（B）作为聚合催化剂的催化活性过强。
（实施例5）
将（A）双（2,3-环硫丙基）硫醚（90重量份）、作为聚合催化剂的（B）磷酸二甲酯甲基三正丁基
Figure BDA00002043487400091
盐（0.1重量份）（产品名PX-4MP，日本化学工业公司制）、和作为硫醇化合物的（C）双（2-巯基乙基）硫醚（10重量份）混合，室温下搅拌成均匀液体。在减压下对其搅拌脱气后，用膜滤器（PTFE，0.5μm）过滤，由此制作成固化性组合物。将评价结果示于表2。
（比较例3）
将成分（B）变更为四正丁基溴化
Figure BDA00002043487400092
（0.1重量份），除此之外，重复实施例5。将评价结果示于表2。与实施例5相比，结果是固化性组合物的使用寿命短。另外，四正丁基溴化
Figure BDA00002043487400093
在分子结构中含有卤素原子（溴原子），因此，从减少环境负荷的观点考虑，不优选。
（比较例4）
将成分（B）变更为四正丁基溴化铵（0.1重量份），除此之外，重复实施例5。将评价结果示于表2。与实施例5相比，结果是固化性组合物的使用寿命短。另外，四正丁基溴化铵在分子结构中含有卤素原子（溴原子），因此，从减少环境负荷的观点考虑，不优选。
（比较例5）
将成分（B）变更为二乙基环己基胺（0.1重量份），除此之外，重复实施例5。将评价结果示于表2。与实施例5相比，结果是固化物的Tg低，而且固化物的透明性差。
（实施例6）
将（A）双（2,3-环硫丙基）硫醚（75重量份）、作为聚合催化剂的（B）磷酸二甲酯甲基三正丁基
Figure BDA00002043487400094
盐（0.5重量份）（产品名PX-4MP、日本化学工业公司制）、和作为硫醇化合物的（C）季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）（25重量份）混合，室温下搅拌成均匀液体。在减压下对其搅拌脱气后，用膜滤器（PTFE，0.5μm）过滤，由此制作成固化性组合物。将评价结果示于表3。
（比较例6）
将成分（B）变更为四正丁基溴化
Figure BDA00002043487400101
（0.1重量份），除此之外，重复实施例6。将评价结果示于表3。虽然得到了与实施例6同等的性能，但四正丁基溴化
Figure BDA00002043487400102
在分子结构中含有卤素原子（溴原子），因此，从减少环境负荷的观点考虑，不优选。
（比较例7）
将成分（B）变更为二乙基环己基胺（0.1重量份），除此之外，重复实施例6。将评价结果示于表3。与实施例6相比，结果是固化物的透明性、和固化物的耐黄变性差。
（比较例8）
将成分（B）变更为二乙氨基乙醇（0.5重量份），除此之外，重复实施例6。将评价结果示于表3。与实施例6相比，结果是固化性组合物的使用寿命短，而且固化物的透明性和耐黄变性差。
[表1]
Figure BDA00002043487400111
A1：双（2,3-环硫丙基）硫醚
B1：磷酸二甲酯甲基三正丁基
Figure BDA00002043487400112
盐
B2：磷酸二正丁酯四正丁基盐
B3：磷酸二正辛酯四正丁基
Figure BDA00002043487400114
盐
B4：四正丁基溴化
[表2]
Figure BDA00002043487400121
A1：双（2,3-环硫丙基）硫醚
B1：磷酸二甲酯甲基三正丁基
Figure BDA00002043487400122
盐
B4：四正丁基溴化
Figure BDA00002043487400123
B5：四正丁基溴化铵
B6：二乙基环己基胺
C1：双（2-巯基乙基）硫醚
[表3]
Figure BDA00002043487400131
A1：双（2,3-环硫丙基）硫醚
B1：磷酸二甲酯甲基三正丁基
Figure BDA00002043487400132
盐
B4：四正丁基溴化
Figure BDA00002043487400133
B6：二乙基环己基胺
B7：二乙氨基乙醇
C2：季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）

Claims (7)

1.一种固化性组合物，其特征在于，含有（A）环硫化合物和（B）由下述通式（1）表示的磷酸二烷基酯四烷基
Figure FDA00002043487300011
盐形成的聚合催化剂，
式（1）中，R1～R6相同或者不同，是碳原子数为1～8的烷基或者具有羟基的碳原子数为1～8的烷基，是直链状、支链状或者脂环状。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，（A）环硫化合物是下述通式（2）表示的化合物，
Figure FDA00002043487300013
式（2）中，n是0～4的整数，m是0～6的整数，R7、R8各自独立地是氢原子或者碳原子数为1～10的烃基，R9、R10各自独立地是碳原子数为1～10的烃基。
3.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中，通式（2）表示的化合物是双（2,3-环硫丙基）硫醚。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，（B）通式（1）表示的磷酸二烷基酯四烷基
Figure FDA00002043487300014
盐是磷酸二正丁酯四正丁基
Figure FDA00002043487300015
盐、磷酸二甲酯甲基三正丁基
Figure FDA00002043487300016
盐或者磷酸二正辛酯四正丁基
Figure FDA00002043487300017
盐。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，进一步含有（C）硫醇化合物。
6.一种固化方法，其特征在于，将权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物加热而使其聚合。
7.一种固化物，是将权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物加热使其聚合而获得的。
CN201180010569.0A 2010-02-24 2011-02-08 固化性树脂组合物 Active CN102791771B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010038674 2010-02-24
JP2010-038674 2010-02-24
PCT/JP2011/000702 WO2011105014A1 (ja) 2010-02-24 2011-02-08 硬化性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102791771A true CN102791771A (zh) 2012-11-21
CN102791771B CN102791771B (zh) 2014-12-10

Family

ID=44506449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180010569.0A Active CN102791771B (zh) 2010-02-24 2011-02-08 固化性树脂组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8853346B2 (zh)
EP (1) EP2540761B1 (zh)
JP (1) JP5177322B2 (zh)
KR (1) KR101787132B1 (zh)
CN (1) CN102791771B (zh)
TW (1) TWI535761B (zh)
WO (1) WO2011105014A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3310795B1 (en) * 2015-06-22 2021-06-16 The Scripps Research Institute Polymerization of silyl- and fluoro-containing monomers
WO2020099901A1 (en) * 2018-11-14 2020-05-22 Essilor International Composition for coating the edge of an optical lens

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5807975A (en) * 1995-08-16 1998-09-15 Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc. Alkyl sulfide type episulfide compound
US5945504A (en) * 1996-01-17 1999-08-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Episulfide compound
US20090030158A1 (en) * 2007-07-26 2009-01-29 Ajinomoto Co., Inc Resin composition
US20090118442A1 (en) * 2006-04-14 2009-05-07 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Curing accelerator for deep-ultraviolet-transmitting epoxy resin, deep-ultraviolet-transmitting epoxy resin composition, and deep-ultraviolet-transmitting epoxy resin cured product

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3050543A (en) 1961-11-24 1962-08-21 Virginia Carolina Chem Corp Phosphonium phosphates
JPH0240389A (ja) 1988-07-28 1990-02-09 Nippon Chem Ind Co Ltd ホスホニウムジアルキルリン酸塩の製造方法
JP3864998B2 (ja) 1995-09-08 2007-01-10 三菱瓦斯化学株式会社 新規な分岐アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物
JP3491660B2 (ja) 1995-08-16 2004-01-26 三菱瓦斯化学株式会社 新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物
JPH09255781A (ja) 1996-01-17 1997-09-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 新規なエピスルフィド化合物
DE69940250D1 (de) 1998-12-01 2009-02-26 Mitsubishi Gas Chemical Co Verfahren zur Herstellung von Harzen mit hohem Brechungsindex
JP3794226B2 (ja) * 1998-12-25 2006-07-05 三菱瓦斯化学株式会社 色調および透明性に優れた高屈折率樹脂の製造方法
JP3457240B2 (ja) 1999-12-08 2003-10-14 三井化学株式会社 エピスルフィド化合物の製造方法
CA2424215C (en) 2003-03-31 2008-11-18 Cytec Canada Inc. Phosphonium salts and methods of their preparation
DE102004060075A1 (de) 2004-12-14 2006-07-06 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Onium-Salzen mit Dialkylphosphat-, Dialkylphosphinat oder (O-Alkyl)-alkyl- oder Alkyl-phosphonat-Anionen mit geringem Halogenid-Gehalt
KR20090074187A (ko) 2006-09-19 2009-07-06 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 광학재료용 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학재료
EP2243798B1 (en) 2008-02-13 2014-04-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition for resin and optical lens obtained therefrom
US8349996B2 (en) * 2008-07-28 2013-01-08 Mitsui Chemicals, Inc. Compound, polymerizable composition, resin, and use of the composition and the resin

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5807975A (en) * 1995-08-16 1998-09-15 Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc. Alkyl sulfide type episulfide compound
US5945504A (en) * 1996-01-17 1999-08-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Episulfide compound
US20090118442A1 (en) * 2006-04-14 2009-05-07 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Curing accelerator for deep-ultraviolet-transmitting epoxy resin, deep-ultraviolet-transmitting epoxy resin composition, and deep-ultraviolet-transmitting epoxy resin cured product
US20090030158A1 (en) * 2007-07-26 2009-01-29 Ajinomoto Co., Inc Resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
US8853346B2 (en) 2014-10-07
EP2540761A1 (en) 2013-01-02
EP2540761A4 (en) 2015-07-22
WO2011105014A1 (ja) 2011-09-01
TWI535761B (zh) 2016-06-01
JPWO2011105014A1 (ja) 2013-06-17
CN102791771B (zh) 2014-12-10
US20130018168A1 (en) 2013-01-17
JP5177322B2 (ja) 2013-04-03
TW201136993A (en) 2011-11-01
KR20120129919A (ko) 2012-11-28
KR101787132B1 (ko) 2017-10-18
EP2540761B1 (en) 2016-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104114608B (zh) 光学材料用聚合性组合物、其制造方法、以及光学材料的制造方法
CN104768942B (zh) 新型环硫化合物及光学材料用组合物
AU2007245215B2 (en) Polymerizable composition, and resin and optical part using the same
CN104136492B (zh) 光学材料用聚合性组合物
CN102634024B (zh) 光学材料用组合物及光学材料
CN102762637B (zh) 光学材料用组合物和其制造方法以及由光学材料用组合物得到的光学材料
CN100532430C (zh) 双环硫化物基预聚物及其在光学领域的应用
KR20120065885A (ko) 에폭시 아크릴계 광학재료용 내부이형제
CN105968409B (zh) 硫代环氧基系光学材料用聚合性合成物与硫代环氧基系光学材料制造方法
CN102791771B (zh) 固化性树脂组合物
TWI633126B (zh) Composition for optical materials and optical materials using the same
TWI691519B (zh) 用於光學材料之可聚合性組成物
JP6563534B2 (ja) プラスチックレンズ用ポリチオール組成物
WO2013109119A1 (ko) 티오에폭시계 공중합체 조성물과 티오에폭시계 광학재료의 제조방법
KR20130086007A (ko) 티오에폭시계 공중합체 조성물과 티오에폭시계 광학재료의 제조방법
JP6089747B2 (ja) 光学材料用重合性組成物
CN104169333B (zh) 光学材料的制造方法
JP2014047333A (ja) 光学材料の製造方法
TW202204481A (zh) 光學材料用組成物
WO2014035126A1 (ko) 티오에폭시계 광학재료의 제조방법
JP2010043148A (ja) チエタン化合物、これを含む重合性組成物およびその使用
JP2004256655A (ja) エピスルフィド化合物からなる樹脂の製造方法
JP2014152208A (ja) 光学材料用重合性組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant