CN100532430C - 双环硫化物基预聚物及其在光学领域的应用 - Google Patents

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Abstract

室温可聚合的组合物包含至少一种具有至少一个环硫化物官能团的可聚合单体和有效量的至少一种(烷氧基苯基)膦聚合催化剂。

Description

双环硫化物基预聚物及其在光学领域的应用
(1)发明领域
本发明涉及稳定的液体双环硫化物基预聚物、制备这样的预聚物的方法、该预聚物聚合固化成最终聚合物材料的方法及其在制造透明的光学元件诸如眼科透镜中的应用。
(2)现有技术的描述
双环硫化物基树脂具有1.7或更高的高折射指数，所以主要在光学领域受到关注。
文献US-A-5,807,975公开了双环硫化物的热聚合和固化，尤其是光学材料诸如用于眼镜的透镜材料的生产。这样的双环硫化物的热聚合/固化持续数小时，通常约为20小时。
文献EP-0,942,027公开了通过固化可聚合的组合物来制备光学树脂，所述的组合物含有具有至少一个分子内双硫键的(硫基)环氧化合物。可以使用的固化催化剂通常是叔胺、膦、路易斯酸、自由基聚合催化剂和阳离子型聚合催化剂。报道的聚合时间较长。
文献WO 00/26272公开了制备含硫基的树脂的方法，该方法包括聚合含有至少一种双环硫化物和作为聚合催化剂的碱金属、碱土金属或pKa为0.5-14的酸的铵盐的组合物。
尽管该聚合方法导致组合物的快速聚合/固化，但是该方法因高度放热聚合反应而非常难于控制，并且经常生成不适于制造光学元件诸如眼科透镜的炭化树脂。
发明概述
现已发现，可以安全地制备稳定的液体双环硫化物基预聚物，随后能够将所述预聚物安全地聚合/固化成用于制备光学元件诸如眼科透镜的透明树脂。
因此，本发明的目的是一种用于制备透明最终树脂的稳定的液体双环硫化物基预聚物。
本发明的另一目的是提供制备稳定的液体双环硫化物基预聚物的方法。
本发明的另一个目的是提供通过稳定的液体双环硫化物基预聚物的快速聚合/固化来制造透明光学制品的方法。
这些和其它的目的通过提供在25℃下粘度为20-33000cPs、优选100-1000cPs的稳定的液体双环硫化物基预聚物来实现。
在本文中，“稳定的”预聚物是指当在20℃下存储7天、优选10天、更优选一个月时其粘度不会改变、特别是不会增加大于20％的预聚物。
在本文中，“液体”预聚物是指可以被倒入和浇铸到铸模诸如用于制造眼科透镜的铸模中的预聚物。
发明详述以及优选的实施方案
本发明的稳定的液体预聚物通过在阴离子引发剂和卤代阻聚剂的存在下聚合含有至少一种双环硫化物单体的单体组合物来制备。
适当的双环硫化物单体是下式的双环硫化物：
Figure C01822210D00101
其中R1和R2彼此独立地是H、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基；R3和R4彼此独立地是下面的结构式：
Figure C01822210D00102
或
Figure C01822210D00103
其中Ra表示H、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基酸，n是0-4的整数，m是0-6的整数。
R5、R6、R7、R8各自表示氢原子或含有1-10个碳原子的烃基，并且优选甲基。
优选所有的R5、R6、R7、R8均表示氢原子。
优选的双环硫化物单体是含有至少一个分子内双硫键的单体。
一类优选的双环硫化物单体由下式的双环硫化物单体组成：
Figure C01822210D00111
其中R1、R2、R3和R4如上所定义。
在R1、R2、R3、R4和Ra中，烷基和烷氧基优选为C1-C6、更优选C1-C4烷基和烷氧基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
双环硫化物单体的具体例子是二(2，3-环硫丙基)二硫化物、二(2，3-环硫丙基二硫基)甲烷、二(2，3-环硫丙基二硫基)乙烷、二(6，7-环硫基-3，4-二硫基庚烷)硫化物、1，4-二硫代-2，5-二(2，3-环硫丙基二硫基甲基)、1，3-二(2，3-环硫丙基二硫基甲基)苯、1，6-二(2，3-环硫丙基二硫基)-2-(2，3-环硫丙基二硫基乙基硫基)-4-硫代己烷和1，2，3-三(2，3-环硫丙基二硫基)丙烷。
优选的双环硫化物单体是二(2，3-环硫丙基)二硫化物。
Figure C01822210D00112
单体组合物可以仅含有式(I)的双环硫化物单体或这样的双环硫化物单体的混合物作为可聚合单体，或者它还包括其它可聚合的单体。
这些附加的单体是含有两个或多个能与环硫化物基团反应的化合物，或是含有一个或多个这些官能团和一个或多个其它可均聚基团的化合物。
这些附加的单体包括环氧化合物、多硫醇、不饱和烯属化合物诸如乙烯基醚或(甲基)丙烯酸酯化合物、多元羧酸和酸酐、硫代羧酸、硫代醇类、苯硫酚、多元酚、胺和酰胺。
优选的附加单体是多硫醇、环氧化合物、丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化合物，特别是多硫醇化合物。
在优选的环氧化合物中，可以列举下式的化合物：
Figure C01822210D00121
其中X是O或S，Rb是H、烷基或芳基，优选烷基或芳基，且R1、R2、R3、R4、m和n如上所定义。
不饱和烯属化合物的常用例子包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、环氧二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和二乙烯基苯。
多硫醇单体可以是任何适当的含有两个或多个、优选2-4个硫醇官能团的多硫醇。
多硫醇单体可以用下式表示：
R′(SH)n′            (V)
其中n′是2-6的整数，优选2-4，R′是化合价等于n′的有机基团。
有用的多硫醇单体是公开于EP-A-394,495和US-A-4,775,733的那些和对应于如下分子式的多硫醇：
Figure C01822210D00131
和
C2H5C(CH2COOCH2CH2SH)3。
在优选的多硫醇单体中，可以列举出脂族多硫醇，诸如季戊四醇四巯基丙酸酯、1-(1′-巯基乙基硫基)-2，3-二巯基丙烷、1-(2′-巯基丙基硫基)-2，3-二巯基丙烷、1-(-3′-巯基丙基硫基)-2，3-二巯基丙烷、1-(4′-巯基丁基硫基)-2，3-二巯基丙烷、1-(5′-巯基戊基硫基)-2，3-二巯基丙烷、1-(6′-巯基己基硫基)-2，3-二巯基丙烷、1，2-二(-4′-巯基丁基硫基)-3-二巯基丙烷、1，2-二(-5′-巯基戊基硫基)-3-巯基丙烷、1，2-二(-6′-巯基己基)-3-巯基丙烷、1，2，3-三(巯基甲基硫基)丙烷、1，2，3-三(-3′-巯基丙基-硫基)丙烷、1，2，3-三(-2′-巯基乙基硫基)丙烷、1，2，3-三(4′-巯基丁基硫基)丙烷、1，2，3-三(-6′-巯基己基硫基)丙烷、甲二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，1-丙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，2-丙二硫醇、1，1-己二硫醇-1，2，3-丙三硫醇和1，2-二(-2′-巯基乙基硫基)-3-巯基丙烷。
在优选的多硫醇中，可以列举出下式的多硫醇及其混合物：
Figure C01822210D00132
Figure C01822210D00141
多硫醇化合物的例子包括1，2，3-三羟甲基丙烷三(巯基乙醇酸酯)、季戊四醇四(巯基乙醇酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1，2，3-三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、硫代甘油、二硫代甘油、三硫代甘油、二季戊四醇六(2-巯基乙酸酯)和3，4，5，6-四氯-1，2-二巯基苯。
在(甲基)丙烯酸酯化合物中，可以列举出(甲基)丙烯酸(C1-C6)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。
附加单体通常是组合物中存在的可聚合单体总重的0-80重量％、优选0-50重量％。
组合物还可包括在可聚合组合物的配制过程中通常使用的其它任选的成分，诸如脱模剂、抗氧化剂、染料和UV光吸收剂。这些和其它的成分可以以其常规目的的常规量进行使用。
本发明的可聚合单体组合物包括至少一种阴离子型可聚合引发剂。
这样的阴离子型聚合引发剂是下式的盐类：
Mp+ mY- n         (VI)
其中Mp+是阳离子，选自碱金属、碱土金属、过渡金属以及式NR4 +的铵基团，其中R是烷基，
Y-是阴离子，诸如其相应酸YH的pKa满足条件0.5≤pKa≤14，
p是阳离子的化合价，和
n＝mxp。
盐类的优选金属阳离子是Li+、Na+、K+、Rb+、Mg2+、Ca2+、Ba2+和Al3+。特别优选的金属阳离子是Li+、Na+和K+，因为它们没有颜色以及它们在组合物中的溶解性。过渡金属是不太优选的，因为过渡金属的盐类生成有色的组合物并因此生成有色的聚合树脂。
优选的NR4 +基团是其中R是C1-C8烷基、更优选甲基、乙基、丙基、丁基或己基的那些基团。
在可聚合的组合物中使用有效量、即足以促进组合物热聚合或室温聚合的量的盐。
盐的存在量通常是5-10000份/百万(ppm)、优选100-5000ppm，按照可聚合单体的总重计。
优选Y-是阴离子，诸如其相应酸的YH满足条件0.5≤pKa≤10、更优选0.5≤pKa≤8。
优选阴离子Y-选自硫氰酸盐、羧酸盐、硫代羧酸盐、乙酰基丙酮酸盐、二酮、乙酰乙酸酯、丙二酸酯、氰基乙酸酯、酮基腈和式RS-的阴离子，其中R是取代或未取代的烷基或苯基。
优选烷基是C1-C6烷基，诸如甲基、乙基和丙基。
优选的阴离子Y-是SCN-、乙酰基丙酮酸盐、乙酸盐、硫代乙酸盐、甲酸盐和苯甲酸盐。
对应于聚合引发剂的pKa(酸/碱)的例子在下表中给出：
 
酸 阴离子 pka
HSCN SCN<sup>-</sup> 0.85
HCOOH HCOO<sup>-</sup> 3.8
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>COOH C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>COO<sup>-</sup> 4.2
CH<sub>3</sub>COOH CH<sub>3</sub>COO<sup>-</sup> 4.8
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>SH C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>S<sup>-</sup> 7.8
CH<sub>3</sub>COCH<sub>2</sub>COCH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub>CO<sup>-</sup>CHCOCH<sub>3</sub> 9
优选的聚合引发剂是KSCN和MeCOOK。
聚合引发剂优选还包括至少一种给电子化合物。
给电子化合物优选为冠醚。
优选的冠醚可以用下式表示：
Figure C01822210D00151
其中R9和R10是聚亚基，优选亚甲基或亚乙基，x是3-6的整数。
优选的冠醚是1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷(18-冠-6)。
给电子化合物以0-6重量％、优选0.03-3重量％的量存在，按照组合物中存在的可聚合单体的总重计。
一般地，[给电子体]/[引发剂]的摩尔比率是1-10。
将聚合引发剂优选以溶剂中的溶液的形式引入到可聚合的组合物中。
适当的溶剂是醇类，诸如链烷醇和巯基链烷醇，酮类诸如丙酮，乙腈，二甲基亚砜和四氢呋喃。优选的溶剂是2-巯基乙醇。
可聚合的组合物还含有至少一种卤代阻聚剂。
阻聚剂是指一种与不含这种阻聚剂的类似可聚合组合物相比能降低给定的可聚合组合物的聚合速率的化合物。
卤代阻聚剂可以是氯代、溴代、碘代或混合的卤代化合物。
卤代阻聚剂可以用下式表示：
R(A)y           (VIII)
其中R是碳原子或烃基诸如烷基或芳基，A是卤素或卤代烷基，y是1-4、优选1-2的整数。
优选的卤代阻聚剂可以用下式表示：
A1-(CH2X)Z        (IX)
其中A1是最后被取代的芳基，诸如苯基、萘基、蒽基或联苯基，X是卤素原子诸如I、Br或Cl，z是1-4、优选1-2的整数。
在优选的卤代阻聚剂中，可以列举出下面的一些：
Figure C01822210D00161
Figure C01822210D00171
和CCl4。
最优选的卤代阻聚剂是：
Figure C01822210D00172
苄基氯。
卤代阻聚剂的用量可以随着单体和用于配制可聚合组合物的引发剂以及所需的聚合速率而变化。但是，卤代阻聚剂的量应足以避免可聚合组合物的炭化。
以卤代阻聚剂与聚合引发剂之摩尔比率表示的存在于聚合组合物中的阻聚剂的量(给电子化合物除外)通常为0.1-350，优选1-50，更优选1-10。
单体组合物还可包括常用比率的各种助剂，诸如光稳定剂、UV光吸收剂、抗氧化剂、抗着色剂、染料、填料和内部脱模剂。
预聚物的合成、即单体组合物的聚合可以以本体、溶液、悬浮液或乳液形式进行。
单体组合物的聚合优选在本体中在室温下通过在搅拌下只是共同加入组合物的不同成分、然后在或者不在搅拌下发生聚合来进行。优选将卤代阻聚剂加入到单体中，然后加入聚合引发剂。
如前所述，本发明的预聚物的粘度在25℃下为20-33000厘泊、优选100-1000厘泊。
所有的粘度测量均利用相同的粘度计(Brookfield LVDVI)进行，并且按照相同的协议，但是对于低粘度(20-1000cPs)的单体和预聚物使用S18锭子，对于高粘度(≥5000至最高50000cPs)的预聚物则使用S31锭子。
锭子速度的选择按照如下进行：
对于任何给定的锭子/速度的组合，最大值等于锭子的系数乘以100，最小值等于锭子的系数乘以10。
对于S-18锭子，样品量是8.0ml，锭子的系数是30/N，其中N是锭子的速度(rpms)，对于S-31锭子，样品量是10.0ml，锭子的系数是300/N。
因此，在2.5rpms下使用S-18锭子，锭子的系数将是30/2.5＝12，粘度为120cPs至1200cPs。
量程效率(％)相当于样品的粘度测定值除以最大量程并乘以100得到的比率。量程效率越高，粘度测定值就越准确。可接受的量程效率为10-99.9％。
按照如下步骤对锭子的速度进行最优化：
假定锭子的速度为1.5rpms，则量程效率仅为33.8％，将锭子的速度加倍至3.0rpms，则给出的量程效率为67.6％。锭子的速度从3.0进一步增至4.0rpms将使得量程效率增加25％，达到84.5％。但是，锭子的速度从4.0增至5.0rpms将使得量程效率增加20％，达到101.4％，这是错误的(读数超过100％的限度)。因此，在锭子的速度为4rpms、量程效率约为84.5％的条件下进行粘度的测量。
所有的粘度测量均在25℃下进行。
所有的折射指数的测量均在25℃下使用钠D线589nm进行。
在本体聚合中可以将本发明的预聚物安全地固化成透明树脂。
固化可以只是通过在最高80℃、优选40-80℃的温度下加热预聚物或预聚物的混合物来进行。
固化可以在室温下通过将附加量的聚合引发剂或另外的引发剂引入到预聚物或预聚物的混合物中来进行。附加的或其它聚合引发剂的量可以随着所需的固化速率而进行变化，但是所述的用量必须避免炭化。该用量通常为100-2000ppm。
另外，可以将最初的原料单体诸如双环硫化物和/或多硫醇以及附加量的聚合引发剂或另一种引发剂加入到预聚物或预聚物的混合物中，并且可以在室温下将形成的组合物固化。
通常加入的原料单体的量为5-95％。
如前所示的聚合引发剂的加入量可以广泛地变化，但通常为100-2000ppm。
直至得到凝胶的固化时间通常为5-30分钟。
固化可以在模具、诸如用于得到光学元件诸如眼科透镜的双模无机玻璃模具中进行。
需要时，可以将混合装置用于生成本发明预聚物的单体组合物的单体成分的混合步骤，或者用于原料单体或添加剂与本发明预聚物的混合步骤。
可以使用静态混合器、具有磁性棒的小型反应器、机械混合器、螺杆式混合器或超声波混合系统。
优选使用螺杆式混合器。
在优选的实施方案中，将待混合的成分加入到小型反应室内，然后用螺杆式混合器进行混合。
下面的实施例解释说明本发明。在这些实施例中，除非另有说明，所有的份和百分数都是以重量表示。
实施例1至13和对比例C1
这些实施例解释说明本发明的预聚物的制备。
将MeCOOK和18-冠-6的混合物用作聚合引发剂，在存在不同量的苄基氯作为阻聚剂的条件下以及最后利用不同量的多硫醇通过本体聚合二(2，3-环硫丙基)二硫化物来制备数种预聚物。
将聚合引发剂以在2-巯基乙醇中的溶液的形式加入。
在室温下进行不同成分的添加和聚合。在添加过程中使用磁力搅拌，并且一旦加入最后的成分就停止搅拌。
所有的聚合均使用10g的二(2.3-环硫丙基)二硫化物样品来完成。
Figure C01822210D00201
在表I中给出组成和结果：
表I
 
试验编号 多硫醇A(重量％) MeCOOK(ppm) BzCl/MeCOOK的摩尔比率   结果时间
1 - 52 0.142 6天后得到澄清液体
2 - 43 0.331 6天后得到澄清液体
3 - 61 0.422 6天后得到澄清液体
4 - 51 1.004 6天后得到澄清液体
5 - 49 1.572 6天后得到澄清液体
6 - 54 1.904 10天后得到澄清液体
7 - 58 3.543 10天后得到澄清液体
8 - 34 12.762 10天后得到澄清液体
9 - 313 37.532 31天后得到澄清液体
10 287 347.300 31天后得到澄清液体
11 10.53 308 2.039 37天后得到浅黄色的粘稠液体          
12 10.18 300 5.324 5天后得到轻度粘稠的液体           
13 10.98 321 8.843 37天后得到浑浊液体
C1 - 304 0 50-86分钟后炭化
在试验1-8中使用0.05-0.09重量％的2-巯基乙醇(作为溶剂)，并且18-冠-6与MeCOOK的摩尔比率为2.256。
在试验9-13以及C1中使用0.5-0.6重量％的2-巯基乙醇，并且18-冠-6与MeCOOK的摩尔比率为2.4。
在所有的试验中加入0.4-0.5ppm的Blue染料。
多硫醇A是如下三种多硫醇以各自重量百分比率(摩尔量)的混合物。
Figure C01822210D00211
这样的多硫醇A记载于美国专利5,837,797(实施例1)。
Blue染料：1，4-[(2，6-二溴-4-甲基苯基)氨基]-1，4-蒽二酮(也被称作Morplas Violet 3B)
BzCl：苄基氯
制得的液体预聚物优选可与原料单体混溶。
实施例14和15和对比例C′1
将MeCOOK和18-冠-6的混合物用作引发剂和将CCl4用作阻聚剂，在2-乙基己酸的存在下通过本体聚合二(2，3-环硫丙基)二硫化物和多硫醇A来制备预聚物。
将引发剂以在2-巯基乙醇中的溶液的形式加入。
在表II中给出组成、聚合条件和结果。
聚合使用10g二(2，3-环硫丙基)二硫化物样品来完成。
表II
 
试验编号 2-乙基己酸/MeCOOK的摩尔比率      多硫醇A(％)    CCl<sub>4</sub>(％) T(℃) 搅拌 结果 时间
14 1.062 10.39 1.91 室温 无 液体 42天
15 1.028 10.18 1.92 40℃ 无 液体 42天
对比例C’1 1.152 10.41 0 室温 无 凝胶 1-16小时    
MeCOOK的量为295-325ppm，18-冠-6/MeCOOK的摩尔比率为2.4，2-巯基乙醇的量为0.5-0.6％。RT＝室温(20℃)。
实施例16至26
将MeCOOK和18-冠-6的混合物用作引发剂，在存在不同量的苄基氯作为阻聚剂的条件下通过聚合二(2，3-环硫丙基)二硫化物来制备11种预聚物。
将聚合引发剂以在2-巯基乙醇中的溶液的形式加入。
在室温下在搅拌下添加不同成分。聚合在室温下在没有搅拌下进行。
所有聚合均使用100g二(2，3-环硫丙基)二硫化物样品来完成。
按照前面的描述测定预聚物的粘度。
在表III中给出组成和结果。
表III
Figure C01822210D00231
在试验16-24中使用0.5重量％的2-巯基乙醇和0.5ppm的Blue染料。18-冠-6与MeCOOK的摩尔比率为2.4。在聚合过程中没有搅拌。
在试验25和26中使用0.1重量％的2-巯基乙醇和0.5ppm的Blue染料。BzCl与MeCOOK的摩尔比率为2.3，并且在聚合过程中将混合物搅拌。
结果表明预聚物的粘度随着时间而增加，从而在4天内稳定。最后的粘度随着阻聚剂量的增加而降低。
实施例27至29
这些实施例解释说明搅拌和聚合温度对所得预聚物的影响。
将MeCOOK和18-冠-6的混合物用作引发剂，在存在不同量的苄基氯作为阻聚剂的条件下通过聚合二(2，3-环硫丙基)二硫化物来制备三种预聚物。
将聚合引发剂以在2-巯基乙醇中的溶液的形式加入。
聚合在室温下或者在高于室温的温度下在有或没有搅拌下进行。
所有的聚合均使用100g二(2，3-环硫丙基)二硫化物的样品来完成。
按照前面所描述的方法测定预聚物的粘度。
在表(IV)中给出组成和结果。
表IV
Figure C01822210D00241
这些实施例说明搅拌提高了得到稳定预聚物的速率。升高温度增加了能随着时间不断增加且没有达到稳定值的粘度。
实施例30至34
这些实施例说明不同反应物的添加顺序的影响。
几种试验都在100g二(2，3-环硫丙基)二硫化物批料上使用反应物的不同添加顺序来进行。在表V中给出组成、反应物的添加顺序和结果。
结果显示，当将苄基氯先加入单体中、然后加入引发剂时最好地控制反应(试验34)。在添加时的混合也是重要的。值得注意的是，在加入单体中之前将引发剂溶液先与苄基氯混合的情况下，体系的反应活性较低(试验33)。试验32、31和33的最终粘度不同，这可能是由于苄基氯的用量不同，而不是由于反应物的添加顺序不同。
表V
 
试验编号 BzCl 添加顺序 Tmax(℃) 粘度(cPs)
30 3.001 1)0.6215 BDS2)58.7193g M3)0.1210g BzCl4)0.6999g引发剂5)40.66g M(S)   15分钟为49.7 116小时为2541
31 3.338 1)0.3117g BDS2)2.3932g M(S)3)10.0004g M(S)4)0.6861g引发剂5)0.1319 BzCl6)87.89 gM(S)   40分钟为31.7 92小时为516140小时为566
32 3.243 1)0.3104g BDS2)12.3970g M(S)3)0.1271g BzCl(S)4)0.6805g M(S)5)87.9g M(S)    40分钟为31.5 20小时为52148小时为578
33 3.571 1)0.3175g BDS2)12.3946g M(S)3)[0.6831g引发剂+0.1405g BzCl(S)](S)4)88.00g M(S)                30分钟约为26 20小时为23748小时为263
34 3.756 1)0.3077g BDS2)100.42g M(S)3)0.1486g BzCl(S)4)0.6869g MeCOOK(S) 45分钟为35.5 1.87小时为20328小时为418
BDS：由0.0037g Blue染料+22.9947g二(2，3-环硫丙基)二硫化物制备的溶液
引发剂：由0.3914g MeCOOK+2.3557g(18，6)冠醚+6.0181g2-巯基乙醇制备的溶液
S：搅拌的
M：二(2，3-环硫丙基)二硫化物。
实施例35至38
在室温下使用100g二(2，3-环硫丙基)二硫化物单体批料和不同量的苄基氯合成四种预聚物。它们的特征在于其粘度和折射指数。
在表VI中给出组成和结果：
表VI
 
试验编号a)       BzCl/MeCOOK 粘度(cPs)4天       粘度(cPs)19天      n<sub>D</sub>4天 n<sub>D</sub>19天
36 2.224 29400<sup>b)</sup> 28020<sup>c)</sup> 1.6866<sup>b)</sup> 1.6865<sup>c)</sup>
37 4.191 257 257 1.6656 1.6658
38 6.400 101 102 1.6587 1.6590
39 8.160 74 71 1.6559 1.6562
a)所有试验均含有：[MeCOOK]≈305ppm，[(18，6)]≈1832ppm，[2-巯基乙醇]≈0.47％
b)在5天时
c)在18天时
当使用的BzCl/MeCOOK的比率升高时，预聚物于25℃的折射指数降低。在第4天和第19天之间折射指数值大约相同，这表明制备的预聚物是稳定的。
当所用的BzCl/MeCOOK的比率升高时，预聚物于25℃的粘度降低。在第4天和第19天之间粘度值大约相同，这表明制备的预聚物是稳定的。
实施例39至47
将一系列9种氯代芳族化合物(包括苄基氯)作为引发剂进行评价。除了α，α-二氯甲苯出现炭化以外，所有的引发剂均生成稳定澄清的预聚物。
在所有试验中都使用300ppm的MeCOOK、1800ppm的18-冠-6和0.45％的2-巯基乙醇。
使用不同量的引发剂，如表VII的引发剂/MeCOOK的摩尔比率所示的那样。同时将结果在表VII中给出。
表VII
 
试验编号 阻聚剂 阻聚剂/MeCOOK的摩尔比率  折射指数的实验值7天              粘度的计算值(cPs)       
39 苄基氯 2.0194.1537.634 1.68681.66591.6567 3007028576   
40 1，2-二(氯甲基)苯 2.9344.0378.891 1.65461.65221.6478 594428
41 1，3-二(氯甲基)苯 2.1344.6167.756 1.67601.65881.6528 19289948  
42 1，4-二(氯甲基)苯 1.8293.6488.539 1.67081.66071.6516 67312942 
43 4，4-二(氯甲基)1，1-联苯 2.1224.5067.503 1.66761.65591.6474 3786827 
44 2-氯甲基苯基异氰酸酯 1.8364.0308.742 1.64501.64461.6447 222121
45 4-氯甲基苯基异氰酸酯 2.3634.3687.383 1.64721.64541.6453 272222
46 1-氯甲基2，4-二异氰酸酯基苯                    2.8214.5127.688 1.64471.64491.6454 212122
47 α，α-二氯甲苯 3.0523.2728.537 --- ---
利用图1确定粘度计算值，图1是Ln(粘度)与折射指数的关系曲线。
实施例48至51
这些实施例解释说明本发明的预聚物在制备固化透明树脂中的用途。
通过向本发明的预聚物中加入不同量的多硫醇A和MeCOOK来制备10g样品并将其置于玻璃瓶内。所用的预聚物含有99.24重量％二(2，3-环硫丙基)二硫化物、308ppm MeCOOK、1827ppm18-冠-6、0.47重量％2-巯基乙醇、820ppm苄基氯和0.5ppm Blue染料。
将混合物磁力搅拌约10秒钟，然后在没有搅拌下放置在室温下。
在表VIII中给出反应物的量和结果。
表VIII
 
试验编号 预聚物(％)   多硫醇A(％)    加入的[MeCOOK](ppm)        结果 胶凝时间
48 88.7 10.4 77 凝胶 >24小时
49 88.3 10.3 307 凝胶 <24小时
50 88.2 10.2 355 凝胶 <24小时
51 88.0 10.4 405 黄色凝胶 8分钟
实施例52至54
使用与实施例47-50相同的预聚物并向该预聚物中加入多硫醇A和MeCOOK来制备混合物。反应物的量如表IX所示。
使用常规的双模无机玻璃模具将该混合物用于形成直径为85mm的2mm厚的平面透镜。
在80℃下将所述透镜固化1小时。形成的透镜优选是透明的。
表IX
 
试验编号 预聚物(％)   多硫醇A(％)    加入的[MeCOOK](ppm)        胶凝时间(分钟)  
52 88.7 9.7 413 60
53 88.4 9.6 537 40
54 87.6 9.7 871 11

Claims (41)

1、一种液体双环硫化物基预聚物，其在25℃下的粘度为20-33000厘泊，并且当预聚物在20℃下储存7天时所述粘度不会增加大于20％，且所述预聚物通过在阴离子聚合引发剂和卤代阻聚剂存在下聚合含有至少一种双环硫化物单体的单体组合物来制备。
2、根据权利要求1所述的预聚物，其中在25℃下的粘度为100-1000厘泊。
3、根据权利要求1所述的预聚物，其通过在阴离子聚合引发剂和卤代阻聚剂存在下聚合含有至少一种下式双环硫化物单体的单体组合物来制备：
Figure C01822210C00021
其中R1和R2彼此独立地是H、烷基、芳基、烷氧基、酰氧基、烷硫基或芳硫基；R3和R4彼此独立地表示下面的结构式：
Figure C01822210C00022
或
Figure C01822210C00023
其中Ra表示H、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基酸，n是0-4的整数，m是0-6的整数，R5、R6、R7、R8各自表示氢原子或含有1-10个碳原子的烃基。
4、根据权利要求3所述的预聚物，其中所述的至少一种双环硫化物是下式的双环硫化物：
Figure C01822210C00024
其中R1、R2、R3如权利要求3中的定义。
5、根据权利要求3所述的预聚物，其中所述的至少一种双环硫化物选自二(2，3-环硫丙基)二硫化物、二(2，3-环硫丙基二硫基)甲烷、二(2，3-环硫丙基二硫基)乙烷、二(6，7-环硫基-3，4-二硫基庚烷)硫化物、1，4-二硫代-2，5-二(2，3-环硫丙基二硫基甲基)、1，3-二(2，3-环硫丙基二硫基甲基)苯、1，6-二(2，3-环硫丙基二硫基)-2-(2，3-环硫丙基二硫基乙基硫基)-4-硫代己烷和1，2，3-三(2，3-环硫丙基二硫基)丙烷。
6、根据权利要求3所述的预聚物，其中所述的至少一种双环硫化物是二(2，3-环硫丙基)二硫化物。
7、根据权利要求3所述的预聚物，其中单体组合物还含有至少一种多硫醇。
8、根据权利要求7所述的预聚物，其中所述的至少一种多硫醇可以用下式表示：
R′(SH)n′               (V)
其中n′是2-6的整数，R′是化合价等于n′的有机基团。
9、根据权利要求8所述的预聚物，其中所述的至少一种多硫醇选自下式的多硫醇及其混合物：
和
Figure C01822210C00032
10、根据权利要求3所述的预聚物，其中阴离子型聚合引发剂包括下式的盐：
Mm p+Yn -               (VI)
其中Mp+是阳离子，选自碱金属、碱土金属、过渡金属以及式NR4 +的铵基团，其中R是烷基，
Y-是其相应酸YH的pKa满足条件0.5≤pKa≤14的阴离子，
p是阳离子的化合价，和
n＝mxp。
11、根据权利要求10所述的预聚物，其中阴离子型聚合引发剂是MeCOOK或KSCN。
12、根据权利要求3所述的预聚物，其中卤代阻聚剂包括下式的化合物：
A1-(CH2X)z                    (IX)
其中A1是最后被取代的芳基，X是卤素原子，z是1-4的整数。
13、根据权利要求3所述的预聚物，其中卤代阻聚剂选自如下：
Figure C01822210C00041
Figure C01822210C00051
和CCl4。
14、根据权利要求13所述的预聚物，其中卤代阻聚剂是苄基氯。
15、一种制备在25℃下粘度为20-33000厘泊的稳定的液体双环硫化物基预聚物的方法，包括在至少一种阴离子型聚合引发剂和至少一种卤代阻聚剂的存在下在室温下聚合含有至少一种双环硫化物单体的单体组合物。
16、根据权利要求15所述的方法，其中将卤代阻聚剂加入到单体组合物中，然后加入阴离子型聚合引发剂。
17、根据权利要求15所述的方法，其中所述的至少一种双环硫化物是下式的双环硫化物：
其中R1、R2、R3如权利要求3中的定义。
18、根据权利要求15所述的方法，其中所述的至少一种双环硫化物选自二(2，3-环硫丙基)二硫化物、二(2，3-环硫丙基二硫基)甲烷、二(2，3-环硫丙基二硫基)乙烷、二(6，7-环硫-3，4-二硫基庚烷)硫化物、1，4-二硫代-2，5-二(2，3-环硫丙基二硫基甲基)、1，3-二(2，3-环硫丙基-二硫基甲基)苯、1，6-二(2，3-环硫丙基二硫基)-2-(2，3-环硫丙基-二硫基乙基硫基)-4-硫代己烷和1，2，3-三(2，3-环硫丙基二硫基)丙烷。
19、根据权利要求15所述的方法，其中所述的至少一种双环硫化物是二(2，3-环硫丙基)二硫化物。
20、根据权利要求15所述的方法，其中单体组合物还含有至少一种多硫醇。
21、根据权利要求15所述的方法，其中所述的至少一种多硫醇由下式表示：
R′(SH)n′                        (V)
其中n′是2-6的整数，R′是化合价等于n′的有机基团。
22、根据权利要求15所述的方法，其中所述的至少一种多硫醇选自下式的多硫醇及其混合物：
Figure C01822210C00061
23、根据权利要求15所述的方法，其中阴离子型聚合引发剂含有下式的盐类：
Mm p+Yn -                   (VI)
其中Mp+是阳离子，选自碱金属、碱土金属、过渡金属以及式NR4 +的铵基团，其中R是烷基，
Y-是其相应酸YH的pKa满足条件0.5≤pKa≤14的阴离子，
p是阳离子的化合价，和
n＝mxp。
24、根据权利要求15所述的预聚物，其中阴离子型聚合引发剂是MeCOOK或KSCN。
25、根据权利要求23所述的方法，其中阴离子型聚合引发剂还含有冠醚。
26、根据权利要求25所述的方法，其中冠醚是18-冠-6。
27、根据权利要求15所述的方法，其中卤代阻聚剂含有下式的化合物：
A1-(CH2X)z                (IX)
其中A1是最后被取代的芳基，X是卤素原子，z是1-4的整数。
28、根据权利要求15所述的方法，其中卤代阻聚剂选自如下：
Figure C01822210C00071
和CCl4。
29、根据权利要求15所述的方法，其中卤代阻聚剂是苄基氯。
30、根据权利要求15所述的方法，其中存在的阴离子型聚合引发剂量为5-10000ppm，按照可聚合单体的总重计。
31、根据权利要求15所述的方法，其中卤代阻聚剂与聚合引发剂的摩尔比率为0.1-350。
32、一种制备固化的透明双环硫化物基树脂的方法，包括：
-通过包括在至少一种阴离子型聚合引发剂和至少一种卤代阻聚剂的存在下聚合含有至少一种双环硫化物单体的单体组合物而获得在25℃下粘度为20-33000厘泊的稳定的液体双环硫化物基预聚物；
-将有效量的阴离子型聚合引发剂加入到预聚物中；和
-使预聚物进行本体聚合，至少得到凝胶。
33、根据权利要求32所述的方法，其中本体聚合在室温下进行。
34、根据权利要求33所述的方法，其中得到凝胶的本体聚合持续5-30分钟。
35、根据权利要求32所述的方法，其还包括在本体聚合前加入双环硫化物单体和/或多硫醇单体。
36、根据权利要求35所述的方法，其中本体聚合在室温下进行。
37、根据权利要求36所述的方法，其中得到凝胶的本体聚合持续5-30分钟。
38、根据权利要求32所述的方法，其中本体聚合在透镜浇铸模中进行。
39、根据权利要求35所述的方法，其中本体聚合在透镜浇铸模中进行。
40、根据权利要求1-14中任一项的预聚物在制造眼科透镜中的用途。
41、一种制备硫化的透明的双环硫化物基树脂的方法，该方法包括：
-通过包括在至少一种阴离子型聚合引发剂和至少一种卤代阻聚剂的存在下聚合含有至少一种双环硫化物单体的单体组合物而获得在25℃下粘度为20-33000厘泊的稳定的液体双环硫化物基预聚物；
-将有效量的阴离子型聚合引发剂加入到预聚物中；
-在加热下使预聚物进行本体聚合，至少得到凝胶。
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