CN116622082A - 一种高透光高耐刮伤聚合树脂、产品及其制备工艺 - Google Patents

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CN116622082A CN202310602420.6A CN202310602420A CN116622082A CN 116622082 A CN116622082 A CN 116622082A CN 202310602420 A CN202310602420 A CN 202310602420A CN 116622082 A CN116622082 A CN 116622082A
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Abstract

本发明公开了一种高透光高耐刮伤聚合树脂、产品及其制备工艺，属于树脂合成与加工技术领域。高透光高耐刮伤聚合树脂由以下质量分数的组分制备而成：丙烯酸酯单体80‑90%，引发剂1‑5%，紫外线吸收剂0.1‑2%，颜料0‑5%和离型剂1‑8%；其中，丙烯酸酯单体由超支化含硫丙烯酸酯单体与乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、甲基丙烯酸丁酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、2,4‑二苯基‑4‑甲基‑1‑戊烯中的一种或几种组成，且超支化含硫丙烯酸酯单体占聚合树脂总成分的10‑40wt%。本发明具有高透光性、高耐刮伤性和高耐磨性能，制备工艺反应活性高、条件温和，无需进一步的纯化处理，合成工艺简便。

Description

一种高透光高耐刮伤聚合树脂、产品及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种高透光高耐刮伤聚合树脂、产品及其制备工艺，属于树脂合成与加工技术领域。
背景技术
光学树脂由于具有质量轻、耐冲击、价格便宜、易加工等优点，近年来随着科学技术的发展，有机光学树脂已经广泛地应用于树脂镜片、光学透镜、精密透镜、光盘基材及光纤等领域。优异的光学树脂需要具备无色透明、高透光率、高折射率、高表面硬度、好的抗冲击韧性及优异的柔韧性等诸多方面的性能特征，但由于高分子材料自身结构的特点，光学塑料存在着折光指数和透光率低、表面硬度低和不耐刮伤等缺陷，这就极大地限制了光学塑料的应用和发展，因此，开发性能优异的光学树脂受到诸多学者和企业的青睐。中国专利CN201611149284.6公开了一种高折射率、高硬度含硫光学树脂材料及其制备方法，制备的含硫光学树脂材料的透光率≥90％，折射率≥1.66，黄色指数≤1.50。即便如此，从该专利的实施例中检测的实际结果可知：树脂的透过率不超过89％，折射率不超过1.69，黄色指数不低于1.6，表面硬度为4H。这些性能虽相比传统产品虽已提升，但仍有很大的改进空间。研究和开发具有高透光性、高耐刮伤性和高耐磨的光学树脂，仍具有很高的实用价值。
发明内容
本发明的目的是，针对上述情况，本发明提供一种具有高透光性、高耐刮伤性和高耐磨性能的高透光高耐刮伤聚合树脂。
同时，本发明提供一种高透光高耐刮伤聚合树脂的制备工艺，该工艺将多巯基苯硫醚支化核心分子与二丙烯酸酯进行反应，合成具有刚性核心结构的超支化含硫丙烯酸酯单体，合成的单体树脂交联度高，具有一定的耐刮伤性，又有较好的韧性。
同时，本发明提供一种由高透光高耐刮伤聚合树脂获得的产品，产品包括树脂镜片、光学透镜、精密透镜、光盘基材及光纤。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种高透光高耐刮伤聚合树脂，由以下质量分数的组分制备而成：丙烯酸酯单体80-90％，引发剂1-5％，紫外线吸收剂0.1-2％，颜料0-5％和离型剂1-8％；其中，丙烯酸酯单体由超支化含硫丙烯酸酯单体与乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、甲基丙烯酸丁酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯中的一种或几种组成，且超支化含硫丙烯酸酯单体占聚合树脂总成分的10-40wt％。
超支化含硫丙烯酸酯单体的端基中含有丙烯酸双键，双键密度在0.6×10-3～4.1×10-3mol/g的范围内。
超支化含硫丙烯酸酯单体由多巯基苯硫醚与二丙烯酸酯反应得到。
多巯基苯硫醚的结构式为结构式I或结构式II：
其中结构式II中的-R为-CH2-、-(CH2)2-或-(CH)CH3-中的一种。
二丙烯酸酯为乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、2,2-二硫二乙醇二丙烯酸酯中的一种。
引发剂为偶氮二异丁腈；紫外线吸收剂为BP-2、BP-6、UV-329、UV-8080中的一种；颜料为纳米二氧化钛、纳米氧化锌中的一种；离型剂为有机硅树脂。
聚合树脂的黄色指数为0.25-0.53，粘度为44-62mpa·s，透光率为95-98％，折射率在1.69-1.72之间，铅笔硬度为4-5H，雾度值≤0.7％，冲击韧性达292-334kJ/m2。
由本发明的一种高透光高耐刮伤聚合树脂获得的产品，产品包括树脂镜片、光学透镜、精密透镜、光盘基材及光纤。
一种高透光高耐刮伤聚合树脂的制备工艺，包括以下步骤：
S01，超支化含硫丙烯酸酯单体的合成方法为：先将多巯基苯硫醚溶于二氯甲烷溶剂中，再加入二丙烯酸酯，多巯基苯硫醚和二丙烯酸酯的物质的量之比为(1-2)：3，多巯基苯硫醚和二丙烯酸酯共同在二氯甲烷溶剂中的质量分数为40-80％；搅拌均匀后加入催化剂，催化剂用量为二氯甲烷溶剂质量的1-10％，并在20-35℃条件下用搅拌桨继续匀速搅拌反应一段时间，直至混合液在实时测得的傅里叶变换红外光谱FT-IR中的硫基峰-SH，2570cm-1消失时结束；然后将混合液抽真空以除去二氯甲烷溶剂和催化剂，得到无色粘稠油状液体，即超支化含硫丙烯酸酯单体；
S02，丙烯酸酯单体的制备方法为：将S01制得的超支化含硫丙烯酸酯单体与乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、甲基丙烯酸丁酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯中的一种或几种混合均匀，用纱布过滤后静置备用；
S03，高透光高耐刮伤聚合树脂的制备方法为：先将颜料加入到S02制得的丙烯酸酯单体中，在300-800转/分钟的高速机械搅拌下，搅拌至溶液颜色均一，再加入紫外线吸收剂和离型剂，再在80-200转/分钟的低速度下搅拌至均匀，保持搅拌速度不变，最后加入引发剂继续搅拌得到均匀的混合物，将混合物倒入模具中，然后在50-80℃下固化1-3小时，待完全固化后脱模，用乙醇或丙酮溶剂清洗、晾干后得到高透光高耐刮伤聚合树脂。
催化剂为三乙基胺、4-(二甲氨基)吡啶、N,N-二甲基苯胺中的一种。
一种高透光高耐刮伤聚合树脂在树脂镜片、光学透镜、精密透镜、光盘基材及光纤中应用。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将多巯基苯硫醚支化核心分子与二丙烯酸酯进行反应，合成具有刚性核心结构的超支化含硫丙烯酸酯单体，合成的单体树脂交联度高，具有一定的耐刮伤性，又有较好的韧性(由抗冲击测试获得)；同时本发明合成的单体树脂中含有硫原子和芳香环结构，它们具有较高的摩尔折光指数和较低的摩尔体积，由此合成的光学树脂具有较高的折射率，适于诸多领域；
(2)本发明所述合成工艺的反应活性高、条件温和，所使用的溶剂和催化剂沸点都不高，可通过减压蒸馏的方式直接去除，无需进一步的纯化处理，合成工艺简便；
(3)本发明通过设计多组分丙烯酸单体树脂，调节含苯单体与丙烯酸酯低聚物比例，控制光学树脂固化后的交联密度和分子链柔顺性，在分子链间形成含刚性片段的三维交联网络，进一步保证丙烯酸酯树脂的韧性和耐刮伤、耐磨性能同步提升；
(4)本发明中，超支化含硫丙烯酸酯单体的端基中含有丙烯酸双键，双键密度需要控制在0.6×10-3～4.1×10-3mol/g内，这样最终获得的聚合树脂才具有显著的高透光性、高耐刮伤性和高耐磨等性能。
(5)本发明提出一种由丙烯酸单体树脂、自由基引发体系、抗紫外吸收剂、光学纳米粒子、离型剂等构成的高透光光学树脂体系，可以保证树脂体系的黏度达到44-62mpa·s，固化后的折射率在1.69-1.72，通过控制树脂体系的粘度，也能在制件厚度、粗糙度等方面进行控制(控制制件厚度偏差在±20μm以内，粗糙度小于10μm)，通过精密成型技术，满足不同应用场景中光学元器件注塑、热压、涂布等各类加工工艺需求。
附图说明
图1为本发明的反应原理图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明。以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种高透光高耐刮伤聚合树脂，由以下质量百分比的物料制备而成：超支化含硫丙烯酸酯单体40％；乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯10％；甲基丙烯酸丁酯10％；聚乙二醇甲基丙烯酸酯10％；三乙二醇二甲基丙烯酸酯10％；2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯10％；偶氮二异丁腈3％；紫外线吸收剂BP-2 0.5％和有机硅树脂6.5％。
S01，超支化含硫丙烯酸酯单体的合成方法为：将多巯基苯硫醚和1,6-己二醇二丙烯酸酯按物质的量之比为1：2溶于二氯甲烷溶剂中，具体地，先将多巯基苯硫醚溶于二氯甲烷溶剂中，再加入二丙烯酸酯，二者共同占二氯甲烷质量分数的50％，再加入相当于溶剂5％质量分数的三乙基胺作为催化剂，并在25℃条件下匀速搅拌反应，直至混合液在实时测得的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)中的巯基峰(-SH，2570cm-1左右)基本消失，然后将混合液抽真空以除去溶剂和催化剂，得到无色粘稠油状液体。
S02，丙烯酸酯单体的制备方法为：将S01制得的超支化含硫丙烯酸酯单体与乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、甲基丙烯酸丁酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯混合均匀，用纱布过滤后静置备用；
S03，高透光高耐刮伤聚合树脂的制备方法为：先将紫外线吸收剂和离型剂加入至丙烯酸酯单体中，在100转/分钟的低速度下搅拌至均匀，保持搅拌速度不变，最后加入引发剂继续搅拌得到均匀的混合物，将混合物倒入模具中，模具尺寸根据性能测试标准中样品的尺寸要求制定，然后在60℃下固化2小时，待完全固化后脱模，用乙醇或丙酮溶剂清洗、晾干后得到高透光高耐刮伤聚合树脂。
多巯基苯硫醚的结构式为：结构式I。
本实施例获得的油状液体产物具有刚性与柔性相结合的超支化结构，其端基中含有丙烯酸双键，双键密度为1.4×10-3mol/g，以结构式I的多巯基苯硫醚与1,6-己二醇二丙烯酸酯的反应为例，其结构式表达如图1所示。
最终获得的聚合树脂的黄色指数为0.35，粘度为44mpa·s，透光率为98％，折射率为1.696，经过钢丝绒摩擦实验后，雾度值经过结果计算为0.5％，聚合树脂及其产品可用于不同光学元器件的注塑、热压、涂布等加工工艺需求。
由本实施例的一种高透光高耐刮伤聚合树脂获得的产品，产品包括树脂镜片、光学透镜、精密透镜、光盘基材及光纤。
实施例2
一种高透光高耐刮伤聚合树脂，由以下质量百分比的物料制备而成：超支化含硫丙烯酸酯单体40％；乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯20％；聚乙二醇甲基丙烯酸酯20％；偶氮二异丁腈5％；紫外线吸收剂UV-329 2％；纳米氧化锌5％和有机硅树脂8％。
S01，超支化含硫丙烯酸酯单体的合成方法为：将多巯基苯硫醚和1,6-己二醇二丙烯酸酯按物质的量之比为1：3溶于二氯甲烷溶剂中，具体地，先将多巯基苯硫醚溶于二氯甲烷溶剂中，再加入二丙烯酸酯，二者共同占二氯甲烷质量分数的50％，再加入相当于溶剂5％质量分数的三乙基胺作为催化剂，并在25℃条件下匀速搅拌反应，直至混合液在实时测得的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)中的巯基峰(-SH，2570cm-1左右)基本消失，然后将混合液抽真空以除去溶剂和催化剂，得到无色粘稠油状液体。
S02，丙烯酸酯单体的制备方法为：将S01制得的超支化含硫丙烯酸酯单体与乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯混合均匀，用纱布过滤后静置备用；
S03，高透光高耐刮伤聚合树脂的制备方法为：先将颜料加入到S02制得的丙烯酸酯单体中，在500转/分钟的高速机械搅拌下，搅拌至溶液颜色均一，再加入紫外线吸收剂和离型剂，再在80转/分钟的低速度下搅拌至均匀，保持搅拌速度不变，最后加入引发剂继续搅拌得到均匀的混合物，将混合物倒入模具中，模具尺寸根据性能测试标准中样品的尺寸要求制定，然后在50℃下固化3小时，待完全固化后脱模，用乙醇或丙酮溶剂清洗、晾干后得到高透光高耐刮伤聚合树脂。
多巯基苯硫醚的结构式为：结构式II，-R为-CH2-。
本实施例获得的油状液体产物具有刚性与柔性相结合的超支化结构，其端基中含有丙烯酸双键，双键密度为2.5×10-3mol/g。
聚合树脂的黄色指数为0.53，粘度为62mpa·s，透光率为95％，折射率为1.704，经过钢丝绒摩擦实验后，雾度值经过结果计算为0.7％，聚合树脂及其产品可用于不同光学元器件的注塑、热压、涂布等加工工艺需求。
由本实施例的一种高透光高耐刮伤聚合树脂获得的产品，产品包括树脂镜片、光学透镜、精密透镜、光盘基材及光纤。
实施例3
一种高透光高耐刮伤聚合树脂，由以下质量百分比的物料制备而成：超支化含硫丙烯酸酯单体10％；乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯30％；甲基丙烯酸丁酯10％；聚乙二醇甲基丙烯酸酯10％；2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯30％；偶氮二异丁腈1％；紫外线吸收剂BP-60.1％；纳米二氧化钛3.9％和有机硅树脂5％。
S01，超支化含硫丙烯酸酯单体的合成方法为：将多巯基苯硫醚和2,2-二硫二乙醇二丙烯酸酯按物质的量之比为2：3溶于二氯甲烷溶剂中，具体地，先将多巯基苯硫醚溶于二氯甲烷溶剂中，再缓慢加入二丙烯酸酯，二者共同占二氯甲烷质量分数的40％，再加入相当于溶剂10％质量分数的4-(二甲氨基)吡啶作为催化剂，并在20℃条件下匀速搅拌反应，直至混合液在实时测得的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)中的巯基峰(-SH，2570cm-1左右)基本消失，然后将混合液抽真空以除去溶剂和催化剂，得到无色粘稠油状液体。
S02，丙烯酸酯单体的制备方法为：将S01制得的超支化含硫丙烯酸酯单体与乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、甲基丙烯酸丁酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯混合均匀，用纱布过滤后静置备用；
S03，高透光高耐刮伤聚合树脂的制备方法为：先将颜料加入到S02制得的丙烯酸酯单体中，在300转/分钟的高速机械搅拌下，搅拌至溶液颜色均一，再加入紫外线吸收剂和离型剂，再在200转/分钟的低速度下搅拌至均匀，保持搅拌速度不变，最后加入引发剂继续搅拌得到均匀的混合物，将混合物倒入模具中，模具尺寸根据性能测试标准中样品的尺寸要求制定，然后在80℃下固化1小时，待完全固化后脱模，用乙醇或丙酮溶剂清洗、晾干后得到高透光高耐刮伤聚合树脂。
多巯基苯硫醚的结构式为：结构式II，-R为-(CH)CH3-。
本实施例获得的油状液体产物具有刚性与柔性相结合的超支化结构，其端基中含有丙烯酸双键，双键密度为0.6×10-3mol/g。
聚合树脂的黄色指数为0.42，粘度为53mpa·s，透光率为96％，折射率为1.712，经过钢丝绒摩擦实验后，雾度值经过结果计算为0.4％，聚合树脂及其产品可用于不同光学元器件的注塑、热压、涂布等加工工艺需求。
由本实施例的一种高透光高耐刮伤聚合树脂获得的产品，产品包括树脂镜片、光学透镜、精密透镜、光盘基材及光纤。
实施例4
一种高透光高耐刮伤聚合树脂，由以下质量百分比的物料制备而成：超支化含硫丙烯酸酯单体40％；乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯10％；甲基丙烯酸丁酯10％；聚乙二醇甲基丙烯酸酯10％；三乙二醇二甲基丙烯酸酯10％；2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯10％；偶氮二异丁腈3％；紫外线吸收剂UV-8080 1％；；纳米氧化锌5％和有机硅树脂1％。
S01，超支化含硫丙烯酸酯单体的合成方法为：将多巯基苯硫醚和1,6-己二醇二丙烯酸酯按物质的量之比为2：3溶于二氯甲烷溶剂中，具体地，先将多巯基苯硫醚溶于二氯甲烷溶剂中，再加入二丙烯酸酯，二者共同占二氯甲烷质量分数的80％，再加入相当于溶剂1％质量分数的三乙基胺作为催化剂，并在35℃条件下匀速搅拌反应，直至混合液在实时测得的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)中的巯基峰(-SH，2570cm-1左右)基本消失，然后将混合液抽真空以除去溶剂和催化剂，得到无色粘稠油状液体。
S02，丙烯酸酯单体的制备方法为：将S01制得的超支化含硫丙烯酸酯单体与乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、甲基丙烯酸丁酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯混合均匀，用纱布过滤后静置备用；
S03，高透光高耐刮伤聚合树脂的制备方法为：先将颜料加入到S02制得的丙烯酸酯单体中，在800转/分钟的高速机械搅拌下，搅拌至溶液颜色均一，再加入紫外线吸收剂和离型剂，再在150转/分钟的低速度下搅拌至均匀，保持搅拌速度不变，最后加入引发剂继续搅拌得到均匀的混合物，将混合物倒入模具中，模具尺寸根据性能测试标准中样品的尺寸要求制定，然后在70℃下固化1.5小时，待完全固化后脱模，用乙醇或丙酮溶剂清洗、晾干后得到高透光高耐刮伤聚合树脂。
多巯基苯硫醚的结构式为：结构式I。
本实施例获得的油状液体产物具有刚性与柔性相结合的超支化结构，其端基中含有丙烯酸双键，双键密度为4.1×10-3mol/g。
最终获得的聚合树脂的黄色指数为0.25，粘度为50mpa·s，透光率为97％，折射率为1.72，经过钢丝绒摩擦实验后，雾度值经过结果计算为0.3％，聚合树脂及其产品可用于不同光学元器件的注塑、热压、涂布等加工工艺需求。
由本实施例的一种高透光高耐刮伤聚合树脂获得的产品，产品包括树脂镜片、光学透镜、精密透镜、光盘基材及光纤。
对比例1(不含超支化含硫丙烯酸酯单体)
一种聚合树脂，由以下质量百分比的物料制备而成：乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯18％；甲基丙烯酸丁酯18％；聚乙二醇甲基丙烯酸酯18％；三乙二醇二甲基丙烯酸酯18％；2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯18％；偶氮二异丁腈3％；紫外线吸收剂BP-2 0.5％；有机硅树脂6.5％。
聚合树脂的制备方法为：将乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、甲基丙烯酸丁酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯混合均匀，用纱布过滤后静置备用，获得混合液；先将紫外线吸收剂BP-2和离型剂有机硅树脂加入到上述混合液中，再在150转/分钟的低速度下搅拌至均匀，保持搅拌速度不变，最后加入引发剂偶氮二异丁腈继续搅拌得到均匀的混合物，将混合物倒入模具中，模具尺寸根据性能测试标准中样品的尺寸要求制定，然后在70℃下固化1.5小时，待完全固化后脱模，用乙醇或丙酮溶剂清洗、晾干后得到聚合树脂。
聚合树脂的黄色指数为0.77，粘度为38mpa·s，透光率为92％，折射率为1.663，经过钢丝绒摩擦实验后，雾度值经过结果计算为1.3％，聚合树脂及其产品的应用领域和加工方式受限。
对比例2(超支化含硫丙烯酸酯单体的含量超标)
一种聚合树脂，由以下物料制备而成：超支化含硫丙烯酸酯单体60％；乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯10％；聚乙二醇甲基丙烯酸酯10％；偶氮二异丁腈5％；紫外线吸收剂UV-329 2％；纳米氧化锌5％；有机硅树脂8％。
S01，超支化含硫丙烯酸酯单体的合成方法为：将多巯基苯硫醚和乙二醇二甲基丙烯酸酯按物质的量之比为1：3溶于二氯甲烷溶剂中，具体地，先将多巯基苯硫醚溶于二氯甲烷溶剂中，再加入二丙烯酸酯，二者共同占二氯甲烷质量分数的50％，再加入5％质量分数的4-(二甲氨基)吡啶作为催化剂，并在30℃条件下反应匀速搅拌反应，直至混合液在实时测得的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)中的巯基峰(-SH，2570cm-1左右)基本消失，然后将混合液抽真空以除去溶剂和催化剂，得到无色粘稠油状液体。
S02，丙烯酸酯单体的制备方法为：将S01制得的无色粘稠油状液体与乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯混合均匀，用纱布过滤后静置备用；
S03，聚合树脂的制备方法为：先将颜料纳米氧化锌加入到S02制得的丙烯酸酯单体中，在500转/分钟的高速机械搅拌下，搅拌至溶液颜色均一，再加入紫外线吸收剂UV-329和离型剂有机硅树脂，再在80转/分钟的低速度下搅拌至均匀，保持搅拌速度不变，最后加入引发剂偶氮二异丁腈继续搅拌得到均匀的混合物，将混合物倒入模具中，模具尺寸根据性能测试标准中样品的尺寸要求制定，然后在50℃下固化3小时，待完全固化后脱模，用乙醇或丙酮溶剂清洗、晾干后得到聚合树脂。
所述多巯基苯硫醚的结构式为：结构式II，-R为-CH2-。
本对比例获得的油状液体产物具有刚性与柔性相结合的超支化结构，其端基中含有丙烯酸双键，双键密度为4.2×10-3mol/g。
聚合树脂的黄色指数为0.73，粘度为71mpa·s，透光率为93％，折射率为1.678，经过钢丝绒摩擦实验后，雾度值经过结果计算为0.9％，聚合树脂及其产品的应用领域和加工方式受限。
对比例3(多巯基苯硫醚和二丙烯酸酯的物质的量之比超范围)
一种聚合树脂，由以下质量百分比的物料制备而成：超支化含硫丙烯酸酯单体40％；乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯20％；聚乙二醇甲基丙烯酸酯20％；偶氮二异丁腈5％；紫外线吸收剂UV-329 2％；纳米氧化锌5％；有机硅树脂8％。
S01，超支化含硫丙烯酸酯单体的合成方法为：将多巯基苯硫醚和乙二醇二甲基丙烯酸酯按物质的量之比为1：1溶于二氯甲烷溶剂中，具体地，先将多巯基苯硫醚溶于二氯甲烷溶剂中，再加入二丙烯酸酯，二者共同占二氯甲烷质量分数的50％，再加入5％质量分数的4-(二甲氨基)吡啶作为催化剂，并在30℃条件下匀速搅拌反应，直至混合液在实时测得的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)中的巯基峰(-SH，2570cm-1左右)基本消失，然后将混合液抽真空以除去溶剂和催化剂，得到无色粘稠油状液体。
S02，丙烯酸酯单体的制备方法为：将S01制得的无色粘稠油状液体与乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯混合均匀，用纱布过滤后静置备用；
S03，聚合树脂的制备方法为：先将颜料纳米氧化锌加入到S02制得的丙烯酸酯单体中，在500转/分钟的高速机械搅拌下，搅拌至溶液颜色均一，再加入紫外线吸收剂UV-329和离型剂有机硅树脂，再在80转/分钟的低速度下搅拌至均匀，保持搅拌速度不变，最后加入引发剂偶氮二异丁腈继续搅拌得到均匀的混合物，将混合物倒入模具中，模具尺寸根据性能测试标准中样品的尺寸要求制定，然后在50℃下固化3小时，待完全固化后脱模，用乙醇或丙酮溶剂清洗、晾干后得到聚合树脂。
多巯基苯硫醚的结构式为：结构式II，-R为-CH2-。
本对比例获得的油状液体产物具有刚性与柔性相结合的超支化结构，其端基中含有丙烯酸双键，双键密度为0.5×10-3mol/g。
聚合树脂的黄色指数为0.81，粘度为68mpa·s，透光率为89％，折射率为1.676，经过钢丝绒摩擦实验后，雾度值经过结果计算为0.7％，聚合树脂及其产品的应用领域和加工方式受限。
对比例4(将超支化含硫丙烯酸酯单体替换为4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸酯)
一种聚合树脂，由以下质量百分比的物料制备而成：4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸酯40％；乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯10％；甲基丙烯酸丁酯10％；聚乙二醇甲基丙烯酸酯10％；三乙二醇二甲基丙烯酸酯10％；2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯10％；偶氮二异丁腈3％；紫外线吸收剂BP-2 0.5％；有机硅树脂6.5％。
聚合树脂的制备方法为：将4,4'-二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、甲基丙烯酸丁酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯10和2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯10％混合均匀，用纱布过滤后静置备用，获得混合液；先将紫外线吸收剂BP-2和离型剂有机硅树脂加入到混合液中，再在80转/分钟的低速度下搅拌至均匀，保持搅拌速度不变，最后加入引发剂偶氮二异丁腈继续搅拌得到均匀的混合物，将混合物倒入模具中，模具尺寸根据性能测试标准中样品的尺寸要求制定，然后在50℃下固化3小时，待完全固化后脱模，用乙醇或丙酮溶剂清洗、晾干后得到聚合树脂。
聚合树脂的黄色指数为0.88，粘度为55mpa·s，透光率为90％，折射率为1.682，经过钢丝绒摩擦实验后，雾度值经过结果计算为1.1％，聚合树脂及其产品的应用领域和加工方式受限。
以上实施例和对比例获得的产品的性能测试按照以下标准和方法进行：
根据GB/T 5532-2022《动植物油脂碘值的测定》进行碳碳双键含量测定；
根据GB/T 2409-1980《塑料黄色指数试验方法》进行黄色指数测试；
根据ASTM D 455《透明与不透明液体运动粘度的测试方法(动态粘度的计算)》进行粘度测试；
根据QB/T 2506-2017《眼睛镜片光学树脂镜片》进行透光率、折射率和抗冲击性能测试；
根据GB 10810.5-2012《眼睛镜片第5部分：镜片表面耐磨要求》进行耐磨、耐刮伤性测试，要求明示有“耐磨”含义的镜片，镜片经5.2.5试验和6.2雾度值结果计算后，雾度值应≤0.8％；
根据GB/T 6739-2006《色漆和清漆.铅笔法测定漆膜硬度》进行硬度测试；
根据GB/T 1043.1-2008《硬质塑料简支梁冲击试验方法》标准进行冲击韧性测试。
将各实施例与对比例的性能测试结果汇总如下表1所示。
表1性能参数表
从以上实施例、对比例及测试结果可以看出，通过本发明提供的技术路线能够获得低黄色指数，高透光、高耐磨的聚合树脂产品，其性能明显优于目前大多数的光学树脂产品。对比例1不含超支化含硫丙烯酸酯单体，其黄色指数增大，透光性降低，耐磨性也明显降低，对比例2中超支化含硫丙烯酸酯单体的用量超过了指定范围，各方面的性能都不及本发明的技术产品，而对比例3中制备超支化含硫丙烯酸酯单体的条件发生了变化，产品各方面的性能也都不好，特别是黄色指数、透光性等，对比例4选用非超支化的含有巯基和苯的丙烯酸酯，仍达不到本发明所述的技术效果，耐磨性能较低。另外，本发明中，超支化含硫丙烯酸酯单体的端基中含有丙烯酸双键，双键密度需要控制在0.6×10-3～4.1×10-3mol/g内，这样最终获得的聚合树脂才具有显著的高透光性、高耐刮伤性和高耐磨性能。
应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该公开的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多特征。更确切地说，如权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面公开的实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。
尽管根据有限数量的实施例描述了本发明，但是受益于上面的描述，本技术领域内的技术人员明白，在由此描述的本发明的范围内，可以设想其它实施例。此外，应当注意，本说明书中使用的语言主要是为了可读性和教导的目的而选择的，而不是为了解释或者限定本发明的主题而选择的。因此，在不偏离所附权利要求书的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。对于本发明的范围，对本发明所做的公开是说明性的，而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求书限定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高透光高耐刮伤聚合树脂，其特征在于，由以下质量分数的组分制备而成：丙烯酸酯单体80-90％，引发剂1-5％，紫外线吸收剂0.1-2％，颜料0-5％和离型剂1-8％；其中，丙烯酸酯单体由超支化含硫丙烯酸酯单体与乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、甲基丙烯酸丁酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯中的一种或几种组成，且超支化含硫丙烯酸酯单体占聚合树脂总成分的10-40wt％。
2.根据权利要求1所述的一种高透光高耐刮伤聚合树脂，其特征在于，超支化含硫丙烯酸酯单体由多巯基苯硫醚与二丙烯酸酯反应得到。
3.根据权利要求2所述的一种高透光高耐刮伤聚合树脂，其特征在于，多巯基苯硫醚的结构式为结构式I或结构式II：
其中结构式II中的-R为-CH2-、-(CH2)2-或-(CH)CH3-中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种高透光高耐刮伤聚合树脂，其特征在于，二丙烯酸酯为乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、2,2-二硫二乙醇二丙烯酸酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种高透光高耐刮伤聚合树脂，其特征在于，引发剂为偶氮二异丁腈；紫外线吸收剂为BP-2、BP-6、UV-329、UV-8080中的一种；颜料为纳米二氧化钛、纳米氧化锌中的一种；离型剂为有机硅树脂。
6.根据权利要求1所述的一种高透光高耐刮伤聚合树脂，其特征在于，聚合树脂的黄色指数为0.25-0.53，粘度为44-62mpa·s，透光率为95-98％，折射率在1.69-1.72之间，铅笔硬度为4-5H，雾度值≤0.7％，冲击韧性达292-334kJ/m2。
7.根据权利要求1所述的一种高透光高耐刮伤聚合树脂获得的产品，其特征在于，产品包括树脂镜片、光学透镜、精密透镜、光盘基材及光纤。
8.根据权利要求1～6任意一项所述的一种高透光高耐刮伤聚合树脂的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S01，超支化含硫丙烯酸酯单体的合成方法为：先将多巯基苯硫醚溶于二氯甲烷溶剂中，再加入二丙烯酸酯，多巯基苯硫醚和二丙烯酸酯的物质的量之比为(1-2)：3，多巯基苯硫醚和二丙烯酸酯共同在二氯甲烷溶剂中的质量分数为40-80％；搅拌均匀后加入催化剂，催化剂用量为二氯甲烷溶剂质量的1-10％，并在20-35℃条件下用搅拌桨继续匀速搅拌反应一段时间，直至混合液在实时测得的傅里叶变换红外光谱FT-IR中的硫基峰-SH，2570cm-1消失时结束；然后将混合液抽真空以除去二氯甲烷溶剂和催化剂，得到无色粘稠油状液体，即超支化含硫丙烯酸酯单体；
S02，丙烯酸酯单体的制备方法为：将S01制得的超支化含硫丙烯酸酯单体与乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、甲基丙烯酸丁酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯中的一种或几种混合均匀，用纱布过滤后静置备用；
S03，高透光高耐刮伤聚合树脂的制备方法为：先将颜料加入到S02制得的丙烯酸酯单体中，在300-800转/分钟的高速机械搅拌下，搅拌至溶液颜色均一，再加入紫外线吸收剂和离型剂，再在80-200转/分钟的低速度下搅拌至均匀，保持搅拌速度不变，最后加入引发剂继续搅拌得到均匀的混合物，将混合物倒入模具中，然后在50-80℃下固化1-3小时，待完全固化后脱模，用乙醇或丙酮溶剂清洗、晾干后得到高透光高耐刮伤聚合树脂。
9.根据权利要求8所述的制备工艺，其特征在于，催化剂为三乙基胺、4-(二甲氨基)吡啶、N,N-二甲基苯胺中的一种。
10.根据权利要求1～6任意一项所述的一种高透光高耐刮伤聚合树脂在树脂镜片、光学透镜、精密透镜、光盘基材及光纤中应用。
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