JP3695838B2 - 光学樹脂用組成物、光学樹脂及び光学レンズ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高屈折率であり、透明性、光学歪、耐熱性、染色性、耐衝撃性等のバランスのとれた高屈折率光学樹脂を与え、ＵＶ光による短時間の硬化も可能である光学樹脂用組成物に関し、さらに該組成物を用いて得られる高屈折率光学樹脂及び光学レンズに関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂製の光学材料は、ガラス製の光学材料に比較して比重が約半分であり、軽量にできることや、耐衝撃性に優れていることから、その需要は増大している。光学レンズ、特に、眼鏡レンズ用の材料としては、眼鏡全体の重量が軽くできることや、安全性等から、レンズの大部分が樹脂製となってきている。
しかしながら、従来から広く用いられている、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂は、屈折率が１．５前後と低く、レンズの中心厚や、コバ厚が厚くなってしまい、より屈折率の高い光学樹脂が望まれている。
この解決のために、樹脂中に、屈折率を高める効果のある硫黄原子を導入する方法の検討が行われ、含硫ウレタン樹脂（特開昭６３−４６２１３等）や、チオ（メタ）アクリレート樹脂（特開昭６３−１８８６６０、特公平３−５９０６０、６−２５２３２、７−３７４３７等）、ポリエン−ポリチオール樹脂（特開平１−１９７５２８等）等の屈折率が１．５８以上の高屈折率光学樹脂が提案されている。
【０００３】
含硫ウレタン樹脂は、高屈折率で耐衝撃性が良好である等、バランスに優れた樹脂であるものの、重合がウレタン反応という縮合反応であるために、光学的な均一性を保ちながら硬化させるためには、例えば、２４時間というような長い重合時間を必要とする。
チオ（メタ）アクリレート樹脂は、ラジカル重合により、ＵＶ硬化等で短時間で硬化させることも可能であるが、耐衝撃性が劣り、脆く割れやすい。
ポリエン−ポリチオール樹脂は、チオール基の不飽和基への付加反応を用いて、ポリエン化合物とポリチオール化合物とを、ラジカル付加させて得られ、ＵＶ硬化等で短時間で硬化させることも可能である。しかし、（メタ）アクリロイロキシ基を有する様な、一般的なポリエン化合物を用いた場合、高屈折率とするためには、ポリチオール化合物の屈折率が十分高く、且つその含有量を大きくすることが必要となる。ポリチオール化合物として広く用いられているメルカプトプロピオン酸やメルカプトグリコール酸と多価アルコールとのエステル化物は、この系においては屈折率的に不十分であり使用できず、また、分子内にスルフィド結合を有するような高屈折率のポリチオール化合物を用いた場合でも、ポリチオール化合物の含有量を大きくすると、耐熱性が大幅に低下し、得られた樹脂がゴム状となってしまうため、目的とする用途には用いることができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高屈折率であり、透明性、光学歪、耐熱性、染色性、耐擦傷性、耐衝撃性等のバランスがとれ、加工時の臭気の少ない光学用樹脂を与え、ＵＶ光による短時間の硬化も可能である光学樹脂用組成物、該組成物を硬化してなる高屈折率光学樹脂及び光学レンズを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、２官能以上のチオ（メタ）アクリレート化合物と、３官能以上のポリチオール化合物及び３官能以上の（メタ）アクリレート化合物からなる組成物を重合硬化して得られる樹脂が、上記のチオ（メタ）アクリレート化合物の脆さを解決し、かつポリエン−ポリチオール樹脂の耐熱性の低下を抑えられるため、高屈折率光学樹脂として好適に用いられ、該樹脂が光学レンズに好適に用いられることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明は、［１］下記のＡ成分５０〜８０重量％、Ｂ成分５〜２０重量％、Ｃ成分１０〜３０重量％を含有してなる光学樹脂用組成物、Ａ成分：一般式（１）、（２）又は（３）（化４）で表されるチオ（メタ）アクリレート化合物
【０００６】
【化４】
〔上式中、Ｒは下記（化５）で表される基
【０００７】
【化５】
（Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表す）を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を、Ｒ3 は水素原子、メチル基またはエチル基を、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、ｉは１または２を、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ０または１を表す〕
Ｂ成分：３官能以上の（メタ）アクリレート化合物
Ｃ成分：３官能以上のポリチオール化合物
［２］Ａ成分が一般式（４）、（５）又は（６）（化６）で表される化合物である前記 ［１］の光学樹脂用組成物、
【０００８】
【化６】
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す）
また、［３］Ｃ成分がポリオール化合物のメルカプトグリコール酸又はメルカプトプロピオン酸エステルである前記［１］光学樹脂用組成物に関するものである。また、［１］〜［３］のいずれかの組成物を重合硬化してなる屈折率（ｎｄ）１．５８以上を有する高屈折率光学樹脂、光学レンズおよびそれらの製造法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の光学樹脂用組成物は、前記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるチオ（メタ）アクリレート化合物（Ａ成分）を５０〜８０重量％、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ成分）を５〜２０重量％、３官能以上のポリチオール化合物（Ｃ成分）を１０〜３０重量％含有するものである。
本発明のＡ成分である前記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるチオ（メタ）アクリレート化合物は、特開昭６３−１８８６６０、６３−３１６８６６等に開示されたポリチオール化合物から誘導されたチオ（メタ）アクリレート化合物等が例示できる。
具体的には、１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオエタン、ビス−２−（メタ）アクリロイルチオエチルエーテル、ビス−２−（メタ）アクリロイルチオエチルスルフィド、ビス−２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメタン、１，２−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕−３−（メタ）アクリロイルチオプロパン、１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオベンゼン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルチオベンゼン、１，４−ビス（メタ）アクリロイルチオベンゼン、１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，４−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，２−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕メチルベンゼン、１，３−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕メチルベンゼン、１，４−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕メチルベンゼン等が例示できる。
【００１０】
原料の入手の容易さや、得られる樹脂の屈折率の高さ等から、前記一般式（４）で表されるビス−２−（メタ）アクリロイルチオエチルスルフィド、一般式（５）で表される１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，４−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、一般式（６）で表される１，２−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕−３−（メタ）アクリロイルチオプロパンがより好適に用いられ、合成の容易さや、粘度等からビス−２−アクリロイルチオエチルスルフィドがさらにより好適に用いられる。
【００１１】
本発明のＢ成分は、ラジカル重合可能で、かつ、Ａ成分のチオール基がラジカル付加可能である３官能以上の（メタ）アクリレート化合物であり、得られる樹脂の耐熱性を確保するとともに、Ｃ成分と相まって耐衝撃性を向上させる成分である。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（（メタ）アクリロイロキシ）シクロトリホスフォゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（（メタ）アクリロイロキシエチレンジオキシ）シクロトリホスフォゼン等が挙げられる。
【００１２】
本発明のＣ成分は、Ａ成分およびＢ成分の不飽和基にラジカル付加可能なチオール基を有する３官能以上のポリチオール化合物であり、上記Ｂ成分と相まって耐衝撃性を向上させる成分である。具体的には、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のポリオール化合物のメルカプトグリコール酸エステル、メルカプトプロピオン酸エステル化合物や、１，２，３−プロパントリチオール、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパンチオールや、下記式（７）（化７）の化合物等が挙げられる。
【００１３】
【化７】
得られた樹脂の研磨時の臭気が少ないこと等から、ポリオール化合物のメルカプトグリコール酸エステル、メルカプトプロピオン酸エステル化合物がより好適に用いられる。
【００１４】
本発明の光学樹脂用組成物におけるＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分の各成分の割合は、各成分の屈折率や粘度、得られる樹脂の各種物性等により、一概には決められないが、Ａ成分５０〜８０重量％、Ｂ成分５〜２０重量％、Ｃ成分１０〜３０重量％の範囲で混合することが好ましい。
さらに、本発明の光学樹脂用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上記成分と共重合可能な化合物や、紫外線吸収剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、離型剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【００１５】
本発明の高屈折率光学樹脂は、本発明の光学樹脂用組成物を重合硬化して得られるものであり、屈折率（ｎd ）１．５８以上を有する。
硬化方法は、公知のラジカル重合を用いた注型重合により行われる。具体的には、本発明の光学樹脂用組成物に、例えば、ラジカル重合開始剤、光増感剤等のラジカル発生剤を添加し、よく混合した後、濾過し、さらに減圧下で十分に脱泡した後に、モールド中に注入してラジカル重合を行う。
モールドは、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニール等からなるガスケットを介した鏡面研磨した二枚の鋳型により構成される。ここで、鋳型としては、ガラスとガラス、ガラスとプラスチック板、ガラスと金属板等の組合せの鋳型がある。また、ガスケットとしては、上記した軟質熱可塑性樹脂を用いる他、２枚の鋳型をポリエステル粘着テープ等で固定しても良い。また、鋳型に離型処理などを行なってもよい。
【００１６】
ラジカル重合としては、熱による熱重合、紫外線による光重合、ガンマー線による重合等を採用しうるが、熱重合では数時間から数十時間を要するのに対して、光重合は数秒から数分で硬化可能であることや、必要とする装置の規模等から紫外線による光重合が、より好適に用いられる。
熱重合におけるラジカル発生剤、即ち、ラジカル重合開始剤は特に限定されず、公知の過酸化ベンゾイル、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの過酸化物およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が用いられる。これらの１種または２種以上の混合物は、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の混合物の合計１００重量部に対し、０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の割合で用いられる。
熱重合法によって硬化する場合の重合温度、重合時間は、使用するラジカル重合開始剤、硬化物の大きさ等により決められる。
【００１７】
紫外線による光重合におけるラジカル発生剤、即ち、増感剤は、特に限定されず、公知の４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が用いられる。これらの１種または２種以上の混合物は、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の混合物の合計１００重量部に対し、０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の割合で用いられる。さらに上記増感剤に前述のラジカル重合開始剤を併用することもできる。ガンマー線による重合ではラジカル重合開始剤等は特に必要とはしない。
硬化終了後、冷却した後に鋳型を離型させて樹脂を取り出す。取り出した樹脂は必要に応じて、内部の応力を取り除く為のアニール処理を行ってもよい。
【００１８】
本発明の光学レンズは、本発明の光学樹脂用組成物を前記と同様の方法で重合硬化させて得られるもので、屈折率（ｎd ）１．５８以上である。
なお、本発明のレンズは、レンズ用モールドを用いて注型重合して製造してもよく、重合硬化させて得られた塊状の光学樹脂を研削する方法で製造してもよい。注型重合する場合には、硬化後、必要に応じて、アニール処理を行ってもよい。また、本発明の光学レンズは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与あるいはファション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが、これによりなんら制限されるものではない。なお、実施例中に示す部はすべて重量部である。
実施例、比較例において、樹脂およびレンズの物性評価は以下に記載する方法により行った。
（１）透明性：目視により観察し、色、濁り、歪みの無いものを良好とした。
（２）屈折率、アッベ数：アッベ屈折計により測定した。
（３）耐衝撃性：中心厚１．５ｍｍのレンズをＦＤＡ規格に従って試験を行い、合格するものを○、合格しないものを×とした。
（４）耐熱性：針入法によるＴＭＡを測定した。８０℃以下に変形点があるものを×、８０℃以上であるものを○とした。
（５）染色性：染色浴中で、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂と、同時に染色を行い、目視により同等もしくはそれ以上に染色されているものを○、劣っているものを×とした。
（６）耐擦傷性：＃００００のスチールウールで樹脂板の表面を擦り、傷の付き具合を目視により観察して、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂と同等もしくはそれ以下の傷付きを○、それ以上の傷付きを×とした。
【００２０】
合成例１
撹拌機、温度計、滴下ロート、気体の導入管および排出管を取り付けた反応器に、β−クロロプロピオン酸クロライド２６．１６部（０．２０６モル）を仕込み、窒素ガスを緩やかに流通させながら４０℃に加温した。撹拌しながら、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１５．４３部（０．１００モル）を、内温４０℃に保ちつつ、徐々に滴下した。この際に発生した塩酸ガスは、反応器外の水酸化ナトリウム水溶液のトラップに吸収した。撹拌しながら、４０℃にて、さらに５時間反応を進めた。
室温まで冷却し、トルエン８０ｍｌを加えた後、冷却しながら１０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを滴下した。室温で１時間撹拌した後、有機層を分液し、有機層を希水酸化ナトリウム水溶液と水で洗浄した。
有機層を、撹拌機、温度計、滴下ロートを取り付けた反応器に仕込み、撹拌しながら、トリエチルアミン２０．２４部（０．２００モル）を、内温を２０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、２０℃にて４時間撹拌し反応を進めた後、反応混合物を水にあけ、分液した後、有機層を希塩酸、希水酸化ナトリウム水溶液、水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。
トルエン溶媒を減圧にて留去し、無色透明液体としてビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィド２５．４４部（０．０９７モル）を得た。
高速液体クロマトグラフィーによる分析では、純度は９８％であり、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドに対する収率は９７％であった。
【００２１】
合成例２
合成例１のβ−クロロプロピオン酸クロライドを、α−メチル−β−クロロプロピオン酸クロライド２９．０５部（０．２０６モル）に代えた以外は、合成例１と同様に反応を行い、無色透明液体としてビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド２７．８７部（０．０９６モル）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析では、純度は９８％であり、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドに対する収率は９６％であった。
【００２２】
合成例３
合成例１のビス（２−メルカプトエチル）スルフィドを、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン１７．０３部（０．１００モル）に代えた以外は、合成例１と同様に反応を行い、無色透明液体として１，３−ビス（アクリロイルチオメチル）ベンゼン２６．４１部（０．０９５モル）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析では、純度は９８％であり、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンに対する収率は９５％であった。
【００２３】
合成例４
合成例１のビス（２−メルカプトエチル）スルフィドを１，４−ジメルカプトベンゼン１４．２２部（０．１００モル）に代え、β−クロロプロピオン酸クロライドをα−メチル−β−クロロプロピオン酸クロライド２９．０５部（０．２０６モル）に代えた以外は、合成例１と同様に反応を行い、白色固体として１，４−ビス（メタクリロイルチオ）ベンゼン２６．４７部（０．０９５モル）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析では、純度は９７％であり、１，４−ジメルカプトベンゼンに対する収率は９５％であった。
【００２４】
合成例５
合成例１のビス（２−メルカプトエチル）スルフィドを、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパンチオール１７．４６部（０．０６７モル）に代えた以外は、合成例１と同様に反応を行い、無色透明液体として１，２−ビス（２−アクリロイルチオエチルチオ）−３−アクリロイルチオプロパン２６．４６部（０．０６３モル）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析では、純度は９７％であり、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパンチオールに対する収率は９４％であった。
【００２５】
実施例１
合成例１のビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィド６０．０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１５．０部、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート２５．０部をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。
この組成物を、２枚のガラス型とポリエステル製粘着テープとで構成された、外径８０ｍｍ、中心厚１．５ｍｍ、コバ厚１０ｍｍの凹レンズモールドに注入し、８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の光を、１５ｃｍの距離で５分間照射し硬化させた。室温まで放冷した後、粘着テープを剥離し、ガラス型からレンズを離型して、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１（表１）に示した。
【００２６】
実施例２
合成例１のビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィド６０．０部、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート１５．０部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）２５．０部をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。
この組成物を、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１に示した。
【００２７】
実施例３
合成例２のビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド６５．０部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１５．０部、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）２０．０部をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。
この組成物を、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１に示した。
【００２８】
実施例４
合成例３の１，３−ビス（アクリロイルチオメチル）ベンゼン５８．０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１７．０部、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）２５．０部をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。
この組成物を、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１に示した。
【００２９】
実施例５
合成例４の１，４−ビス（メタクリロイルチオ）ベンゼン６２．０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１６．０部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）２２．０部をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。
この組成物を、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１に示した。
【００３０】
実施例６
合成例５の１，２−ビス（２−アクリロイルチオエチルチオ）−３−アクリロイルチオプロパン６４．０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１４．０部、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）１９．０部、エチレングリコールジメタクリレート３．０部をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。
この組成物を、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１に示した。
【００３１】
比較例１
合成例１のビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィド１００．０部に光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１に示した。
【００３２】
比較例２
合成例３の１，３−ビス（アクリロイルチオメチル）ベンゼン１００．０部に光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１に示した。
【００３３】
比較例３
合成例１のビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィド８５．０部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１５．０部をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。この組成物を、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１に示した。
【００３４】
比較例４
合成例２のビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド５０．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０．０部、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）４０．０部をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。
この組成物を、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１に示した。
【００３５】
比較例５
合成例１のビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィド７５．０部、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート２５．０部をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。
この組成物を、実施例１と同様にして紫外線を照射したところ、重合が暴走しレンズは取れなかった。
【００３６】
【表１】
表１の説明：チオ（メタ）アクリレート化合物単独から得られた樹脂（比較例１および２）では耐衝撃性、染色性が不足である。
３官能以上の（メタ）アクリレート化合物が含まれない組成物（比較例３）得られた樹脂は、耐衝撃性、染色性が不足である。
３官能以上のポリチオール化合物が３０重量％をはるかに越えている組成物（比較例４）から得られた樹脂は耐熱性、耐擦傷性が不足である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、高屈折率であり、透明性、光学歪、耐熱性、染色性、耐擦傷性、耐衝撃性等のバランスのとれた光学樹脂を製造でき、しかもＵＶ光による短時間の硬化が可能である光学樹脂用組成物を提供するものであり、この光学樹脂用組成物は、光学レンズ、光学レンズ用として有用な高屈折率光学樹脂を提供するものとして、極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高屈折率であり、透明性、光学歪、耐熱性、染色性、耐衝撃性等のバランスのとれた高屈折率光学樹脂を与え、ＵＶ光による短時間の硬化も可能である光学樹脂用組成物に関し、さらに該組成物を用いて得られる高屈折率光学樹脂及び光学レンズに関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂製の光学材料は、ガラス製の光学材料に比較して比重が約半分であり、軽量にできることや、耐衝撃性に優れていることから、その需要は増大している。光学レンズ、特に、眼鏡レンズ用の材料としては、眼鏡全体の重量が軽くできることや、安全性等から、レンズの大部分が樹脂製となってきている。
しかしながら、従来から広く用いられている、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂は、屈折率が１．５前後と低く、レンズの中心厚や、コバ厚が厚くなってしまい、より屈折率の高い光学樹脂が望まれている。
この解決のために、樹脂中に、屈折率を高める効果のある硫黄原子を導入する方法の検討が行われ、含硫ウレタン樹脂（特開昭６３−４６２１３等）や、チオ（メタ）アクリレート樹脂（特開昭６３−１８８６６０、特公平３−５９０６０、６−２５２３２、７−３７４３７等）、ポリエン−ポリチオール樹脂（特開平１−１９７５２８等）等の屈折率が１．５８以上の高屈折率光学樹脂が提案されている。
【０００３】
含硫ウレタン樹脂は、高屈折率で耐衝撃性が良好である等、バランスに優れた樹脂であるものの、重合がウレタン反応という縮合反応であるために、光学的な均一性を保ちながら硬化させるためには、例えば、２４時間というような長い重合時間を必要とする。
チオ（メタ）アクリレート樹脂は、ラジカル重合により、ＵＶ硬化等で短時間で硬化させることも可能であるが、耐衝撃性が劣り、脆く割れやすい。
ポリエン−ポリチオール樹脂は、チオール基の不飽和基への付加反応を用いて、ポリエン化合物とポリチオール化合物とを、ラジカル付加させて得られ、ＵＶ硬化等で短時間で硬化させることも可能である。しかし、（メタ）アクリロイロキシ基を有する様な、一般的なポリエン化合物を用いた場合、高屈折率とするためには、ポリチオール化合物の屈折率が十分高く、且つその含有量を大きくすることが必要となる。ポリチオール化合物として広く用いられているメルカプトプロピオン酸やメルカプトグリコール酸と多価アルコールとのエステル化物は、この系においては屈折率的に不十分であり使用できず、また、分子内にスルフィド結合を有するような高屈折率のポリチオール化合物を用いた場合でも、ポリチオール化合物の含有量を大きくすると、耐熱性が大幅に低下し、得られた樹脂がゴム状となってしまうため、目的とする用途には用いることができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高屈折率であり、透明性、光学歪、耐熱性、染色性、耐擦傷性、耐衝撃性等のバランスがとれ、加工時の臭気の少ない光学用樹脂を与え、ＵＶ光による短時間の硬化も可能である光学樹脂用組成物、該組成物を硬化してなる高屈折率光学樹脂及び光学レンズを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、２官能以上のチオ（メタ）アクリレート化合物と、３官能以上のポリチオール化合物及び３官能以上の（メタ）アクリレート化合物からなる組成物を重合硬化して得られる樹脂が、上記のチオ（メタ）アクリレート化合物の脆さを解決し、かつポリエン−ポリチオール樹脂の耐熱性の低下を抑えられるため、高屈折率光学樹脂として好適に用いられ、該樹脂が光学レンズに好適に用いられることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明は、［１］下記のＡ成分５０〜８０重量％、Ｂ成分５〜２０重量％、Ｃ成分１０〜３０重量％を含有してなる光学樹脂用組成物、Ａ成分：一般式（１）、（２）又は（３）（化４）で表されるチオ（メタ）アクリレート化合物
【０００６】
【化４】
【０００７】
【化５】
Ｂ成分：３官能以上の（メタ）アクリレート化合物
Ｃ成分：３官能以上のポリチオール化合物
［２］Ａ成分が一般式（４）、（５）又は（６）（化６）で表される化合物である前記 ［１］の光学樹脂用組成物、
【０００８】
【化６】
また、［３］Ｃ成分がポリオール化合物のメルカプトグリコール酸又はメルカプトプロピオン酸エステルである前記［１］光学樹脂用組成物に関するものである。また、［１］〜［３］のいずれかの組成物を重合硬化してなる屈折率（ｎｄ）１．５８以上を有する高屈折率光学樹脂、光学レンズおよびそれらの製造法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の光学樹脂用組成物は、前記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるチオ（メタ）アクリレート化合物（Ａ成分）を５０〜８０重量％、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ成分）を５〜２０重量％、３官能以上のポリチオール化合物（Ｃ成分）を１０〜３０重量％含有するものである。
本発明のＡ成分である前記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるチオ（メタ）アクリレート化合物は、特開昭６３−１８８６６０、６３−３１６８６６等に開示されたポリチオール化合物から誘導されたチオ（メタ）アクリレート化合物等が例示できる。
具体的には、１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオエタン、ビス−２−（メタ）アクリロイルチオエチルエーテル、ビス−２−（メタ）アクリロイルチオエチルスルフィド、ビス−２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメタン、１，２−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕−３−（メタ）アクリロイルチオプロパン、１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオベンゼン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルチオベンゼン、１，４−ビス（メタ）アクリロイルチオベンゼン、１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，４−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，２−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕メチルベンゼン、１，３−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕メチルベンゼン、１，４−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕メチルベンゼン等が例示できる。
【００１０】
原料の入手の容易さや、得られる樹脂の屈折率の高さ等から、前記一般式（４）で表されるビス−２−（メタ）アクリロイルチオエチルスルフィド、一般式（５）で表される１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，４−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、一般式（６）で表される１，２−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕−３−（メタ）アクリロイルチオプロパンがより好適に用いられ、合成の容易さや、粘度等からビス−２−アクリロイルチオエチルスルフィドがさらにより好適に用いられる。
【００１１】
本発明のＢ成分は、ラジカル重合可能で、かつ、Ａ成分のチオール基がラジカル付加可能である３官能以上の（メタ）アクリレート化合物であり、得られる樹脂の耐熱性を確保するとともに、Ｃ成分と相まって耐衝撃性を向上させる成分である。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（（メタ）アクリロイロキシ）シクロトリホスフォゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（（メタ）アクリロイロキシエチレンジオキシ）シクロトリホスフォゼン等が挙げられる。
【００１２】
本発明のＣ成分は、Ａ成分およびＢ成分の不飽和基にラジカル付加可能なチオール基を有する３官能以上のポリチオール化合物であり、上記Ｂ成分と相まって耐衝撃性を向上させる成分である。具体的には、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のポリオール化合物のメルカプトグリコール酸エステル、メルカプトプロピオン酸エステル化合物や、１，２，３−プロパントリチオール、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパンチオールや、下記式（７）（化７）の化合物等が挙げられる。
【００１３】
【化７】
【００１４】
本発明の光学樹脂用組成物におけるＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分の各成分の割合は、各成分の屈折率や粘度、得られる樹脂の各種物性等により、一概には決められないが、Ａ成分５０〜８０重量％、Ｂ成分５〜２０重量％、Ｃ成分１０〜３０重量％の範囲で混合することが好ましい。
さらに、本発明の光学樹脂用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上記成分と共重合可能な化合物や、紫外線吸収剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、離型剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【００１５】
本発明の高屈折率光学樹脂は、本発明の光学樹脂用組成物を重合硬化して得られるものであり、屈折率（ｎd ）１．５８以上を有する。
硬化方法は、公知のラジカル重合を用いた注型重合により行われる。具体的には、本発明の光学樹脂用組成物に、例えば、ラジカル重合開始剤、光増感剤等のラジカル発生剤を添加し、よく混合した後、濾過し、さらに減圧下で十分に脱泡した後に、モールド中に注入してラジカル重合を行う。
モールドは、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニール等からなるガスケットを介した鏡面研磨した二枚の鋳型により構成される。ここで、鋳型としては、ガラスとガラス、ガラスとプラスチック板、ガラスと金属板等の組合せの鋳型がある。また、ガスケットとしては、上記した軟質熱可塑性樹脂を用いる他、２枚の鋳型をポリエステル粘着テープ等で固定しても良い。また、鋳型に離型処理などを行なってもよい。
【００１６】
ラジカル重合としては、熱による熱重合、紫外線による光重合、ガンマー線による重合等を採用しうるが、熱重合では数時間から数十時間を要するのに対して、光重合は数秒から数分で硬化可能であることや、必要とする装置の規模等から紫外線による光重合が、より好適に用いられる。
熱重合におけるラジカル発生剤、即ち、ラジカル重合開始剤は特に限定されず、公知の過酸化ベンゾイル、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの過酸化物およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が用いられる。これらの１種または２種以上の混合物は、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の混合物の合計１００重量部に対し、０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の割合で用いられる。
熱重合法によって硬化する場合の重合温度、重合時間は、使用するラジカル重合開始剤、硬化物の大きさ等により決められる。
【００１７】
紫外線による光重合におけるラジカル発生剤、即ち、増感剤は、特に限定されず、公知の４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が用いられる。これらの１種または２種以上の混合物は、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の混合物の合計１００重量部に対し、０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の割合で用いられる。さらに上記増感剤に前述のラジカル重合開始剤を併用することもできる。ガンマー線による重合ではラジカル重合開始剤等は特に必要とはしない。
硬化終了後、冷却した後に鋳型を離型させて樹脂を取り出す。取り出した樹脂は必要に応じて、内部の応力を取り除く為のアニール処理を行ってもよい。
【００１８】
本発明の光学レンズは、本発明の光学樹脂用組成物を前記と同様の方法で重合硬化させて得られるもので、屈折率（ｎd ）１．５８以上である。
なお、本発明のレンズは、レンズ用モールドを用いて注型重合して製造してもよく、重合硬化させて得られた塊状の光学樹脂を研削する方法で製造してもよい。注型重合する場合には、硬化後、必要に応じて、アニール処理を行ってもよい。また、本発明の光学レンズは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与あるいはファション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが、これによりなんら制限されるものではない。なお、実施例中に示す部はすべて重量部である。
実施例、比較例において、樹脂およびレンズの物性評価は以下に記載する方法により行った。
（１）透明性：目視により観察し、色、濁り、歪みの無いものを良好とした。
（２）屈折率、アッベ数：アッベ屈折計により測定した。
（３）耐衝撃性：中心厚１．５ｍｍのレンズをＦＤＡ規格に従って試験を行い、合格するものを○、合格しないものを×とした。
（４）耐熱性：針入法によるＴＭＡを測定した。８０℃以下に変形点があるものを×、８０℃以上であるものを○とした。
（５）染色性：染色浴中で、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂と、同時に染色を行い、目視により同等もしくはそれ以上に染色されているものを○、劣っているものを×とした。
（６）耐擦傷性：＃００００のスチールウールで樹脂板の表面を擦り、傷の付き具合を目視により観察して、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂と同等もしくはそれ以下の傷付きを○、それ以上の傷付きを×とした。
【００２０】
合成例１
撹拌機、温度計、滴下ロート、気体の導入管および排出管を取り付けた反応器に、β−クロロプロピオン酸クロライド２６．１６部（０．２０６モル）を仕込み、窒素ガスを緩やかに流通させながら４０℃に加温した。撹拌しながら、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１５．４３部（０．１００モル）を、内温４０℃に保ちつつ、徐々に滴下した。この際に発生した塩酸ガスは、反応器外の水酸化ナトリウム水溶液のトラップに吸収した。撹拌しながら、４０℃にて、さらに５時間反応を進めた。
室温まで冷却し、トルエン８０ｍｌを加えた後、冷却しながら１０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを滴下した。室温で１時間撹拌した後、有機層を分液し、有機層を希水酸化ナトリウム水溶液と水で洗浄した。
有機層を、撹拌機、温度計、滴下ロートを取り付けた反応器に仕込み、撹拌しながら、トリエチルアミン２０．２４部（０．２００モル）を、内温を２０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、２０℃にて４時間撹拌し反応を進めた後、反応混合物を水にあけ、分液した後、有機層を希塩酸、希水酸化ナトリウム水溶液、水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。
トルエン溶媒を減圧にて留去し、無色透明液体としてビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィド２５．４４部（０．０９７モル）を得た。
高速液体クロマトグラフィーによる分析では、純度は９８％であり、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドに対する収率は９７％であった。
【００２１】
合成例２
合成例１のβ−クロロプロピオン酸クロライドを、α−メチル−β−クロロプロピオン酸クロライド２９．０５部（０．２０６モル）に代えた以外は、合成例１と同様に反応を行い、無色透明液体としてビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド２７．８７部（０．０９６モル）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析では、純度は９８％であり、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドに対する収率は９６％であった。
【００２２】
合成例３
合成例１のビス（２−メルカプトエチル）スルフィドを、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン１７．０３部（０．１００モル）に代えた以外は、合成例１と同様に反応を行い、無色透明液体として１，３−ビス（アクリロイルチオメチル）ベンゼン２６．４１部（０．０９５モル）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析では、純度は９８％であり、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンに対する収率は９５％であった。
【００２３】
合成例４
合成例１のビス（２−メルカプトエチル）スルフィドを１，４−ジメルカプトベンゼン１４．２２部（０．１００モル）に代え、β−クロロプロピオン酸クロライドをα−メチル−β−クロロプロピオン酸クロライド２９．０５部（０．２０６モル）に代えた以外は、合成例１と同様に反応を行い、白色固体として１，４−ビス（メタクリロイルチオ）ベンゼン２６．４７部（０．０９５モル）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析では、純度は９７％であり、１，４−ジメルカプトベンゼンに対する収率は９５％であった。
【００２４】
合成例５
合成例１のビス（２−メルカプトエチル）スルフィドを、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパンチオール１７．４６部（０．０６７モル）に代えた以外は、合成例１と同様に反応を行い、無色透明液体として１，２−ビス（２−アクリロイルチオエチルチオ）−３−アクリロイルチオプロパン２６．４６部（０．０６３モル）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析では、純度は９７％であり、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパンチオールに対する収率は９４％であった。
【００２５】
実施例１
合成例１のビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィド６０．０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１５．０部、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート２５．０部をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。
この組成物を、２枚のガラス型とポリエステル製粘着テープとで構成された、外径８０ｍｍ、中心厚１．５ｍｍ、コバ厚１０ｍｍの凹レンズモールドに注入し、８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の光を、１５ｃｍの距離で５分間照射し硬化させた。室温まで放冷した後、粘着テープを剥離し、ガラス型からレンズを離型して、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１（表１）に示した。
【００２６】
実施例２
合成例１のビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィド６０．０部、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート１５．０部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）２５．０部をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。
この組成物を、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１に示した。
【００２７】
実施例３
合成例２のビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド６５．０部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１５．０部、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）２０．０部をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。
この組成物を、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１に示した。
【００２８】
実施例４
合成例３の１，３−ビス（アクリロイルチオメチル）ベンゼン５８．０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１７．０部、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）２５．０部をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。
この組成物を、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１に示した。
【００２９】
実施例５
合成例４の１，４−ビス（メタクリロイルチオ）ベンゼン６２．０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１６．０部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）２２．０部をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。
この組成物を、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１に示した。
【００３０】
実施例６
合成例５の１，２−ビス（２−アクリロイルチオエチルチオ）−３−アクリロイルチオプロパン６４．０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１４．０部、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）１９．０部、エチレングリコールジメタクリレート３．０部をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。
この組成物を、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１に示した。
【００３１】
比較例１
合成例１のビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィド１００．０部に光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１に示した。
【００３２】
比較例２
合成例３の１，３−ビス（アクリロイルチオメチル）ベンゼン１００．０部に光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１に示した。
【００３３】
比較例３
合成例１のビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィド８５．０部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１５．０部をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。この組成物を、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１に示した。
【００３４】
比較例４
合成例２のビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド５０．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０．０部、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）４０．０部をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。
この組成物を、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１に示した。
【００３５】
比較例５
合成例１のビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィド７５．０部、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート２５．０部をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。
この組成物を、実施例１と同様にして紫外線を照射したところ、重合が暴走しレンズは取れなかった。
【００３６】
【表１】
３官能以上の（メタ）アクリレート化合物が含まれない組成物（比較例３）得られた樹脂は、耐衝撃性、染色性が不足である。
３官能以上のポリチオール化合物が３０重量％をはるかに越えている組成物（比較例４）から得られた樹脂は耐熱性、耐擦傷性が不足である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、高屈折率であり、透明性、光学歪、耐熱性、染色性、耐擦傷性、耐衝撃性等のバランスのとれた光学樹脂を製造でき、しかもＵＶ光による短時間の硬化が可能である光学樹脂用組成物を提供するものであり、この光学樹脂用組成物は、光学レンズ、光学レンズ用として有用な高屈折率光学樹脂を提供するものとして、極めて有用である。
Claims (7)
- 下記のＡ成分５０〜８０重量％、Ｂ成分５〜２０重量％、Ｃ成分１０〜３０重量％を含有してなる光学樹脂用組成物。
Ａ成分：一般式（１）、（２）又は（３）（化１）で表されるチオ（メタ）アクリレート化合物
Ｂ成分：３官能以上の（メタ）アクリレート化合物
Ｃ成分：３官能以上のポリチオール化合物 - Ａ成分が一般式（４）、（５）又は（６）（化３）で表されるチオ（メタ）アクリレート化合物である請求項１記載の光学樹脂用組成物。
- Ｃ成分がポリオール化合物のメルカプトグリコール酸又はメルカプトプロピオン酸エステルである請求項１記載の光学樹脂用組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を重合硬化して得られる屈折率（ｎd ）１．５８以上を有する高屈折率光学樹脂。
- 組成物を紫外線を用いた光重合により重合硬化することを特徴とする請求項４記載の光学樹脂の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を重合硬化して得られる屈折率（ｎd ）１．５８以上を有する光学レンズ。
- 組成物をレンズ鋳型に注入した後、紫外線を用いた光重合により重合硬化することを特徴とする請求項６記載の光学レンズの製造方法。
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