JPH08208775A - 樹脂組成物、レンズ用組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】その硬化物が、低比重、高屈折率、表面硬度、
耐薬品性及び透明性に優れたレンズ用組成物を提供す
る。 【構成】式（１）で示されるジ（メタ）アクリレート
（Ａ） 【化１】 （式（１）中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ
₂ は水素原子、メチル基またはエチル基であり、ａ＋ｂ
の平均値は２〜５の数である。）と（Ａ）成分以外の不
飽和基含有化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃性、低
吸水性、成形性に優れたレンズ用樹脂組成物に適した樹
脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】レンズ類、特にプラスチックレンズは、
成形加工が容易なこと、軽いことなどの特徴を生かし
て、光学製品に広く用いられるようになっている。中で
も眼鏡レンズとして用いられる透明プラスチックの主流
はジエチレングリコールビスアルリカーボネート（ＣＲ
−３９）等の熱硬化性プラスチックである。この様なプ
ラスチックレンズに要求される性能として重要なものに
は、屈折率、成形性、耐熱性、耐衝撃性、低吸水性、成
形品の面精度、染色性等が挙げられる。そして近年、こ
れらの特性の更なる向上が要求されるようになってきて
おり、ＣＲ−３９に代わる各種のモノマー、オリゴマー
を用いてプラスチックレンズを製造する方法が提案され
てきた。

【０００３】

【発明が解決しょうとする課題】近年、ＣＲ−３９が低
屈折率であることから、高屈折率の新規な透明プラスチ
ックを開発する試みが多数行われている。高屈折率の透
明プラスチックを得ようとする場合、プラスチックレン
ズ用樹脂組成物の分子構造に臭素基の導入、芳香族環の
導入を行なうのが、一般的である。しかし、この方法で
は得られる樹脂の耐衝撃性や一般の分散染料による染色
性に問題が有る。

【０００４】又、特開昭６４−１６８１３号公報には、
レンズの耐衝撃性を向上させる成分として、分子内にエ
ーテル構造を有するポリアルキレングリコール類のジ
（メタ）アクリレートが記載されている。また、これら
のポリアルキレン類のジ（メタ）アクリレートは親水性
が高いため、レンズの染色性も向上させる。また、ジ
（メタ）アクリレートの代表的なものには、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレートがある。この様なジ
（メタ）アクリレートを、臭素基および芳香族環を有す
るモノマーやオリゴマーに添加して用いれば耐衝撃性や
染色性は向上する。しかしながら、これを添加すればす
る程レンズの屈折率が低下してしまい、更には耐熱性や
吸水性の点で問題が生じる。

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意研究した結果、特定の化合物
を主成分として用いることによって耐熱性、表面硬度、
耐衝撃性に優れしかも高屈折率である硬化物が得られる
樹脂組成物を見出し本発明に至った。

【０００５】すなわち、本発明は、式（１）で示される
ジ（メタ）アクリレート（Ａ）、

【０００６】

【化２】

【０００７】（式（１）中、Ｒ₁ は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ₂ は水素原子、メチル基またはエチル基
であり、ｂ＋ｂの平均値は２〜５の数である。）と
（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）を含有する
ことを特徴とする樹脂組成物、レンズ用組成物およびそ
の硬化物に関する。

【０００８】各成分について説明すると、（Ａ）成分
は、式（２）で表される化合物（ａ）と（メタ）アクリ
ル酸を反応させることによって得ることができる。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式（２）中、Ｒ₂ 、ａおよびｂは、式
（１）中のＲ₂ 、ａおよびｂと同一である。） 式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】等を挙げることができる。式（２）で表さ
れる化合物と（メタ）アクリル酸の反応は、ｐ−トルエ
ンスルホン酸又は硫酸等のエステル化触媒及びハイドロ
キノンフェノチアジン、メチルハイドロキノン等の重合
禁止剤の存在下に好ましくは、溶剤類（例えば、トルエ
ン、ベンゼン、シクロキサンｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタ
ン等）の存在下に好ましくは７０〜１５０℃の温度で反
応させることにより得ることができる。（メタ）アクリ
ル酸の使用割合は、式（２）で表される化合物１モルに
対して２〜１０モル、好ましくは２．１〜６モルであ
る。エステル化触媒は使用する（メタ）アクリル酸に対
して、通常０．１〜１５モル％、好ましくは１〜６モル
％の濃度で存在させる。

【００１８】（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピレン、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）ア
クリル酸アリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メ
タ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メ
タ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸
ジブモプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリ
コールモノアルキルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリ
プロピレングリコールモノアルキルエーテル、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒド
ロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフ
リル、（メタ）アクリル酸フォスフォエチル、（メタ）
アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルフェニル
（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）
アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシ（メタ）
アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェニル（メ
タ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、４−フェニルフェニル−２−ヒドロ
キシオキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレ
ート、１−ナフチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル−２−
メチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６
−トリクロロフェニルオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２，４，６−トリブロモフェニル−２−ヒドロキシ
オキシプロピル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）
アクリレート化合物、エチサングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及び
ヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロ
イルオキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルイソシアヌレート、２，２−ビス
（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジ
エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メ
タ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフ
ェニル）−プロパン、ビス（４−（メタ）アクリロイル
オキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アク
リロイルオキシジエトキシフェニル）スルフィド、２，
４−ジ（メタ）アクリルオキシナフタレン等の多官能
（メタ）アクリレート化合物、スチレン、クロルスチレ
ン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルベ
ンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物、ジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロール
プロパンジアリル、ジアリルフタレート、等のアリル化
合物、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反
応物であるエポキシ（メタ）アクリレート化合物、有機
ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と水
酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート等）の反応物あるいは、前記有機ポリイソ
シアネートと前記水酸基含有（メタ）アクリレートとポ
リオール（例えば、２，２−ビス（４−ヒドロオキシジ
エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロオキシジエトキシフェニル）スルフィド、２，２−ビ
ス（４−ヒドロオキシペンタリトキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシジエトキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパン、ポリテトラメチレング
リコール、ネルペンチルグリコール、ポリエステルポリ
オール等）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。これらは一種もくしは二種以上の混
合で使用される。

【００１９】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした
時、（Ａ）成分１０〜８０重量部に対して、（Ｂ）成分
２０〜９０重量部である。また望ましくは、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした時、（Ａ）
成分３０〜７０重量部に対して、（Ｂ）成分３０〜７０
重量部とするのがよい。本発明において、可視光線や紫
外線等の活性エネルギー線で硬化する場合には、光重合
開始剤を添加する必要がある。光重合開始剤の例として
は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、メチルフェニルグリオキシレート、２，４，６−ト
リメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイ
ド、ベンジルジメチルケタール等を用いることができ
る。又、熱で硬化する場合には、熱重合開始剤を添加す
る必要がある。熱重合開始剤の例としては、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化分、
２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレルニトリ
ル）、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物等
が使用できる。これら光重合開始剤や熱重合開始剤は単
独で使用しても良いし、数種類を併用しても良い。これ
ら重合開始剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合
計量を１００重量部とした時、該合計量１００重量部に
対して、０〜１０重量部である。また、望ましくは０．
０１〜５重量部とするのがよい。本発明の樹脂組成物
は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び重合開始剤等を加温、混
合、溶解することにより得ることができる。本発明の樹
脂組成物は、上記の成分のみで十分所期の目的を達成で
きるものであるが、さらに性能改良のため、本来の特性
を変えない範囲で、前記（Ａ）、（Ｂ）成分及び重合開
始剤以外に、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、
フルーイング剤、顔料、光安定剤、帯電防止剤、カップ
リング剤等の添加剤、有機溶剤類等を含んでも良い。

【００２０】本発明の樹脂組成物の硬化物は、紫外線も
しくは電子線等の照射により、あるいは熱により硬化し
得ることができる。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、レンズ用組成物と
して有用であるが、その他にも、印刷インキ、塗料、コ
ーティング、ツヤニス、接着剤等にも使用できる。本発
明のレンズ用組成物は、プラスチックレンズ材料として
有用である。本発明のレンズ組成物を用いたプラスチッ
クレンズの作製法は、ポリ塩化ビニル、エチレン醋酸ビ
ニル共重合体等からなるがスケットと所望の形状の２枚
のガラス鋳型によって造られた型を作り、これにレンズ
用組成物を注入した後、加熱または活性エネルギー線を
照射するか、あるいはこれらの組み合わせで行うことに
より硬化することができる。

【００２２】

【実施例】以下、合成例、実施例および比較例を用いて
本発明はこれらに限定されるものではない。 （（Ａ）成分の合成例） 合成例１ 式（３）で表される化合物４９０部

【００２３】

【化１０】

【００２４】アクリル酸１７３部、トルエン５００部、
ｐ−トルエンスルホン酸２０部、ハイドロキノン３部を
仕込み、加熱し生成水は溶剤と共に蒸留し、凝縮させ分
離器で水が３６部生成した時点で反応混合物を冷却し
た。反応温度は１２０〜１３５℃であった。反応混合物
をトルエン１５００部に溶解し、２０％ＮａＯＨ水溶液
で中和した後、２０％ＮａＣｌ水溶液３００部で３回洗
浄する。溶剤を減圧留去して式（４）で表されるジアク
リレート（Ａ−１）を５６８部得た。生成物は、乳白色
固体で融点は１１６℃で屈折率（２５℃）、１．６１２
であった。

【００２５】

【化１１】

【００２６】合成例２ 前記式（３）で表される化合物４９０部、メタクリル酸
２０６部、トルエン５００部、ｐ−トルエンスルホン酸
２０部、ハイドロキノン３部を仕込み、以下合成例１と
同様に行ない式（５）で表されるジメタクリレート（Ａ
−２）を６０１部得た。生成物は、淡褐色固体で、融点
は、１０７℃、屈折率（２５℃）、１．６０６であっ
た。

【００２７】

【化１２】

【００２８】合成例３ 式（６）で表される化合物６３４部、アクリル酸１７３
部、トルエン６００部、ｐ−トルエンスルホン酸２０
部、ハイドロキノン３部を仕込み

【００２９】

【化１３】

【００３０】以下、合成例１と同様に行ない式（７）で
表されるジアクリレート（Ａ−３）を７２０部を得た。
生成物は、粘度（２５℃）が１００ポイズの淡黄色液体
で、屈折率（２５℃）、１．５６４であった。

【００３１】実施例１〜４、比較例１ 表１の配合組成にしたがってレンズ用組成物を調整した
後、５０ｍｍＨｇに減圧して１０分間脱気した。次に、
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの強化ガラス
２枚を間隔が２ｍｍとなる様に対向させ、周囲をポリ塩
化ビニル製チューブ状ガスケットで囲むことにより構成
された鋳型内に前記の配合物を注入し、実施例４以外
は、２０時間かけて４０℃から１００℃まで加熱昇温し
硬化させた。実施例４は、鋳型の両面から２０ｃｍの距
離において、１２０ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプより紫外
線を５分照射し、重合硬化した。その後、該硬化物を鋳
型より脱型し、該硬化物の内部歪を除去するため１２０
℃で２時間加熱処理し、透明な硬化物を得た。この硬化
物を用いて下記の試験方法により可視光線透過率
（％）、屈折率、ロックウェル硬度、Ｔｇ（℃）、耐薬
品性、比重を測定した。

【００３２】試験方法 可視光線透過率（％）：ＡＳＴＭ Ｄ １００３−６１
に従い測定した。 屈折率：アッベ屈折率計により、５８９．３ｎｍのＤ線
における２５℃の屈折率を測定した。 ロックウエル硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２０２に従って測定
した。 Ｔｇ（℃）：熱機械分析装置（ＴＭＡ）により、ガラス
移転温度（Ｔｇ）を測定した。 耐薬品性：脱脂綿にアセトン、トルエン等の有機溶剤を
含浸させ、硬化物の表面を１０回以上拭き、その表面の
変化を観察した。その表面の変化が見られないものを
「良い（○）」とした。 比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に従い測定した。

【００３３】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ （Ａ）成分 合成例１で得たジアクリレート（Ａ−１） 60 30 合成例２で得たジアクリレート（Ａ−２） 30 合成例３で得たジアクリレート（Ａ−３） 60 70 （Ｂ）成分 スチレン 20 20 30 ｏ−ビフェニルメタクリレート 20 20 フェニルメタクリレート 20 20 その他 1,1,3,3-テトラメチルパーオキシ−２− エチルヘキサノエート 0.1 0.1 0.1 ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート 0.05 0.05 0.05 0.1 ジイソプロピルパーオキシジカーボネート 2.5 メチルフェニルグリオキシレート 0.1 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル ケトン 0.1 ジエチレングリコールビスアリル カーボネート 100 可視光線透過率（％） 91 92 91 92 92 屈折率（２５℃） 1.63 1.61 1.58 1.57 1.50 ロックウェル硬度 105 110 101 99 95 比重（２５℃） 1.25 1.22 1.20 1.18 1.32 ガラス転移温度（℃） 105 110 95 98 80 耐薬品性 ○ ○ ○ ○ ○

【００３４】上記の実施例の評価結果から明らかなよう
に本発明の硬化物は、表面硬度、耐薬品性及び透明性に
優れた高屈折率及び低比重である。

【００３５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物の硬化物は、表面硬
度、耐薬品性、透明性に優れ、低比重及び高屈折率であ
り、レンズ用組成物に適する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１）で示されるジ（メタ）アクリレー
   ト（Ａ） 【化１】 （式（１）中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ
   ₂ は水素原子、メチル基またはエチル基であり、ａ＋ｂ
   の平均値は２〜５の数である。）と（Ａ）成分以外の不
   飽和基含有化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のジ（メタ）アクリレート
   （Ａ）、（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）を
   含有することを特徴とするレンズ用組成物。
3. 【請求項３】請求項１及び２記載の組成物の硬化物。