WO2005044882A1 - 活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物 - Google Patents

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Yasuyuki Sanai
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Toagosei Co., Ltd.
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Definitions

  • Active energy ray-curable optical material composition Active energy ray-curable optical material composition
  • the present invention relates to a composition for active energy ray-curable optical materials, and belongs to the technical field of active energy ray-curable compositions and optical materials such as lens sheets and plastic lenses.
  • lens sheets such as Fresnel lenses and lenticular lenses have been molded and manufactured by methods such as a pressing method and a casting method.
  • the former press method has a problem that productivity is poor because it is manufactured by a cycle of heating, pressing and cooling.
  • the latter casting method has a problem that the production time is long because a monomer is poured into a mold and polymerization is performed, and the production cost is increased because a large number of molds are required.
  • the active energy ray-curable composition has a rapid curing property and is excellent in productivity. Therefore, in order to solve the above problem, an active energy ray-curable composition for producing a lens sheet is required.
  • Patent Documents 1 and 6 Various proposals have been made (for example, Patent Documents 1 and 6).
  • the conventional active energy ray-curable composition is insufficient in refractive index and transparency, and is improved in this respect by bisphenol-type di (meth) atarylate.
  • Compositions using mono (meth) acrylates having an aromatic ring in combination have been studied (for example, Patent Documents 7 and 8).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-177215 (Claims)
  • Patent Document 2 JP-A-61-248707 (Claims)
  • Patent Document 3 JP-A-61-248708 (Claims)
  • Patent Document 4 JP-A-63-163330 (Claims)
  • Patent Document 5 JP-A-63-167301 (Claims)
  • Patent Document 6 JP-A-63-199302 (Claims)
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-87336 (Claims)
  • Patent Document 8 Patent No. 3397448 (Claims)
  • the active energy ray-curable composition used for optical applications is required to have dimensional stability of the obtained cured product in addition to these optical properties.
  • dimensional stability of the obtained cured product in addition to these optical properties.
  • the present inventors have found that a cured product obtained has a high refractive index, a high light transmittance, a low water absorption, and a composition for an active energy ray-curable optical material having excellent dimensional stability. They conducted intensive studies.
  • the present inventor has found that a composition containing two specific (meth) acrylates is rapidly cured by active energy rays and has a high refractive index. Thus, the inventors have found that the light transmittance is excellent, and completed the present invention.
  • atearylate or metharylate is referred to as (meth) acrylate.
  • the present invention relates to a di (meth) atalylate (A) represented by the following general formula (1) and a mono (meth) atalylate or Z represented by the following general formula (2) and Z Mono (meta) acrylates represented by 3)
  • the (B) force also becomes the strength, and based on the total amount of the (A) component and the (B) component, 10-90% by mass of the (A) component and the (B) component And 90 to 10% by mass of the composition for an active energy ray-curable optical material.
  • the component (A) is di (meth) acrylate which is represented by the following general formula (1). [0010] [Formula 1]
  • R and R each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R and R each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • R independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a bromine atom; 1 and m are
  • Both R and R are hydrogen because of the excellent refractive index of the resulting cured product.
  • R-R R R is all hydrogen atoms, R is hydrogen atom
  • R is a hydrogen atom, R is a hydrogen atom and R is a methyl group, and R is a hydrogen atom
  • the yield of the cured product is high and the obtained cured product has an excellent refractive index.
  • 1 and m are preferably 1 to 3 because the obtained cured product has an excellent refractive index.
  • component (A) examples include bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) sulfide, bis (4-attaryloxyethoxyphenyl) sulfide, and bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) sulfide.
  • bis (4 ataryloxyethoxyphenyl) sulfide, bis (4-attalioxy xydiethoxyphenyl) sulfide, bis (4 ataryloxyethoxy) 3-methylphen -Le) Sulfide and bis (4-attali xidiethoxylate 3-methyl (E-) Sulfid is more preferred.
  • one type or two or more types can be used in combination.
  • the component (B) is a (meth) acrylate that is represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as the component (B-1), or Z) and a mono (meta) represented by the following general formula (3).
  • component (B-2) Atelylate (hereinafter referred to as component (B-2)), which imparts a high refractive index and a low water absorption to a cured product of the composition, and makes the composition a liquid that is easy to handle.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • component (B-1) include, for example, o-phenyl (meth) acrylate, m-phenyl (meth) acrylate, and p-phenyl ( (Meth) atalilate.
  • o-phenylphenyl (meth) acrylate is preferred because it is liquid at room temperature and easily handled and readily available.
  • the (M-1) acrylate which has one fuel group and the compound having an alkylene oxide group different from the component (B-1) have a high refractive index when the cured product of the composition has a high refractive index.
  • the water absorption rate is high.
  • component (B-2) include, for example, p-tamyl phenol (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate which has one fuel group and which is different from the component (B-2) of the present invention is such that a cured product of the composition has a high refractive index.
  • component (B-1) and the component (B-2) one or more kinds of V and deviation can be used in combination.
  • the proportion of the component (B-1) is 10 to 90 mass%.
  • the composition of the present invention is a composition which is cured by irradiation with active energy rays.
  • active energy rays include electron beams, visible rays, and ultraviolet rays.
  • visible light or ultraviolet light is preferable because it does not require a special device and is simple.
  • a photopolymerization initiator is added to the composition.
  • the composition is an electron beam-curable composition, it is not always necessary to add a photopolymerization initiator.
  • component (C) Specific examples of the photopolymerization initiator include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin propyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, , 2-Diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1 — [4- (methylthio) phenyl] —2-morphol Nopropane 1-on and acetophenones such as N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, anthraquinones such as 1-methylanthraquinone and 2 amylanthraquinone; 2,4 dimethylthioxanthone, 2,4 dimethylthioxanthone, 2 Thioxanes such as black thioxanthone and 2,4-diisoprop
  • benzoin such as be
  • the component (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • a photosensitizer can be used in combination with the component (C), if necessary.
  • a photosensitizer N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethylamine, triethanolamine and the like can be mentioned.
  • a preferable blending ratio of the component (C) is as follows when the unsaturated group-containing compound described later is blended with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • the amount is preferably 0.05 to 12 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (B), the component (B) and the unsaturated group-containing compound.
  • composition of the present invention may optionally contain an unsaturated group-containing compound other than the components (A) and (B).
  • the unsaturated group-containing compound for example, phenoxyshetyl (meth) atalylate, rubitol (meth) atalylate, N-butyl propylurataton, atariloyl morpholine, glycidyl (meth) atalylate, 2-hydroxyethyl (meta) ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1, 4-butanediol mono (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol diatalylate, polyethylene glycol di ( (Meta) atalylate, 2-hydroxy-3 phenoxypropyl (meth) atalylate, tribromophene (meth) atalylate, 2, 2-bis (4- (meth) atalyloyloxyethoxy phenyl)-propane , 2,2 bis (4- (meth) atariloyl
  • the compounding ratio of the unsaturated group-containing compound is preferably in the range of 0 to 50% by mass in the composition.
  • a pigment, a dye, an antifoaming agent, a leveling agent, an inorganic filler, an organic filler and a light stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like may be added. You can also. If necessary, a small amount of an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor or the like may be added.
  • composition of the present invention is provided with a thermal polymerization initiator for the purpose of further promoting curing. At the same time, after the active energy ray irradiation, calo-heating can be performed.
  • thermal polymerization initiator Various compounds can be used as the thermal polymerization initiator, and organic peroxides and azo-based initiators are preferred.
  • organic peroxide examples include 1,1 bis (t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexyloxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1 Bis (t-hexyloxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-diptyl benzooxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-hexyloxy-isopropyl monocarbonate, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxy laurate, 2,5 dimethyl 2,5-di (m-toluoyl peroxy)
  • azo compound examples include 1,1, -azobis (cyclohexane-1 carbo-tolyl), 2- (potamoylazo) isobuty-mouth-tolyl, and 2-ferazo 4-methoxy- 2,4- Dimethyl bale-tolyl, azodi-t-octane and azodi-t-butane. These may be used alone or in combination of two or more. Also, organic peroxides A redox reaction can also be achieved by combining with a reducing agent.
  • the proportions of the components (A) and (B) are based on the total amount of the components (A) and (B), and the component (A) is 10-90% by mass and the component (B) is 90-10% by mass.
  • the component (A) is 30 to 90% by mass and the component (B) is 70 to 10% by mass. If the ratio of component (A) is less than 10% by mass, the desired refractive index will not be obtained. On the other hand, if the ratio of component (A) exceeds 90% by mass, the composition will become solid at room temperature. Causes a problem in workability.
  • composition of the present invention can be produced by mixing and stirring the above components (A) and (B) and, if necessary, other components according to a conventional method.
  • the component (A) or the component (C) When the component (A) or the component (C) is a solid, it may be heated after stirring and mixing, if necessary, preferably at 50-100 ° C.
  • the composition may be applied to a mold having a predetermined shape or poured, for example, according to a conventional method. Accordingly, a method in which a transparent substrate is placed on the transparent substrate, the composition is cured by irradiating an active energy ray, and then the cured product of the form is taken out.
  • Examples of the active energy ray include an electron beam, visible light, and ultraviolet light. Among these, visible light or ultraviolet light is preferable because it does not require a special device and is simple. Examples of the ultraviolet irradiation device include a high-pressure mercury lamp.
  • the irradiation amount and irradiation time of the active energy ray may be appropriately set depending on the composition to be used and the application.
  • the composition of the present invention can provide a cured product having a high refractive index such that the refractive index (25 ° C) is usually 1.59 or more, preferably 1.60 or more. Further, the cured product has excellent transparency.
  • the cured product of the composition of the present invention has a high refractive index and transparency
  • various optical materials such as lens sheets such as Fresnel lenses, lenticular lenses and prism sheets, and plastic lenses. Can be used for
  • lens sheets more specifically, video projectors, projection televisions And applications such as a liquid crystal display.
  • the composition of the present invention is applied to a mold called a stamper having a desired lens shape, and a layer of the composition is provided. A transparent substrate is adhered on the substrate.
  • composition is cured by irradiating active energy rays on the transparent substrate side.
  • the composition of the present invention is poured between a mold having a desired lens shape and a transparent substrate.
  • the composition is cured by irradiating an active energy ray on the transparent substrate side, and then the mold is released from the mold.
  • a resin substrate is preferred, and specific examples thereof include sheet-like substrates such as metharyl resin, polycarbonate resin, methyl methacrylate-styrene resin, and styrene resin. .
  • the material of the mold is not particularly limited, and examples thereof include metals such as brass and nickel, and resins such as epoxy resin.
  • a metal mold is preferable because the mold frame has a long life.
  • composition of the present invention for example, there is a method of injecting the composition of the present invention into a mirror-polished mold having at least one transparent surface, irradiating with an active energy ray, curing and releasing the mold, and the like.
  • the mold may be made of glass, plastic, or a combination of two mirror-polished molds, and a gasket made of thermoplastic resin such as plasticized vinyl chloride and ethylene-vinyl acetate copolymer. And those formed by combining two mold dies with a mold fastener and the like.
  • the irradiation of the active energy ray may be performed on one side or both sides of the mold. Further, irradiation with active energy rays and heating can be combined. The invention's effect
  • the composition of the present invention is excellent in workability at room temperature, and the cured product obtained has a high refractive index, a good light transmittance, a low water absorption, and a low dimensional stability. It has excellent properties. Therefore, the composition of the present invention can be suitably used for optical members such as a lens sheet and a plastic lens, which are required to have high refractive index, high light transmittance, dimensional stability and the like.
  • the composition of the present invention essentially contains 10 to 90% by mass of the component (A) and 90 to 10% by mass of the component (B).
  • a cured product of the composition has a high refractive index, and thus both R 1 and R 2 are preferably a diatallylate of a hydrogen atom.
  • the present invention is a method for producing an optical material, which comprises applying or pouring the above-mentioned composition into a mold having a predetermined shape, and then irradiating an active energy ray.
  • parts means parts by mass.
  • the obtained composition was applied on an OPP film to a thickness of 30 m at room temperature using a bar coater. This was cured by irradiating it twice with a high-pressure mercury lamp with a conveyor speed of 10 mZ, a lamp height of 10 cm, and an output of 80 WZcm.
  • the light transmittance of the cured product at a wavelength of 400 nm was measured by V-550 manufactured by JASCO Corporation.
  • a resin plate was placed on each side of the glass flat plate to form a space having a thickness of 0.4 mm. After the space was filled with the obtained composition, a glass flat plate was placed.
  • a sheet of the obtained cured product was cut into a piece of 5 cm ⁇ 5 cm, which was used as a test piece.
  • test piece was heated at 210 ° C. for 1 hour in nitrogen, and after the cured product was completely dried, it was allowed to cool in a desiccator and the test piece was weighed (Wl). Next, the test piece was immersed in distilled water at 80 ° C for 20 hours. After taking out the test piece, the water on the test piece surface was lightly wiped and weighed (W2), and the water absorption was calculated by the following equation.
  • BAEPS Bis (4-ataryloxyethoxyphenol) sulfide
  • M-211B Bisphenol A ethylene oxide 4 mol modified diatalylate, Aronix M—211B manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • M-400 a mixture of dipentaerythritol penta and hexatalylate, Aronix M-400 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • TO-1463 o-phenylphenol ethylene oxide Aronix TO— 1463, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the composition of the present invention has excellent workability, and the cured product has a high refractive index of 1.59 or more, a good light transmittance, and a high water absorption. Was also low.
  • a composition (Comparative Example 1) containing component (A) but containing phenoxicetyl atalylate different from component (B), which has only one fluorine group in the molecule was used. When used, a cured product having a high refractive index and a low water absorption was not obtained.
  • the composition using only the component (A) (Comparative Example 2) was a solid at room temperature, so that a cured product having poor workability could not be obtained.
  • compositions containing the component (B) but not the component (A) did not provide a cured product having a high refractive index and a low water absorption.
  • compositions (Comparative Examples 5 and 6) using an alkylene oxide unit different from the component (B) of the present invention have excellent workability and optical properties such as a refractive index, but have low water absorption. A hardened product was not obtained.
  • Example 1 The composition obtained in Example 8 was used and poured into a mold having a lens shape, and the force was sandwiched by a metharyl resin plate of a transparent substrate. Transparent substrate side force The composition was cured by irradiating ultraviolet rays under the same conditions as above. When the cured product after curing was removed from the mold, a lens sheet having the desired shape and excellent optical properties as described above could be obtained.
  • the composition of the present invention is typically used as a composition for an active energy ray-curable optical material, such as a video projector, a lens sheet such as a Fresnel lens and a lenticular lens used in a projection television and a liquid crystal display, and a plastic lens. It can be suitably used for optical members that require high refractive index and high light transmittance.
  • an active energy ray-curable optical material such as a video projector, a lens sheet such as a Fresnel lens and a lenticular lens used in a projection television and a liquid crystal display, and a plastic lens. It can be suitably used for optical members that require high refractive index and high light transmittance.

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Description

明 細 書
活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物
技術分野
[0001] 本発明は、活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物に関するものであり、活性 エネルギー線硬化型組成物、並びにレンズシート及びプラスチックレンズ等の光学 材料の技術分野に属するものである。
背景技術
[0002] 従来、フレネルレンズ及びレンチキュラーレンズ等のレンズシートは、プレス法及び キャスト法等の方法により、成形して製造されていた。
し力しながら、前者のプレス法は加熱、加圧及び冷却のサイクルで製造するため、 生産性が悪いという問題があった。又、後者のキャスト法は、金型にモノマーを流し込 んで重合するため製作時間が長くかかるとともに金型が多数個必要なため、製造コス トが上がるという問題があった。
[0003] 一方、活性エネルギー線硬化型組成物は、速硬化性を有し、生産性に優れて ヽる ため、前記問題を解決するため、レンズシートの製造用の活性エネルギー線硬化型 組成物について、種々の提案がなされている（例えば、特許文献 1一同 6)。
[0004] しカゝしながら、従来の活性エネルギー線硬化型組成物は、屈折率及び透明性の点 で不十分であり、この点を改良すベぐビスフエノール型ジ (メタ)アタリレートと芳香族 環を有するモノ (メタ)アタリレートを併用した組成物が検討されて 、る（例えば、特許 文献 7及び同 8)。
[0005] 特許文献 1：特開昭 61—177215号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 2：特開昭 61— 248707号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 3：特開昭 61— 248708号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 4:特開昭 63— 163330号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 5：特開昭 63— 167301号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 6 :特開昭 63— 199302号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 7：特開平 9-87336号公報 (特許請求の範囲） 特許文献 8：特許 3397448公報 (特許請求の範囲）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] しカゝしながら、光学用途で使用される活性エネルギー線硬化型組成物にぉ ヽて、 前記した組成物は、プロジェクシヨンテレビ等の薄型化で要求される様な、さらに高度 の屈折率及び透明性が要求される用途では不十分なものであった。
又、光学用途で使用される活性エネルギー線硬化型組成物には、これらの光学特 性に加えて、得られる硬化物の寸法安定性が要求される。即ち、硬化物の吸水率が 高い場合、経時的に吸水することにより寸法変化をもたらし、光学特性にムラが発生 したり、部材の剥離 ·変形を起すことがある。
本発明者は、得られる硬化物が、高屈折率でかつ高光線透過率を有し、さら〖こ吸 水率が少ない寸法安定性に優れる活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物を 見出すため鋭意検討を行ったのである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は、前記の課題を解決するため種々の研究した結果、特定 2種の (メタ） アタリレートを含む組成物力 活性エネルギー線による硬化が速ぐ又その硬化物が 高屈折率で、光線透過率に優れることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アタリレート又はメタタリレートを (メタ)アタリレートと表す
[0008] 本発明は、後記一般式（1)で表されるジ (メタ)アタリレート (A)並びに後記一般式（ 2)で表されるモノ (メタ)アタリレート又は Z及び後記一般式（3)で表されるモノ (メタ） アタリレート (B)力もなり、（A)成分及び (B)成分の合計量を基準として、（A)成分を 1 0— 90質量％及び (B)成分を 90— 10質量％を含有する活性エネルギー線硬化型 光学材料用組成物に関する。
以下、それぞれの成分について説明する。
[0009]
(A)成分は、下記一般式（1)で表されるジ (メタ)アタリレートである。 [0010] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0011] 〔式（1)において、 R及び Rは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、
1 3
R及び Rは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はェチル基を表わし、 R
2 4 5一
Rは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又は臭素原子を表し、 1及び mは、そ
8
れぞれ独立して、 1一 6の整数を表す。〕
[0012] R及び Rとしては、組成物が硬化性に優れるものとなるため、いずれも水素原子が
1 3
好ましい。 R及び Rとしては、得られる硬化物の屈折率に優れるため、いずれも水素
2 4
原子が好ましい。 R一 Rとしては、 R Rの全てが水素原子のもの、 Rが水素原子
5 8 5 8 5
で Rカ チル基で、かつ Rが水素原子で R力メチル基のもの、並びに Rが水素原子
6 7 8 5 で Rが臭素原子で、かつ Rが水素原子で Rが臭素原子のものが、（A)成分を製造
6 7 8
する際の収率が高ぐさらに得られる硬化物の屈折率に優れるため好ましい。
1及び mはとしては、 1一 3のもの力 得られる硬化物の屈折率に優れるため好ましい
[0013] (A)成分の具体例としては、ビス（4ーメタクリロキシエトキシフエ-ル)スルフイド、ビ ス（4 アタリロキシエトキシフエ-ル)スルフイド、ビス（4ーメタクリロキシジエトキシフエ -ル)スルフイド、ビス（4 アタリ口キシジエトキシフエ-ル)スルフイド、ビス（4 メタタリ ロキシトリエトキシフエ-ル)スルフイド、ビス（4 アタリロキシトリエトキシフエ-ル)スル フイド、ビス（4ーメタクリロキシジエトキシー 3—メチルフエ-ル)スルフイド、ビス（4 アタリ 口キシジエトキシー 3—メチルフエ-ル)スルフイド、ビス（4ーメタクリロキシエトキシー 3— ブロモフエ-ル）スルフイド、ビス（4 アタリロキシエトキシー 3—ブロモフエ-ル）スルフィ ド、ビス（4ーメタクリロキシジエトキシー 3—ブロモフエ-ル)スルフイド及びビス（4 アタリ 口キシジエトキシー 3—ブロモフエ-ル)スルフイド等が挙げられる。
[0014] これらの中でも、硬化性に優れることから、ビス（4 アタリロキシエトキシフエ-ル)ス ルフイド、ビス（4—アタリ口キシジエトキシフエ-ル)スルフイド、ビス（4 アタリロキシエト キシー 3—メチルフエ-ル)スルフイド及びビス（4—アタリ口キシジエトキシー 3—メチルフ ェ -ル)スルフイドがより好まし 、。
(A)成分は、一種又は二種以上を併用することができる。
[0015] 2. (B)成分
(B)成分は、下記一般式 (2)で表される (メタ)アタリレート〔以下 (B- 1)成分と 、う〕又 は Z及び下記一般式 (3)で表されるモノ (メタ)アタリレート〔以下 (B- 2)成分と 、う〕で あり、組成物の硬化物に高屈折率及び低い吸水率を付与し、組成物を取り扱いやす い液状にする成分である。
[0016] [化 2]
(2)
Figure imgf000007_0001
[0017] 〔式（2)にお 、て、 Rは水素原子又はメチル基を表す。〕
9
[0018] [化 3]
(3)
Figure imgf000007_0002
[0019] 〔式（3)において、 R は水素原子又はメチル基を表す。〕
10
[0020] (B-1)成分の具体例としては、例えば、 o—フエ-ルフヱ-ル (メタ)アタリレート、 m—フ ェユルフェ-ル (メタ)アタリレート及び p—フエ-ルフエ-ル (メタ)アタリレートが挙げられ る。
これらの中でも、室温で液状であり扱いやすぐ入手しやすい点で、 o—フエニルフエ ニル (メタ)アタリレートが好ましい。
尚、本発明の (B-1)成分と異なる、フエ-ル基を 1個有する (メタ)アタリレートや、ァ ルキレンオキサイド基を有する化合物は、組成物の硬化物が高屈折率を有するもの とならないうえ、吸水率も高いものとなってしまう。
[0021] (B- 2)成分の具体例としては、例えば、 p—タミルフ ノール (メタ)アタリレート等が挙 げられる。 尚、本発明の (B-2)成分と異なる、フエ-ル基を 1個有する (メタ)アタリレートは、組 成物の硬化物が高屈折率を有するものとならな 、。
(B-1)成分及び (B-2)成分は、 V、ずれも一種又は二種以上を併用することができる。
[0022] (B-1)成分及び (B- 2)成分を併用する場合の割合としては、（B-1)成分 10— 90質量
%及び（B - 2)成分 90— 10質量％が好ま Uヽ。
[0023] 3.その他の成分
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化するものである力 この場 合の活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線等が挙げられる。こ れらの中でも、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線又は紫外線が 好ましい。
可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、組成物に光重合開始剤を配合す る。尚、電子線硬化型組成物とする場合は、光重合開始剤を必ずしも配合する必要 はない。
光重合開始剤〔以下 (C)成分という〕の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチ ルエーテル及びべンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；ァセトフエノン、 2, 2- ジメトキシー 2—フエニルァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシー 2—フエニルァセトフエノン、 1 , 1ージクロロアセトフエノン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—メチルー 1 —[4— (メチルチオ）フエ-ル]— 2—モルフオリノープロパン 1 オン及び N, N ジメチ ルアミノアセトフエノン等のァセトフエノン； 2—メチルアントラキノン、 1 クロ口アントラキ ノン及び 2 アミルアントラキノン等のアントラキノン； 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2 , 4 ジェチルチオキサントン、 2 クロ口チォキサントン及び 2, 4—ジイソプロピルチオ キサントン等のチォキサントン；ァセトフエノンジメチルケタール及びベンジルジメチル ケタール等のケタール；ベンゾフエノン、メチルベンゾフエノン、 4, 4'ージクロ口べンゾ フエノン、 4, 4' ビスジェチルァミノべンゾフエノン、ミヒラーズケトン及び 4一べンゾィ ルー 4，ーメチルジフエ二ルサルファイド等のベンゾフエノン；並びに 2, 4, 6 トリメチル ベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
(C)成分は、単独で使用しても、 2種以上を併用しても良い。
[0024] (C)成分には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、 N, N—ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル、 N, N—ジメチルァミノ安息香酸イソ ァミルエステル、トリェチルァミン及びトリエタノールァミン等が挙げられる。
[0025] (C)成分の好ましい配合割合としては、（A)成分及び (B)成分との合計量 100質 量部に対して、後記する不飽和基含有化合物を配合する場合には (A)成分、（B)成 分及び不飽和基含有化合物の合計量 100質量部に対して、 0. 05— 12質量部が好 ましぐより好ましくは 0. 1— 5質量部である。
[0026] 本発明の組成物には、必要に応じて、（A)及び (B)成分以外の不飽和基含有化合 物を配合することができる。
当該不飽和基含有化合物としては、例えば、フエノキシェチル (メタ)アタリレート、力 ルビトール (メタ）アタリレート、 N ビュル力プロラタトン、アタリロイルモルホリン、グリシ ジル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（ メタ）アタリレート、 1, 4—ブタンジオールモノ（メタ）アタリレート、 1, 6-へキサンジォー ルジ（メタ）アタリレート、ノナンジオールジアタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ )アタリレート、 2—ヒドロキシー 3 フエ-ルォキシプロピル (メタ）アタリレート、トリブロモ フエ-ル (メタ）アタリレート、 2, 2—ビス（4— (メタ）アタリロイルォキシエトキシフエ-ル） —プロパン、 2, 2 ビス（4— (メタ）アタリロイルォキシジエトキシフエ-ル)—プロパン、 2 , 2 ビス（4— (メタ）アタリロイルォキシトリエトキシフエ-ル) プロパン、エチレングリコ ールジ（メタ）アタリレート、トリブロモフエ-ルォキシェチル (メタ）アタリレート、トリメチ ロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ビ スフエノール A型エポキシ榭脂のジ (メタ）アタリレート、各種ポリウレタンポリ（メタ）ァク リレート及びポリエステルポリ（メタ）アタリレート等が挙げられる。
不飽和基含有化合物の好ま ヽ配合割合は、組成物中に 0— 50質量％の範囲で める。
[0027] 前記成分以外にも、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、レべリング剤、無機フイラ 一、有機フィラー及び光安定剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を配合することも できる。又、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤及び重合禁止剤 等を少量添加してもよい。
[0028] 本発明の組成物は、さらに硬化を進行させる目的で、組成物に熱重合開始剤を配 合し、活性エネルギー線照射後に、カロ熱させることもできる。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及び ァゾ系開始剤が好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、 1, 1 ビス (t ブチルパーォキシ）2—メチルシクロ へキサン、 1, 1—ビス（t一へキシルバーォキシ )—3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン、 1 , 1 ビス（t一へキシルバーォキシ）シクロへキサン、 1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ） -3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン、 1, 1—ビス（t ブチルパーォキシ）シクロへキサ ン、 2, 2—ビス（4, 4—ジープチルバーォキシシクロへキシル）プロパン、 1, 1—ビス（t ブチルパーォキシ）シクロドデカン、 t一へキシルバーォキシイソプロピルモノカーボネ ート、 t ブチルパーォキシマレイン酸、 t ブチルパーォキシ 3, 5, 5—トリメチルへキ サノエート、 t ブチルパーォキシラウレート、 2, 5 ジメチルー 2, 5—ジ（m トルオイル パーォキシ）へキサン、 t ブチルパーォキシイソプロピルモノカーボネート、 t ブチル ノ ーォキシ 2—ェチルへキシルモノカーボネート、 t一へキシルパーォキシベンゾエー ト、 2, 5—ジーメチルー 2, 5—ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 t ブチルパーォキ シアセテート、 2, 2—ビス（t ブチルパーォキシ）ブタン、 t ブチルパーォキシベンゾ エート、 n—ブチルー 4, 4 ビス（t ブチルパーォキシ）バレレート、ジー t ブチルパー ォキシイソフタレート、 α、 αしビス（t ブチルパーォキシ）ジイソプロピルベンゼン、 ジクミルパーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5—ジ（t ブチルパーォキシ）へキサン、 t ブチルタミルパーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、 p—メンタンハイド口パー オキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5—ジ（t ブチルパーォキシ）へキシン 3、ジイソプロ ピルベンゼンハイド口パーオキサイド、 tーブチルトリメチルシリルパーオキサイド、 1, 1 , 3, 3—テトラメチルブチルハイド口パーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド、 t へキシルハイド口パーオキサイド及び t ブチルハイド口パーオキサイド等が挙げられ る。
ァゾ系化合物の具体例としては、 1, 1，ーァゾビス（シクロへキサン— 1 カルボ-トリ ル）、 2— (力ルバモイルァゾ)イソブチ口-トリル、 2—フエ-ルァゾ 4ーメトキシ— 2, 4— ジメチルバレ口-トリル、ァゾジ t オクタン及びァゾジ t ブタン等が挙げられる。 これらは単独で用いても良いし、 2種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は 還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
[0030] 4.活件ヱネルギ一線硬化型光学材料用組成物
本発明は、前記 (A)成分と (B)成分を必須とするものである。
(A)成分及び (B)成分の割合は、（A)成分及び (B)成分の合計量を基準として、 ( A)成分が 10— 90質量％で (B)成分が 90— 10質量％であり、好ましくは (A)成分が 30— 90質量％で (B)成分が 70— 10質量％である。（A)成分の割合力 10質量％ より少ないと、所望の屈折率が得られなくなり、一方、（A)成分の割合が 90質量％を 超えると、室温で組成物が固体になってしまうことがあり、作業性に問題を生ずる。
[0031] 本発明の組成物は、前記 (A)及び (B)成分、必要に応じてその他の成分を、常法 に従い、攪拌'混合して製造することができる。
(A)成分又は (C)成分が固体である場合は、必要に応じて、攪拌'混合した後加熱 しても良く、 50— 100°Cが好ましい。
[0032] 本発明の組成物を使用する光学材料の製造方法としては、常法に従えば良ぐ例 えば組成物を、所定の形状を有する型枠に塗布するか又は流し込んだ後、必要に応 じてこの上力も透明基板を置き、活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させた 後、型枠力 硬化物を取り出す方法等が挙げられる。
[0033] 活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線等が挙げられる。これら の中でも、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線又は紫外線が好ま しい。紫外線照射装置としては、高圧水銀灯等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射量及び照射時間等は、使用する組成物及び用途に応じ て、適宜設定すれば良い。
[0034] 本発明の組成物は、屈折率（25°C)が通常 1. 59以上、好ましくは 1. 60以上を有 するという高屈折率の硬化物を得ることができる。さらに、当該硬化物は、透明性にも 優れる。
[0035] この様に、本発明の組成物の硬化物は、高屈折率かつ透明性を有するため、フレ ネルレンズ、レンチキュラーレンズ及びプリズムシート等のレンズシート、並びにプラス チックレンズ等の種々の光学材料に使用できる。
レンズシートとしては、更に詳細には、ビデオプロビエクタ一、プロジェクシヨンテレビ 及び液晶ディスプレイ等用途が挙げられる。
[0036] 本発明の組成物を使用してレンズシートを製造する例にっ ヽて説明する。
比較的膜厚の薄いレンズシートを製造する場合は、本発明の組成物を、 目的のレ ンズの形状を有するスタンパーと称される型枠に塗布し、該組成物の層を設け、その 層の上に透明基板を接着させる。
次いで、透明基板側カゝら活性エネルギー線を照射して、組成物を硬化させ、この後
、金型から剥離させる。
[0037] 一方、比較的膜厚の厚!、レンズシートを製造する場合は、 目的のレンズの形状を有 する型枠と透明基板の間に、本発明の組成物を流し込む。
次いで、透明基板側カゝら活性エネルギー線を照射して、組成物を硬化させ、この後 、金型から脱型させる。
[0038] 前記透明基板としては、榭脂基板が好ましぐ具体例としては、メタタリル榭脂、ポリ カーボネート榭脂、メタクリル酸メチルースチレン榭脂及びスチレン榭脂等のシート状の ものが使用できる。
前記型枠としては、その材質は特に限定されないが、例えば真鍮及びニッケル等 の金属、並びにエポキシ榭脂等の樹脂が挙げられる。型枠の寿命が長い点で、金属 製である金型が好ましい。
[0039] 次に、本発明の組成物を使用して、プラスチックレンズを製造する例にっ 、て説明 する。
例えば、本発明の組成物を、少なくとも片面が透明である鏡面研磨した型枠に注入 し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、離型することにより得る方法等が挙げら れる。
この場合の型枠としては、ガラス、プラスチック、又はこれらを組み合わせた 2枚の鏡 面研磨したモールド型と、可塑化塩化ビュル及びエチレン 酢酸ビニル共重合体等 の熱可塑性榭脂製のガスケットの他、 2枚のモールド型を型締め具等とを組み合わ せて構成されたもの等が挙げられる。
この場合の活性エネルギー線の照射は、型枠の片面又は両面に行えば良い。又、 活性エネルギー線の照射と加熱とを組み合わせることもできる。 発明の効果
[0040] 本発明の組成物は、室温での作業性に優れたものであり、得られる硬化物は、高 屈折率であり、なおかつ光線透過率も良好であり、さらに吸水率の低い寸法安定性 に優れたものとなる。よって、本発明の組成物は、高屈折率、高光線透過率及び寸 法安定性等が要求されるレンズシート及びプラスチックレンズ等の光学部材に好適 に使用できる。
発明を実施するための最良の形態
[0041] 本発明の組成物は、（A)成分の 10— 90質量％及び（B)成分の 90— 10質量％を 必須とするものである。（A)成分としては、組成物の硬化物が高屈折率となるため、 R 及び Rがいずれも水素原子のジアタリレートが好ましい。組成物としては、（C)成分
1 3
を含むものが好ましい。
又、本発明は、前記の組成物を、所定の形状を有する型枠に塗布するか又は流し 込んだ後、活性エネルギー線を照射する光学材料の製造方法である。
実施例
[0042] 以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。
尚、以下において、「部」とは質量部を意味する。
〇実施例及び比較例
表 1に示す各成分を、常法に従い攪拌'混合し、あらかじめ 80°Cに保った乾燥機中 で、固体状の光重合開始剤を 15分かけて加熱溶解させ、紫外線硬化型組成物を調 整した。
得られた組成物を、バーコ一ターを用いて、室温にて OPPフィルム上に膜厚 30 mに塗布した。これを、コンベアスピード 10mZ分、ランプ高さ 10cm、出力 80WZc mの高圧水銀ランプにて、紫外線照射を 2回行い、硬化させた。
得られた硬化物を、以下の方法に従い評価した。それらの結果を表 2に示す。
[0043] (1)作業性
硬化物を作製する際の組成物の扱!、やすさを評価した。室温で液体であるものを 〇、固体又はペースト状であるものを Xとした。
(2)屈折率 硬化物の屈折率 (25°Cにおけるナトリウム D線を用いた測定値)を、（株)ァタゴ製ァ ッべ屈折計 DR— M2により測定した。
(3)光線透過率
波長 400nmにおける硬化物の光線透過率を、日本分光 (株)製 V— 550により測定 した。
(4)吸水率
ガラス平板の四方に、榭脂板を置き、厚さ 0. 4mmの空間部を形成した。該空間部 に得られた組成物を満たした後、ガラス平板を置 ヽた。
これに、上記と同様の条件で紫外線を照射した。硬化後、ガラス平板を取り除き、厚 さ 0. 4mmの硬化物のシートを得た。
得られた硬化物のシートを 5cm X 5cmに切り出し、これを試験片とした。
この試験片を窒素中、 210°Cで 1時間加熱し、硬化物を完全に乾燥させた後に、デ シケーター中で放冷し、試験片を秤量した (Wl)。ついで試験片を 80°Cの蒸留水に 20時間浸漬し、取り出した後に試験片表面の水を軽く拭き取り秤量し (W2)、次式よ り吸水率を算出した。
吸水率（％) = 100 X (W2-W1) /W1
[表 1]
組成物 （部）
(A) (B) その他 (0
0-PPA p-CPA M-21 1 B M-400 POA TO- 1 463 1 rg 1 84 実施例 5 0 5 0 5
1
'/ 7 0 3 0 5 2
，！ 8 0 2 0 5
3
7 0 2 5 5 5
4
w 7 0 2 0 1 0 5 5
5 0 5 0 5
6
7 0 3 0 5
7
8 0 2 0 5
8
比較例 5 0 5 0 5
1
1 00 5
2
2 0 8 0 5
3
5 0 5 0 5
4
7 0 3 0 5
5
8 0 2 0 5
6 尚、表 1における略号は、以下の意味を示す。
• BAEPS：ビス（4—アタリロキシエトキシフエ-ル）スルフイド
•o— PPA: o—フエ-ルフエ-ルアタリレート
•p— CPA: p—タミルフエ-ルアタリレート
• M-211B：ビスフエノール Aエチレンオキサイド 4モル変性ジアタリレート、東亞合成 (株）製ァロニックス M— 211B
•M— 400 :ジペンタエリスリトールペンタ及びへキサアタリレートの混合物、東亞合成（ 株）製ァロニックス M— 400
•POA:フエノキシェチルアタリレート
•TO— 1463： o—フエ-ルフエノールエチレンオキサイド 1モル付カ卩物のアタリレート、 東亞合成 (株）製ァロニックス TO— 1463
•Irgl 84： 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、チノく'スペシャルティ'ケミカル ズ製ィルガキュア 184
[0046] [表 2]
Figure imgf000016_0001
[0047] 表 2から明らかなように、本発明の組成物は作業性に優れ、その硬化物の屈折率は 、 1. 59以上の高屈折率で、光線透過率も良好であり、吸水率も低いものであった。 一方、（A)成分を含有するが、フ 二ル基を分子中に一つしか有していない（B)成 分と異なるフエノキシェチルアタリレートを含有する組成物（比較例 1)を用いた場合 には、高屈折率で吸水率の低い硬化物が得られな力つた。又、（A)成分のみを用い た組成物 (比較例 2)は、室温で固体であるため作業性が悪ぐ硬化物を得ることがで きなかった。又、（B)成分を含有するが、（A)成分を含有しない組成物 (比較例 3及 び同 4)は、高屈折率で吸水率の低い硬化物が得られな力つた。さらに、本発明の（B )成分とは異なるアルキレンオキサイド単位を有するものを使用した組成物（比較例 5 及び同 6)は、作業性及び屈折率等の光学物性に優れるものの、吸水率の低い硬化 物が得られな力つた。
[0048] 〇応用例（レンズシートの製造）
実施例 1一同 8で得られた組成物を使用し、レンズ形状を有する金型へ流し込み、 その上力も透明基板のメタタリル榭脂板で挟みこんだ。 透明基板側力 上記と同様の条件で紫外線を照射して組成物を硬化させた。 硬化後の硬化物を金型から取り外したところ、目的の形状をし、上記した通りの光 学物性等に優れたレンズシートを得ることができた。
産業上の利用可能性
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物として、ビデオプ 口ビエクタ一、プロジェクシヨンテレビ及び液晶ディスプレイ等に使用するフレネルレン ズ及びレンチキュラーレンズ等のレンズシート、並びにプラスチックレンズ等に代表さ れる、高屈折率及び高光線透過率を要求される光学部材に好適に使用できる。

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般式（1)で表されるジ (メタ)アタリレート (A)並びに下記一般式（2)で表され るモノ (メタ)アタリレート又は Z及び下記一般式（3)で表されるモノ (メタ)アタリレート（ B)からなり、（A)成分及び (B)成分の合計量を基準として、（A)成分を 10— 90質量 %及び (B)成分を 90— 10質量％を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬 化型光学材料用組成物。
[化 1]
Figure imgf000018_0001
〔式（1)において、 R及び Rは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、
1 3
R及び Rは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はェチル基を表わし、 R
2 4 5一
Rは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又は臭素原子を表し、 1及び mは、そ れぞれ独立して、 、6の整数を表す。〕
[化 2]
Figure imgf000018_0002
〔式（2)において、 Rは水素原子又はメチル基を表す。〕
9
[化 3]
Figure imgf000018_0003
〔式（3)において、 R は水素原子又はメチル基を表す。〕
10
[2] 前記一般式（1)において、 R及び R 1S いずれも水素原子を有するジアタリレートで
1 3
ある請求項 1記載の活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物。
[3] さらに光重合開始剤 (C)を含有することを特徴とする請求項 1又は請求項 2記載の活 性エネルギー線硬化型光学材料用組成物。
[4] 請求項 1一請求項 3のいずれかに記載の組成物を、所定の形状を有する型枠に塗 布するか又は流し込んだ後、活性エネルギー線を照射する光学材料の製造方法。
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