JPH0848744A - ポリウレタン（メタ）アクリレート、それを用いた紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高屈折率で、離型性、型再現性、復元性、耐擦
傷性に優れた硬化物を与える透過型スクリーンに適する
樹脂組成物の提供。 【構成】特定のポリウレタン（メタ）アクリレート
（Ａ）、屈折率（２３℃）が１．５０以上の反応性単量
体（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とす
る紫外線硬化型樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリウレタン
（メタ）アクリレート、それを用いた紫外線硬化型樹脂
組成物及びその硬化物に関する。更に詳細には、ビデオ
プロジェクター、プロジェクションテレビ等に使用する
フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の透過型スク
リーン用に適する紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、フレネルレンズ、レンチキュラー
レンズ等のレンズはプレス法、キャスト法等の方法によ
り成形することにより製造されていた。前者のプレス法
は加熱、加圧、冷却のサイクルで製造するため生産性が
悪かった。又、後者のキャスト法は金型にモノマーを流
し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに金
型が多数個必要なため、製造コストが上がるという問題
があった。このような問題を解決するために、紫外線硬
化型樹脂組成物を使用することについて種々提案がなさ
れている。（例えば、特開昭６１−１７７２１５、特開
昭６１−２４８７０７、特開昭６１−２４８７０８、特
開昭６３−１６３３３０、特開昭６３−１６７３０１、
特開昭６３−１９９３０２、特開昭６４−６９３５等参
照）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これら紫外線硬化型樹
脂組成物を使用することによって透過型スクリーンを製
造する方法はある程度成功している。しかしながら、プ
ロジェクションテレビ等の薄型化の要求に対応したスク
リーンのための提案は、十分になされているとはいえな
い。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明者らが鋭意研究の結果、本発明のポリウレタ
ン（メタ）アクリレートを使用することにより紫外線に
よる硬化が速く、又その硬化物が高屈折率で、離型性、
耐擦傷性、復元性、型再現性等に優れた樹脂組成物を見
出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）一般式（１）で表されるジオール（ａ）と

【０００５】

【化５】

【０００６】（式中、ｎは６〜３０の整数である。） 有機ジイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アク
リレート（ｃ）の反応物であり、かつ分子量が６００〜
１００００であるポリウレタン（メタ）アクリレート、
例えば、一般式

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中、ｎは６〜３０の整数であり、ａは
０．１又は０．１以上の数を示し、Ｘは、

【０００９】

【化７】

【００１０】または

【００１１】

【化８】

【００１２】を示す。）で示されるくり返し単位を有
し、かつ分子量が６００〜１００００の範囲であるポリ
ウレタン（メタ）アクリレート。 （２）（１）項記載のポリウレタン（メタ）アクリレー
ト（Ａ）、屈折率（２３℃）が１．５０以上の反応性単
量体（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴と
する紫外線硬化型樹脂組成物及び（３）その硬化物に関
する。本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、
前記一般式（１）で表されるジオール（ａ）と有機ジイ
ソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート
（ｃ）で反応させることにより得ることができる。更
に、具体的には、式（２）のポリウレタン（メタ）アク
リレートは例えば、一般式（１）で表されるジオール
（ａ）と一般式

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中Ｙは、

【００１５】

【化１０】

【００１６】または

【００１７】

【化１１】

【００１８】を示す）で示される有機ジイソシアネート
（ｂ）をジオール（ａ）１モルに対して（ｂ）成分を
１．１〜２．０モルの割合で反応させ一般式

【００１９】

【化１２】

【００２０】（式中Ｙは前記と同じ意味を有し、ｎは６
〜３０の整数で、ｂは０．１又は０．１以上の数を示
す）を得る。反応温度は７０〜１００℃が好ましい。次
いで前記ウレタンオリゴマーのイソシアネート基１当量
に対して、一般式

【００２１】

【化１３】

【００２２】（式中Ｒ₁ は水素原子又は−ＣＨ₃ を、Ｒ
₂ は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−又は
−（−ＣＨ₂ −）−を示す）で示される水酸基含有（メ
タ）アクリレート（ｃ）の水酸基１〜１．５当量を反応
させることによりポリウレタン（メタ）アクリレート
（Ａ）を得ることができる。反応時、重合を防止するた
めに少量の重合禁止剤（例えば、メトキノン、ハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン等）を使用するのが好ま
しい。又、攪拌が困難になる場合には、希釈剤（例え
ば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェ
ニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の反
応性単量体等）を任意の量を使用することもできる。反
応温度は７０〜１００℃が好ましい。

【００２３】一般式（１）で示されるジオール（ａ）と
しては例えば、１，９−ノナンジオール、２−メチル−
１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、有機ジ
イソジイソシアネート（ｂ）としては例えば、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス
（４−イソシアネートフェニル）メタン、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、２，２′，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、２，４，４′−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、水酸基
含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては例えば、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオ
ールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、２
−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）ア
クリレート等が挙げられるがこれらに限定されない。

【００２４】本発明において使用する屈折率（２３℃）
が１．５０以上の反応性単量体（Ｂ）の具体例として
は、例えば、フェノキシエチル（メタアクリレート、２
−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）ア
クリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレー
ト、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、トリブ
ロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−３−ジプロモフェニルオキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキ
シジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのポリエ
トキシジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェ
ノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等を挙
げることができるが、これらに限定されない。

【００２５】光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフェノン、アセトフェノンジ
メチルケタール、２，２−ジエトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる
が、これらに限定されない。本発明に使用される各成分
の使用割合は、（Ａ）成分、２〜７０重量％を使用する
のが好ましく、特に好ましくは５〜６０重量％であり、
（Ｂ）成分は、４０〜９７重量％が好ましく、特に好ま
しくは５０〜９０重量％であり、（Ｃ）成分は、０．１
〜１０重量％が好ましく、特に好ましくは０．３〜５重
量％である。

【００２６】本発明の樹脂組成物には前記成分以外に前
記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有
化合物、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプ
ロラクトン、アクリロイルモルホリン、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
のε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の（メタ）ア
クリレート、脂肪族有機ジイソシアネレート（例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート等）からなるポリウレタン（メ
タ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレ
ート、等を配合することができる。

【００２７】本発明の樹脂組成物は更に離型剤、消泡
剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミ
ン等）、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、密着性
改良剤（例えば、各種ポリマー類、ポリエステルエラス
トマー等）を添加することもできる。本発明の樹脂組成
物は、各成分を混合、溶解することにより得ることかで
きる。本発明の樹脂組成物は、フレネルレンズ、レンチ
キュラーレンズ等の透過スクリーン用として特に有用で
であるが、その他に注型各種コーティング剤、ポッテイ
ング剤、接着剤等に有用である。

【００２８】本発明の樹脂組成物の硬化物は常法に従い
本発明の樹脂組成物に紫外線を照射することにより硬化
して得ることができる。具体的には本発明の樹脂組成物
を、例えば、フレネルレンズ又はレンチキュラーレンズ
の形状を有するスタンパー上に塗布し、該樹脂組成物の
層を設け、その層の上に硬質透明基板を接着させ、次い
でその状態で該硬質透明基板側から高圧水銀灯等によ
り、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該
スタンパーから剥離する。この様にして通常屈折率（２
５℃）が１．５４以上、好ましい条件下では１．５５以
上を有したフレネルレンズ或いはレンチキュラーレンズ
等の透過スクリーンが得られる。

【００２９】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。実施例中の評価は次の方法で行った。 （１）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させる時の
難易。 ○・・・・金型からの離型性が良好 △・・・・離型がやや困難 ×・・・・離型が困難或いは型のこりがある （２）型再現性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の表面形
状を観察した。 ○・・・・型再現性良好 ×・・・・再現性が不良 （３）屈折率（２３℃）：硬化した紫外線硬化型樹脂層
の屈折率（２３℃）を測定した。 （４）復元性：樹脂組成物を用いて製造したフレネルレ
ンズに直径１０ｍｍの金属丸棒を強く押しつけた後、レ
ンズについて丸棒の跡が完全に消失するまでの時間を測
定した。 ◎・・・・瞬時に消失する ○・・・・６０秒以内に消失した △・・・・６０秒から６０分の間に消失した ×・・・・消失しない （５）耐擦傷性：樹脂組成物を用いて製造したフレネル
レンズにアクリル板（幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚
さ２ｍｍ）を垂直に強く押しつけながら長さ１００ｍｍ
の間隔を１往復１秒のスピードで１０往復させた後、レ
ンズ表面についた傷を観察する。 ◎・・・・傷がまったく認められない ○・・・・スジ状の傷が数本認められる △・・・・部分的に帯状の傷が認められる ×・・・・全面的に帯状の傷が認められる （ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の実施例） 実施例１．１，９−ノナンジオール１６０部、トリレン
ジイソシアネート３４８部を仕込み、８０℃で約１５時
間反応し、次いで２−ヒドロキシプロピルアクリレート
２４７．８部、メトキノン０．４部を仕込み、８０℃で
１０時間反応し、下記式で示されるポリウレタンアクリ
レート（Ａ−１）を得た。屈折率（２５℃）は、１．５
４６で半固体であった。

【００３０】

【化１４】

【００３１】実施例２．２−メチル−１，５−オクタン
ジオール１６０部、トリレンジイソシアネート２６１部
を仕込み、８０℃で約１５時間反応し、次いで、１，４
−ブタンジオールモノアクリレート１４４部、メトキノ
ン０．４部を仕込み、８０℃で１０時間反応し、下記式
で示されるポリウレタンアクリレート（Ａ−２）を得
た。屈折率（２５℃）は、１．５２３で半固体であっ
た。

【００３２】

【化１５】

【００３３】実施例３．１，９−ノナンジオール１６０
部、トリレンジイソシアネート１７４部、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート１４０部を仕込み、８０℃で約１５
時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート
２３２部、メトキノン０．４部を仕込み、８０℃で１０
時間反応し、下記式で示されるポリウレタンアクリレー
ト（Ａ−３）を得た。屈折率（２５℃）は１．５２１で
半固体であった。

【００３４】

【化１６】

【００３５】応用実施例４〜８、比較例１、２ 表１に示すような組成（数値は重量部を示す。）の紫外
線硬化型樹脂組成物をフレネルレンズ金型と厚さ２．５
ｍｍのアクリル樹脂板との間に注入し、常法により紫外
線を照射し硬化させフレネルレンズを得た。

【００３６】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ ２ 実施例１で得たポリウレタン アクリレート（Ａ−１） 35 20 実施例２で得たポリウレタン アクリレート（Ａ−２） 30 10 実施例３で得たポリウレタン アクリレート（Ａ−３） 30 フェノキシエチルアクリレート 10 10 20 20 30 ＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−１＊１ 10 10 20 10 ＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−２＊２ 40 40 20 25 40 25 トリブロモフェニルオキシエチル アクリレート 25 25 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１＊３ 5 10 １，６−ヘキサンジオールジ アクリレート 15 10 10 5 20 10 イルガキュアー１８４ ＊４ 2 2 2 2 2 2 離型性 ○ ○ ○ ○ △ △ 型再現性 ○ ○ ○ ○ △ △ 屈折率（２５℃） 1.561 1.563 1.555 1.567 1.555 1.551 復元性 ○ ◎ ○ ◎ △ △ 耐擦傷性 ◎ ◎ ◎ ◎ × ×

【００３７】 注 ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−１：日本化薬（株）製 ｏ−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物のアクリ レート、屈折率（２５℃）で１．５７５ ＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−２：日本化薬（株）製 ｏ−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物のアクリ レート屈折率（２５℃）で１．５６７ ＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１：日本化薬（株）製 ビスフェノールＡテトラエトキシジアクリレート、屈折率 （２５℃）で１．５３８ ＊４ イルガキュアー１８４：チバ・ガイギー社製、光重合開始剤 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン

【００３８】表１から明らかなように、本発明の樹脂組
成物の硬化物は離型性、型再現性、復元性、耐擦傷性に
優れ、屈折率は１．５５以上の高屈折率であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物の硬化物は、高屈折
率で、離型性、型再現性、復元性、耐擦傷性に優れ特に
透過型スクリーン用に適している。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 （式中、ｎは６〜３０の整数である。）で表されるジオ
   ール（ａ）と有機ジイソシアネート（ｂ）と水酸基含有
   （メタ）アクリレート（ｄ）の反応物であり、分子量が
   ６００〜１００００の範囲であるポリウレタン（メタ）
   アクリレート。
2. 【請求項２】一般式 【化２】 （式中、ｎは６〜３０の整数で、ａは０．１又は０．１
   以上の数を示し、Ｘは、 【化３】 または 【化４】 を示す。）で示されるくり返し単位を有し、かつ分子量
   が６００〜１００００の範囲である請求項１に記載のポ
   リウレタン（メタ）アクリレート、
3. 【請求項３】請求項１記載のポリウレタン（メタ）アク
   リレート（Ａ）、屈折率（２３℃）が１．５０以上の反
   応性単量体（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを
   特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項３記載の樹脂組成物の硬化物。