JP5879963B2 - 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物からなる光学部材 - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物からなる光学部材、発光ダイオード用封止材および発光ダイオード用レンズに関する。
発光ダイオードデバイスは、ほこり、衝撃等からの発光ダイオード素子の保護、光取り出し効率の向上等を目的として、発光ダイオード素子を封止材によって封止した構造をとる。また、発光ダイオード素子から放射される光の導光や集光、拡散を目的として、レンズが多用されている。封止材、レンズといった光学部材には高い透明性が求められ、例えばエポキシ樹脂やシリコーン樹脂の成型品が採用されている。このような成型品の製造には、常温で液状の硬化性樹脂組成物を所定の形状とした後、加熱することで硬化物とする方法が主に採用されている。
ポリメチルメタクリレートを代表とする（メタ）アクリル樹脂は、透明性に優れるため、フラットパネルディスプレイ部材やレンズ、光導波路などに使用されており、発光ダイオードデバイス用の封止材やレンズへの適用も期待される。
（メタ）アクリル樹脂では、（メタ）アクリル系重合体を（メタ）アクリル系重合性モノマーに溶解した硬化性樹脂組成物を用いることで、粘度の上昇や、硬化時の収縮を抑制し、成形性を向上する手法がとられる。例えば、特許文献１には、透明性に優れた（メタ）アクリル系樹脂の原料である光硬化性の樹脂組成物として、メチルメタクリレート６０重量％以上及び他の（メタ）アクリレート０〜４０重量％からなる（メタ）アクリル系重合体、並びにフェニルメタクリレート、スチレン及び／又はベンジルメタクリレートを７０重量％以上含有する芳香族ビニル系モノマーを含み、さらに光重合開始剤を含む樹脂組成物及びこの組成物に光を照射して得られる透明樹脂が開示されている。
（メタ）アクリル樹脂では、（メタ）アクリル系重合体を（メタ）アクリル系重合性モノマーに溶解した硬化性樹脂組成物を用いることで、粘度の上昇や、硬化時の収縮を抑制し、成形性を向上する手法がとられる。例えば、特許文献１には、透明性に優れた（メタ）アクリル系樹脂の原料である光硬化性の樹脂組成物として、メチルメタクリレート６０重量％以上及び他の（メタ）アクリレート０〜４０重量％からなる（メタ）アクリル系重合体、並びにフェニルメタクリレート、スチレン及び／又はベンジルメタクリレートを７０重量％以上含有する芳香族ビニル系モノマーを含み、さらに光重合開始剤を含む樹脂組成物及びこの組成物に光を照射して得られる透明樹脂が開示されている。
特許文献１に記載されるような、（メタ）アクリル系重合体に芳香族ビニル系モノマーを加えた樹脂組成物は、成型性が良好で、しかも光硬化させて得られる硬化物は高い透明性を有する。しかし、本発明者らの検討によれば、このような樹脂組成物に含まれる光重合開始剤に代えて熱重合開始剤を配合し、熱硬化させた場合は、硬化物が白濁し、透明性が低くなってしまう。そのため、上述した封止材やレンズのような、加熱硬化により成型される光学材料への適用は困難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、得られる硬化物の透明性が高い熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化物からなる光学部材、発光ダイオード用封止材、発光ダイオード用レンズを提供することを目的とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、得られる硬化物の透明性が高い熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化物からなる光学部材、発光ダイオード用封止材、発光ダイオード用レンズを提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明は以下の態様を有する。
［１］（Ａ）（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香環を有する（メタ）アクリレート、（Ｃ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｄ）熱重合開始剤を含有する熱硬化性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］前記（Ａ）（メタ）アクリル系重合体、前記（Ｂ）芳香環を有する（メタ）アクリレート及び前記（Ｃ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの各成分の配合量が、これらの成分の合計の配合量を１００質量％とした場合、１５〜４５質量％、３５〜８０質量％及び５〜３５質量％である［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光学部材。
［５］［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる発光ダイオード用封止材。
［６］［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる発光ダイオード用レンズ。
［１］（Ａ）（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香環を有する（メタ）アクリレート、（Ｃ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｄ）熱重合開始剤を含有する熱硬化性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］前記（Ａ）（メタ）アクリル系重合体、前記（Ｂ）芳香環を有する（メタ）アクリレート及び前記（Ｃ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの各成分の配合量が、これらの成分の合計の配合量を１００質量％とした場合、１５〜４５質量％、３５〜８０質量％及び５〜３５質量％である［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光学部材。
［５］［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる発光ダイオード用封止材。
［６］［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる発光ダイオード用レンズ。
本発明によれば、得られる硬化物の透明性が高い熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化物からなる光学部材、発光ダイオード用封止材、発光ダイオード用レンズを提供できる。
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル系重合体（以下、（Ａ）成分という。）、（Ｂ）芳香環を有する（メタ）アクリレート（以下、（Ｂ）成分という。）、（Ｃ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（以下、（Ｃ）成分という。）、および（Ｄ）熱重合開始剤（以下、（Ｄ）成分という。）を含有する。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称である。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。後述する「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称であり、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−［Ｒは水素原子またはメチル基を示す。］で表される。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル系重合体（以下、（Ａ）成分という。）、（Ｂ）芳香環を有する（メタ）アクリレート（以下、（Ｂ）成分という。）、（Ｃ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（以下、（Ｃ）成分という。）、および（Ｄ）熱重合開始剤（以下、（Ｄ）成分という。）を含有する。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称である。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。後述する「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称であり、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−［Ｒは水素原子またはメチル基を示す。］で表される。
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分は、（メタ）アクリル系重合体であり、本発明の熱硬化性樹脂組成物の成型性の向上に寄与する成分である。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、（Ａ）成分が（Ｂ）〜（Ｃ）成分に溶解して液状となっている。（Ａ）成分を含有することで、熱硬化性樹脂組成物の粘度が上昇し、また、硬化時の収縮率が抑制される。このような粘度上昇はディスペンサや鋳型からの液漏れを減らし、収縮率抑制は形状を安定させるので、成型性が向上する。
「（メタ）アクリル系重合体」は、組成中に（メタ）アクリル系モノマー単位を５０質量％以上含む重合体である。
（メタ）アクリル系モノマーとは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを意味する。「単位」は重合体を構成する繰り返し単位を意味する。
（メタ）アクリル系モノマーは、単官能モノマーであっても多官能モノマーであってもよい。ここで、単官能モノマーは、（メタ）アクリロイル基等の重合性基を１つ有するモノマーを意味し、多官能モノマーは、重合性基を２つ以上有するモノマーを意味する。
（Ａ）成分に用いられる（メタ）アクリル系モノマーとしては、特に、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能モノマーが好ましい。
（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
（Ａ）成分に含まれる（メタ）アクリル系モノマー単位は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ）成分中、（メタ）アクリル系モノマー単位の割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。該割合の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
（Ａ）成分は、（メタ）アクリル系モノマー単位以外の他のモノマー単位を含んでいてもよい。該他のモノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なものであればよく、たとえばスチレン等のビニル系モノマーが挙げられる。
（Ａ）成分の好ましい具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、メチルメタクリレート単位とメチルアクリレート単位とからなる共重合体、メチルメタクリレート単位とｎ−ブチルメタクリレート単位とからなる共重合体、メチルメタクリレート単位とｎ−ブチルアクリレート単位とからなる共重合体等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の透明性の点から、メチルメタクリレート単位を５０質量％以上含むものが好ましい。
（Ａ）成分の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１，０００以上であると、熱硬化性樹脂組成物の粘度が充分に高くなる。５００，０００以下であると、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分への溶解性が良好となる。また、硬化物の透明性が良好となる。
（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計の配合量を１００質量％とした場合、１５質量％〜４５質量％が好ましく、２０質量％〜４０質量％がより好ましく、２５質量％〜３５質量％がさらに好ましい。１５質量％以上とすることで、熱硬化性樹脂組成物の粘度が充分に高くなる。また、硬化収縮率も抑制される。４５質量％以下とすることで、硬化物の透明性をより良好なものとできる。
（Ａ）成分は、（メタ）アクリル系重合体であり、本発明の熱硬化性樹脂組成物の成型性の向上に寄与する成分である。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、（Ａ）成分が（Ｂ）〜（Ｃ）成分に溶解して液状となっている。（Ａ）成分を含有することで、熱硬化性樹脂組成物の粘度が上昇し、また、硬化時の収縮率が抑制される。このような粘度上昇はディスペンサや鋳型からの液漏れを減らし、収縮率抑制は形状を安定させるので、成型性が向上する。
「（メタ）アクリル系重合体」は、組成中に（メタ）アクリル系モノマー単位を５０質量％以上含む重合体である。
（メタ）アクリル系モノマーとは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを意味する。「単位」は重合体を構成する繰り返し単位を意味する。
（メタ）アクリル系モノマーは、単官能モノマーであっても多官能モノマーであってもよい。ここで、単官能モノマーは、（メタ）アクリロイル基等の重合性基を１つ有するモノマーを意味し、多官能モノマーは、重合性基を２つ以上有するモノマーを意味する。
（Ａ）成分に用いられる（メタ）アクリル系モノマーとしては、特に、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能モノマーが好ましい。
（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
（Ａ）成分に含まれる（メタ）アクリル系モノマー単位は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ）成分中、（メタ）アクリル系モノマー単位の割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。該割合の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
（Ａ）成分は、（メタ）アクリル系モノマー単位以外の他のモノマー単位を含んでいてもよい。該他のモノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なものであればよく、たとえばスチレン等のビニル系モノマーが挙げられる。
（Ａ）成分の好ましい具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、メチルメタクリレート単位とメチルアクリレート単位とからなる共重合体、メチルメタクリレート単位とｎ−ブチルメタクリレート単位とからなる共重合体、メチルメタクリレート単位とｎ−ブチルアクリレート単位とからなる共重合体等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の透明性の点から、メチルメタクリレート単位を５０質量％以上含むものが好ましい。
（Ａ）成分の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１，０００以上であると、熱硬化性樹脂組成物の粘度が充分に高くなる。５００，０００以下であると、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分への溶解性が良好となる。また、硬化物の透明性が良好となる。
（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計の配合量を１００質量％とした場合、１５質量％〜４５質量％が好ましく、２０質量％〜４０質量％がより好ましく、２５質量％〜３５質量％がさらに好ましい。１５質量％以上とすることで、熱硬化性樹脂組成物の粘度が充分に高くなる。また、硬化収縮率も抑制される。４５質量％以下とすることで、硬化物の透明性をより良好なものとできる。
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分は、芳香環を有する（メタ）アクリレートであり、本発明の熱硬化性樹脂組成物の作業性向上と、硬化時の収縮率抑制、硬化物の透明性の向上に寄与する成分である。
（Ｂ）成分が有する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、フルオレン環等が挙げられ、ベンゼン環が特に好ましい。
（Ｂ）成分は、単官能モノマーであっても多官能モノマーであってもよい。特に、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能モノマーまたは（メタ）アクリロイル基を２つ有する多官能モノマーが好ましい。
（Ｂ）成分の具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、エトキシ化オルト−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の透明性の点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計の配合量を１００質量％とした場合、３５質量％〜８０質量％が好ましく、４０質量％〜７５質量％がより好ましく、５０質量％〜７０質量％がさらに好ましい。３５質量％以上とすることで、硬化物の透明性が良好となる。８０質量％以下とすることで、（Ａ）成分の配合量を充分に確保でき、熱硬化性樹脂組成物の粘度が充分に高くなる。
（Ｂ）成分は、芳香環を有する（メタ）アクリレートであり、本発明の熱硬化性樹脂組成物の作業性向上と、硬化時の収縮率抑制、硬化物の透明性の向上に寄与する成分である。
（Ｂ）成分が有する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、フルオレン環等が挙げられ、ベンゼン環が特に好ましい。
（Ｂ）成分は、単官能モノマーであっても多官能モノマーであってもよい。特に、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能モノマーまたは（メタ）アクリロイル基を２つ有する多官能モノマーが好ましい。
（Ｂ）成分の具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、エトキシ化オルト−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の透明性の点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計の配合量を１００質量％とした場合、３５質量％〜８０質量％が好ましく、４０質量％〜７５質量％がより好ましく、５０質量％〜７０質量％がさらに好ましい。３５質量％以上とすることで、硬化物の透明性が良好となる。８０質量％以下とすることで、（Ａ）成分の配合量を充分に確保でき、熱硬化性樹脂組成物の粘度が充分に高くなる。
〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ）成分は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、硬化物の透明性の向上に寄与する成分である。
（Ｃ）成分としては、たとえば、下記一般式（ｃ１）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１ …（ｃ１）
式（ｃ１）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１は置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基である。ヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は１つまたは２つであり、１つが特に好ましい。ヒドロキシアルキル基は、置換基を有していてもよい。ヒドロキシアルキル基が置換基を有するとは、ヒドロキシアルキル基の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていることをいい、該置換基としては、たとえば、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。
（Ｃ）成分は、単官能モノマーであっても多官能モノマーであってもよい。特に、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能モノマー、または（メタ）アクリロイル基を２つ有する多官能モノマーが好ましい。これらのうち単官能モノマーとしては、たとえば下記一般式（ｃ２）で表される化合物が挙げられ、多官能モノマーとしては、たとえば下記一般式（ｃ３）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２（ＯＨ）ｍ…（ｃ２）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３（ＯＨ）ｎ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２…（ｃ３）
式（ｃ２）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は（ｍ＋１）価の飽和炭化水素基であり、ｍは１または２である。式（ｃ３）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は（ｎ＋２）価の飽和炭化水素基であり、ｎは１または２である。Ｒ２、Ｒ３の炭素数はそれぞれ１〜６が好ましい。ｍ、ｎはそれぞれ１が好ましい。
（Ｃ）成分の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の透明性の点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートがより好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計の配合量を１００質量％とした場合、５質量％〜３５質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％がより好ましく、１３質量％〜２７質量％がさらに好ましい。５質量％〜３５質量％とすることで、硬化物の透明性が向上する。また、透明性の長期安定性も良好となる。
（Ｃ）成分は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、硬化物の透明性の向上に寄与する成分である。
（Ｃ）成分としては、たとえば、下記一般式（ｃ１）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１ …（ｃ１）
式（ｃ１）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ１は置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基である。ヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は１つまたは２つであり、１つが特に好ましい。ヒドロキシアルキル基は、置換基を有していてもよい。ヒドロキシアルキル基が置換基を有するとは、ヒドロキシアルキル基の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていることをいい、該置換基としては、たとえば、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。
（Ｃ）成分は、単官能モノマーであっても多官能モノマーであってもよい。特に、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能モノマー、または（メタ）アクリロイル基を２つ有する多官能モノマーが好ましい。これらのうち単官能モノマーとしては、たとえば下記一般式（ｃ２）で表される化合物が挙げられ、多官能モノマーとしては、たとえば下記一般式（ｃ３）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２（ＯＨ）ｍ…（ｃ２）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３（ＯＨ）ｎ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２…（ｃ３）
式（ｃ２）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は（ｍ＋１）価の飽和炭化水素基であり、ｍは１または２である。式（ｃ３）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は（ｎ＋２）価の飽和炭化水素基であり、ｎは１または２である。Ｒ２、Ｒ３の炭素数はそれぞれ１〜６が好ましい。ｍ、ｎはそれぞれ１が好ましい。
（Ｃ）成分の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の透明性の点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートがより好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計の配合量を１００質量％とした場合、５質量％〜３５質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％がより好ましく、１３質量％〜２７質量％がさらに好ましい。５質量％〜３５質量％とすることで、硬化物の透明性が向上する。また、透明性の長期安定性も良好となる。
〔（Ｄ）成分〕
（Ｄ）成分は熱重合開始剤である。（Ｄ）成分を含むことで、本発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱した際、重合反応が生じて硬化物となる。
（Ｄ）成分としては、（メタ）アクリル系モノマー等の熱重合に用いられている公知の熱重合開始剤が利用でき、たとえば有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル等が挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等が挙げられる。
上記の中でも、得られる硬化物に気泡が生じにくい点から、有機過酸化物を用いることが好ましく、硬化物の透明性が良好となることから、ジラウロイルパーオキサイド、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが特に好ましい。
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計の配合量を１００質量部とした場合、０．０５〜３．０質量部が好ましく、０．１〜２．５質量部がより好ましく、０．３〜２．０質量部がさらに好ましい。０．０５〜３．０質量部とすることで、透明で強度等の良好な硬化物を得ることができる。
（Ｄ）成分は熱重合開始剤である。（Ｄ）成分を含むことで、本発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱した際、重合反応が生じて硬化物となる。
（Ｄ）成分としては、（メタ）アクリル系モノマー等の熱重合に用いられている公知の熱重合開始剤が利用でき、たとえば有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル等が挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等が挙げられる。
上記の中でも、得られる硬化物に気泡が生じにくい点から、有機過酸化物を用いることが好ましく、硬化物の透明性が良好となることから、ジラウロイルパーオキサイド、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが特に好ましい。
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計の配合量を１００質量部とした場合、０．０５〜３．０質量部が好ましく、０．１〜２．５質量部がより好ましく、０．３〜２．０質量部がさらに好ましい。０．０５〜３．０質量部とすることで、透明で強度等の良好な硬化物を得ることができる。
〔その他の成分〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の他の成分を含んでもよい。該他の成分の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
該他の成分としては、たとえば、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の他の（メタ）アクリル系モノマー等が挙げられる。
該他の（メタ）アクリル系モノマーは、単官能モノマーであっても多官能モノマーであってもよい。
単官能モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
多官能モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、種々の特性を向上するために、例えば、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、重合禁止剤、充填剤、蛍光体等の各種添加剤を添加してもよい。たとえば発光ダイオード用レンズ用途において、該レンズが光の拡散を目的としたものである場合、充填剤として、炭酸カルシウム、架橋アクリル樹脂粉体等の拡散剤が配合されることがある。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の他の成分を含んでもよい。該他の成分の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
該他の成分としては、たとえば、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の他の（メタ）アクリル系モノマー等が挙げられる。
該他の（メタ）アクリル系モノマーは、単官能モノマーであっても多官能モノマーであってもよい。
単官能モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
多官能モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、種々の特性を向上するために、例えば、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、重合禁止剤、充填剤、蛍光体等の各種添加剤を添加してもよい。たとえば発光ダイオード用レンズ用途において、該レンズが光の拡散を目的としたものである場合、充填剤として、炭酸カルシウム、架橋アクリル樹脂粉体等の拡散剤が配合されることがある。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、たとえば、（Ａ）〜（Ｃ）成分を攪拌混合し、その混合物に対して（Ｄ）成分を常温で加え、攪拌混合することで、製造することが好ましい。（Ａ）〜（Ｃ）成分の攪拌混合は、４０〜１００℃の加熱下で、０．５〜５時間かけて行うことが好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の粘度は、２３℃においてＢ型粘度計を用いた測定値が、５０〜１５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜１３，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。５０ｍＰａ・ｓ以上とすることでディスペンサや鋳型からの樹脂組成物の液漏れが抑制でき、成形性が良好となる。１５，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、糸引きが抑制され、作業性が良好となる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の粘度は、２３℃においてＢ型粘度計を用いた測定値が、５０〜１５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜１３，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。５０ｍＰａ・ｓ以上とすることでディスペンサや鋳型からの樹脂組成物の液漏れが抑制でき、成形性が良好となる。１５，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、糸引きが抑制され、作業性が良好となる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述したように、加熱することにより硬化物とすることができる。加熱する前に熱硬化性樹脂組成物を所定の形状としておくことで、所望の形状の硬化物が得られる。熱硬化性樹脂組成物を所定の形状とする方法としては、ポッティング方式、キャスティング方式、プリンティング方式、トランスファーモールド方式、ＬＩＭ（Liquid Injection Molding）成形方式等が挙げられる。
加熱による硬化条件は、特に限定はされないが、加熱温度が該熱硬化性樹脂組成物に含まれるモノマー（（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、およびその他の任意の（メタ）アクリル系モノマー）の沸点より、充分に低い温度であることが、気泡を含まない硬化物を得るために有効である。そのため、硬化温度（加熱温度）としては５０℃〜１５０℃が好ましく、６０〜１３０℃がより好ましい。好ましい硬化時間（加熱時間）は、成形法によって異なる。例えば、ポッティング方式、キャスティング方式、プリンティング方式では、０．５〜５時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。トランスファーモールド方式、ＬＩＭ成形方式など、予め加熱された金型を用いる場合は、５〜６００秒が好ましい。
硬化後、さらに、アフターキュアーを行うことが好ましい。これにより、硬化物中に残存する未反応の（メタ）アクリル系モノマーの量、未反応の重合開始剤の量を減少させることができ、硬化物の耐熱性、耐光性、耐リフロー性が良好となる。アフターキュアー条件としては、９０℃〜１８０℃で０．５〜３時間の加熱が好ましく、１００℃〜１６０℃で１〜２時間の加熱がより好ましい。
加熱による硬化条件は、特に限定はされないが、加熱温度が該熱硬化性樹脂組成物に含まれるモノマー（（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、およびその他の任意の（メタ）アクリル系モノマー）の沸点より、充分に低い温度であることが、気泡を含まない硬化物を得るために有効である。そのため、硬化温度（加熱温度）としては５０℃〜１５０℃が好ましく、６０〜１３０℃がより好ましい。好ましい硬化時間（加熱時間）は、成形法によって異なる。例えば、ポッティング方式、キャスティング方式、プリンティング方式では、０．５〜５時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。トランスファーモールド方式、ＬＩＭ成形方式など、予め加熱された金型を用いる場合は、５〜６００秒が好ましい。
硬化後、さらに、アフターキュアーを行うことが好ましい。これにより、硬化物中に残存する未反応の（メタ）アクリル系モノマーの量、未反応の重合開始剤の量を減少させることができ、硬化物の耐熱性、耐光性、耐リフロー性が良好となる。アフターキュアー条件としては、９０℃〜１８０℃で０．５〜３時間の加熱が好ましく、１００℃〜１６０℃で１〜２時間の加熱がより好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、加熱硬化させて得られる硬化物の透明性が高く、また、適度な粘度の高さを有し、硬化収縮率が低いため、成型性も良好である。
したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物は、透明性が要求される光学部材として有用であり、特に、各色の発光ダイオード用の封止材またはレンズとして有用である。
したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物は、透明性が要求される光学部材として有用であり、特に、各色の発光ダイオード用の封止材またはレンズとして有用である。
＜光学部材＞
本発明の光学部材は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物からなる。
光学部材の例としては、発光ダイオードデバイスや有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）デバイス、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、電子ペーパー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池などに使用されるフィルムやシート、レンズ、被覆塗料、光導波路、封止材、充填材、接着剤、粘着剤、反射材などが挙げられる。
本発明の光学部材は、特に、高い透明性や加熱硬化による成型性が要求される、発光ダイオード用封止材や発光ダイオード用レンズとして有用である。
本発明の光学部材は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物からなる。
光学部材の例としては、発光ダイオードデバイスや有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）デバイス、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、電子ペーパー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池などに使用されるフィルムやシート、レンズ、被覆塗料、光導波路、封止材、充填材、接着剤、粘着剤、反射材などが挙げられる。
本発明の光学部材は、特に、高い透明性や加熱硬化による成型性が要求される、発光ダイオード用封止材や発光ダイオード用レンズとして有用である。
＜発光ダイオード用封止材＞
本発明の発光ダイオード用封止材は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物からなる。
発光ダイオード用封止材は、発光ダイオード素子をほこり、衝撃等から保護すること、および光取り出し効率の上昇に用いる部材である。
図１に、本発明の発光ダイオード用封止材を備えた発光ダイオードデバイスの一実施形態の断面図を示す。
図１に示す発光ダイオードデバイス１００は、発光ダイオード素子６と、表面に電極（アノード）５ａおよび電極（カソード）５ｂが形成されたパッケージ基板７と、パッケージ基板７上に設けられたリフレクター４ａ，４ｂと、を備える。発光ダイオード素子６は、パッケージ基板７およびリフレクター４ａ，４ｂにより形成された凹部の底部にダイボンド材８を介して配置されるとともに、ボンディングワイヤ３ａ，３ｂにより電極（アノード）５ａおよび電極（カソード）５ｂに接続されてパッケージを形成している。
このパッケージの凹部内に発光ダイオード用封止材１が充填され、発光ダイオード素子６が封止されている。また、発光ダイオード用封止材１およびリフレクター４ａ，４ｂの上面に、発光ダイオード用レンズ２が設置されている。
このような発光ダイオードデバイス１００において、発光ダイオード用封止材１は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、パッケージ基板７およびリフレクター４ａ，４ｂにより形成された凹部にポッティングし、加熱硬化させることにより成型できる。
本発明の発光ダイオード用封止材は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物からなる。
発光ダイオード用封止材は、発光ダイオード素子をほこり、衝撃等から保護すること、および光取り出し効率の上昇に用いる部材である。
図１に、本発明の発光ダイオード用封止材を備えた発光ダイオードデバイスの一実施形態の断面図を示す。
図１に示す発光ダイオードデバイス１００は、発光ダイオード素子６と、表面に電極（アノード）５ａおよび電極（カソード）５ｂが形成されたパッケージ基板７と、パッケージ基板７上に設けられたリフレクター４ａ，４ｂと、を備える。発光ダイオード素子６は、パッケージ基板７およびリフレクター４ａ，４ｂにより形成された凹部の底部にダイボンド材８を介して配置されるとともに、ボンディングワイヤ３ａ，３ｂにより電極（アノード）５ａおよび電極（カソード）５ｂに接続されてパッケージを形成している。
このパッケージの凹部内に発光ダイオード用封止材１が充填され、発光ダイオード素子６が封止されている。また、発光ダイオード用封止材１およびリフレクター４ａ，４ｂの上面に、発光ダイオード用レンズ２が設置されている。
このような発光ダイオードデバイス１００において、発光ダイオード用封止材１は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、パッケージ基板７およびリフレクター４ａ，４ｂにより形成された凹部にポッティングし、加熱硬化させることにより成型できる。
＜発光ダイオード用レンズ＞
本発明の発光ダイオード用レンズは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物からなる。
発光ダイオード用レンズは、発光ダイオードから放射される光の導光や集光、拡散のために用いる部材である。導光や集光を目的とする場合、発光ダイオード用レンズとしては、透明な硬化物を用いることが好ましく、拡散を目的とする場合、透明な硬化物に拡散剤を分散したものを用いることが好ましい。
本発明の発光ダイオード用レンズを備えた発光ダイオードデバイスとしては、たとえば前記発光ダイオード用封止材の説明で図１を用いて説明した発光ダイオードデバイス１００と同様のものが挙げられる。このような発光ダイオードデバイス１００において、発光ダイオード用レンズ２は、本発明の硬化性樹脂組成物を発光ダイオード用封止材１上で硬化し、成型することで、発光ダイオード用封止材１と接着しても良いし、予め成型したものを接着剤、粘着剤などで発光ダイオード用封止材１上に固定しても良い。予め成型したものを固定する場合、発光ダイオード用封止材１との間に空壁を設けて固定しても良い。
本発明の発光ダイオード用レンズは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物からなる。
発光ダイオード用レンズは、発光ダイオードから放射される光の導光や集光、拡散のために用いる部材である。導光や集光を目的とする場合、発光ダイオード用レンズとしては、透明な硬化物を用いることが好ましく、拡散を目的とする場合、透明な硬化物に拡散剤を分散したものを用いることが好ましい。
本発明の発光ダイオード用レンズを備えた発光ダイオードデバイスとしては、たとえば前記発光ダイオード用封止材の説明で図１を用いて説明した発光ダイオードデバイス１００と同様のものが挙げられる。このような発光ダイオードデバイス１００において、発光ダイオード用レンズ２は、本発明の硬化性樹脂組成物を発光ダイオード用封止材１上で硬化し、成型することで、発光ダイオード用封止材１と接着しても良いし、予め成型したものを接着剤、粘着剤などで発光ダイオード用封止材１上に固定しても良い。予め成型したものを固定する場合、発光ダイオード用封止材１との間に空壁を設けて固定しても良い。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。以下の記載中、「部」は「質量部」を意味する。
〔合成例１〕
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、分散安定剤としてポリビニルアルコール（ケン化度：８０％、重合度：１，７００）０．５部を加えて撹拌した。ポリビニルアルコールが完全に溶解した後、撹拌を停止し、メチルメタクリレート１００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部、ｎ−ドデシルメルカプタン１部、硫酸ナトリウム０．３部を加えて再度撹拌した。撹拌下で窒素置換を行い、７０℃に昇温して重合を行った。重合発熱のピークを検出後、９８℃に昇温して、さらに０．５時間反応を行い、４０℃に冷却した。得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した。脱水後、４０℃で１６時間乾燥して、粒状の（メタ）アクリル系重合体（以下、ポリマー１と記す。）を得た。
得られたポリマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であった。重量平均分子量は、ポリマー１を溶剤（テトラヒドロフラン）に溶解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィを用いて測定した分子量をポリスチレン換算して求めた。
〔合成例１〕
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、分散安定剤としてポリビニルアルコール（ケン化度：８０％、重合度：１，７００）０．５部を加えて撹拌した。ポリビニルアルコールが完全に溶解した後、撹拌を停止し、メチルメタクリレート１００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部、ｎ−ドデシルメルカプタン１部、硫酸ナトリウム０．３部を加えて再度撹拌した。撹拌下で窒素置換を行い、７０℃に昇温して重合を行った。重合発熱のピークを検出後、９８℃に昇温して、さらに０．５時間反応を行い、４０℃に冷却した。得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した。脱水後、４０℃で１６時間乾燥して、粒状の（メタ）アクリル系重合体（以下、ポリマー１と記す。）を得た。
得られたポリマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であった。重量平均分子量は、ポリマー１を溶剤（テトラヒドロフラン）に溶解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィを用いて測定した分子量をポリスチレン換算して求めた。
〔合成例２〕
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、ポリビニルアルコール（ケン化度：８０％、重合度：１，７００）０．５部を加えて撹拌した。ポリビニルアルコールが完全に溶解した後、撹拌を停止し、メチルメタクリレート８４．２５部、エチルアクリレート１３部、メタクリル酸２．７５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部、ｎ−オクチルメルカプタン０．６部、硫酸ナトリウム０．７５部を加えて再度撹拌した。撹拌下で窒素置換を行い、８０℃に昇温して重合を行った。重合発熱のピークを検出後、９８℃に昇温して、さらに０．５時間反応を行い、４０℃に冷却した。得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した。脱水後、４０℃で１６時間乾燥して、粒状の（メタ）アクリル系重合体（以下、ポリマー２と記す。）を得た。
得られたポリマー２の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，０００であった。重量平均分子量は、ポリマー２を溶剤（テトラヒドロフラン）に溶解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィを用いて測定した分子量をポリスチレン換算して求めた。
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、ポリビニルアルコール（ケン化度：８０％、重合度：１，７００）０．５部を加えて撹拌した。ポリビニルアルコールが完全に溶解した後、撹拌を停止し、メチルメタクリレート８４．２５部、エチルアクリレート１３部、メタクリル酸２．７５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部、ｎ−オクチルメルカプタン０．６部、硫酸ナトリウム０．７５部を加えて再度撹拌した。撹拌下で窒素置換を行い、８０℃に昇温して重合を行った。重合発熱のピークを検出後、９８℃に昇温して、さらに０．５時間反応を行い、４０℃に冷却した。得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した。脱水後、４０℃で１６時間乾燥して、粒状の（メタ）アクリル系重合体（以下、ポリマー２と記す。）を得た。
得られたポリマー２の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，０００であった。重量平均分子量は、ポリマー２を溶剤（テトラヒドロフラン）に溶解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィを用いて測定した分子量をポリスチレン換算して求めた。
〔合成例３〕
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、ポリビニルアルコール（ケン化度：８０％、重合度：１，７００）０．５部を加えて撹拌した。ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、撹拌を停止し、メチルメタクリレート９２．５部、ｎ−ブチルアクリレート７．５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、硫酸ナトリウム０．５部を加えて再度撹拌した。撹拌下で窒素置換を行い、８０℃に昇温して重合を行った。重合発熱のピークを検出後、９８℃に昇温して、さらに０．５時間反応を行い、４０℃に冷却した。得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した。脱水後、４０℃で１６時間乾燥して、粒状の（メタ）アクリル系重合体（以下、ポリマー３と記す。）を得た。
得られたポリマー３の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０，０００であった。重量平均分子量は、ポリマー３を溶剤（テトラヒドロフラン）に溶解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィを用いて測定した分子量をポリスチレン換算して求めた。
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、ポリビニルアルコール（ケン化度：８０％、重合度：１，７００）０．５部を加えて撹拌した。ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、撹拌を停止し、メチルメタクリレート９２．５部、ｎ−ブチルアクリレート７．５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、硫酸ナトリウム０．５部を加えて再度撹拌した。撹拌下で窒素置換を行い、８０℃に昇温して重合を行った。重合発熱のピークを検出後、９８℃に昇温して、さらに０．５時間反応を行い、４０℃に冷却した。得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した。脱水後、４０℃で１６時間乾燥して、粒状の（メタ）アクリル系重合体（以下、ポリマー３と記す。）を得た。
得られたポリマー３の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０，０００であった。重量平均分子量は、ポリマー３を溶剤（テトラヒドロフラン）に溶解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィを用いて測定した分子量をポリスチレン換算して求めた。
〔実施例１〕
冷却器を備えた反応容器にベンジルメタクリレート６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部を入れ、撹拌しながらポリマー１（ポリメチルメタクリレート、Ｍｗ＝４０，０００）２５部を少量ずつ加えた。全て加えた後、反応溶液を６０℃に昇温し、温度を維持したまま２時間撹拌した。２時間後、ポリマー１が完全に溶解したことを確認した後、冷却し、シラップ状組成物を得た。
得られたシラップ状組成物１００部に、（Ｄ）成分としてジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油株式会社製、商品名：パーロイルＴＣＰ）１部を溶解して熱硬化性樹脂組成物を得た。
上記熱硬化性樹脂組成物を脱泡したものを、ＰＥＴフィルムで被覆したガラス２枚と塩化ビニル樹脂製の枠とで作製したセルに流し込み、密閉した。
その後、７０℃で２時間加熱して硬化を行い、さらに、１２０℃で１時間のアフターキュアーを行った。その後、セル両面のガラスおよびＰＥＴフィルムを剥がし取り、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物を得た。
得られた樹脂硬化物について以下のような物性評価を行った。結果を表１に示す。
冷却器を備えた反応容器にベンジルメタクリレート６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部を入れ、撹拌しながらポリマー１（ポリメチルメタクリレート、Ｍｗ＝４０，０００）２５部を少量ずつ加えた。全て加えた後、反応溶液を６０℃に昇温し、温度を維持したまま２時間撹拌した。２時間後、ポリマー１が完全に溶解したことを確認した後、冷却し、シラップ状組成物を得た。
得られたシラップ状組成物１００部に、（Ｄ）成分としてジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油株式会社製、商品名：パーロイルＴＣＰ）１部を溶解して熱硬化性樹脂組成物を得た。
上記熱硬化性樹脂組成物を脱泡したものを、ＰＥＴフィルムで被覆したガラス２枚と塩化ビニル樹脂製の枠とで作製したセルに流し込み、密閉した。
その後、７０℃で２時間加熱して硬化を行い、さらに、１２０℃で１時間のアフターキュアーを行った。その後、セル両面のガラスおよびＰＥＴフィルムを剥がし取り、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物を得た。
得られた樹脂硬化物について以下のような物性評価を行った。結果を表１に示す。
（全光線透過率の測定および透明性の評価）
樹脂硬化物の全光線透過率（％）をＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて測定した。測定には、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０型）を用いた。
測定された全光線透過率から、以下の基準で透明性を評価した。
［透明性の評価基準］
◎：全光線透過率が９２．０％以上。
○：全光線透過率が９０．０％以上、９２．０％未満。
△：全光線透過率が８０．０％以上、９０．０％未満。
×：全光線透過率が８０．０％未満。
樹脂硬化物の全光線透過率（％）をＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて測定した。測定には、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０型）を用いた。
測定された全光線透過率から、以下の基準で透明性を評価した。
［透明性の評価基準］
◎：全光線透過率が９２．０％以上。
○：全光線透過率が９０．０％以上、９２．０％未満。
△：全光線透過率が８０．０％以上、９０．０％未満。
×：全光線透過率が８０．０％未満。
〔実施例２〜２７〕
熱硬化性樹脂組成物の組成を表１、表２のように変更した以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を調製し、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物を作製し、各評価を行った。評価結果を表１、表２に示す。
熱硬化性樹脂組成物の組成を表１、表２のように変更した以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を調製し、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物を作製し、各評価を行った。評価結果を表１、表２に示す。
〔比較例１〕
熱硬化性樹脂組成物の組成を表３のように変更した以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を調製し、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物を作製し、各評価を行った。評価結果を表３に示す。
熱硬化性樹脂組成物の組成を表３のように変更した以外は実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物を調製し、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物を作製し、各評価を行った。評価結果を表３に示す。
表１〜２に示すとおり、実施例１〜２７はいずれも樹脂硬化物の全光線透過率が８０％以上であり透明性が高かった。
一方、（Ｃ）成分を含有しない比較例１は、表３に示すとおり、樹脂硬化物の全光線透過率が５０．８％であり透明性が低かった。
一方、（Ｃ）成分を含有しない比較例１は、表３に示すとおり、樹脂硬化物の全光線透過率が５０．８％であり透明性が低かった。
表１〜３中の略語は下記の通りである。
ポリマー１：合成例１で得たポリマー１（ポリメチルメタクリレート、Ｍｗ＝４０，０００）。
ポリマー２：合成例２で得たポリマー２（メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝８４．２５／１３／２．７５（モノマー質量比）の共重合体、Ｍｗ＝６５，０００）。
ポリマー３：合成例３で得たポリマー３（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート＝９２．５／７．５（モノマー質量比）の共重合体、Ｍｗ＝７０，０００）。
ポリマー４：ポリメチルメタクリレート（数平均分子量Ｍｎ＝６，０００、東亞合成株式会社製、商品名：マクロモノマーＡＡ−６）。
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート。
ＰｈＭＡ：フェニルメタクリレート。
ＰｈＯＥｔＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート。
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート。
ＴＣＰ：ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油株式会社製、商品名：パーロイルＴＣＰ）。
ＰＢＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＯ）。
ＰＯＯ：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製、商品名：パーオクタＯ）。
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート。
Ｍ−３２７：ε−カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成株式会社製、商品名：アロニックスＭ−３２７）。
ポリマー１：合成例１で得たポリマー１（ポリメチルメタクリレート、Ｍｗ＝４０，０００）。
ポリマー２：合成例２で得たポリマー２（メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝８４．２５／１３／２．７５（モノマー質量比）の共重合体、Ｍｗ＝６５，０００）。
ポリマー３：合成例３で得たポリマー３（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート＝９２．５／７．５（モノマー質量比）の共重合体、Ｍｗ＝７０，０００）。
ポリマー４：ポリメチルメタクリレート（数平均分子量Ｍｎ＝６，０００、東亞合成株式会社製、商品名：マクロモノマーＡＡ−６）。
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート。
ＰｈＭＡ：フェニルメタクリレート。
ＰｈＯＥｔＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート。
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート。
ＴＣＰ：ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油株式会社製、商品名：パーロイルＴＣＰ）。
ＰＢＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＯ）。
ＰＯＯ：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製、商品名：パーオクタＯ）。
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート。
Ｍ−３２７：ε−カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成株式会社製、商品名：アロニックスＭ−３２７）。
１…発光ダイオード用封止材、２…発光ダイオード用レンズ、３ａ…ボンディングワイヤ、３ｂ…ボンディングワイヤ、４ａ…リフレクター、４ｂ…リフレクター、５ａ…電極、５ｂ…電極、６…発光ダイオード素子、７…パッケージ基板、８…ダイボンド材、１００…発光ダイオードデバイス
Claims (6)
- （Ａ）（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香環を有する（メタ）アクリレート、（Ｃ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｄ）熱重合開始剤を含有する熱硬化性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）（メタ）アクリル系重合体、前記（Ｂ）芳香環を有する（メタ）アクリレートおよび前記（Ｃ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの各成分の配合量が、これらの成分の合計の配合量を１００質量％とした場合、１５〜４５質量％、３５〜８０質量％および５〜３５質量％である請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光学部材。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる発光ダイオード用封止材。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる発光ダイオード用レンズ。
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