KR101174195B1 - 경화성 조성물, 접착 방법 및 접합체 - Google Patents

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Abstract

상온하에서 매우 빠르게 가고정 효과를 발휘하며, 또한 빠르게 완전 경화하는 성질을 갖는 경화성 조성물, 접착제 및 접착 방법을 제공한다.
(A) 성분: 중합 가능한 아크릴계 액상 조성물, (B) 성분: 큐멘하이드로퍼옥사이드, (C) 성분: 바나듐 혹은 구리를 함유한 금속 환원제 또는 에틸렌티오요소로 이루어진 환원제, (D) 성분: 제1급 아민 구조, 제2급 아민 구조, 또는 제3급 아민 구조를 함유한 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물과 그것을 이용한 접착 방법.

Description

경화성 조성물, 접착 방법 및 접합체{CURABLE COMPOSITION, BONDING METHOD AND BONDED BODY}
본 발명은 고속 경화성이 뛰어난 아크릴계 경화성 조성물로, 상온에서 용이하게 고속 경화하여 강고하게 접착하는 경화성 조성물, 접착제, 접착 방법 및 접합체에 관한 것이다. 특히, 강판제 가구나 사무 용품 등의 용도에 알맞은 경화성 조성물, 접착제, 접착 방법 및 접합체에 관한 것이다.
종래 아크릴계 수지는 내구성이 좋은 점, 친환경적인 점 등으로 인하여 성형 재료나 도료, 접착제 등의 분야에서 폭넓게 이용되고 있다.
아크릴계 접착제는 아크릴계 모노머나 올리고머를 중합 개시제로 하여, 유기 과산화물과, 그 유기 과산화물을 분해하여 라디칼을 발생시키는 환원제를 이용하여 중합하고 경화함으로써 접착이 행해진다.
유기 과산화물과 환원제의 조합은, 일반적으로 「경화 개시제계」라 불린다. 또, 「2제형 아크릴계 접착제」란 경화 개시제계를, (A) 유기 과산화물을 함유하는 조성물과 (B) 환원제를 함유하는 조성물의 2제로 분리한 아크릴계 접착제이며, 대부분은 (A)와 (B)의 2제가 액상이기 때문에 2액 주제형 접착제라고도 불리고 있다.
2제형 아크릴계 접착제는 상기 (A)와 상기 (B)의 2제를 사용 직전에 혼합하 여 피착체에 도포하여 접착하는 방법과, 한쪽의 피착체 표면에 상기 (A)를, 다른 한쪽의 피착체 표면에 상기 (B)를 도포하고 서로 접합하여 접착하는 방법으로 이용된다.
(A)로 사용하는 큐멘하이드로퍼옥사이드는 하이드로퍼옥사이드기를 분자 중에 갖는 유기 과산화물이지만, 상온에서의 반감(半減) 시간이 길다고 하는 이점에서 일반적으로 사용되고 있다.
(B)로 사용되는 환원제는 크게 나누어 에틸렌티오요소 유도체와 금속 비누나 금속 킬레이트 화합물의 혼합물이지만, 모두 접착제로 했을 때에 상온에서의 경화 시간은 에폭시계 접착제에 비해 고속으로 경화하는 것이 개발되고 있다(특허문헌 1~4를 참조).
그러나 이들 환원제를 이용하더라도, 최종적으로 필요하게 되는 접착 특성을 유지하면서 상온에서 초속(秒速) 경화하는 접착제는 없었다. 이 때문에, 접합하고 나서 경화 고정하기까지 접착 위치의 이탈이나 벗어남 등을 방지할 목적으로 가고정 지그(jig)가 사용되고 있는 것이 현재 상태이다.
현재 상태의 아크릴계 접착제를 이용하는 경우에는, 접착 현장에서 다수의 가고정 지그를 사용해야 하는 문제가 있어, 예를 들어 강판 제품 제조 등에서의 생산성을 개선하지 못하여 비용을 저하시키는데 방해가 되고 있었다.
상기의 문제를 해결한 가고정 지그를 사용하지 않아도 정위치에 접착할 수 있는 접착제가 강하게 요망되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특개 소52-018478호 공보
특허문헌 2: 영국 특허 제715382호 공보
특허문헌 3: 미국 특허 제3,591,438호 명세서
특허문헌 4: 미국 특허 제3,625,930호 명세서
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 종래 기술의 상기 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 아크릴계 접착제의 뛰어난 특성을 유지하면서 상온하에서 매우 빠르게 가고정 효과를 발휘하며, 또한 빠르게 완전 경화하는 성질을 갖는 경화성 조성물, 접착제를 제공하고, 또한 상기 조성물이나 접착제를 이용한 접착 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 이하의 요지를 갖는다.
1. 하기의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
(A) 성분은 중합 가능한 아크릴계 모노머,
(B) 성분은 큐멘하이드로퍼옥사이드,
(C) 성분은 바나듐 혹은 구리를 함유한 환원제 또는 에틸렌티오요소로 이루어진 환원제,
(D) 성분은 제1급 아민 구조, 제2급 아민 구조 또는 제3급 아민 구조를 함유하는 염기성 화합물이다.
2. (A) 성분이 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 페녹시알킬(메타)아크릴레이트의 혼합물인 상기 1에 기재된 경화성 조성물.
3. (D) 성분인 염기성 화합물이 에틸렌이민을 골격으로 하는 주쇄를 함유한 화합물인 상기 1 또는 2에 기재된 경화성 조성물.
4. (D) 성분인 염기성 화합물이 수평균 분자량 50~70,000의 폴리에틸렌이민인 상기 1 또는 2에 기재된 경화성 조성물.
5. (A) 성분 100 중량부에 대해 (B) 성분이 0.1~10 중량부, (C) 성분이 0.04~5 중량부, (D) 성분이 0.5~10 중량부인 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
6. 또한, (E) 성분인 엘라스토머를, (A) 성분과 (E) 성분의 합계 100 중량부에 대해 5~40 중량부 함유하는 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
7. (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 P제, 또는 (A) 성분과 (C) 성분과 (D) 성분을 함유하는 Q제 중 한쪽을 피착체의 한쪽 표면에 도포하고, 다른 피착체의 표면에 P제와 Q제 중 남겨진 한쪽을 도포하고, 양 도포면을 접촉시켜 경화시키는 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 이용하는 접착 방법.
8. (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 P제와, (A) 성분과 (C) 성분을 함유하는 R제를 피착체의 한쪽 표면에 도포하고, 뒤이어서 이 도포면 또는 다른 피착체의 표면에 (D) 성분을 함유하는 S제를 도포하고, 양 도포면을 접촉시켜 경화시키는 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 이용하는 접착 방법.
9. 피착체가 강철제 표면을 가지며, 이 피착체의 강철제 표면끼리를 상기 7 또는 8에 기재된 접착 방법으로 접착하여 이루어진 접합제.
발명의 효과
본 발명의 경화성 조성물은 상기 조성을 가지고 있기 때문에 중합 가능한 아크릴계 액상 조성물이 실온하에서 거의 순식간이라고 할 수 있을 정도로 신속하게 가고정 효과를 발휘한다고 하는 현상이 발현된다. 그렇기 때문에 이른바 다액형 접착제로 함으로써 실온하에서 급속히 경화하는 성질을 가지는 접착제를 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 경화성 조성물은, 상기한 바와 같이, 실온에서 급속히 가고정 효과를 발휘하여 수분(數分) 내에 경화하는 성질을 가지므로, 이것을 접착제로 이용할 때 종래 사용되어 온 가고정 지그의 사용을 필요하지 않게 할 수 있다. 예를 들어, 강판 제품 제조 등에서의 생산성을 향상시킬 수 있어 여러 가지의 분야에 있어서 생산 비용을 저하시키는 것에 기여할 수 있다.
본 발명의 접착 방법은 상기 경화성 조성물에 있어서, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분의 조합 순서를 선택함으로써 해당 조성물의 경화의 진행법을 단계적으로 진행시킬 수 있다.
예를 들어, 한쪽 피착체의 표면에 후기하는 P제와 R제로 이루어진 도포면을 형성하고, 차분하게 경화를 진행시켜 두고, 최종적으로 다른 한쪽의 피착체 표면에 도포된 후기하는 S제와 접촉시켜 양 도포층을 급격하게 경화시킴으로써 접착 작업에서의 가사 시간(pot life)을 생산 라인에 적합하게 할 수 있다. 이 접착 방법으로 얻어지는 접합체는 위치 이탈을 일으키는 일 없이 접합되고 있어 충분한 접착 강도를 유지함과 함께 외관상으로도 뛰어나다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
본 발명에 있어서, (A) 성분은 중합 가능한 아크릴계 모노머를 함유한다. 아크릴계 모노머 중에서는 아크릴계 액상 모노머가 바람직하다.
여기서, 아크릴계 모노머란 메타크릴산 에스테르와 아크릴산 에스테르의 총칭(이하, (메타)아크릴레이트와 같이 기록한다)이다. 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 메톡시화 시클로트리엔(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알킬옥시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 에톡시카르보닐메틸(메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥시드 변성 아크릴레이트, 파라큐밀페놀에틸렌옥시 변성 아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥시드 변성 아크릴레이트, 노닐페놀폴리프로필렌옥시드 변성 아크릴레이트, 2-에틸헥실카비톨아크릴레이트, 폴리글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트(오사카 유기화학사 제, 「비스코트 #540」), 폴리에스테르(메타)아크릴레이트(토아 합성사 제, 「아로닉스 M-6100」, 쿄에이 화학사 제, 「에폭시에스테르 3000M」), 우레탄아크릴레이트(토아 합성사 제, 「아로닉스 M-1100」), 폴리에틸렌글리콜우레탄 변성 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜우레탄 변성 디(메타)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트(토아 합성사 제, 「아로닉스 M-5710」), 폴리부타디엔디메타크릴레이트(일본조달사 제, 「TE-2000」), 아크릴로니트릴부타디엔메타크릴레이트(우베코산사 제, 「HyCAr VTBNX」), 아크릴올리고머(신나카무라 화학사 제, 「BPE 500」) 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 모노머는 경화물의 물성을 조정할 목적으로 2종류 이상 혼합해 사용하지만, 단독으로 사용해도 물론 상관없다. 또한, (A) 성분에는 특성 개량 등의 목적으로 고무 성분이나 시클로펜타디엔 수지, 석유 수지(일본석유사 제, 「네오폴리머 S」, 아라카와 화학사 제, 「알콘」) 등을 혼합해도 된다. 또한, 조기 표면 건조성을 부여할 목적으로 파라핀 왁스를 첨가해도 된다. 또, 유동성 등의 개량을 목적으로 하여 무기 필러 등의 충전제를 첨가해도 된다. 또한, 특성 개량의 목적으로 실란 커플링제 등을 첨가해도 된다. 또한, 보존 안전성 개량의 목적으로 산화 방지제 등을 첨가해도 된다.
(A) 성분으로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시부틸(메타)아크릴레이트 등의 페녹시알킬(메타)아크릴레이트를 병용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 페녹시알킬(메타)아크릴레이트의 혼합 비율(중량비)은 5~80:95~20이 바람직하며, 10~60:90~40이 더욱 바람직하다.
히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 페녹시알킬(메타)아크릴레이트의 혼합물은 (A) 성분 중 10~90 중량% 함유하는 것이 바람직하고, 20~85 중량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 30~60 중량% 함유하는 것이 가장 바람직하다.
(B) 성분인 큐멘하이드로퍼옥사이드의 함유량은 (A) 100 중량부에 대해 0.1~10 중량부가 바람직하고, 1~8 중량부가 보다 바람직하다. 0.1 중량부 이상이면 경화 불량이 발생하는 일도 없으며, 10 중량부 이하이면 피부 자극성이 증가하거나 보존 안정성이 저하하거나 하는 일도 없다.
(C) 성분인 바나듐 혹은 구리를 함유한 환원제, 또는 에틸렌티오요소로 이루어진 환원제는 (B) 성분을 분해하여 라디칼을 발생시키는 환원제이며, 예를 들어 바나딜아세틸아세토네이트, 나프텐산 구리, 에틸렌티오요소 등을 들 수 있다. 이들 환원제는 액상에서부터 고체상까지 여러 가지 형태의 것이 있지만, 취급이 용이한 것을 사용하면 된다.
(C) 성분은 (A) 성분 100 중량부에 대해 0.04~5 중량부가 바람직하게 선택되며, 0.08~2.0 중량부가 보다 바람직하다. 0.04 중량부 이상이면 경화가 늦어지는 일도 없다. 상한에 대해서는 기술적으로 이것을 정할 이유는 없으나, 5 중량부를 넘는 경우에는 성능 향상을 볼 수 없으며 비용 대 효과의 면에서 상책이 아니다.
(D) 성분인 제1급 아민 구조, 제2급 아민 구조 또는 제3급 아민 구조를 함유한 염기성 화합물은 환원제와 반응하여 유기 과산화물을 고속 분해함으로써 접착제를 신속하게 경화시키는 기능을 발휘하는 재료이다. 예를 들어 폴리에틸렌이민, 변성 폴리에틸렌이민(일본촉매사 제), N,N-디메틸아닐린, 변성 디히드로피리딘, 2-메틸이미다졸, 2-히드록시에틸파라톨루이딘, 에탄올아민, 디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-부틸아민, 2,2-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 암모니아, 알킬리덴말론산 에스테르, δ-이미노말론산 에스테르, 에틸아잔, 페닐아민, 벤질아민, 1-벤조푸란-2-아민, 4-퀴놀릴아민, 펜탄-1,2,5-트리아민, 벤젠-1,2,4,5-테트라아민, 비스(2-클로로에틸)아민, 부틸(에틸)메틸아민, (2-클로로에틸)(프로필)아민, 헥산-1-이민, 이소프로필리덴아민, 에탄-1,2-디아민, 카르보디이미드, o-아세틸히드록실아민, o-카르복시히드록실아민, 히드록실아민-o-술폰산, o-히드록시아닐린, 염산 페닐프로판올아민, 카테콜아민, 인돌아민, 폴리아크릴아민 등을 들 수 있다.
상기 (D) 성분은 고속 경화성이라고 하는 관점에서 1 분자 중에 바람직하게는 5~25㎜ol/g-solid의 아민가를 갖는 폴리에틸렌이민이 바람직하게 선택된다.
폴리에틸렌이민의 수평균 분자량은 50~70,000이 바람직하고, 200~800이 보다 바람직하다.
상기 (D) 성분은 취급성이나 성능을 향상시킬 목적으로 복수 혼합 사용해도 되지만, (A) 성분 100 중량부에 대해 0.5~10 중량부가 바람직하게 선택되며, 2~8 중량부가 더욱 바람직하다. 0.5 중량부 이상으로 수 10초 이내에 경화하기 때문에 경화 속도가 충분하며, 10 중량부 이하라면 최종 강도가 저하해 버리는 일도 없다.
본 발명에서는 밀착성을 향상시키기 위해서, 추가로 (E) 성분인 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다. 엘라스토머란 상온에서 고무상 탄성을 갖는 고분자 물질을 말하며, 중합성 비닐모노머에 용해 또는 분산 가능한 것이 바람직하다.
이와 같은 엘라스토머는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR 고무), 선상(線狀) 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무 및 부타디엔 고무 등의 각종 합성 고무; 천연 고무; 스티렌-폴리부타디엔-스티렌계 합성 고무와 같은 스티렌계 열가소성 엘라스토머; 폴리에틸렌-EPDM(에틸렌-프로필렌-공역 디엔의 공중합체) 합성 고무와 같은 올레핀계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 엘라스토머 성분은 상용성이 좋으면 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.
이들 중에서는 중합 가능한 아크릴계 액상 조성물에 대한 용해성과 접착성이 양호한 점에서 아크릴로니트릴-부타디엔 고무가 바람직하다.
(E) 성분의 사용량은 (A) 성분과 (E) 성분의 합계 100 중량부 중 5~40 중량부가 바람직하고, 10~35 중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물에 관해, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 셋에 대해 모두를 1제(劑)로 하는 방법, 혹은 하나를 다른 둘과 별도의 제제로 하는 방법 등으로 경화 개시를 제어할 수 있다.
본 발명자는 여러 가지 검토한 결과, 다음의 (1)의 방법이나 (2)의 방법이 매우 작업성이 뛰어나 여러 가지 용도에 적용 가능하다고 하는 지견을 얻고, 본 발명에 이른 것이다.
(1) (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 P제와, (A) 성분과 (C) 성분과 (D) 성분을 함유하는 Q제를 이용하는 방법,
(2) (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 P제와, (A) 성분과 (C) 성분을 함유하는 R제와, 추가로 (D) 성분을 함유하는 S제를 조합하여 이용하는 방법.
(1)에 나타낸 방법은, 일반적으로 「허니문 접착」이라고 불리는 방법이며, 한쪽 피착체의 표면(접합면)에 P제 또는 Q제 중 한쪽을 도포하고, 다른 피착체의 표면(접합면)에 P제 또는 Q제 중 남겨진 한쪽을 도포하고, 양 도포면을 접촉시켜 경화 반응을 일으키게 하여 접착시키는 방법이다.
상기 (1)의 「P제와 Q제를 이용하는 접착 방법은 양자를 접촉시키면 거의 순식간에 경화하여 접착할 수 있으므로, 접착 작업을 생산성 높게 행하는 경우에 바람직한 접착제를 제공한다.
(2)에 나타낸 방법은 상기 P제와 R제와 S제를 이용하는 접착 방법이다. 이 방법에서는 우선 P제와 R제를 이용하고, 한쪽 피착체의 표면(접합면)에 도포면을 형성하지만, 이 중에는 (D) 성분이 포함되지 않기 때문에 그 경화 속도는 순식간에 경화하지 않는다. 그리고 나서, 그 표면상 또는 다른 한쪽 피착체의 표면(접합면)상에 S제로서 (D) 성분을 존재시킴으로써, 양 액제가 합쳐졌을 때를 기점으로 하여 경화 반응이 급속히 진행하여 단시간의 경화가 달성된다. 즉, 초기 고착성을 부여할 수 있기 때문에, 종래 필요했었던 위치 고정에 필요한 다수의 지그를 필요하지 않게 할 수 있다.
상기 (2)의 접착 방법을 강철제 표면을 가지는 피착체끼리, 예를 들어 강판끼리의 접합에 적용할 때, 접착 작업에서의 가사 시간을 생산 라인에 적합하게 할 수 있다. 이 경우, 얻어지는 접합체는 위치 이탈을 일으키는 일 없이 접합되어 있어, 충분한 접착 강도를 유지함과 동시에 외관상도 뛰어난 특징이 있어, 특히 강판제 가구나 사무 용품에 적합하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물, 접착제, 혹은 상기 P제, Q제, R제, S제에는 유기 과산화물의 보존 안정성을 개선할 목적으로 산화 방지제를 소량 첨가할 수 있다. 예를 들어, 산화 방지제로서 하이드로퀴논, 피로갈롤, 모노메틸히드로퀴논 등의 페놀계 산화 방지제; p-벤조퀴논; 구연산 등을 배합해도 된다.
그 중에서도 산화 방지제로는 p-벤조퀴논, 하이드로퀴논, 구연산 등이 바람직하다. 산화 방지제의 함유량은 (A) 성분 100 중량부에 대해 0.001~1.0 중량부가 바람직하고, 0.005~0.2 중량부가 더욱 바람직하다.
또, 유동성 등의 개량을 목적으로 하여 보존 안정성을 저해하지 않을 정도의 충전재, 예를 들어 고순도의 초미분말 실리카 등을 첨가해도 된다.
또한, 특성 개량의 목적으로 실란 커플링제나 인산(메타)아크릴레이트 에탄올아민염 등을 첨가해도 된다.
또한, 고속 고정 프라이머로서 사용하는 경우는 에탄올, 이소프로필알코올 등의 안전한 용제로 희석해도 지장 없다.
본 발명의 경화성 조성물에는 추가로 밀착성 부여제를 소량 첨가할 수 있다. 밀착 부여제로는 γ-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, 히드록시에틸메타크릴레이트 인산 에스테르, 메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 모노에틸아민 하프솔트-2-히드록시에틸메타크릴산 포스페이트 등을 들 수 있다.
밀착성 부여제의 함유량은 (A) 성분 100 중량부에 대해 0.05~5.0 중량부가 바람직하고, 0.2~2.5 중량부가 더욱 바람직하다.
실시예, 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠으나, 본 발명은 이들로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
또한, 각종 물성은 이하에 나타내는 방법으로 측정했다.
<접착 강도>
접착 시험편: 철(테스트피스사 제 SPCC),
접착 시험편의 표면 처리: 아세톤 탈지 후 150 메쉬 금강사 샌드 블라스트,
철/철 인장 전단 강도: JIS K-6855에 준거하여 측정하였다.
<가고정 효과 확인 시험>
접착 시험편: 철 블록 대(200g)(세로×가로×두께: 25×45×20㎜, 이하, 동일 표시임) 및 철 블록 소(50g)(25×25×8㎜),
접착 시험편의 표면 처리: 아세톤 탈지 후 150 메쉬 금강사 샌드 블라스트.
접합 후, 자체 중량에서의 위치 이탈을 관찰함으로써 가고정 효과를 확인하였다.
<고착 시간>
평활한 표면의 철 시험편(25.4㎜×100㎜: 세로×가로)의 일단(一端)을 23℃ 분위기 하에서 랩 길이 25.4㎜로 접합하고, 접합 후 100g의 하중에서 움직이지 않게 될 때까지의 시간을 고착 시간으로 하였다.
(실시예 1)
<P제(A성분+B성분)의 제조>
2-히드록시에틸메타크릴레이트(쿄에이샤 화학사 제, 「라이트에스테르 HO」) 25g, 2-히드록시프로필메타크릴레이트(쿄에이샤 화학사 제, 「라이트에스테르 HOP」) 17g, 페녹시에틸메타크릴레이트(쿄에이샤 화학사 제, 「라이트에스테르 PO」) 35g, 아크릴올리고머(신나카무라 화학사 제, 「BPE 500」) 9g 및 파라핀 왁스(일본 세리로(精蠟)사 제) 1g을 교반 혼합하면서 70℃까지 가열하여 파라핀 왁스를 용해하고 나서 25℃로 냉각하였다. 뒤이어서, NBR 고무(일본 제온사 제, 「DN612P」) 13g을 혼합 용해하고, CIT(구연산) 1g, PBQ(p-벤조퀴논) 0.05g, 큐멘하이드로퍼옥 사이드(일본유지사 제, 「퍼큐밀 H80」) 5g을 첨가하고 혼합 교반하여 P제를 얻었다.
<Q제(A성분+C성분+D성분)의 제조>
2-히드록시에틸메타크릴레이트(쿄에이샤 화학사 제, 「라이트에스테르 HO」) 25g, 2-히드록시프로필메타크릴레이트(쿄에이샤 화학사 제, 「라이트에스테르 HOP」) 17g, 페녹시에틸메타크릴레이트(쿄에이샤 화학사 제, 「라이트에스테르 PO」) 35g, 아크릴올리고머(신나카무라 화학사 제, 「BPE 500」) 9g, 및 파라핀 왁스(일본 세이로사 제) 1g을 교반 혼합하면서 70℃까지 가열하여 파라핀 왁스를 용해하고 나서 25℃로 냉각하였다. 계속해서, NBR 고무(일본 제온사 제, 「DN612P」) 13g을 혼합 용해하고, CIT(구연산) 1g, PSN(페노티아진) 0.2g, JPA(2-히드록시에틸메타크릴산 포스페이트) 2g, 바나딜아세틸아세토네이트(신흥화학사 제, 「VoAA」) 0.2g, 폴리에틸렌이민 0.5g(일본촉매사 제, 「에포민 SP-300」, 수평균 분자량 300, 아민가 21㎜ol/g-solid)을 첨가하고 혼합 교반하여 Q제를 얻었다.
<시험편의 제작과 평가 결과>
상온 접착 시험
23℃, 상대 습도 50% 분위기에서, 상기의 P제와 Q제가 들어 있는 스태틱 믹서 부착 2연식 도포 건(gun)(덴끼 가가꾸 고교사 제)으로 시험편의 접합 예정부에 약 0.5g 정도 평평하게 도포하고, 즉시 다른 쪽의 시험편과 접합하여 고착 시간을 측정한 결과, 20초였다.
저온 접착 시험
-30℃의 저온실에 상기 P제와 Q제가 들어 있는 라인 믹서 부착 2연식 도포 건(덴끼 가가꾸 고교사 제)과 철 시험편을 하룻밤 방치하여, 시험편에 도포 접합한 결과, 약 1분에 고착하고, 1일 양생 후에 23℃로 되돌려 전단 강도를 측정한 결과, 20MPa이었다.
(실시예 2)
<P제의 제조>
실시예 1과 동일한 방법으로 P제를 얻었다.
<R제(A성분+D성분)의 제조>
2-히드록시에틸메타크릴레이트(쿄에이샤 화학사 제, 「라이트에스테르 HO」) 25g, 2-히드록시프로필메타크릴레이트(쿄에이샤 화학사 제, 「라이트에스테르 HOP」) 17g, 페녹시에틸메타크릴레이트(쿄에이샤 화학사 제, 「라이트에스테르 PO」) 35g, 아크릴올리고머(신나카무라 화학사 제, 「BPE 500」) 9g, 및 파라핀 왁스(일본 세이로사 제) 1g을 투입하여 교반 혼합하면서 70℃까지 가열하여 파라핀 왁스를 용해하고 나서 25℃로 냉각하였다. 뒤이어서, NBR 고무(일본 제온사 제, 「DN612P」) 13g을 혼합 용해하고, CIT(구연산) 1g, PSN(페노티아진) 0.2g, JPA(2-히드록시에틸메타크릴산 포스페이트) 2g, 바나딜아세틸아세토네이트(신흥화학사 제, 「VoAA」) 0.2g을 첨가하고 혼합 교반하여 R제를 얻었다.
<S제(D성분)의 제조>
S제로서 폴리에틸렌이민을 이용하였다. 도포시에는 폴리에틸렌이민을 10㎖의 폴리프로필렌제 주사기에 주입하여 바늘 끝으로부터 미량 도포하였다.
<시험편의 제작과 평가 결과>
23℃, 상대 습도 50% 분위기에서 한쪽 시험편 접합 예정부에 약 0.001g 정도의 프라이머를 양단(兩端) 근처에 도포하였다. 뒤이어서, 상기 P제와 R제가 들어 있는 스태틱 믹서 부착 2연식 도포 건으로 다른 쪽의 시험편 상에 평평하게 도포하여 쌍방의 시험편을 접합하고, 고착 시간을 측정한 결과, 15초였다. 1일 양생 후의 철/철 전단 강도는 18MPa이었다. 또한, 18MPa의 최대 강도를 나타내는 최단 시간은 30분이었다.
(실시예 3)
<가고정 효과의 확인 시험>
23℃, 상대 습도 50% 분위기에서 시험용 철 블록 대(200g)(25×45×20㎜)에 약 0.001g 정도의 상기 S제를 점(点)도포하고, 뒤이어 상기 P제와 R제가 들어 있는 스태틱 믹서 부착 2연식 도포 건으로 다른 쪽의 시험용 철 블록 소(50g)(25×25×8㎜)에 평평하게 도포하였다. 직립시킨 시험용 철 블록 대에 수직 방향으로 시험용 철 블록 소를 접합한 결과, 10초에 자체 중량에 의한 위치 이탈을 일으키지 않는 가고정 효과가 확인되었다.
(비교예 1)
실시예 1의 조성으로부터 폴리에틸렌이민을 제거한 경화성 조성물에서는 1분 후에 점도 상승을 보였으나, 5분후에도 액상이며, 고체화는 10분 이후였다.
(비교예 2)
실시예 2의 P제와 R제가 들어 있는 스태틱 믹서 부착 2연식 도포 건(덴끼 가 가꾸 고교사 제)으로 철 시험편상에 평평하게 도포하고 2매를 접합한 결과, 고착 시간은 12분이었다.
(비교예 3)
상기의 P제와 R제가 들어 있는 스태틱 믹서 부착 2연식 도포 건으로 시험용 철 블록 소 50g(25×25×8㎜)에 평평하게 도포하고, 직립시킨 미처리된 시험용 철 블록 대에 수직 방향으로 시험용 철 블록 소를 접합한 결과, 5분 후에도 자체 중량에 의한 위치 이탈을 일으켰다.
(실시예 4, 5 및 비교예 4, 5)
표 1에 나타내는 종류의 원재료를 표 1에 나타내는 조성으로 혼합하고, 실시예 3의 방법에 따라 가고정 효과의 확인 시험을 행하였다. 그러한 결과를 표 1에 나타낸다.
<가고정 효과의 확인 시험>
23℃, 상대 습도 50% 분위기에서 시험용 철 블록 대(200g)(25×45×20㎜)에 약 0.001g 정도의 상기 S제를 점도포하고, 뒤이어서 상기의 P제와 R제가 들어 있는 스태틱 믹서 부착 2연식 도포 건으로 다른 쪽의 시험용 철 블록 소(50g)(25×25×8㎜)에 평평하게 도포하였다. 직립시킨 시험용 철 블록 대에 수직 방향으로 시험용 철 블록 소를 접합하고, 자체 중량에 의한 이탈을 일으키지 않는 시간을 측정하였다.
Figure 112009045783651-pct00001
본 발명이 경화성 조성물, 접착제 및 그것을 이용한 접착 방법은 (1) 종래의 아크릴계 접착제의 순간 접착성이 부족하다고 하는 결점이 개선되어 양호한 초기 고착성을 얻을 수 있다. (2) 위치 고정용 지그를 필요로 하지 않고, 본 경화에 걸리는 시간을 종래보다 단축할 수 있기 때문에 접합 제품을 출하하기까지 필요로 하는 완전 경화 상태에 이르는 시간을 단축할 수 있어 라인 효율을 향상시킨다. 이 때문에, 예를 들어 강판제 가구나 사무 용품의 제조 등을 비롯한 다양한 산업에서 생산성을 향상시킬 수 있어 산업상 유용하다.
또한, 2007년 3월 2일에 출원된 일본 특허출원 2007-052221호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물:
    (A) 성분은 중합 가능한 (메타)아크릴레이트,
    (B) 성분은 큐멘하이드로퍼옥사이드,
    (C) 성분은 바나듐 혹은 구리를 함유한 환원제 또는 에틸렌티오요소로 이루어진 환원제,
    (D) 성분은 수평균 분자량 50~70,000의 폴리에틸렌이민인 염기성 화합물이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (A) 성분이 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 페녹시알킬(메타)아크릴레이트의 혼합물인 경화성 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    (A) 성분 100 중량부에 대해 (B) 성분이 0.1~10 중량부, (C) 성분이 0.04~5 중량부, (D) 성분이 0.5~10 중량부인 경화성 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    (E) 성분인 엘라스토머를, (A) 성분과 (E) 성분의 합계 100 중량부에 대해 5~40 중량부 추가로 함유하는 경화성 조성물.
  7. (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 P제, 또는 (A) 성분과 (C) 성분과 (D) 성분을 함유하는 Q제 중 한쪽을 피착체의 한쪽 표면에 도포하고, 다른 피착체의 표면에 P제와 Q제 중 남겨진 한쪽을 도포하고, 양 도포면을 접촉시켜 경화시키는 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 경화성 조성물을 이용하는 접착 방법.
  8. (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 P제와, (A) 성분과 (C) 성분을 함유하는 R제를 피착체의 한쪽 표면에 도포하고, 뒤이어서 이 도포면 또는 다른 피착체의 표면에 (D) 성분을 함유하는 S제를 도포하고, 양 도포면을 접촉시켜 경화시키는 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 경화성 조성물을 이용하는 접착 방법.
  9. 피착체가 강철제 표면을 가지며, 이 피착체의 강철제 표면끼리를 청구항 8에 기재된 접착 방법으로 접착하여 이루어진 접합체.
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