JP3339698B2 - 接着剤用樹脂組成物 - Google Patents

接着剤用樹脂組成物

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JP3339698B2
JP3339698B2 JP08253892A JP8253892A JP3339698B2 JP 3339698 B2 JP3339698 B2 JP 3339698B2 JP 08253892 A JP08253892 A JP 08253892A JP 8253892 A JP8253892 A JP 8253892A JP 3339698 B2 JP3339698 B2 JP 3339698B2
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正光 伊藤
まり 近藤
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は金属−プラスチックの接
着性、特に鋼板−ポリ塩化ビニル樹脂との接着性、加工
性、耐水性に優れた接着剤用樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来よりメチルメタクリレートを主成分
とするアクリル樹脂、塩ビ−酢ビ−マレイン酸共重合体
等が、塩ビフィルムのラミネート鋼板や塩ビゾル塗料を
塗布した塩ビゾル鋼板の接着剤用樹脂組成物として使用
されているが、より高度な接着性、加工性、耐水性に劣
る欠点がある。
【0003】これらの欠点を解決するため、接着温度を
高めて塩ビ樹脂を溶融させ、接着剤との親和性を高める
ことによって接着強度を高めることが可能である。しか
しながら、熱エネルギーが増大してコスト高につながっ
たり、塩ビフィルムのラミネート鋼板の場合は、接着時
に高温になりすぎると、塩ビフィルムを熱軟化させるた
めエンボス模様が消え不良製品が発生しやすくなったり
する。
【0004】また、接着温度を低くするためにアクリル
樹脂の共重合成分としてカルボン酸、グリシジル基含有
モノマー、塩基性モノマー等を共重合させ接着性を向上
させる手法があるが、より塩ビとの接着性を向上させる
ためメチルメタクリレートを主成分としているので、T
gが高く加工性に劣る欠点がある。
【0005】一方、加工性を向上させるためにイソフタ
ル酸、テレフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール等を主として用いた高分子ポリエステル樹
脂を、主成分とする接着剤用組成物があるが耐水性に劣
る欠点がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鋼板
と塩化ビニル樹脂の接着において低温での接着力、加工
性、耐水性に優れた接着剤用樹脂組成物を提供すること
にある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、 a.メチルメタクリレート 70〜99.9重量% b.アリル(メタ)アクリレート 0.1〜5重量% c.その他共重合可能なビニルモノマー 0〜29.9
重量% を共重合させて得られる数平均分子量が10,000〜
120,000であるアクリル樹脂〔I〕に、アルキレ
ンイミン〔II〕を付加反応させて得られる、接着剤用樹
脂組成物にある。
【0008】
【0009】
【作用】本発明に用いられる接着剤用樹脂組成物中の
a.メチルメタクリレートは70〜99.9重量%の範
囲で用いられるが、70重量%以下では塩ビとの接着性
が劣り、99.9重量%以上では低温での接着性、加工
性が劣るので、従って、より好ましい範囲は80〜9
9.5重量%である。
【0010】また、アリル(メタ)アクリレートは0.
1〜5重量%の範囲で用いられるが、0.1重量%以下
では加工性、耐水性が劣り、5重量%以上では安定性が
悪くゲル化しやすくなるので好ましくなく、従ってより
好ましい範囲は0.1〜3重量%である。
【0011】その他共重合可能なビニルモノマーは、0
〜29.9重量%の範囲で使用しても構わないが、2
9.9重量%以上使用すると塩ビとの接着性が低下する
ため好ましくない。
【0012】具体例としては、アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、
(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸−2−
エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン、(メタ)アク
リルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、
ブトキシ(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレー
ト、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アク
リレート、ジ−2−ヒドロキシエチルフマレート、モノ
−2−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレート、ポリ
エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、「プラ
クセルFMないしはFAモノマー」〔ダイセル化学
(株)製のカプロラクトン付加モノマー〕、ジメチルア
ミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル(メタ)アクリレート、さらには(メタ)アクリロニ
トリル、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチルまた
はイタコン酸ジブチル等である。
【0013】アクリル樹脂〔I〕の数平均分子量は、1
0,000〜120,000の範囲が好ましく、10,
000以下では接着性が不十分で120,000以上で
は安定性が低下するので好ましくない。
【0014】本発明の接着剤用樹脂組成物は、通常の溶
液重合にて樹脂溶液〔I〕を重合させた後、アルキレン
イミンを加えて付加反応させる。アルキレンイミンとし
ては例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチ
レンイミン等が使用できる。付加反応に使用される溶剤
はトルエン、キシレン等の芳香族系、メタノール、エタ
ノール、n−ブタノール、i−ブタノール等のアルコー
ル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル系メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系を用いることが
でき、重合に使用される開始剤としてはアゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ
系、ベンゾイパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド等の過酸化物系が用いられる。
【0015】さらに、重合度の調節のために、n−ドデ
シルメルカプタン、2−メルカプトエタノール等が、必
要に応じ用いられる。以上のようにして得られたアクリ
ル系ポリマーを接着剤として用いる際に、このアクリル
ポリマーにエポキシ樹脂、フェノール樹脂を用途に応じ
適量加えるのが望ましい。
【0016】エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以
上のエポキシ基を有する、例えば、ビスフェノールA型
エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、オキシ安息香酸のグリシジルエ
ステルエーテル型エポキシ樹脂、ジアミノフェニルメタ
ンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等がある。これ
らのエポキシ樹脂は単独、もしくは2種以上混合しても
良い。例えば、現在工業的によく用いられており、生産
量も多い塩ビ鋼板用接着剤の場合は、比較的低分子量の
エポキシ樹脂、例えばエポン828(シェル化学製)を
アクリルポリマーに対して、固形分比で1〜10%程度
加えるのが適当である。
【0017】本用途で用いられるフェノール樹脂として
は、特にレゾール型のフェノール樹脂が好適で、その使
用量はアクリルポリマーに対して固形分比で1〜10%
程度が適当である。また、フタル酸ジオクチル(DO
P)、リン酸トリクレジル(TCP)等の可塑剤、タル
クシリカ、炭酸カルシウム等の充填剤の添加も可能であ
る。更に、特に低温接着性をアップするためには脂肪族
ポリアミン、複素環ジアミン等のアミン化合物、または
2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール
誘導体が硬化剤として必要に応じ加えられる。
【0018】以上の配合樹脂及び添加剤を適当な有機溶
剤にて溶解させ、液状接着剤を形成する。ここで使用す
る溶剤としては、接着剤の塗工性及び使用用途ごとの適
性により選ばれる。例えば、本発明の主たる用途である
塩ビラミネート鋼板用接着剤の場合は、加熱処理後軟質
塩ビ樹脂ラミネート時の濡れ効果増大等を考慮に入れ、
高沸点及び低沸点混合溶媒系が望ましい。高沸点溶剤と
しては沸点100℃以上のトルエン、キシレン、シクロ
ヘキサノン、エチルセロソルブ等、低沸点溶剤としては
沸点80℃以下の塩化メチレン、酢酸エチル、メチルエ
チルケトン(MEK)等である。
【0019】接着剤の塗布量は、各用途ごとに必要最小
限の膜厚になるよう塗布されるが、塩ビラミネート鋼板
の場合、軟質塩ビ樹脂と鋼板を強固に接着させるための
接着剤塗布量は、乾燥樹脂量として1〜30g/m2
好ましく、1g/m2 未満では十分な接着性が発現せ
ず、30g/m2 を越えると溶剤揮発時には不具合を生
じ塗布表面状態が劣るようになる。
【0020】
【実施例】以下、本発明を具体的に説明するため実施例
及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれによって
限定されるものではない。尚、各例中の部は重量%であ
る。
【0021】実施例1.攪拌機、温度計、還流冷却器、
窒素導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、メチ
ルメタクリレート392部、アリルメタクリレート8
部、トルエン160部、i−プロピルアルコール160
部及びアゾビスイソブチロニトリル0.4部を加え、8
0℃に昇温した。その後トルエン400部にアゾビスイ
ソブチロニトリル4部を溶解した混合液を4時間かけて
滴下し、追加アゾビスイソブチロニトリルを0.4部ず
つ3回に分け添加し重合を終えた後、トルエンを212
部加え固形分30%の樹脂溶液を得た。
【0022】次に、この共重合体を25℃に冷却後、エ
チレンイミンを0.68部加え1時間攪拌後、70℃に
昇温し6時間反応させた。反応終了後、減圧蒸留装置を
取り付けi−プロピルアルコールと共に未反応のエチレ
ンイミンを系外へ留出させ、不揮発分をメチルエチルケ
トンで30%に調整したアクリル樹脂溶液を得た。
【0023】得られた樹脂溶液のGPCによる数平均分
子量は、435000であった。この樹脂溶液100部
に対しフェノール樹脂(郡栄化学社製:レジトップPL
−2822)を1.3部加え接着剤配合物を調整した。
次にこれをクロム処理鋼板に膜厚5μになるように塗布
し、210℃で1分間焼き付けし、直後に250μ厚の
塩ビシートを貼り合わせ冷却して塩ビラミネート鋼板を
得た。この接着性能は表−1に示す様に良好であった。
【0024】実施例2〜5.実施例1と同様の製法で表
−1に示す様なアクリル樹脂を製造し、接着剤組成物を
配合し、塩ビラミネート鋼板を作成し、接着性能の評価
を行った。この結果は表−1に示す様に良好であった。
【0025】比較例1.攪拌機、温度計、還流冷却器、
窒素導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、メチ
ルメタクリレート399.8部、アリルメタクリレート
0.2部、トルエン160部、i−プロピルアルコール
160部及びアゾビスイソブチロニトリル0.4部を加
えて80℃に昇温した。その後トルエン400部にアゾ
ビスイソブチロニトリル4部を溶解した混合液を4時間
かけて滴下し、追加アゾビスイソブチロニトリルを0.
4部ずつ3回に分け添加し重合を終えた後、トルエンを
212部加え固形分30%の樹脂溶液を得た。
【0026】次にこの共重合体を25℃に冷却後、エチ
レンイミンを0.07部加え1時間攪拌した後70℃に
昇温し、6時間反応させた。反応終了後、減圧蒸留装置
を取り付けi−プロピルアルコールと共に未反応のエチ
レンイミンを系外へ留出させ、不揮発分をメチルエチル
ケトンで30%に調整したアクリル樹脂溶液を得た。得
られた樹脂溶液のGPCによる数平均分子量は3900
0であった。
【0027】この樹脂溶液100部に対しフェノール樹
脂(郡栄化学社製:レジトップPL−2822)を1.
3部加え接着剤配合物を調整し、これをクロム処理鋼板
に膜厚5μになるように塗布し、210℃で1分間焼き
付けし、直後に250μ厚の塩ビシートを貼り合わせ冷
却して塩ビラミネート鋼板を得た。この接着性能は表−
2に示す様に不十分であった。
【0028】比較例2〜. 比較例1.と同様の製法で表−2に示すようなアクリル
樹脂を製造し、接着剤組成物を配合し接着性能の評価を
行った。この結果は表−2に示す様に不十分であった。
【0029】
【表1】
【0030】*接着性評価方法 初期…塩ビラミネート鋼板の塩ビ面を5mm間隔の井桁に
カットし、裏面よりエリクセン押し出し試験機で8mm押
し出し後の接着状態 沸水後…塩ビラミネート鋼板を100℃×3H沸水に浸
漬した後、エリクセン押し出し試験機で8mm押し出し後
の接着状態 低温加工性…塩ビラミネート鋼板の塩ビ面をカットし0
℃に冷却後、カット部を屈曲試験機で2mmφ、360°
折り曲げ後カット部の接着状態 ピーリング強度…塩ビラミネート鋼板を1mm巾にカット
しテンシロン(オリエンテック社製)による180°ピ
ーリング強度Kg/cm
【0031】
【表2】
【0032】
【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、特に鋼板−ポ
リ塩化ビニル樹脂との接着剤として、接着性、加工性、
耐水性に優れた特性を発揮することが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木戸 厚一路 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目1番6 号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究 所内 (56)参考文献 特開 平4−372682(JP,A) 特開 平1−178568(JP,A) 特開 昭56−90874(JP,A) 特開 昭48−34294(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09J 133/12

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a.メチルメタクリレート 70〜9
    9.9重量% b.アリル(メタ)アクリレート 0.1〜5重量% c.その他共重合可能なビニルモノマー 0〜29.9
    重量% を共重合させて得られる数平均分子量が10,000〜
    120,000であるアクリル樹脂〔I〕に、アルキレ
    ンイミン〔II〕を付加反応させて得られる、接着剤用樹
    脂組成物。
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