JP5728804B2 - 熱硬化性接着組成物、熱硬化性接着シート、その製造方法及び補強フレキシブルプリント配線板 - Google Patents

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Description

本発明は、アクリル系共重合体、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用硬化剤を含有する熱硬化性接着組成物に関する。
ポリイミドフィルムからなるフレキシブルプリント配線板の端子部等をポリイミドフィルムやガラスエポキシ板、金属板で裏打ちし、その強度を高めることが行われている。このような場合、補強板とフレキシブルプリント配線板のポリイミドとの間の接着は、それらで挟持した熱硬化性接着剤層を硬化させて接着することが一般的である。このような熱硬化性接着剤層としては、フレキシブルプリント配線板分野においては主として液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂とそれらの硬化剤とからなるエポキシ樹脂系接着剤が広く使用されている（特許文献１）。
しかし、このようなエポキシ樹脂系接着剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との配合割合が多いため、常温保管中に徐々に硬化反応が進行してしまうという問題があり、常温保管特性に問題があった。そこで、常温保管特性を向上させるために、エポキシ樹脂の配合量を抑制し、反射的にアクリル系ポリマーを主要成分として使用したアクリル系熱硬化性接着組成物が提案されている（特許文献２、特に実施例２）。
特開平０４−３７０９９６号公報 特開平２００７−９０５８号公報
しかしながら、特許文献２のアクリル系熱硬化性接着組成物の場合、特許文献１のような従来のエポキシ樹脂系接着剤に比べ、常温保存性は向上するものの、常温で数ヶ月という長期に亘り保管し、その後にフレキシブルプリント基板と樹脂シート、金属補強板あるいはガラスエポキシ板との接合に使用すると接着性（剥離強度）及びリフロー半田耐熱性が低下する場合があり、その改善が求められていた。
本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、フレキシブルプリント基板等の分野における接着に使用するアクリル系熱硬化性接着組成物であって、ポリイミドフィルム等の樹脂基板と、ポリイミドフィルム、金属補強板あるいはガラスエポキシ基板との間を良好に接着し、数ヶ月という長期に亘って良好な常温保管特性を示すことができるアクリル系熱硬化性接着組成物を提供することである。
本発明者は、エポキシ樹脂系接着剤の常温保管性を改善するためのエポキシ樹脂用硬化剤として、有機溶剤に溶解し難く常温では固体であるためエポキシ樹脂と反応せず、加熱によりエポキシ樹脂と溶融混合して反応が開始する有機酸ジヒドラジドに着目し、アクリル系共重合体にエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤として有機酸ジヒドラジドを配合することを研究した。一般に、フィルム状接着シートの製造方法として、上記配合物をメチルエチルケトン等の有機溶剤に溶解・分散し、塗布して製造する方法が採用されているが、有機酸ジヒドラジドの硬化剤粒子は有機溶剤に溶解し難いとはいえ、有機溶剤中では徐々に溶解し、溶解した硬化剤がエポキシ樹脂にも溶解してしまうために反応が進行してしまうという問題があった。このような知見の下、有機酸ジヒドラジドの平均粒径を特定の粒径範囲に制御することにより、常温保管時における有機酸ジヒドラジドの有機溶剤への溶解の抑制と、熱硬化反応の速やかな進行とをバランスよく実現でき、更に、アクリル系共重合体として、特定範囲量のエポキシ基非含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアクリロニトリルモノマーとエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの共重合体を採用することにより、上述の目的を達成できることを見出し、本願発明を完成させた。
即ち、本発明は、アクリル系共重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を含有する熱硬化性接着組成物であって、
該アクリル系共重合体（Ａ）が、エポキシ基非含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）６５〜７５質量％、アクリロニトリルモノマー（ｂ）２０〜３５質量％及びエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｃ）１〜１０質量％を共重合させたものであり、
該エポキシ樹脂用硬化剤が、平均粒子径０．５〜１５μｍの有機酸ジヒドラジド粒子である熱硬化性接着組成物を提供する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」なる用語は、「メタクリル又はアクリル」という意味で用いている。
また、本発明は、基材フィルム上に、この熱硬化性接着組成物からなる熱硬化性接着層が形成されてなる熱硬化性接着シートを提供する。
更に、本発明は、この熱硬化性接着シートの製造方法であって、上述の本発明の熱硬化性接着組成物を有機溶剤に投入し、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を有機溶媒中に分散させ、他方アクリル共重合体（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を有機溶剤中に溶解させることにより熱硬化性接着層形成用塗料を調製する工程、及び
熱硬化性接着層形成用塗料を、基材フィルム上に塗布し、乾燥することにより熱硬化性接着層を形成する工程
を含んでなる製造方法を提供する。
本発明の熱硬化性接着組成物は、ポリイミドフィルム等の樹脂基板と、ポリイミドフィルム、ガラスエポキシ、ステンレス等の金属板との間を良好に接着し（好ましくは１５Ｎ／ｃｍ以上）、しかも数ヶ月という長期に亘って良好なフィルム常温保管特性を示す。また、２６０℃以上のリフロー処理後においても、吸湿のために膨れが生じないという特性も示す。
本発明の熱硬化性接着組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を含有する。
本発明において、アクリル系共重合体（Ａ）は、フィルム成形時に成膜性をもたせ、硬化物に可撓製、強靭性をもたせるためのものであり、エポキシ基非含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）、アクリロニトリルモノマー（ｂ）及びエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｃ）を共重合させたものである。
エポキシ基非含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）としては、電子部品分野に適用されている従来のアクリル系熱硬化性接着剤で使用されているものから適宜選択して使用することができ、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｉ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｉ−ノニルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｉ−オクチルメタリレート、２−エチルヘキシルメタリレート、ｉ−ノニルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート、ｉ−ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。中でもブチルアクリレート、エチルアクリレートを使用することが好ましい。
アクリル系共重合体（Ａ）を調製する際に使用する全モノマーにおけるエポキシ基非含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）の使用量は、少なすぎると基本特性が低下し、多すぎると耐熱性が低下する傾向があるので、好ましくは６５〜７５質量％、より好ましくは６５〜７０質量％である。
アクリロニトリルモノマー（ｂ）は、耐熱性を向上するために使用されている。
アクリル系共重合体（Ａ）を調製する際に使用する全モノマーにおけるアクリロニトリルモノマー（ｂ）の使用量は、少なすぎると耐熱性が低下し、多すぎると溶剤に溶解し難くなる傾向があるので、好ましくは２０〜３５質量％、より好ましくは２５〜３０質量％である。
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｃ）は、エポキシ樹脂用硬化剤と反応し、熱硬化性接着組成物の硬化物に３次元架橋構造を形成するために使用されている。３次元架橋構造が形成されると硬化物の耐湿性及び耐熱性が向上し、例えば、熱硬化性接着組成物の硬化物でフレキシブルプリント配線板に接着固定された補強樹脂シートからなる補強フレキシブルプリント配線板を、２６０℃以上でのハンダ処理（例えばハンダリフロー処理）を行った場合でも、その接着固定部に、吸湿を原因とする膨れ現象が発生することを防止することが可能となる。このようなエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）としては、電子部品分野に適用されている従来のアクリル系熱硬化性接着剤で使用されているものから適宜選択して使用することができ、例えば、グリシジルアクリレート（ＧＡ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）等が挙げられる。中でも、安全性、市場入手容易性の点からグルシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を使用することが好ましい。
アクリル系共重合体（Ａ）を調製する際に使用する全モノマーにおけるエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）の使用量は、少なすぎると耐熱性が低下し、多すぎると剥離強度が低下する傾向があるので、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜７質量％である。
以上説明したエポキシ基非含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）、アクリロニトリルモノマー（ｂ）及びエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｃ）からアクリル系共重合体の調製は、公知の共重合方法を適用して行うことができる。
本発明において使用するアクリル系共重合体（Ａ）は、その重量平均分子量が小さすぎると剥離強度並びに耐熱性が低下し、大きすぎると溶液粘度が上がり、塗布性が悪化する傾向があるので、好ましくは５０００００〜７０００００、より好ましくは５５００００〜６５００００の重量平均分子量を有することが好ましい。
本発明の熱硬化性接着組成物を構成するエポキシ樹脂（Ｂ）は、３次元網目構造を形成し、耐熱性、接着性を良好にするために使用されるものである。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、電子部品分野に適用されている従来のエポキシ樹脂系熱硬化性接着剤で使用されている液状あるいは固体状のエポキシ樹脂から適宜選択して使用することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンポリオール（ネオペンチルグリコールなど）ポリグリシジエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。
本発明の熱硬化性接着組成物におけるエポキシ樹脂（Ｂ）の使用量は、少なすぎると耐熱性が低下し、多すぎると接着性が低下する傾向があるので、アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部である。
本発明の熱硬化性接着組成物は、エポキシ樹脂（Ｂ）及びアクリル系共重合体（Ａ）を調製する際に使用されたエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来するエポキシ基と反応するエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）として、平均粒子径０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜５μｍの有機酸ジヒドラジド粒子を使用する。有機酸ジヒドラジドを使用する理由は、それが常温で固体であるため熱硬化性接着組成物の常温保管特性を向上させることができるためである。また、有機酸ジヒドラジド粒子の平均粒子径を０．５〜１５μｍとした理由は、０．５μｍ未満であると熱硬化性接着組成物の塗布のために有機溶剤を使用した場合に、有機酸ジヒドラジド粒子が溶解する可能性が高まり、常温保管特性が低下することが危惧されるからであり、逆に１５μｍより大きいと熱硬化性接着組成物の塗布性が低下し、また、粒度が大きい為にアクリルポリマーやエポキシ樹脂との溶融時に十分に混合できなくなることが懸念されるからである。
このような有機酸ジヒドラジドとしては、従来よりエポキシ樹脂の硬化剤として使用されている有機酸ジヒドラジドの中から適宜選択して使用することができ、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（商品名、味の素（株）製）、クエン酸トリヒドラジド等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でも比較的低融点であり、硬化性のバランスに優れ、入手が容易であるという点から、アジピン酸ジヒドラジドまたは７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドを使用することが好ましい。
本発明の熱硬化性接着組成物におけるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の使用量は、少なすぎると未反応のエポキシ基が残り、架橋も十分でないため、耐熱性、接着性が低下し、多すぎると過剰の硬化剤が未反応のまま残るため、耐熱性、接着性が低下する傾向があるので、アクリル系共重合体（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、好ましくは４〜２０質量部、より好ましくは６〜１５質量部である。
本発明の熱硬化性接着組成物は、以上説明した成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ、有機酸ジヒドラジドの溶解を促進させないような金属不活性剤、消泡剤、防錆剤、分散剤等の公知の添加剤を配合することができる。
本発明の熱硬化性接着組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）及びその他の添加剤を、常法により均一に混合することにより調製することができる。その形態としては、ペースト、フィルム、分散液状などとすることができる。中でも、保管性や使用時のハンドリング性などの観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等に必要に応じてシリコーン等で剥離処理した基材フィルム（剥離基材）に、本発明の熱硬化性接着組成物からなる熱硬化性接着層が１０〜５０μｍの厚さで形成されてなる熱硬化性接着シートの態様として使用することが好ましい。
このような熱硬化性接着シートの製造方法は、以下の熱硬化性接着層形成用塗料調製工程及び熱硬化性接着層形成工程を含む。
＜熱硬化性接着層形成用塗料調製工程＞
まず、本発明の熱硬化性接着組成物をメチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤に塗布法に応じた粘度となるように投入し、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を有機溶剤中に分散させ、他方アクリル共重合体（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を有機溶剤中に溶解させることにより熱硬化性接着層形成用塗料を調製する。この場合、室温下で全有機酸ジヒドラジド粒子の７０質量％が熱硬化性接着層形成用塗料中に固体粒子として分散していることが好ましい。熱硬化性接着シートの常温保管性を高めるためである。
＜熱硬化性接着層形成工程＞
次に、熱硬化性接着層形成用塗料を、基材フィルム上にバーコーター、ロールコーターにより乾燥厚が１０〜５０μｍとなるように塗布し、常法により乾燥することにより熱硬化性接着層を形成する。これにより熱硬化性接着シートを得ることができる。
以上説明した熱硬化性接着組成物及び熱硬化性接着シートは、電子部品分野に好ましく適用できる。特に、上述の熱硬化性接着シートは、フレキシブルプリント配線板の端子部等と、その裏打ちするためのポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ガラスエポキシ、ステンレス、アルミニウム等の厚さ５０μｍ〜２ｍｍの補強用樹脂シートとを接着固定するために好ましく適用でき、その適用により、フレキシブルプリント配線板の端子部と補強用樹脂シートとが、本発明の熱硬化性接着シートの基材フィルムを除いた熱硬化性接着層の熱硬化物で接着固定されてなる補強フレキシブルプリント配線板が得られる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１〜１０，比較例１〜８
（１）アクリル系共重合体の調製
表１及び表２に示したモノマーからなるアクリル系共重合体を用意した。これらのアクリル系共重合体の重量平均分子量を表１及び表２に示した。
（２）熱硬化接着層形成用塗料の調製
得られたアクリル系共重合体溶液に、表１及び表２の配合割合でエポキシ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）として有機酸ジヒドラジドとを添加し、均一に混合することにより熱硬化性接着組成物として、熱硬化性接着層形成用塗料を調製した。得られた塗料の粘度をＢ型粘度計により測定し、表１及び表２に示した。
（３）熱硬化性接着シートの作製
得られた熱硬化性接着層形成用塗料を、剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、５０〜１３０℃の乾燥炉中で乾燥し、３５μｍ厚の熱硬化性接着層を形成することにより、熱硬化性接着シートを作成した。
（４）熱硬化性接着層形成用塗料の塗布性の評価
上述の熱硬化性接着シートの作製の際、熱硬化性接着層形成用塗料の塗布性について、以下の基準に従って評価した。得られた評価結果を表１及び表２に示す。
AA：接着剤厚みが均一で塗布中に筋を引かず、外観においても硬化剤粒子が観察されない場合
Ａ：塗布中に筋は引かないが、乾燥後のフィルムに硬化剤粒子が観察される場合
Ｂ：塗布筋があり、厚みも不均一である場合
Ｃ：溶液がゲル状となり、塗布が不可能な場合
（５）剥離強度の評価
得られた直後の熱硬化性接着シートを所定の大きさの短冊（５ｃｍ×１０ｃｍ）にカットし、その熱硬化性接着層を、１７５μｍ厚のポリイミドフィルム（１７５ＡＨ、カネカ（株）製）に８０℃に設定したラミネーターで仮貼りした後、基材フィルムを取り除いて熱硬化性接着層を露出させた。露出した熱硬化性接着層に対し、同じ大きさの５０μｍ厚のポリイミドフィルム（２００Ｈ、デュポン社）を上から重ね合わせ、１７０℃で２．０ＭＰａの圧力で６０秒間加熱加圧した後、１４０℃のオーブン中に６０分間保持した。
また、短冊（５ｃｍ×１０ｃｍ）にカットした熱硬化性接着シートの熱硬化性接着層を、０．５ｍｍのＳＵＳ３０４板または厚さ１ｍｍのガラスエポキシ板に押し当てて仮貼りした後、基材フィルムを取り除いて熱硬化性接着層を露出させた。露出した熱硬化性接着層に対し、短冊状の厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（５ｃｍ×１０ｃｍ）を上から重ね合わせ、１７０℃で２．０ＭＰａの圧力で６０秒間加熱加圧した後、１４０℃のオーブン中に６０分間保持した。
その後、ポリイミドフィルムに対し、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０度剥離試験を行い、引き剥がすに要した力を測定した。得られた結果を表１及び表２に示す。剥離強度は実用上１０Ｎ／ｃｍであることが望まれている。また、常温６ヶ月保管後の剥離強度と初期の剥離強度との差が−３０％未満であることが望まれている。従って、差が２Ｎ／ｃｍ未満の場合を常温保管特性が良好とし、超えると不良とした。
また、２５℃で６ヶ月間常温保管した熱硬化性接着シートについても、同様の剥離強度の評価を行った。得られた結果を表１及び表２に示す。
Figure 0005728804
 ＊１：ブチルアクリレート、＊２：エチルアクリレート、＊３：アクリロニトリル
＊４：グリシジルメタクリレート、＊５：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、＊６：アクリル酸、
＊７：アジピン酸ジヒドラジド、＊８：７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド
＊９：ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社、＊１０：ｊＥＲ１５４、ジャパンエポキシレジン社


Figure 0005728804
 ＊１〜＊１０は表１に同じ







＜表１及び表２の結果の考察＞
実施例１〜７の熱硬化性接着シートは、アクリル系共重合体（Ａ）が、エポキシ基非含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）６５〜７５質量％、アクリロニトリルモノマー（ｂ）２０〜３５質量％及びエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｃ）１〜１０質量％を共重合させたものであり、エポキシ樹脂用硬化剤が、平均粒子径０．５〜１５μｍの有機酸ジヒドラジド粒子であるので、塗布性も初期剥離強度、常温保管特性も満足のいくものであった。
なお、実施例８の熱硬化性接着シートは、アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０万と実施例１〜７の熱硬化性接着シートに比べて低いため、常温保管特性は良好なものの、全体的に剥離強度及び耐熱性が低めであった。
実施例９の熱硬化性接着シートは、アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が９０万と実施例１〜７の熱硬化性接着シートに比べて高いため、接着シートの表面には塗布筋があり、厚みも不均一であるが、常温保管特性は良好なものであった。
実施例１０の熱硬化性接着シートの場合、有機酸ジヒドラジドの平均粒径が実施例１〜７の熱硬化性接着シートに比べて大きいため、塗布性が若干低下し、また、常温保管特性は良好なものであったが、全体的に剥離強度が低めであった。また、ヒドラジド粒子が大きすぎるため反応性が低下し、剥離強度、耐熱性が十分でなかった。
それに対し、比較例１の熱硬化性接着シートは、アクリル系共重合体における成分（ａ）が少なすぎ、成分（ｂ）が多すぎるので、有機溶剤に十分に溶解せず、ゲル化してしまった。
比較例２の熱硬化性接着シートは、アクリル系共重合体における成分（ａ）が多すぎ、成分（ｂ）が少なすぎるので、常温保管特性は良好なものであったが、初期剥離強度が実用に適さない低いレベルであった。
比較例３の熱硬化性接着シートは、アクリル系共重合体における成分（ｃ）が少なすぎるので、常温保管特性は良好なものであったが、初期剥離強度が実用に適さない低いレベルであった。
比較例４の熱硬化性接着シートは、アクリル系共重合体における成分（ｃ）が多すぎるので、常温保管特性は良好なものであったが、初期剥離強度が実用に適さない低いレベルであった。
比較例５の熱硬化性接着シートは、有機酸ジヒドラジドの平均粒径が大きすぎるので、初期剥離強度が実用に適さない低いレベルであった。
比較例６〜８の熱硬化性接着シートは、アクリル系共重合体に水酸基またはカルボキシル基が存在するため、常温保管特性が不良であった。
実施例１１
実施例１〜１０及び比較例２〜８の熱硬化性接着シートを使用して以下に説明するように補強フレキシブルプリント配線板を作製した。
＜吸湿リフロー半田耐熱性試験＞
短冊（２ｃｍ×２ｃｍ）にカットした熱硬化性接着シートの熱硬化性接着層を、１７５μｍ厚のポリイミドフィルム（アピカル１７５ＡＨ、カネカ（株）製）に８０℃に設定したラミネーターで仮張りした後、剥離基材を取り除いて熱硬化性接着層を露出させた。露出した熱硬化性接着層に対し、同じ大きさの厚さ５０μｍ厚のポリイミドフィルム（カプトン２００Ｈ、デュポン社製）を上から重ね合わせ、１７０℃で２．０ＭＰａの圧力で６０秒間加熱加圧した後、１４０度のオーブン中で６０分間保持した。その後、加熱硬化した試験片を４０℃、９０％ＲＨの湿熱オーブン中で９６時間放置した。
湿熱処理直後の試験片をトップ温度２６０℃×３０秒に設定したリフロー炉を通過させ、通過後の試験片に膨れ、剥がれ等の外観異常がないかを目視観察し、外観に全く異常がない場合を“Ａ”と評価し、試験片に膨れがわずかに観察されるが実用上問題がない場合を“Ｂ”と評価し、試験片に発泡によるフクレが観察される場合を“Ｃ”と評価した。得られた結果を表３及び表４に示す。
Figure 0005728804
Figure 0005728804
吸湿リフロー半田耐熱性試験の結果、実施例１〜１０の熱硬化性接着シートを使用した補強フレキシブルプリント配線板は、外観に異常が全く観察されないか、または試験片に膨れがわずかに観察されたが実用上問題がなかった。特に、実施例１〜７の熱硬化性接着シートを使用した補強フレキシブルプリント配線板は、アクリル共重合体−エポキシ樹脂−ヒドラジド架橋構造のバランスがよく、未反応の原料が殆ど残存しないために、外観に異常が全く観察されなかった。
他方、比較例２〜８の場合、比較例４を除き、２５℃／６ヶ月後には、試験片に発泡によるフクレが観察された。なお比較例４の場合、良好な架橋構造のために吸湿リフロー半田耐熱性は良好ではあったが、前述したように、初期剥離強度が実用に適さない低いレベルであった。
本発明の熱硬化性接着組成物及び熱硬化性接着シートは、ポリイミドフィルム等の樹脂基板と、ポリイミドフィルム、ステンレス板あるいはガラスエポキシ基板との間を、良好に接着でき、しかも数ヶ月という長期に亘って良好な常温保管特性を示す。また、２６０℃リフロー処理しても、吸湿のために膨れが生じないようにできる。従って、ポリイミド材料を多用する電子部品分野における接着剤として有用である。

Claims (5)

  1. アクリル系共重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を含有する熱硬化性接着組成物であって、
    該アクリル系共重合体（Ａ）が、４０００００〜７０００００の重量平均分子量を有し、水酸基及び遊離カルボキシル基を含有しないエポキシ基非含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）６５〜７５質量％と、アクリロニトリルモノマー（ｂ）２０〜３５質量％と、水酸基及び遊離カルボキシル基を含有しないエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ｃ）１〜１０質量％とを共重合させたものであり、
    該エポキシ樹脂用硬化剤が、平均粒子径１〜５μｍの有機酸ジヒドラジド粒子であり、
    アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対し、エポキシ樹脂（Ｂ）を５〜３０質量部、アクリル系共重合体（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、エポキシ樹脂用硬化剤を４〜２０質量部含有する熱硬化性接着組成物。
  2. 有機酸ジヒドラジドが、アジピン酸ジヒドラジドまたは７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドである請求項１記載の熱硬化性接着組成物。
  3. 基材フィルム上に、請求項１又は２記載の熱硬化性接着組成物からなる熱硬化性接着層が形成されてなる熱硬化性接着シート。
  4. 請求項３記載の熱硬化性接着シートの製造方法であって、
    請求項１又は２記載の熱硬化性接着組成物を有機溶剤に投入し、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を有機溶媒中に分散させ、他方アクリル共重合体（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を有機溶剤中に溶解させることにより熱硬化性接着層形成用塗料を調製する工程、及び
    熱硬化性接着層形成用塗料を、基材フィルム上に塗布し、乾燥することにより熱硬化性接着層を形成する工程
    を含んでなる製造方法。
  5. フレキシブルプリント配線板の端子部が補強用樹脂シートで裏打ちされている補強フレキシブルプリント配線板であって、該端子部と該補強用樹脂シートとが、請求項３記載の熱硬化性接着シートの基材フィルムを除いた熱硬化性接着層の熱硬化物で接着固定されてなる補強フレキシブルプリント配線板。
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KR1020127009008A KR101702694B1 (ko) 2009-10-07 2010-07-26 열경화성 접착 조성물, 열경화성 접착 시트, 그 제조 방법 및 보강 플렉시블 인쇄 배선판
CN201080045247.5A CN102549097B (zh) 2009-10-07 2010-07-26 热固性粘接组合物、热固性粘接片材、其制造方法及增强柔性印刷布线板
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TW099126891A TWI565772B (zh) 2009-10-07 2010-08-12 Thermosetting followed by composition, thermosetting followed by sheet, method for producing the same, and a reinforcing flexible printed wiring board
HK12109993.4A HK1169135A1 (zh) 2009-10-07 2012-10-10 熱固性粘接組合物、熱固性粘接片材、其製造方法及增强柔性印刷布線板
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5770995B2 (ja) * 2010-12-01 2015-08-26 デクセリアルズ株式会社 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性接着シート及び熱硬化性接着シートの製造方法
KR101374365B1 (ko) * 2010-12-27 2014-03-17 제일모직주식회사 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름
JP5946688B2 (ja) * 2011-04-26 2016-07-06 積水化学工業株式会社 後硬化テープ及び接合部材の接合方法
JP6239223B2 (ja) * 2011-11-18 2017-11-29 大日本印刷株式会社 接着剤組成物およびそれを用いた接着シート
CN102585745A (zh) * 2012-02-21 2012-07-18 绵阳艾萨斯电子材料有限公司 封框胶及其制备方法与应用
JP5978782B2 (ja) * 2012-06-06 2016-08-24 デクセリアルズ株式会社 熱硬化性接着組成物、熱硬化性接着シート及び補強フレキシブルプリント配線板
JP5842736B2 (ja) * 2012-06-06 2016-01-13 デクセリアルズ株式会社 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性接着シート及び熱硬化性接着シートの製造方法
CN103509509A (zh) * 2013-01-16 2014-01-15 上海都为电子有限公司 硅块切割用室温快速固化单组份厌氧胶
JP6429103B2 (ja) * 2013-06-19 2018-11-28 大日本印刷株式会社 粘着剤組成物およびそれを用いた粘着フィルム
JP6243764B2 (ja) 2014-03-18 2017-12-06 デクセリアルズ株式会社 可撓性実装モジュール体の製造方法
KR101941386B1 (ko) * 2014-11-12 2019-01-22 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 열경화성 접착 조성물
JP6542526B2 (ja) * 2014-11-12 2019-07-10 デクセリアルズ株式会社 熱硬化性接着組成物、及び熱硬化性接着シート
JP6517032B2 (ja) * 2015-02-06 2019-05-22 デクセリアルズ株式会社 熱硬化性接着組成物、及び熱硬化性接着シート
KR101949632B1 (ko) 2015-03-26 2019-02-18 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 가요성 실장 모듈체의 제조 방법
WO2016158760A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 東レ株式会社 電子部品用樹脂シート、保護フィルム付電子部品用樹脂シートならびに半導体装置およびその製造方法
EP3098058B1 (en) * 2015-05-25 2019-10-30 Grupo Antolin-Ingenieria, S.A. Process for manufacturing vehicle headliners
CN106867435B (zh) * 2015-12-11 2019-03-08 华烁科技股份有限公司 一种挠性印制电路聚酰亚胺补强板用改性丙烯酸酯胶粘剂及其应用
JP6721325B2 (ja) * 2015-12-14 2020-07-15 デクセリアルズ株式会社 熱硬化性接着シート、及び半導体装置の製造方法
JP7074033B2 (ja) * 2018-11-22 2022-05-24 三菱ケミカル株式会社 粘接着剤層、粘接着シート及び積層体
JP7447565B2 (ja) * 2020-03-10 2024-03-12 三菱ケミカル株式会社 粘接着剤組成物、粘接着剤、粘接着シート及び積層体

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01113476A (ja) * 1987-10-28 1989-05-02 Nissan Motor Co Ltd エポキシ系接着剤組成物
JPH0793497B2 (ja) 1991-06-19 1995-10-09 信越化学工業株式会社 ボンディングシート
JP3292437B2 (ja) * 1995-11-16 2002-06-17 松下電器産業株式会社 導通接着方法
JP3807808B2 (ja) * 1996-03-29 2006-08-09 ソマール株式会社 コイル固着用一液性エポキシ樹脂組成物
CA2254883A1 (en) * 1996-05-16 1997-11-20 Christopher A. Haak Adhesive compositions and methods of use
JP3543613B2 (ja) * 1998-04-10 2004-07-14 株式会社スリーボンド 一液加熱硬化型水性エポキシ樹脂組成物
JP4556472B2 (ja) * 1999-06-18 2010-10-06 日立化成工業株式会社 接着剤、接着部材、接着部材を備えた半導体搭載用配線基板及びこれを用いた半導体装置
DE60036038T2 (de) * 1999-06-18 2008-04-30 Hitachi Chemical Co., Ltd. Klebstoff, Klebstoffgegenstand, Schaltungssubstrat für Halbleitermontage mit einem Klebstoff und eine Halbleiteranordnung die diesen Enthält
JP2005089629A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Ricoh Co Ltd 導電性接着剤
JP2005281553A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Toray Ind Inc 半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いた半導体装置用接着剤シート
JP4733444B2 (ja) 2005-06-30 2011-07-27 日東電工株式会社 接着組成物及び接着シート
KR101031151B1 (ko) * 2006-10-06 2011-04-27 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 전자 부품 밀봉용 액상 수지 조성물 및 이것을 이용한 전자 부품 장치
JP2008308682A (ja) * 2007-05-15 2008-12-25 Hitachi Chem Co Ltd 回路接続材料
CN102876277B (zh) * 2007-10-05 2014-12-10 日立化成株式会社 粘接剂组合物和使用该组合物的电路连接膜，以及电路部件的连接方法和电路连接体
JP4631979B2 (ja) * 2009-02-16 2011-02-16 日立化成工業株式会社 回路部材接続用接着剤並びに回路板及びその製造方法

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